EP0912160A2 - Oxidationsfärbemittel - Google Patents

Oxidationsfärbemittel

Info

Publication number
EP0912160A2
EP0912160A2 EP97931764A EP97931764A EP0912160A2 EP 0912160 A2 EP0912160 A2 EP 0912160A2 EP 97931764 A EP97931764 A EP 97931764A EP 97931764 A EP97931764 A EP 97931764A EP 0912160 A2 EP0912160 A2 EP 0912160A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
alkyl
amino
group
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97931764A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Joachim Bittner
Astrid Kleen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Original Assignee
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH filed Critical Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Publication of EP0912160A2 publication Critical patent/EP0912160A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus

Definitions

  • the invention relates to oxidation colorants with special diaminoaniols as oxidation dye precursors.
  • oxidation colorants For dyeing keratin fibers, especially human hair, the so-called oxidation colorants play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • oxidation dyes must first and foremost meet the following requirements: They must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, whereby there must be no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat and the influence of chemical reducing agents, e.g. B. against perm fluids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-amino-pyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives are examples of developer components used.
  • Coupler components usually m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and pyridine derivatives are used as coupler components used.
  • coupler components usually m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and pyridine derivatives are used as coupler components used.
  • red component is disadvantageous, in particular in the case of lighter shades, but also in order to achieve natural shades which are to have a sufficient depth of color and adequate gray coverage.
  • a first subject of the present invention are therefore oxidation colorants for dyeing keratin fibers, which as oxidation dye product have at least one diaminoaniline of the general formula (I),
  • R, and R 2 and / or R 3 and R 4 and / or K $ and R "together with the nitrogen atom to which they are attached can also represent an aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepane -, Azocin ring or a Mo ⁇ holino-, Thiomo ⁇ holino- or Piperazinooire, which carries on the nitrogen atom another substituent R 7 , which is selected from hydrogen, a (C, -C 4 ) alkyl, a hydroxy (C 2 - C 3 ) alkyl, a (C, -C 4 ) alkoxy (C 2 -C 3 ) alkyl, an amino (C 2 -C 3 ) alkyl or a 2,3-dihydroxypropyl group O 98/01106
  • the three remaining hydrogen atoms on the benzene ring can also be replaced independently of one another by a halogen atom or a (C, -C 4 ) -alkyl group, or their physiologically tolerable salts with inorganic and organic acids.
  • Agents which contain a compound of the formula (I) in which at least two of the groups R to R do not represent hydrogen have particularly excellent coloring properties.
  • R to R ⁇ are hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl and 3-hydroxypropyl.
  • Preferred groups -NR, R 2 , -NR 3 R, and -NR-jR « are pyrrolidine, piperidine, azepane, Mo ⁇ holin and piperazine, the latter bearing hydrogen on the other nitrogen atom.
  • the compounds of formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, e.g. the hydrochloride, the sulfate and hydrobromide.
  • inorganic or organic acids e.g. the hydrochloride, the sulfate and hydrobromide.
  • Other acids suitable for salt formation are phosphoric acid and acetic acid, propionic acid, lactic acid and citric acid. The statements made below on the compounds of the formula (I) therefore always include these salts.
  • Keratin fibers are to be understood as furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • oxidation colorants of the invention primarily for 98/011
  • Dyeing keratin fibers are suitable, in principle there is nothing to prevent them from being used in other areas, particularly in color photography.
  • the hair colorants according to the invention preferably contain the compounds of the formula (I) in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total oxidation colorant.
  • this agent can either be directly or after mixing with water or e.g. an aqueous solution of an oxidizing agent can be applied to the hair.
  • the compounds of the formula (I) can act both as developer and as coupler components in the oxidation colorants according to the invention.
  • the agents according to the invention only contain the compounds of the formula (I) as oxidation dye precursors.
  • the number of available color shades is significantly increased, however, if the agent contains at least one further oxidation dye product in addition to the compounds of the formula (I).
  • the agents according to the invention therefore contain at least one further oxidation dye product of the coupler type.
  • Coupler components preferred according to the invention are 1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6- methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy-3, 4-diaminopyridine, 3-amino-2-methylamino-6-
  • 1,7-dihydroxynaphthalene, m-aminophenol, 2-methylresorcinol, 4-amino-2-hydroxytoluene, 2-amino-4-hydroxyethylamino-anisole and 2,4-diaminophenoxyethanol are particularly preferred.
  • Coupler combinations preferred according to the invention are
  • the agents according to the invention therefore contain, if desired, at least one further oxidation dye pre-product of the coupler type, if desired, at least one further oxidation dye pre-product of the developer type.
  • Preferred developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, N, N-bis- ( 2-hydroxy-ethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, 1-phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolone-5, 4-amino-3-methylphenol , 2-methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6, -triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine and 2-hydroxyethy
  • p-toluenediamine p-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 4-amino-3-methylphenol, 2-methylamino-4-aminophenol and 2,4,5, 6-tetraaminopyrimidine.
  • this embodiment also includes the use of several additional 98/01106
  • Coupler combinations preferred according to the invention are:
  • Developer components and coupler components are usually used in approximately molar amounts to one another. If the molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components can preferably be present in the colorant in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • the total amount of oxidation dye products is generally at most 20% by weight, based on the total agent.
  • the colorants according to the invention optionally in addition to further oxidation dye products, additionally contain direct dyes, for example for further modification of the color shades, e.g. from the group of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Picramic Acid and Rodol 9 R known compounds as well as 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro -l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, (N-2,3-dihydroxypropyl-2-nitro-4-trifluoromethyl) amino-benzene and 4-N-ethyl 1 - 1, 4-bis (2 '- hydroxyethylamino) -2-nitrobenzene hydrochloride.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the colorants according to the invention can also include naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, 98/01106
  • the mandatory or optional oxidation dyes or the optional direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production processes for the individual dyes, further components may also be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • Usual formulations for the oxidation coloring agents according to the invention are agents based on water or non-aqueous solvents as well as powders.
  • the oxidation dye pre-products are incorporated into a suitable water-containing carrier.
  • suitable water-containing carrier e.g. Creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, e.g. Shampoos, aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention are preferably adjusted to a pH of 6.5 to 11.5, in particular 9 to 10.
  • the colorants according to the invention can contain all active ingredients, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • anionic surfactants can be very particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms. In addition, in the molecule 98/01106
  • Glycol or polyglycol ether groups, ether, amide and hydroxyl groups and usually also ester groups may be included.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups linear alkanesulfonates with 12 to 18 C atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 C atoms,
  • Alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are alpha-sulfofatty acids methyl esters of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms,
  • RO (-CH2-CH2 ⁇ ) ⁇ -S ⁇ 3H in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the additive
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C8-C22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which contain at least one quaternary ammonium group and at least one -CO ⁇ ( " ) - or wear.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl dimethyl-onium-glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamido
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C8-C18-alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkylimino dipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12-18 acylsarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • esters such as the dialkylammo- sold under the trademark Stepantex ® , are also readily biodegradable. 98/01106
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologues which are obtained as catalysts when fatty alcohol and alkylene oxide are reacted using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyl amidolamethylamethylamidylamethylamidylamethylamidylamethylamidylamethylamidylamethylamidylamethylamidylamethylamidylamethylamidylamidylamethylamidylamidylamethylpolymer Imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, 1106
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate tert.butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate
  • Copolymers such as polyacrylic acids, cross-linked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride tert-copolymers and acrylic acid / acrylic acid / acrylic acid copolymers.
  • anionic polymers such as polyacrylic acids, cross-linked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride tert-copolymers and acrylic acid / acrylic acid / acrylic acid copolymers.
  • Butylacrylamide polymers such as polyacrylic acids, cross-linked polyacrylic
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans,
  • Cellulose derivatives e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and
  • Amylopectin and dextrins clays such as e.g. B. bentonite or fully synthetic
  • Hydrocolloids such as Polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as glucose, maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example
  • Soy lecithin, egg lecithin and cephaline, as well as silicone oils are soy lecithin, egg lecithin and cephaline, as well as silicone oils,
  • Protein hydrolyzates especially elastin, collagen, keratin, milk protein,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine
  • Alkalizing agents such as ammonia, monoethanolamine, 2-amino
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as whale, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, 98/01106
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and
  • constituents of the water-containing carrier are used to produce the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; e.g. emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • the oxidative development of the coloring can in principle take place with atmospheric oxygen or an oxidizing agent contained in the agent or added to it immediately before use.
  • a chemical oxidizing agent is used. This is particularly advantageous in cases where, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Particularly suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine or alkali borate.
  • the colorant according to the invention is mixed with the preparation of the oxidizing agent, in particular an aqueous H 2 O 2 solution, immediately before use.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing.
  • washing with a shampoo is not necessary if a strong surfactant carrier, e.g. a coloring shampoo was used.
  • the preparation with the oxidation dye pre-products can be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, rinsing is then carried out and, if desired, re-shampooing.
  • the coloring takes place with atmospheric oxygen. It is advantageous to add an oxidation catalyst to the colorant according to the invention.
  • Suitable oxidation catalysts are metal salts or metal complexes, with transition metals being preferred. Copper, manganese, cobalt, selenium, molybdenum, bismuth and ruthenium compounds are preferred. Copper (II) chloride, sulfate and acetate can be preferred oxidation catalysts.
  • the complexes with ammonia, ethylenediamine, phenanthroline, triphenylphosphine, 1,2-diphenylphosphinoethane, 1,3-diphenylphosphinopropane or amino acids can be preferred as metal complexes.
  • the metal salts or metal complexes are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.0001 to 1% by weight, based on the total agent.
  • suitable catalysts reference is made to the corresponding disclosure in EP 0 709 365 AI (page 4, lines 19 to 42), to which reference is expressly made.
  • the enzymes can be used both to produce oxidizing per compounds and to enhance the effect of a small amount of oxidizing agents present.
  • An example of an enzymatic process is the procedure to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • Another object of the invention is the use of diaminoanilines of the general formula (I) according to claim 1 for dyeing keratin fibers.
  • the following examples are intended to explain the subject of the invention in more detail
  • Suitable phase transfer catalysts are, for example, methyl or benzyl tri (C 6 - C 8 ) alkylammonium chloride.
  • This reaction can optionally be carried out in an autoclave under pressure if the boiling point of the amine is lower than the reaction temperature or the conversion is not complete.
  • the compounds of the general formula (IV) are reduced to the compounds of the general formula (V), optionally alkylated or oxyalkylated to the compounds of the general formula (I) according to the invention and optionally converted into their salts with inorganic or organic acids.
  • the compounds of the general formula (III) are common chemical raw materials and can be purchased.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be obtained by first substituting substituted 4-amino-2-nitrohalobenzenes of the general formula (VI) with amines of the general formula (III) to give compounds of the general formula (VII) be implemented.
  • the compounds of the general formula (VII) are converted into the compounds of the general formula (I) by reduction and, if appropriate, subsequent alkylation or oxalkylation.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be obtained by substituting substituted 2-amino-4-nitrohalobenzenes of the general formula (Via) with amines of the general formula
  • the compounds of the general formula (VIIa) are converted into the compounds of the general formula (I) by reduction and, if appropriate, subsequent alkylation or oxalkylation.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be obtained by substituting 3-amino-4-nitrohalobenzenes of the general formula (VIb) with amines of the general formula
  • phase transfer catalysts are, for example, methyl or benzyl tri (C 6 -C g ) alkylammonium chloride. This reaction can optionally be carried out in an autoclave under pressure if the boiling point of the amine is lower than the reaction temperature or the conversion is not complete.
  • the compounds of the general formula (purple) are common chemical raw materials and can be purchased.
  • the compounds of the general formula (IV) are converted into the compounds of the general formula (I) and, if appropriate, with acids in their salts by hydrolysis and, if appropriate, alkylation or oxyalkylation, reduction and, if appropriate, further alkylation or oxyalkylation.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be obtained by substituting 2-nitro-5-aminohalobenzenes of the general formula (VI) ', where R 5 and R ⁇ have the meaning given in claim 1 Amines of the general formula (III) initially
  • the compounds of the general formula (VHb) are then converted into the compounds of the general formula (I) by reduction and, if appropriate, subsequent alkylation or oxalkylation.
  • phase transfer catalysts are, for example, methyl- or benzyl-tri (C 6 -C 8 ) alkylammonium chloride. This reaction can optionally be carried out in an autoclave under pressure if the boiling point of the amine is lower than the reaction temperature or the conversion is not complete.
  • the compounds of the general formula (IV) "are hydrolyzed to the compounds of the general formula (VHb) and, if appropriate, reduced and reduced after alkylation or oxalkylation the compounds of general formula (I) according to the invention are further alkylated or oxyalkylated and optionally converted into their salts with inorganic or organic acids.
  • the compounds of the general formula (IIIb) are customary chemical raw materials and can be purchased.
  • the first stage of these processes consists in principle of replacing a halogen substituent with an amine substituent on the phenyl ring.
  • an amine excess of about 40-80% is usually used; the products are obtained in yields of approx. 90% and with a purity of 95-96%.
  • the amine excess is 30% and less, in particular 5 to 10 mol%, based on the amounts of the compound of the formula (II), (VI ), (Via), (VIb), (II) ', (VI)' and (II) ".
  • the reaction of the amines (III), (purple) or (Illb) with compounds of the formula (II), ( VI), (Via), (VIb), (II) ', (VI)' and (II) " is preferably carried out in the presence of alkali carbonates as acid-binding agents. It is also preferred to carry out the reaction in an organic solvent.
  • the reaction is preferably carried out under a pressure of from 1 to 15 bar, in particular from 1 to 8 bar and very particularly preferably from 1 to 2.5 bar.
  • the compounds of the general formula (I) can be prepared by reducing the compounds of the general formula (V) ', (IV), (VII), (VIIa) or (VHb), optionally after alkylation or oxalkylation, with base metals or by catalytic reduction take place.
  • conventional catalysts e.g. B. Raney nickel, palladium on activated carbon or platinum on activated carbon.
  • the reaction temperature is between room temperature and 120 ° C, preferably between 35 and 100 ° C, the pressure is between normal pressure and 20 bar, preferably between 2 and 7 bar.
  • Common solvents such as water, toluene, glacial acetic acid, lower alcohols or ethers are used as solvents.
  • the known compounds dimethyl and diethyl sulfate have proven to be suitable as alkylating agents and the known compounds ethylene oxide and propylene oxide have proven useful as oxyalkylating agents.
  • the product of the general formula (I) is preferably converted under a protective gas by adding a 1.0 to 1.1 equivalent amount of an acid into a salt which either precipitates directly or is obtained after removal of the solvent.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and as organic acids acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid suitable for salt formation.
  • the compounds prepared have been characterized by IR or IR (KBr compact) and 'H-NMR spectra (in D 6 -DMSO). Only the very strong and strong bands are listed in the IR spectra.
  • IR or IR KBr compact
  • 'H-NMR spectra s singlet, d doublet, dd doublet from the doublet, t triplet, q quartet, qi quintet, m multiple «, 3 J or 4 J mean the coupling via three or four bonds , as well as H ⁇ H ⁇ H 4 , H 5 and H 6 the hydrogen atoms in position 2, 3, 4, 5 and 6 of the benzene ring.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature while stirring and then to 10 ° C. in an ice bath, the product precipitating out.
  • the precipitated product was filtered off, washed twice with about 100 ml of water and dried at 40 ° C in a vacuum.
  • stage a 150 ml of methanol were placed in a 0.3 l autoclave, 42.2 g (0.2 mol) of NN-dimethyl-2,4-dinitroaniline (stage a; alternatively also the compound according to Example 1.3.8 stage a) were dissolved and 2 g of palladium on activated carbon 10% (Degussa) were added. After sealing and inerting with nitrogen, the mixture was hydrogenated at a pressure of 3 bar and a temperature of 35-40 ° C. until no more hydrogen was taken up. 1.3 g of activated carbon were added to the warm solution under nitrogen and the catalyst was filtered off.
  • Washed water and dried at 40 ° C in a vacuum Washed water and dried at 40 ° C in a vacuum.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.1. Stage a) through
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.1. Stage a) through
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.5. Step a) by reacting 2,4-dinitrochlorobenzene with pyrrolidine.
  • stage a) The reaction in stage a) was carried out analogously to example 1.3.1. Stage a) below
  • Stage a) was analogous to Example 1.3.1. Stage a) by implementing 2.4-
  • Step b) 4- (2-chloroethoxycarbonylamino) -2-nitro-N, N-dimethylaniline 28.5 g (160 mmol) of 4-amino-2-nitro-N, N-dime were added to 100 ml of 1,2-dimethoxyethane - Thylaniline and 9 g (80 mmol) calcium carbonate presented. 22.5 g (160 mmol) of 2-chloroethyl chloroformate were added dropwise to this solution at room temperature and the mixture was stirred until the conversion was complete. The pH was then adjusted to 3-4 using concentrated hydrochloric acid and 100 g of ice / water mixture were added. The precipitated product was filtered off and washed twice with 100 ml of water.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.9. Stage a) through
  • stage b) N- [4- (2-chloroethoxycarbonylamino) -2-nitrophenyl] morpholine
  • the preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.9.
  • Step b) by reaction of N- (4-amino-2-nitrophenyl) mo ⁇ holin with 2-chloroethyl chloroformate.
  • Stage c) was analogous to Example 1.3.9. Stage c) by converting N- [4- (2-chloroethoxycarbonylamino) -2-nitrophenyl] mo ⁇ holin with potassium hydroxide solution. Yield: 20 g (93.5% of theory)
  • stage ⁇ ) N- [4- (2-hydroxyethylamino) -2-aminophenyl] morpholine sulfate The reaction in stage d) was carried out analogously to Example 1.3.9 stage d) by catalytic reduction of the product obtained in stage c) and subsequent Precipitation with sulfuric acid. Yield: 7.4 g (28.3% of theory)
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.9. Step a) by reaction of 4-fluoro-3-nitraniline with piperidine.
  • N- [4- (2-chloroethoxycarbonylamino) -2-nitrophenyl] piperidine stage b) was carried out analogously to Example 1.3.9.
  • Step b) was carried out by reacting N- (4-amino-2-nitrophenyl) piperidine with 2-chloroethyl chloroformate. Yield: 31.1 g (94.8% of theory)
  • stage d) The reaction in stage d) was carried out analogously to example 1.3.9. Stage d) by catalytic reduction of the product obtained in stage c) and subsequent precipitation with sulfuric acid.
  • Stage a) was carried out by reacting 4-fluoro-3-nitraniline with
  • the compound was formed by conversion of N- (4-amino-2-nitrophenyl) mo ⁇ holin with
  • the compound was obtained by converting N- [4- (3-chloropropoxycarbonylarnino) -2-nitrophenyljmo ⁇ holin with sodium hydroxide solution in analogy to Example 1.3.10. Stage c) made.
  • the product was obtained by catalytic reduction of the product obtained in step c) above and salt formation with hydrochloric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.9. Step a) by reaction of 4-fluoro-3-nitraniline with piperidine.
  • Stage b) was analogous to Example 1.3.9.
  • Step b) was carried out by reacting N- (4-amino-2-nitrophenyl) piperidine with 3-chloroformate chloroformate.
  • stage d) The reaction in stage d) was carried out analogously to example 1.3.9. Stage d) by catalytic reduction of the product obtained in stage c) and subsequent precipitation with sulfuric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.9. Step a) by reaction of 4-fluoro-3-nitraniline with pyrrolidine.
  • Stage b) was analogous to Example 1.3.9.
  • Step b) was carried out by reacting N- (4-amino-2-nitrophenyl) pyrrolidine with 3-chloroformate chloroformate.
  • stage d) The reaction in stage d) was carried out analogously to example 1.3.9. Stage d) by catalytic reduction of the product obtained in stage c) and subsequent precipitation with sulfuric acid.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.9. Step a) by reaction of 4-fluoro-3-nitraniline with azepane.
  • Stage b) was analogous to Example 1.3.9.
  • Step b) carried out by reacting N- (4-amino-2-nitrophenyl) azepane with 3-chloroformate chloroformate.
  • stage d) The reaction in stage d) was carried out analogously to example 1.3.9 stage d) by catalytic reduction of the product obtained in stage c) and subsequent precipitation with sulfuric acid.
  • stage b) The reaction in stage b) was carried out analogously to example 1.3.9.
  • Stage d) by catalytic reduction of the product obtained in stage a) and subsequent precipitation with sulfuric acid.
  • the product was filtered off and washed with water.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N-ethyl-2-nitro-5-aminoaniline. Yield: 15.4 g (85.8% of theory)
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N - «- propyl-2-nitro-5-aminoaniline. Yield: 12.1 g (83.5% of theory)
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage b) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N-wo-butyl-2-nitro-5-aminoaniline.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step a) by reacting 2-nitro-5-acetylaminochlorobenzene with dimethylamine. Yield: 16.8 g (75.5% of theory) of yellow crystals
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage b) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N, N-dimethyl-2-nitro-5-aminoaniline.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage b) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N, N-diethyI-2-nitro-5-aminoaniline. Yield: 10.1 g (64.3% of theory)
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage b) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N- (5-amino-2-nitrophenyl) pyrrolidine. Yield: 13.5 g (59.5% of theory)
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage b) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N- (5-amino-2-nitrophenyl) piperidine.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage b) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N- (5-amino-2-nitrophenyl) azepane.
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N- (5-amino-2-nitrophenyl) mo ⁇ holin. Yield: 22.3 g (95.7% of theory)
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.17. Stage a) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to Example 1.3.17. Step c) by catalytic reduction of N- (5-amino-2-nitrophenyl) piperazine. Yield: 13.2 g (75.8% of theory)
  • Stage a) was carried out analogously to Example 1.3.28. Stage a) through
  • stage b) The preparation in stage b) was carried out analogously to Example 1.3.28. Stage b) through
  • stage c) The preparation in stage c) was carried out analogously to example 1.3.28. Step c) by catalytic reduction of N- (4-nitro-3-aminophenyl) -m ⁇ holin.
  • Oleic acid 12.0 g

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Abstract

Oxidationsfärbemittel, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens ein Diaminoanilin der allgemeinen Formel (I), in der R1 bis R6 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine (C1-C4)-alkylgruppe, eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgruppe, eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe, bei der die Aminogruppe auch einen oder zwei (C1-C4)-Alkylreste tragen kann, oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe mit der Maßgabe, daß nicht alle Substituenten R1 bis R6 gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und R1 und R2 und/oder R3 und R4 und/oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Morpholino-, Thiomorpholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2-C3)-alkyl- oder einer 2,3-Dihydroxypropylgruppe und die drei verbliebenen Wasserstoffatome am Benzolring unabhängig voneinander auch ersetzt sein können durch ein Halogenatom oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe, oder deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren enthalten, eignen sich hervorragend zum Färben keratinischer Fasern. Es werden Farbnuancen mit hoher Brillanz und Echtheit erhalten.

Description

.Oxidationsfarbemittel'"
Die Erfindung betrifft Oxidationsfarbemittel mit speziellen Diaminoaniiinen als Oxidationsfarbstoffvorprodukten.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfarbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoff(vorprodukt)e müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Als Entwicklerkomponenten werden beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Amino-pyrazolonderivate sowie 2,4,5 ,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate verwendet. Bezüglich der einzelnen verwendbaren Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Colipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Köφeφflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen.
In der Regel gelingt es nicht, mit Hilfe einer einzigen Kuppier Entwicklerkombination zu natürlichen Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine natürlich wirkende Färbung zu erhalten.
So enthalten viele mit den bekannten Kuppler-Entwickler-Kombinationen erhältliche intensiv-blaue Farbtöne einen deutlichen Rotanteil. Insbesondere bei helleren Nuancen, aber auch für die Erzielung von Naturnuancen, die eine ausreichende Farbtiefe und eine ausreichende Grauabdeckung erreichen sollen, ist der Rotanteil nachteilig.
Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an Kuppler-Entwickler-Kombinationen, die eine intensive Färbung im klaren Blaubereich und insbesondere einen reinen Schwarzton ergeben, der weder blau- noch rotstichig ist.
Weiterhin steigt mit wachsender Anzahl der eingesetzten Oxidationsfarbstoffvoφro- dukte auch das Risiko eines uneinheitlichen Färbeergebnisses, eines schlechteren Egali- sierungsvermögens sowie weniger guter Echtheitseigenschaften.
Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an neuen Oxidationsfarbstoffvoφrodukten, die es insbesondere auch gestatten, natürliche Färbungen auf Basis einer geringeren Zahl von eingesetzten Farbstoffvoφrodukten zu erhalten.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen zu finden, die die an OxidationsfarbstoffVoφrodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund ihrer besonderen elektronischen Struktur diese Forderungen besonders gut erfüllen. Insbesondere können mit ihnen Färbungen im „reinen Schwarz" erzielt werden, ebenso sehr natürliche Blond- und insbesondere Brauntöne. 98/01106 . 3 . rL 1
Weiterhin weisen diese Verbindungen überraschenderweise sowohl ausgeprägte Kuppler- als auch ausgeprägte Entwicklereigenschaften auf. Dadurch werden bereits mit einer geringen Anzahl weiterer Oxidationsfarbstoffvoφrodukte vom Kuppler- und/oder Entwicklertyp eine Vielzahl von Farbtönen zugänglich, ohne daß die häufig bei gleichzeitiger Verwendung einer größeren Zahl von Oxidati onsfarbstoffvoφrodukten beobachteten Egalisierungs- und Echtheitsprobleme auftreten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oxidationsfarbemittel zum Färben keratinischer Fasern, die als Oxidationsfarbstoffvoφrodukt mindestens ein Diaminoanilin der allgemeinen Formel (I),
in der R, bis R« unabhängig voneinander stehen für
- Wasserstoff,
- eine (C1-C4)-Alkylgruppe,
- eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- eine (CrC4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe, bei der die Aminogruppe auch einen oder zwei (C,- C4)-alkylreste tragen kann oder
- eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe mit der Maßgabe, daß nicht alle Substituenten R, bis R gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und
R, und R2 und/oder R3 und R4 und/oder K$ und R« zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Moφholino-, Thiomoφholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C,-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2-C3)-alkyl- oder einer 2,3- Dihydroxypropylgruppe O 98/01106
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und die drei verbliebenen Wasserstoffatome am Benzolring unabhängig voneinander auch ersetzt sein können durch ein Halogenatom oder eine (C,-C4)-Alkylgruppe, oder deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren enthalten.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu wird ausdrücklich auf die Ausfuhrungen im Beispielteil verwiesen.
Besonders hervorragende Färbeeigenschaften zeigen Mittel, die eine Verbindung der Formel (I) enthalten, bei denen mindestens zwei der Gruppen R, bis R., nicht für Wasserstoff stehen.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen mindestens eine der Gruppen -NR,R2, -NR3R4 oder für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Moφholino-, Thiomoφholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C,-C4)- Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2-C3)-alkyl- oder einer 2,3- Dihydroxypropylgruppe, steht.
BevorzugieGruppen R, bis R^ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl und 3- Hydroxypropyl.
Bevorzugte Gruppen -NR,R2, -NR3R, und -NR-jR« sind Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Moφholin und Piperazin, wobei letztere am anderen Stickstoffatom Wasserstoff trägt.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, vorliegen. Weitere, zur Salzbildung geeignete Säuren sind Phosphorsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Die im weiteren aufgeführten Aussagen zu den Verbindungen gemäß Formel (I) beziehen daher immer diese Salze mit ein.
Unter Keratinfasem sind Pelze, Wolle, Fedem und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel in erster Linie zum 98/011
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Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Die erfmdungsgemäßen Haarfarbemittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel. Unter dem „gesamten Oxidationsfarbemittel" oder „gesamten Färbemittel" wird hier und im folgenden das Mittel verstanden, das dem Anwender zur Verfügung gestellt wird. Dieses Mittel kann, je nach Formulierungsform, entweder direkt, oder nach dem Mischen mit Wasser oder z.B. einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auf das Haar aufgebracht werden.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemitteln sowohl als Entwickler- als auch als Kuppler-Komponenten wirken.
Gemäß einer ersten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel lediglich die Verbindungen der Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvoφrodukte.
Die Zahl der zugänglichen Farbnuancen wird aber deutlich erhöht, wenn das Mittel neben den Verbindungen gemäß Formel (I) noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvoφrodukt enthält.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel daher noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Kupplertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m- Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-pro- pan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylre- sorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol. 98/01106
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, 2-Methylresorcin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 2,4-Diaminophenoxyethanol.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zusätzlicher Kupplerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind
• Resorcin, m-Phenylendiamin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoani- sol
• 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin
• Resorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol
• 3-Methyl-4-aminoanilin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hy- droxypyridin
• 2-Methylresorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hydroxy- pyridin
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel daher, gewünschtenfalls neben einem weiteren Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Kupplertyp, noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Entwicklertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-To- luylendiamin, p-Aminophenol, 3-Methyl-l,4-diaminobenzol, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diamino- phenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methyl- phenol, 2-Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6,-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-Di- aminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin und 2-Hydroxyethylami- nomethy 1-4-amino-phenol .
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1- (2'-HydroxyethyI)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4- aminophenol und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zu- 98/01106
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sätzlicher Entwicklerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind
• p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin
• 3-Methyl-4-aminoanilin, p-Toluylendiamin
• p-Toluylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol
• p-Toluylendiamin, 2-Methylamino-4-aminophenoI
• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol
• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Toluylendiamin
Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvoφrodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamtmenge an OxidationsfarbstofrVoφrodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Gemäß einer vierten, ebenfalls bevorzugten Ausftihrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel, gegebenenfalls neben weiteren Oxidationsfarbstoffvoφrodukten, zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen zusätzlich direktziehende Farbstoffe, z.B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder In- dophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-l,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, (N-2,3-Dihydroxypropyl-2-nitro-4-trifluormethyl)amino -benzol und 4-N- Ethy 1 - 1 ,4-bis(2 ' -hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid. Di e erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausfuhrungsform enthalten die direktziehenden Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, 98/01106
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Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel. Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die zwingend oder fakultativ enthaltenen Oxidationsfarbstoffvoφrodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Übliche Konfektionierungsformen für die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel sind Mittel auf Basis von Wasser oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie Pulver.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfarbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Dabei werden die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt auf einen pH- Wert von 6,5 bis 11,5 insbesondere von 9 bis 10, eingestellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Köφer geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül 98/01106
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Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2θ)χ-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der
Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-
Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel
R-O(-CH2-CH2θ)χ-Sθ3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis
18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6
Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs
Produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an
Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen. 98/01106
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Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre A moniumgruppe und mindestens eine -COθ(")- oder tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammonium-glycinate, bei-spielsweise das Kokosalkyl-dimethylammo- niumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl-ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-am onium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carbo- xymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl- iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol 98/01106
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Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30
Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfmdungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium- chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Dialkylammo- 98/01106
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niummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate und die entsprechenden Produkte der Dehyquart®-Serie.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon Vinylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimeüiyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid- Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, 1106
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zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-
Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäu- ren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat N- tert.Butylacrylamid-Teφolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane,
Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und
Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose,
Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische
Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise
Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,
Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit
Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-
2-methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-l,3. weitere Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
Cholesterin,
Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, 98/01106
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Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und
Luft,
Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff oder einem in dem Mittel enthaltenen oder diesem unmittelbar vor der Anwendung zugefügten Oxidationsmittel erfolgen.
Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Dies ist besonders in solchen Fällen vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Alkaliborat in Frage. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung mit der Zubereitung des Oxidationsmittels, insbesondere einer wäßrigen H2O2-Lösung, vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nach- 98/01106
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waschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Oxidationsfarbstoffvoφrodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Ausfärbung mit Luftsauerstoff. Dabei ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen Färbemittel einen Oxidationskatalysator beizugeben. Geeignete Oxidationskatalysatoren sind Metallsalze bzw. Metallkomplexe, wobei Übergangsmetalle bevorzugt sein können. Bevorzugte sind dabei Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium- Verbindungen. Kupfer(II)-chlorid, -sulfat und -acetat können bevorzugte Oxidationskatalysatoren sein. Als Metallkomplexe können die Komplexe mit Ammoniak, Ethylendiamin, Phenanthrolin, Triphenylphosphin, 1,2-Diphenylphos- phinoethan, 1,3-Diphenylphosphinopropan oder Aminosäuren bevorzugt sein. Die Metallsalze oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Selbstverständlich ist es auch möglich, in einem Mittel mehrere Oxidationskatalysatoren einzusetzen. Bezüglich der Herstellung geeigneter Katalysatoren wird auf die entsprechende Offenbahrung in EP 0 709 365 AI (Seite 4, Zeilen 19 bis 42) verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diaminoanilinen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern
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B e i s p i e l e
1. Herstellungsverfahren. 1.1. Allgemeine Herstellungsverfahren
1.1.1. Allgemeines Herstellungsverfahren, ausgehend von 2,4-Dinitrohalogenbenzolen Nach einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,4-Dinitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (II), worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit A inen der allgemeinen Formel (III), worin R, und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu 2,4-Dinitro-anilinen der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6- C8)alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren in deren Salze überführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind übliche chemische Grundstoffe und können käuflich erworben werden.
(II) 98/01106
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Reduktion N
(V) (I)
1.1.2. Allgemeines Herstellungsverfahren, ausgehend von 4-Amino-2- nitrohalogenbenzolen
Nach einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 4-Amino-2- nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI) mit Aminen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) umgesetzt werden.
(VI) (III) (VII)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden durch Reduktion und gegebenenfalls anschließende Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) überführt.
1.1.3 Allgemeines Herstellungsverfahren, ausgehend von 2-Amino-4- nitrohalogenbenzolen
Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, indem substituierte 2-Amino-4- nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (Via) mit Aminen der allgemeinen Formel
(III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Vlla) umgesetzt werden. 98/01106
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(Via) (III) (Vlla)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Vlla) werden durch Reduktion und gegebenenfalls anschließende Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) überführt.
1.1.4. Allgemeines Herstellungsverfahren, ausgehend von 3-Amino-4- nitrohalogenbenzolen
Nach einem vierten Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, indem substituierte 3-Amino-4- nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VIb) mit Aminen der allgemeinen Formel
(Illb) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VHb) umgesetzt werden.
(VIb) (Illb) (VHb)
Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt. 98/01106
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1.1.5. Allgemeines Herstellungsverfahren, ausgehend von 2-Nitro-5- acetylaminohalogenbenzolen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt, indem 2-Nitro-5-acetylaminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (II)', worin X = Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (lila), worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu 2-Nitro-5-acetylamino- anilinen der allgemeinen Formel (IV)' umgesetzt werden. Diese werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V)' hydrolysiert und gegebenenfalls alkyliert oder oxalkyliert und dann weiter reduziert und gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6- Cg)alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist.
(II)' (lila) (IV)'
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) sind übliche chemische Grundstoffe und können käuflich erworben werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)' werden durch Hydrolyse und gegebenenfalls Alkylierung oder Oxalkylierung, Reduktion und gegebenenfalls weitere Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls mit Säuren in deren Salze überf hrt. 98/01106
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(V)' (I)
1.1.6. Allgemeines Herstellungsverfahren, ausgehend von 2-Nitro-5- aminohalogenbenzolen
Nach einem weiteren Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 2-Nitro-5- aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI)', wobei R5 und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu
Verbindungen der allgemeinen Formel (Villa) umgesetzt werden.
(VI)' (iπ> (VHb)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VHb) werden dann durch Reduktion und gegebenenfalls anschließende Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) überführt.
1.1.7. Allgemeines Herstellungsverfahren, ausgehend von 4-Nitro-3- acetaminohalogenbenzolen
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt, indem 4-Nitro-3-acetaminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (II)", worin X =
Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (Illb), worin R5 und Rn- die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium 98/01106
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gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu substituierten 4-Nitro- 3-acetaminoanilinen der allgemeinen Formel (IV)" umgesetzt werden. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6- C8)alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)" werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (VHb) hydrolysiert und gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung reduziert und zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren in deren Salze überführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Illb) sind übliche chemische Grundstoffe und können käuflich erworben werden.
(II)" (Illb) (IV)"
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1.2. Allgemeine Bermerkungen zur den Herstellungsverfahren
Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituenten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring. Bei den bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90 % und mit einer Reinheit von 95-96 % erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30 % und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II), (VI), (Via), (VIb), (II)', (VI)' und (II)" beträgt. Die Umsetzung der Amine (III), (lila) oder (Illb) mit Verbindungen der Formel (II), (VI), (Via), (VIb), (II)', (VI)' und (II)" erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten als säurebindenden Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Die Verwendung eines oder mehrerer Phasentransferkatalysatoren, z.B. Methyl- oder Benzyl-tri(C6-Cg)alkylammoniumchlorid, bei dieser Reaktion ist ebenfalls bevorzugt. Schließlich wird die Reaktion bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.
Die Verbindungen beispielsweise der allgemeinen Formel (VI), (Via), (VIb), (V)' und (VHb) sind erhältlich, indem Verbindungen der Formel (VI), (Via), (VIb) (V)' und (VHb), für die R3 und R4 bzw. R5 und R.- = Wasserstoff ist, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies gelingt, indem man diese Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylenoxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus hergestellten Carbamaten und anschliessende Behandlung mit den vorgenannten Alkylierungsmitteln.
Die Umsetzung beispielsweise der Verbindungen der Formel (V)', (VII), (Vlla) oder (VHb) [R3 und R4 = Wasserstoff bzw. R5 und 1^ = Wasserstoff] mit Chlorameisensäure- 2-chlorethylester oder Chlorameisensäure-3-chloφropylester kann in Anlehnung an die bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit Chlorameisensäurechloralkyl- ester mit anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate erfolgen. Nach diesem Verfahren wird beispielsweise eine Verbindung der Formel (VII), (Vlla) oder (VHb), in der R3, R4, R5 und R* Wasserstoff bedeuten, 98/01106
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in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester oder Chlor- ameisensäure-3-chloφropylester zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), (Villa) oder (Vlllb) umgesetzt, worin R7 = CH2CH2C1 oder CH2CH2CH2C1 ist,
(VIII) (Villa) (VHIb)
die in einem Lösungsmittel mit Basen zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX), (IXa) oder (IXb), worin Rg = CH2CH2OH oder CH2CH2CH2OH ist, umgesetzt
werden, die mit bekannten Alkylierungsmitteln oder Oxalkylierungsmitteln zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), (Vlla) oder (Vllb), wobei R, bis R* die bereits angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden, die nach Reduktion und gegebenenfalls nach weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung die Verbindungen der 98/01106
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allgemeinen Formel (I) ergeben.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (V)', (IV), (VII), (Vlla) oder (VHb), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney -Nickel, Palladium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise zwischen 35 und 100 °C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1,1 -äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz überführt, das entweder direkt ausfällt, oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird.
Als anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und als organische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salzbildung geeignet.
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1.3. Herstellung spezieller Verbindungen gemäß Formel (I)
Die hergestellten Verbindungen sind durch IR- bzw. IR- (KBr-Preßling) und 'H-NMR- Spektren (in D6-DMSO) charakterisiert worden. Bei den IR-Spektren sind nur die sehr starken und starken Banden aufgeführt. Bei den Angaben zu den 'H-NMR-Spektren bedeuten s Singulett, d Dublett, dd Dublett vom Dublett, t Triplett, q Quartett, qi Quintett, m Multiple«, 3J bzw. 4J die Kopplungen über drei bzw. vier Bindungen, sowie H\ H\ H4, H5 und H6 die Wasserstoffatome in Position 2, 3, 4, 5 bzw. 6 des Benzolrings.
1.3.1. Darstellung von N,N-Dimethyl-2,4-diaminoanüin-sulfat
Stufe a) N,N-Dimethyl-2,4-dinitroanilin
In 500 ml Dimethyl sulfoxid wurden 97,3 g (0,5 Mol) 2,4-Dinitroanilin gelöst und 141,9 g (1 ,0 Mol) Methyliodid unter Rühren zugetropft. Man rührte die Mischung, bis sich alles gelöst hatte und tropfte dann langsam 112,2 g (1,0 Mol) 50 %ige Kalilauge zu.
Unter Rühren ließ man auf Raumtemperatur und anschließend im Eisbad auf 10 °C abkühlen, wobei das Produkt ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 92,1 g (87,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 90 °C (Zers.)
IR: 3356 cm"1 (v CH , 3115, 2928 cm"1 (v CH), 1622 cm"1 (v C=C), 1587,
1523 cm'1 (v„ NO2), 1337, 1311 ein 1 (vs NO2). 'H-NMR: 8,83 ppm (H\ d, 4JH,H = 2,68 Hz); 8,27 ppm (H5, dd, M^ = 9,58 Hz,
4JH,H = 2,59 Hz); 7,27 ppm (H6, d, 3JH H = 9,59 Hz); 3,07 ppm (3H, s, syn-NCH3) 3,05 ppm (3H, s, anti-NCH3). Stufe b) N,N-Dimethyl-2,4-diaτninoanilin-sulfat
In einem 0,3 1-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 42,2 g (0,2 Mol) N.N- Dimethyl-2,4-dinitroanilin (Stufe a; alternativ auch die Verbindung nach Beispiel 1.3.8 Stufe a) gelöst und 2 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degussa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Zu der warmen Lösung gab man unter Stickstoff 1,3 g Aktivkohle und filtrierte den Katalysator ab. Die Lösung wurde unter Eiskühlung bei 5 °C mit 37 g 80 %iger Schwefelsäure (alternativ 32 ml konzentrierte Salzsäure pro 0,2 Mol) tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39,9 g (80 % d. Th.) 9
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Schmelzpunkt: > 250 °C
IR: 3397 cm'' (v OH), 3234 cm"1 (v CH , 2920 cm"1 (v CH^,), 1661.
1630, 1515 cm"1 (vNH3 +), 1596 cm'1 (vC=C). 'H-NMR: 7,65 - 4,75 ppm (6H, NH3 +); 6,65 ppm (H6, d, ^ = 8.34 Hz); 6.51 ppm (H5, dd, 3JaH = 8,48 Hz, 4JaH = 2,34 Hz); 6,46 ppm (H3, d, 4JHH =
2,29 Hz); 2,77 ppm (6H, s, N(CH3)2).
1.3.2. Darstellung von N,N-Diethyl-2,4-diaminoanilin-trihydrochlorid
Stufe a) N,N-Diethyl-2,4-dinitroanilin
In 150 ml Di ethylsulfoxid'*1 wurden 20,26 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitrochlorbenzol gelöst,
8,3 g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt und 10,5 g (0,14 Mol) Diethylamin unter
Rühren zugetropft. Man rührte die Mischung bei 80 °C bis die Umsetzung vollständig war. Die Mischung wurde auf 800 ml Eis Wasser-Gemisch gegossen und gerührt, wobei das Produkt ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml
Wasser gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet.
[*] Diese Reaktion läßt sich auch sehr vorteilhaft in 1 ,2-Dimethoxyethan durchfuhren.
Ausbeute: 21 ,9 g (90,8 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 75 - 77 °C
IR: 3117 cm"' (v O , 2983, 2930 cm"1 (v CH), 1607 cm"1 (v C=C), 1576,
1528 cm'1 (vB N02), 1321 cm"' (vs NO2). 'H-NMR: 8,55 ppm (H3, d, 4JH>H = 2,80 Hz); 8,22 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, JRH = 2,81 Hz); 7,36 ppm (H6, d, ^ = 9,58 Hz); 3,35 ppm (4H, q,
NCH2) 1,16 ppm (6H, t, NCH2CH3). Stufe b) N,N-Diethyl-2,4-diaminoanilin-trihydrochlorid
Die Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Produktes erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion und anschließende Fällung mit Salzsäure. Ausbeute: 8 g (34,6 % d. Th.).
1.3.3. Darstellung von N-(2,4-Diaminophenyl)morpholin-sulfaf
Stufe a) N-(2,4-Dinitrophenyl)morpholin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch
Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Moφholin.
Ausbeute: 24,0 g (94,0 % d. Th.) 98/01106
- 28 -
Schmelzpunkt: 104 - 105 °C
IR: 3093 cm'1 (v CH*,), 2988, 2919, 2865 cm'1 (v CH), 1606 cm"1 (v C=C),
1532, 1504 cm'1 (v^ NO,), 1327 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 8,63 ppm (H3, d, Aiw = 2,74 Hz); 8,31 ppm (H5, dd, 3JH H = 9.37 Hz.
4JH,H = 2,75 Hz); 7,45 ppm (H6, d, 3JH.H = 9,46 Hz); 3,74 ppm (4H. t, 3JH H
= 4,68 Hz, OCH2) 3,31 ppm (4H, q, NCH2). Stufe b) N-(2, 4-Diaminophenyl)morpholin-Sulfat
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und Fällung mit Schwefelsäure. Ausbeute: 18,0 g (74,3 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 176 - 178 °C
IR: 3351 cm'1 (v CH , 2860, 2567 cm'1 (v CH), 1560 cm'1 (v C=C).
'H-NMR: 8,35 ppm (H6, d, 3JaH = 8,54 Hz); 7,22 ppm (H3, d, 3JH H = 2,29 Hz); 7,08 ppm (H5, dd, 'Jam = 8,47 Hz, %M = 2,31 Hz); 3,81 ppm (4H, t, \M =
4,29 Hz, NCH2); 2,93 ppm (4H, t, %M = 4,21 Hz, NCH2CH2).
1.3.4. Darstellung von N-(2, 4-Diaminophenyl)piperidin-sulfat
Stufe a) N-(2,4-Dinitrophenyl)piperidin
Die Durchführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch
Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Piperidin.
Ausbeute: 24,8 g (98,0 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 88 - 91 °C
IR: 3110 cm"' (v CH , 2949, 2927, 2861 cm'1 (v CH), 1604 cm'1 (v C=C),
1525, 1505 cm'1 (v,, NO2), 1325 cm'' (vs NO2). 'H-NMR: 8,60 ppm (H3, d, "J^ = 2,82 Hz); 8,25 ppm (H5, dd, 3JHH = 9,42 Hz,
4JHJ1 = 2,76 Hz); 7,41 ppm (H6, d, 3J H = 9,49 Hz); 3,27 ppm (4H, s,
NCH2) 1,65 ppm (6H, m, NCH2 Α. CH^CHj). Stufe b) N-(2, 4-Diaminophenyl)piperidin-sulfat
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure. Ausbeute: 28,3 g (94,1 % d. Th.) 98/01106
- 29 -
1.3.5. Darstellung von N-(2,4-Diaminophenyl)pyrrolidin-sulfat Stufe a) N-(2, 4-Dinitrophenyl)pyrrolidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.5. Stufe a) durch Umsetzen von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Pyrrolidin.
Ausbeute: 21,5 g (89,9 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 79 - 81 °C
IR: 3122 cm'1 (v CH , 2990, 2956 cm'1 (v CH), 1612 cm'1 (v C=C), 1527,
1506 cm'1 (v„ NO2), 1327 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 8,58 ppm (H\ d, "J^ = 2,72 Hz); 8,21 ppm (H5, dd, 3JRH = 9,58 Hz,
\M = 2,67 Hz); 7,17 ppm (H6, d, \M = 9,59 Hz); 3,31 ppm (4H, s,
NCH2) 2,57 ppm (4H, s, NCH2CH2). Stufe b) N-(2,4-Diaminophenyl)pyrrolidin-sulfat
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure. Ausbeute: 11 ,8 g (37,8 % d. Th.)
1.3.6. Darstellung von 2,4-Diamino-N,N-di-(2-hydroxyethyl)anilin-sulfat Stufe a) 2,4-Dinitro-N,N-di-(2-hydroxyethyl)anilin
Die Umsetzung in der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) unter
Verwendung von 2,4-Dinitrochlorbenzol und Diethanolamin.
Ausbeute: 22,0 g (80,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 90 - 92 °C
IR: 3076 cm'1 (v CH , 2927 cm'1 (v CH), 1606 cm'1 (v C=C), 1527, 1505 cm'1 (vM NO2), 1328 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 8,55 ppm (H3, d, "J^ = 2,84 Hz); 8,22 ppm (H5, dd, = 9,57 Hz,
4JaH = 2,85 Hz); 7,50 ppm (H6, d, 3JaH = 9,59 Hz); 4,82 ppm (2H, t, 3JHJ1
= 5,27 Hz, OH); 3,60 ppm (4H, q, 3JH H = 5,56 Hz, CH^OH); 3,54 ppm
(4H, t, 3JRH = 5,76 Hz, NCH^). Stufe b) 2,4-Diamino-N,N-di-(2-hydroxyethyl)anilin-sulfat
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure. Ausbeute: 10,3 g (32, 1 % d. Th.). 98/01106
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1.3. 7. Darstellung von 2,4-Diamino-N-(2-hydroxyethyl)-N-ethylanilin-sulfat
Stufe a) 2, 4-Dinitro-N-(2-hydroxyethyl)-N-ethylanilin
Stufe a) wurde analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch Umsetzen von 2.4-
Dinitrochlorbenzol mit N-Methylethanolamin ausgeführt.
Ausbeute: 20,9 g (81 ,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 105 - 108 °C
IR: 3096 cm'1 (v CH , 2932, 2818 cm'1 (v CH), 1621 cm'1 (v C=C), 1582,
1523 cm'1 (v,, NO2), 1342 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 8,86 ppm (H3, d, 4JaH = 2,74 Hz); 8,26 ppm (H5, dd, 3J H = 9,58 Hz,
4JaH = 2,73 Hz); 7,26 ppm (H6, d, M^ = 9.66 Hz); 4,54 ppm (1H, s, OH); 3,53 ppm (2H, t, »J^ = 5,02 Hz, CH2OH); 3,51 ppm (2H, q, 3J H = 6,05 Hz, NCH2CH3); 2,87 ppm (4H, t, 3JaH = 6,1 1 Hz, NCH2CH2OH); 2,65 ppm (3H, t, 3J H = 5,75 Hz, NCH,CH3).
Stufe b) 2,4-Diamino-N-(2-hydroxyethyl)-N-ethylanilin-sulfat
Die Herstellung aus Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 8 g (34,6 % d. Th.)
1.3.8. Darstellung von N-(2, 4-Diaminophenyl)azepan-sulfat
Stufe a) N-(4-Amino-2-nitrophenyl)azepan
Durch Reaktion von 4-Amino-2-nitrochlorbenzol mit Azepan analog zu Beispiel 1.3.1.
Stufe a).
Ausbeute: 37,2 g (39,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 72 - 73.5 °C
IR: 3467, 3380 cm'1 (v CHJ, 2926, 2853 cm'1 (v CH), 1631 cm'1 (v C=C),
1520 (vβ NO2), 1360 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 7,07 ppm (H6, d, 3JaH = 8,64 Hz); 6,79 ppm (H5, dd, 3JaH = 6,96 Hz,
4JaH = 2,59 Hz); 6,75 ppm (H3, d, JaH = 2,68 Hz); 5,24 ppm (2H, s,
NΪ ; 3,00 ppm (4H, t, ^ = 5,49 Hz, NCH2); 1,62..1,56 ppm (8H, m,
NCH^CH.CK .CHz). Stufe b) N-(2, 4-Diaminophenyl)azepan-sulfat
Das Produkt wurde durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure hergestellt. Ausbeute: 19,5 g (64,5 % d. Th.) 98/01106
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1.3.9. Darstellung von 4-(2-Hydroxyethylamino)-2-amino-N,N-dimethylanilin-sulfat
Stufe a) 4-Amino-2-nitro-N,N-dimethylanilin
In 250 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 62,5 g (0,4 Mol) 4-Fluor-3-nitranilin, 45,1 g (0,4
Mol, 40 %ige Lsg.) Dimethylamin und 21,2 g (0.2 Mol) Natriumcarbonat vorgelegt.
Man erhitzte die Mischung unter Rückfluß, bis der Umsatz vollständig war und setzte je
1 g Aktivkohle und Celite zu, rührte ca. 30 Minuten nach und filtrierte. Das Produkt wurde mittels Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und das erhaltene Öl weiterverarbeitet.
Ausbeute: 62,8 g (86,6 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3373 cm'1 (v CH*,), 3227, 2946, 2870, 2792 cm'1 (v CH), 1631 cm'1 (v
C=C), 1564, 1525 cm"1 (v„ NO2), 1353, 1293 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 7,10 ppm (H6, d, M^ = 8,77 Hz); 6,94 ppm (H3, d, 4JaH = 2,64 Hz);
6,83 ppm (H5, dd, 3JaH = 8,77 Hz, 4JaH = 2,70 Hz); 5,29 ppm (2H, s,
NH2); 2,59 ppm (6H, s, N(CH3)2). Stufe b) 4-(2-Chlorethoxycarbonylamino)-2-nitro-N,N-dimethylanilin In 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan wurden 28,5 g (160 mMol) 4-Amino-2-nitro-N,N-dime- thylanilin und 9 g (80 mMol) Calciumcarbonat vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei Raumtemperatur 22,5 g (160 mMol) Chlorameisensäure-2-chlorethyIester zu und rührte die Mischung, bis der Umsatz vollständig war. Dann wurde mit konzentrierter Salzsäure der pH- Wert auf 3 - 4 eingestellt und 100 g Eis/Wasser-Gemisch zugegeben. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen.
Ausbeute: 25,5 g (59,1 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 178 - 180 °C IR: 3424 cm'1 (v CH , 3177, 3032 cm'' (v CH), 1727 cm'1 (v C=O), 1607 cm'1 (C=C), 1544 cm'1 (v,, NO2), 1322 cm'1 (vs NO2), 1227 cm'1 (v O-
C). 'H-NMR: 8,03 ppm (H\ d, "J^ = 2,15 Hz); 7,62 ppm (H5, dd, 'J^ = 9,06 Hz, JaH = 2,55 Hz); 7.35 ppm (H6, d, 3JaH = 9,11 Hz); 4,36 ppm (2H, q,
C(O)OCH2); 3,89 ppm (2H, q, CH2C1); 2,83 ppm (6H, s, N(CH3)2). Stufe c) 4-(2-Hydroxyethylamino)-2-nitro-N,N-dimethylanilin
In 100 ml Ethanol wurden 23,0 g (80 mMol) 4-(2-Chlorethoxycarbonylamino)-2-nitro- N,N-dimethylanilin vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei Raumtemperatur 33 g 98/01106
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(412 mMol) 50 %ige Natronlauge zu und rührte die Mischung, bis der Umsatz vollständig war. Dann wurde die Mischung auf ca. 80 °C erhitzt und die Lösung filtriert. Der pH- Wert des Filtrats wurde mit Essigsäure auf 8 eingestellt. Dann gab man 75 ml Wasser zu und destillierte Ethanol ab, bis die Siedetemperatur 99 °C betrug. Nach Erkalten der Lösung wurde diese mit Ethylacetat extrahiert, die Esteφhase über Natriumsulfat getrocknet und die Lösung im Vakuum eingeengt. Nach Anreiben mit einem Glasstab kristallisierte das Produkt. Es wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 12, 1 g (67,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 110 °C IR: 3285 cm'1 (v CH , 3178 cm'1 (v CH), 1640 cm'1 (v C=O), 1559 cm''
(Vas NO2), 1413 cm'1 (v, NO2), 810 cm'1 (v CH^). 'H-NMR: 7,19 ppm (H6, d, 'J^ = 9.60 Hz); 6,855 ppm (H5, dd, 3JH>H = 9,64 Hz,
4JH,H = 2,87 Hz); 6,854 ppm (H3, d, "J^ = 2,50 Hz); 6,01 ppm (1H, t,
\M = 1 1 Hz, CH2OH); 3,54 ppm (2H, t, 'J^ = 5,81 Hz, NCH2); 3,07 ppm (2H, q, 3Ja0H = 11,35 Hz, 3JaH = 5,65 Hz, CH2OH); 2,59 ppm (6H, s, N(CH3)2). Stufe d) 4-(2-Hydroxyethylarnino)-2-amino-N,N-dimethylanilin-sulfat In einem 0,3 1-Autoklaven wurden 100 ml Methanol vorgelegt, 12,0 g (53 mMol) 4-(2- Hydroxyethylamino)-2-nitro-N,N-dimethylanilin (aus Stufe c) gelöst und 2 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degussa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck von 4 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde Zu der warmen Lösung gab man unter Stickstoff 1,3 g Aktivkohle und filtrierte den Katalysator ab. Die Lösung wurde unter Eiskühlung bei 5 °C mit 7 g 80 %iger Schwefelsäure (alternativ: 16 ml 35 %ige Salzsäure pro 0,1 Mol) tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12,2 g (78,8 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 250 °C IR: 3397 cm'1 (v OH), 3234 cm'' (v CH , 2920 cm'1 (v CH^,), 1661,
1630, 1515 cm'1 (v NH3 +), 1596 cm'1 (v C=C). 'H-NMR: 7,65 - 4,75 ppm (6H, NH3 +); 6,65 ppm (H6, d, 'J^ = 8,34 Hz); 6,51 ppm (H5, dd, ^ = 8,48 Hz, "J^ = 2,34 Hz); 6,46 ppm (H\ d, 4JaH =
2,29 Hz); 2,77 ppm (6H, s, N(CH3)2).
1.3.10. Darstellung von N-[4-(2-Hydroxyethylamino)-2-aminophenyl]morpholin-sulfat - 33 -
Stufe a) N-(4-Amino-2-nitrophenyl)morpholin
Die Durchführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch
Umsetzen von 4-Fluor-3-nitranilin mit Moφholin.
Ausbeute: 61,9 g (69,3 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 131 - 132 °C
IR: 3479 cm'1 (v CH , 3042, 2958, 2857, 2830 cm'1 (v CH), 1626 cm'1 (v
C=C), 1515 (v^ NO2), 1343 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 7,18 ppm (H6, d, 3JaH = 8,66 Hz); 6,88 ppm (H3, d, 4JH H = 2,44 Hz);
6,80 ppm (H5, dd, 3JHιH = 8,59 Hz, "J^ = 2,43 Hz); 5,46 ppm (2H, s,
NH2); 3,63 ppm (4H, t, 3 W = 4,66 Hz, OCH2); 2,79 ppm (4H, t, 3J H =
4,43 Hz, NCH2). Stufe b) N-[4-(2-Chlorethoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]morpholin Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Reaktion von N-(4-Amino-2-nitrophenyl)moφholin mit Chlorameisensäure-2- chlorethylester.
Ausbeute: 32,7 g (95,1 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 121 - 122 °C IR: 3304 cm'1 (v CH , 3177, 3102 cm'1 (v CH), 1732 cm'1 (v C=O), 1596 cm'1 (C=C), 1537 cm'1 (v„ NO2), 1342 cm'1 (vs NO2), 1224 cm'' (v O-
C). 'H-NMR: 10,1 ppm (1H, s, NH); 8,01 ppm (H6, d, 'J^ = 2,21 Hz); 7,64 ppm (H5, dd, 3J H = 8,89 Hz, JaH = 2,46 Hz); 7,85 ppm (H3, d, M^ = 8,94 Hz);
4,38 ppm (2H, t, ^ = 5,16 Hz, C(O)OCH2); 3,89 ppm (2H, t, 3J H =
5,16 Hz, CH2C1); 3,69 ppm (4H, t, 'J^ = 4,48 Hz, CH2OCH2); 2,92 ppm (4H, t, 3JaH = 4,50 Hz, CH2NCH2). Stufe c) N-[4-(2-Hydroxyethylamino)-2-nitrophenyl]morpholin
Stufe c) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von N-[4-(2-Chlor- ethoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]moφholin mit Kalilauge ausgeführt. Ausbeute: 20 g (93,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl) IR: 3282 cm'1 (v CH , 2941 cm'1 (v CH), 1632 cm'1 (v C=O), 1567 cm''
(v^ NO,), 1368 cm ' (vs NO2). 'H-NMR: 8,6 ppm (4H, s, NH/OH); 7,36 ppm (H6, d, M^ = 8,63 Hz); 7,21 ppm
(H3, d, 4JaH = 2,19 Hz); 7,10 ppm (H5, dd, 3JaH = 8,59 Hz, 4JaH = 2,19
Hz); 3,84 ppm (4H, t, 3J H = 4,22 Hz, CH2OCH2); 3,67 ppm (2H, t, ^ 98/01106
- 34 -
= 5,47 Hz, CHjOH); 3,23 ppm (2H, t, ^ = 5,48 Hz, NCH,CH,OH);
2,97 ppm (4H, t, ^ = 4,06 Hz, CH2NCH2). Stufe ά) N-[4-(2-Hydroxyethylamino)-2-aminophenyl]morpholin-sulfat Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9 Stufe d) durch katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure. Ausbeute: 7,4 g (28,3 % d. Th.)
1.3.11. Darstellung von N-[4-(2-Hydroxyethylamino)-2-aminophenyl]piperidin-sulfat
Stufe a) N-(4-Amino-2-nitrophenyl)piperidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von 4-Fluor-3-nitranilin mit Piperidin.
Ausbeute: 80,6 g (91,1 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 112 - 113 °C
IR: 3486, 3389 cm'1 (v CH , 2950, 2934, 2848 cm'1 (v CH), 1629 cm'1 (v
C=C), 1511 (v^NO,), 1361 cm'1 (vsNO2). 'H-NMR: 7,12 ppm (H6, d, M^ = 8,68 Hz); 6,86 ppm (H\ d, "J^ = 2,51 Hz);
6,78 ppm (H5, dd, ^ = 8,60 Hz, M^ = 2,52 Hz); 5,38 ppm (2H, s,
NHj); 2,75 ppm (4H, t, 'J^ = 4,66 Hz, NCH2) 1,54..1,45 ppm (6H, m,
NCH,CH;CH;CH2). Stufe b) N-[4-(2-Chlorethoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]piperidin Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2- nitrophenyl)piperidin mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester ausgeführt. Ausbeute: 31 , 1 g (94,8 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 74 - 76 °C IR: 3373 cm"' (v CH*,), 2936, 2853 cm'1 (v CH), 1730 cm'1 (v C=O), 1588 cm ' (C=C), 1532 cm'1 (v„ NO2), 1307 cm'1 (vs NO2), 1224 cm'1 (v O-
C). 'H-NMR: 10,0 ppm ( 1 H, s, NH); 7,96 ppm (H6, d, 'J^ = 2,35 Hz); 7,59 ppm (H5, dd, 3JaH = 8,95 Hz, "J^ = 2,00 Hz); 7,31 ppm (H3, d, 3JW = 8,97 Hz);
4,36 ppm (2H, t, ^ = 5,19 Hz, C(0)OCH^); 3,88 ppm (2H, t, ^ =
5,19 Hz, CH2C1); 2,87 ppm (4H, t, ^ = 5,03 Hz, CH2NCH2);
1,59..1,50 ppm (6H, m, CH2CH2CH2). Stufe c) N-[4-(2-Hydroxyethylamino)-2-nitrophenyl]piperidin 98/01106
- 35 -
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von N-[4-(2-Chlorethoxycarbonylamino)-2-nitrophenyI]piperidin mit Natronlauge.
Ausbeute: 19 g (90 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
Stufe d) N-[4-(2-Hydroxyethylamino) -2-aminophenylJpiperidin-sulfat
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 11 ,4 g (83,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 200 - 202 °C
IR: 3413 cm'1 (v OH), 3197 cm'1 (v CH , 2946 cm'1 (v CH), 1628 cm'1 (v
C=C), 1516 cm'1 (vβ NO2), 1451 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 7,6 ppm (6H, s, NH37 NH27OH); 7,48 ppm (H6, d, M = 8,89 Hz);
6,87 ppm (H3, d, "J^ = 2,09 Hz); 6,75 ppm (H5, dd, 3JaH = 8,83 Hz, 4J H = 2,09 Hz) 3,64 ppm (2H, t, %M = 5,55 Hz, CH2OH); 3,46 ppm (4H, t, tm = 4,58 Hz, CH2NCH2); 3,20 ppm (2H, t, 3JaH = 5,54 Hz, NCH2CH2OH); 2,06 ppm (4H, s, 1,65 ppm (4H, s, CH2CH2CH2CH2CH ).
1.3.12. Darstellung von Η-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-aminophenyl]morpholin- dihydrochlo d
Stufe a) N-(4-Amino-2-nitrophenyl)morpholin
Die Durchführung der Stufe a) erfolgte durch Umsetzen von 4-Fluor-3-nitranilin mit
Moφholin, wie in Beispiel 1.3.10. Stufe a) angegeben.
Stufe b) N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]morpholin
Die Verbindung wurde durch Umsatz von N-(4-Amino-2-nitrophenyl)moφholin mit
Chlorameisensäure-3-chloφropylester in Analogie zu Beispiel 1.3.10. Stufe b) hergestellt.
Ausbeute: 32,7 g (95,1 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 122 - 124 °C
IR: 3245 cm'1 (v CH , 2964 cm'1 (v CH), 1737 cm'1 (v C=O), 1596 cm'1
(C=C), 1537 cm'1 (v„ NO2), 1373 cm"' (vs NO2), 1221 cm'1 (v O-C).
'H-NMR: 9,95 ppm (1H, s, NH); 7,99 ppm (H3, s); 7,62 (H5, dd, ^ = 8,81 Hz,
*2W = 1,81 Hz); 7,38 ppm (H6, d, »J^ = 8,93 Hz); 4,23 ppm (2H, t, \M = 6,18 Hz, C(O)OCHj); 3,75 ppm (2H, t, \M = 6,43 Hz, CH2C1); 3,69 98/01106
- 36 -
ppm (4H, t, 3JaH = 4,08 Hz, CH2OCH2); 2,93 ppm (4H, t, 3JaH = 4.06 Hz, CH2NCH2); 2,10 ppm (2H, q, 3JaH = 6,27 Hz, CH2CH2CH2).
Stufe c) N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-nitrophenyl]morpholin
Die Verbindung wurde durch Umsatz von N-[4-(3-Chloφropoxycarbonylarnino)-2- nitrophenyljmoφholin mit Natronlauge in Analogie zu Beispiel 1.3.10. Stufe c) hergestellt.
Ausbeute: 20,4 g (90,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 93 - 95 °C
IR: 3433, 3347 cm"1 (v CH , 2964, 2867 cm"' (v CH), 1622 cm'1 (v C=C),
1543 cm'1 (v^ NO^, 1371 cm'' (vs NO2).
'H-NMR: 7,24 ppm (H6, d, 3JHJ1 = 8,55 Hz); 6,84 ppm (H3, d, \M = 2,52 Hz);
6,81 ppm (H5, dd, 3JaH = 8,59 Hz, "J^ = 2,72 Hz); 6,03 ppm (1H, t, 3JaH = 5,46 Hz, OH); 3,63 ppm (4H, t, 3JaH = 4,49 Hz, CH2OCH2); 3,49 ppm (2H, t, 3JaH = 6,21 Hz, CH,OH); 3,06 ppm (2H, q, 3JaH = 6,75 Hz, 3JaNH = 12,53 Hz, NCH2CH2CH2OH); 2,81 ppm (4H, t, 3JaH = 4,49 Hz, CH2NCH2); 1,67 ppm (2H, qi, 3JaH = 6,56 Hz, NCHjCHjCH.OH).
Sttife d) N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-aminophenyl]morpholin-dihydrochlorid
Das Produkt wurde durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe c) erhaltenen Produktes und Salzbildung mit Salzsäure erhalten.
Ausbeute: 11 ,4 g (83,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 139 - 141 °C
IR: 3365, 3196 cm'1 (v CHJ, 2614, 2436 cm'1 (v NH3 +, NH2 +), 1628 cm'1 (v
C=C), 1123 cm'1 (v C-O-C).
'H-NMR: 7,39 ppm (H6, d, ^ = 8,62 Hz); 7,33 ppm (H3, d, M = 2,14 Hz);
7.21 ppm (H5, dd, M^ = 8,54 Hz, 4JaH = 2,09 Hz); 3,83 ppm (4H, t, 3JaH = 4,15 Hz, CH2OCH2); 3,48 ppm (2H, t, 3Ja„ = 6,04 Hz, CH^OH);
3.22 ppm (2H, q, ^ = 7,68 Hz, NCH-,CH2CH2OH); 2,97 ppm (4H, s, CH2NCH2); 1,83 ppm (2H, qi, *}w = 6,84 Hz, NCH^HjCH.OH).
1.3.13. Darstellung von N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-aminophenyl]piperidin-sulfat
Stufe a) N-(4-Amino-2-nitrophenyl)piperidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von 4-Fluor-3-nitranilin mit Piperidin.
Stufe b) N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]piperidin - 37 -
Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2- nitrophenyl)piperidin mit Chlorameisensäure-3-chloφropylester ausgeführt.
Ausbeute: 20,6 g (60,4 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3331 cm'1 (v CHJ, 2938, 2854 cm'1 (v CH), 1708 cm'1 (v C=O), 1587 cm'1 (C=C), 1532 ein 1 (vB NO2), 1305 cm'1 (vs NO2), 1224 cm'1 (v O- C).
'H-NMR: 9,95 ppm (1H, s, NH); 7,95 ppm (H6, d, \M = 1,71 Hz); 7,57 ppm (H5, dd, ^ = 8,87 Hz, 'JHJ, = 2,05 Hz); 7,28 ppm (H\ d, 3JHΛ = 8,89 Hz); 4,21 ppm (2H, t, ^ = 6,19 Hz, C(O)OCH2); 3,73 ppm (2H, t, 3JaH = 6,44 Hz, CH2C1); 2,85 ppm (4H, t, ^ = 4,83 Hz, CH2NCH2); 1,57 ppm (4H, m, CH^CH,); 1,49 ppm (2H, m, CH2CH2CH2).
Stufe c) N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-nitrophenyl]piperidin
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von N-[4-(3-Chlθφropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]piperidin mit Natronlauge.
Ausbeute: 20,6 g (60,4 % d. Th.)
Stufe ά) N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-aminophenyl]piperidin-sulfat
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 20,6 g (60,4 % d. Th.)
1.3.14. Darstellung von N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-a inophenylJpyrrolidin-sulfat
Stufe a) N-(4-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von 4-Fluor-3-nitranilin mit Pyrrolidin.
Ausbeute: 61,0 g (73,6 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 84 - 86 °C
IR: 3486, 3389 cm'' (v CHJ, 2950, 2934, 2848 cm'1 (v CH), 1624 cm'1 (v
C=C), 1521 (v^ NOj), 1364 cm-' (v5 NO2). 'H-NMR: 6,98 ppm (H3, d, 4Ja„ = 2,28 Hz); 6,87 ppm (H5, H6, m); 4,92 ppm (2H, s, NHj); 3,00 ppm (4H, t, 3JaH = 6,49 Hz, NCH2); 1,85 ppm (6H, m,
NCH?CHZCH2). Stufe b) N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]pyrrolidin 98/01106
- 38 -
Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2- nitrophenyl)pyrrolidin mit Chlorameisensäure-3-chloφropylester ausgeführt.
Ausbeute: 23,7 g (72,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3331 cm-' (v CHJ, 2967, 2873 cm'1 (v CH), 1703 cm ' (v C=O), 1578 cm'1 (C=C), 1533 cm'' (v,, NO2), 1365 cm'1 (vs NO2), 1226 cm'1 (v O- C).
'H-NMR: 9,7 ppm (1H, s, NH); 7,96 ppm (H6, s); 7,49 ppm (H5, dd, 3JH H = 9,07
Hz, 4JaH = 2,04 Hz); 6,98 ppm (H3, d, 3JaH = 9,24 Hz); 4,20 ppm (2H, t, 3J H = 6,22 Hz, C(O)OCH2); 3,73 ppm (2H, t, ^ = 6,46 Hz, CH2C1); 3,09 ppm (4H, t, 3JHJ1 = 6,05 Hz, CH2NCH2); 2,08 ppm (2H, q, 3JH H = 6,35 Hz, CH2CH2CH2C1); 1,88 ppm (4H, m, ^ = 6,27 Hz, CH2CH2).
Stufe c) N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-nitrophenyl]pyrrolidin
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von N-[4-(3-Chloφropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyI]pyrrolidin mit Natronlauge.
Ausbeute: 1 ,2 g (81 ,8 % d. Th.)
Stufe d) N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-aminophenyl]pyrrolidin-sulfat
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 16,6 g (86,9 % d. Th.)
/.3.15. Darstellung von N-[2-Amino-4-(3-hydroxypropylamino)phenyl]azepan-sulfat
Stufe a) N-(4-Amino-2-nitrophenyl)azepan
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von 4-Fluor-3-nitranilin mit Azepan.
Ausbeute: 37,2 g (39,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 72- 73,5 °C
IR: 3467, 3380 cm'1 (v CHJ, 2926, 2853 cm"' (v CH), 1631 cm"' (v C=C),
1520 (v„ NO2), 1360 cm"' (vsNO2). 'H-NMR: 7,07 ppm (H6, d, 3JH = 8,64 Hz); 6,79 ppm (H5, dd, 3JaH = 6,96 Hz,
'JHH = 2,59 Hz); 6,75 ppm (H\ d, "J^ = 2,68 Hz); 5,24 ppm (2H, s,
NR.); 3,00 ppm (4H, t, ^ = 5,49 Hz, NCH2); 1,62..1,56 ppm (8H, m,
NCH^CHjCH^CI J. Stufe b) N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]azepan O 98/011
- 39 -
Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2- nitrophenyl)azepan mit Chlorameisensäure-3-chloφropylester ausgeführt.
Ausbeute: 13,6 g (63,7 % d. Th.)
Schmelzpunkt: 61 - 63 °C
IR: 3395, 3098 cm"' (v CHJ, 2928, 2856 cm'1 (v CH), 1726 cm'1 (v C=O),
1574 cm'' (v C=C), 1533 (Vas NO2), 1354 cm'1 (vs NO2) , 1226 cm'1 (v O-C).
'H-NMR: 9,75 ppm (1H, s, NH); 7,90 ppm (H3, s); 7,48 ppm (H5, dd, 3J H = 9,08
Hz, %M = 1,89 Hz); 7,15 ppm (H6, d, "J^ = 9,17 Hz); 4,20 ppm, 4,23 ppm (2H, t, ^ = 6,17 Hz, C(O)OCH2); 3,72 ppm (2H, t, 3JaH = 6,44 Hz, CH2C1); 3,13 ppm (4H, t, ^ = 5,44 Hz, CH2NCH2); 2,08 ppm (2H, m, 1,67 ppm (4H, s, NCH2CH2); 1,49 ppm (4H, s, NCHJCHJCI .
Stufe c) N-[4-(3-Hydroxypropylamino)-2-nitrophenyl]azepan
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von N-[4-(3-Chloφropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]azepan mit Natronlauge.
Ausbeute: 12,8 g (34,3 % d. Th.)
Stufe d) N-[2-Amino-4-(3-hydroxypropylamino)-phenyl]azepan-sulfat
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9 Stufe d) durch katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 12,9 g (81,8 % d. Th.)
1.3.16. Darstellung von N-{2-Amino-4-[di-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}pyrrolidin- sulfat
Stufe -) N-{2-Nitro-4-[di-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}pyrrolidin In 65 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 24,4 g (0,1 Mol) 4-Fluor-3-nitro-N,N-di-(2- hydroxyethyl)-anilin, 7,8 g (0,11 Mol) Pyrrolidin, 5,3 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat und 0,25 g Methyl-tri(C6-C,)alkylammoniumchlorid (70 %ig in wo-Propanol) gelöst und so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Umsetzung vollständig war. Die ungelösten Salze wurden in der Hitze abfiltriert und die Mutterlauge abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 23,8 g (80,6 % d. Th.)
IR: 3401 cm'1 (v CHJ, 2965, 2870 cm'1 (v CH), 1630 cm'1 (v C=C), 1547 (Vas
NO2), 1358 cm'' (vs NO2). 98/01106
- 40 -
'H-NMR: 7,02 ppm (H3H5H6, m); 4,73 (2H, t, 3Ja0H = 5,38 Hz, CH2OH); 3,53 ppm (4H, q, 3JaH = 6,34 Hz, CH2OH); 3,36 ppm (4H, t, 3J H = 5,74 Hz, NCH CH2OH); 3,04 ppm (4H, t, ^ = 6.39 Hz, NCH2); 1,88 ppm (4H. t, 3JH H = 6,42 Hz, NCH2CH2CH2).
Stufe b) N-{2-Amino-4-[di-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}pyrrolidin-sulfat
Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch katalytische Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 1 1 ,5 g (45,3 % d. Th.)
IR: 3401 cm'1 (v CHJ, 2965, 2870 cm'1 (v CH), 1630 cm'1 (v C=C), 1547 (Vas
NOj), 1358 cm-' (vs NO2).
'H-NMR: 7,02 ppm (H3H5H6, m); 4,73 (2H, t, 3Ja0H = 5,38 Hz, CH2OH); 3,53 ppm (4H, q, 3JaH = 6,34 Hz, CH2OH); 3,36 ppm (4H, t, 3JaH = 5,74 Hz, NCHj- CH2OH); 3,04 ppm (4H, t, 3JaH = 6,39 Hz, NCH2); 1,88 ppm (4H, t, 3J H = 6,42 Hz, NCH7CH,CHZ).
1.3.17. Darstellung von N-Methyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
Stufe a) N-Methyl-2-nitro-5-acetaminoanilin
In einem Autoklaven wurden 100 ml 1,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 2-Nitro-5- acetylaminochlorbenzol, 15,1 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat und 12,4 g (0,11 Mol) 40
%ige Methylaminlösung vorgelegt. Man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter
Rühren auf 120 °C. Man filtrierte heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das
Lösungsmittel im Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 17 g ( 100 % d. Th.)
IR: 3351 cm'1 (v CHJ, 3303, 3183, 2808 cm"' (v CH), 1694 cm'' (v C=O),
1639 cm'1 (v C=C), 1582, 1562 cm'1 (v., NO2), 1366, 1325 cm"' (v,
NO2). 'H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 8,43 ppm (1H, m , NHCH3); 8,19 ppm (H3, d, , = 9,34 Hz); 7,56 ppm (H6, d, ^ = 2,95 Hz); 6,97 ppm (H4, dd,
3JaH = 9,42 Hz, %M = 2,14 Hz); 3,08 ppm (3H, t, M^ = 4,93 Hz,
NCH3); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3). Stufe b) N-Methyl-2-nitro-5-aminoanilin
In einer Mischung aus 78 ml Wasser und 26 ml Methanol wurden 15,9 g (0,095 Mol) N- Methyl-5-acetamino-2-nitroanilin (aus Stufe a) vorgelegt und mit 25,8 ml konzentrierter 98/01106
- 41 -
Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH- Wert der Mischung mit Ammoniak auf 7 eingestellt und das Produkt ausgerührt.
Das Produkt wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 12,4 g (78,1 % d. Th.)
IR: 3425 cm'1 (v CHJ, 3336, 3227, 2926 cm'1 (v CH), 1636 cm'1 (v C=C),
1577 cm'1 NOj), 1331 cm'1 (vsNO2). 'H-NMR: 8,33 ppm (1H, m, NHCH3); 7,82 ppm (H3, d, , = 9,37 Hz); 6,59 ppm
(2H, s, NH2); 6,0 ppm (H4, dd, M^ = 9,36 Hz, 4JaH = 2,12 Hz); 5,8 ppm (H6, d, "JHJJ = 2,11 Hz); 2,86 ppm (3H, t, 3JaH = 4,96 Hz, NCH3). Stufe c) N-Methyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
In einem 0,3 1-Autoklaven wurden 15,9 g (0,064 Mol) N-MethyI-2-nitro-5-aminoanilin (aus Stufe b) mit 1 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degussa) in 180 ml Methanol vorgelegt. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde Zu der warmen Lösung gab man unter Stickstoff 1 ,3 g Aktivkohle und filtrierte den Katalysator ab. Die Lösung wurde unter Eiskühlung bei 5 °C mit 8,4 g 80 %iger Schwefelsäure tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 14,4 g (90 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3384 cm ' (v OH), 2878 cm'1 (v CHJ, 1602 cm'1 (v C=C).
'H-NMR: 8,2 - 7,2 ppm (6H, NH3 +); 6,69 ppm (H\ d, = 7,82 Hz); 6,19 ppm
(H4, s); 6,16 ppm (H6, s); 2,71 ppm (3H, s, NCH3).
1 3.18. Darstellung von N-Ethyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
Stufe a) N-Ethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Ethylamin.
Ausbeute: 19,7 g (88,2 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3343 cm'1 (v CHJ, 3225, 2971, 2873 cm"1 (v CH), 1702 cm'1 (v C=O),
1621 cm'1 (v C=C), 1582 cm'1 (vB NO2), 1367 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,19 ppm (1H, t , NHEt, M^ = 5,22 Hz);
8,02 ppm (H3, d, 3JaH = 9,42 Hz); 7,46 ppm (H6, d, 4JaH = 1,97 Hz);
6,79 ppm (H4, dd, 'J^ = 9,39 Hz, M^ = 2,01 Hz); 3,08 ppm (2H, m, 98/01106
42 -
rc = 5,71 Hz, MC∞.CH, = 6,99 Hz, NCH2); 1,25 ppm (3H, t, 3JaH =
7,l l Hz, NCH2CH3). Stufe b) N-Ethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion von N-Ethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure. Ausbeute: 15,3 g (84,4 % d. Th.)
IR: 3438 cm'1 (v CHJ, 3339, 3232, 2979 cm'1 (v CH), 1619 cm'1 (v C=C),
1564 cm'1 (vB NO2), 1354 cm'1 (v, NO2). 'H-NMR: 8,29 ppm (1H, s , NH); 7,82 ppm (H3 d, 3JaH = 9,22 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,0 ppm (H\ dd, %M = 9.48 Hz, 4JaH = 2,0 Hz); 5,84 ppm (H6 d, *JHJ1 = 2,03 Hz); 3,2 ppm (2H, m, 3JacH3 = 5,45 Hz, 3JCH2.CH3 = 7,08
Hz, NCH2); 1,24 ppm (3H, t, 3JCH2.CH3 = 7,12 Hz, NCH2CH3). Stufe c) N-Ethyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-Ethyl-2-nitro-5-aminoanilin. Ausbeute: 15,4 g (85,8 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3369 cm'1 (v OH), 2883 cm'1 (v CHJ, 1618 cm ' (v C=C).
'H-NMR: 8,2 - 7,2 ppm (6H, NH3 +); 6,81 ppm (H3, s); 6,71 ppm (H H6, s); 3,03 ppm (2H, q, J^ = 7,11 Hz, NCH2); 2,71 ppm (3H, t, JaH = 7,11 Hz,
NCH2CH3).
1.3.19. Darstellung von N-n-Propyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
Stufe a) N-n-Propyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit «-Propylamin.
Ausbeute: 15,5 g (65,3 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3349 cm'1 (v CHJ, 3235, 2964, 2934 cm"' (v CH), 1694 cm'1 (v C=O),
1623 cm'1 (v C=C), 1582 cm"' (vM NO2), 1326 cm'1 (v, NO2).
'H-NMR: 10,30 ppm (1H, s, NHAc); 8,25 ppm (1H, t , NHPr, \M = 5,40 Hz);
8,02 ppm (H\ d, \M = 9,35 Hz); 7,46 ppm (H6, d, 4JaH = 2,08 Hz); 6,78 ppm (H4, dd, 'J^ = 9,39 Hz, 4JaH = 2,14 Hz); 3,22 ppm (2H, m, NCH2); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,65 ppm (2H, m, NCHJCHJCH,); 0,96 ppm (3H, t, ^ = 7,40 Hz, NCH2CH2CH3).
Stufe b) N-n-Propyl-2-nitro-5-aminoanilin 98/01106
- 43 -
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion von N-«-Propyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 11,7 g (98,3 % d. Th.) IR: 3444 cm'1 (v CHJ, 3343, 3232, 2964 cm'1 (v CH), 1631 cm'1 (v C=C),
1570 cm'1 (v,, NO2), 1364 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 8,38 ppm (1H, t, ^ = 4,67 Hz, NH); 7,84 ppm (H3 d, 3JaH = 9,36 Hz);
6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,02 ppm (H4, dd, 3JaH = 9,38 Hz, 4JaH = 1,81
Hz); 5,86 ppm (H6 s); 3,16 ppm (2H, m, 3JaH = 7,21 Hz, NCH2); 1,64 ppm (2H, t, 'JHJ, = 7,37 Hz, NCH2CH2CH3); 0,97 ppm (3H, t, 3JH H =
7,37 Hz, NCH2CH2CH3). Stufe c) N-n-Propyl-2,5-diaminoanüin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-«-Propyl-2-nitro-5-aminoanilin. Ausbeute: 12,1 g (83,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3370 cm'1 (v OH), 2932 cm'1 (v CHJ, 1608 cm"1 (v C=C). 'H-NMR: 7,8 - 5,4 ppm (6H, NH3 +); 6,78 ppm (H3, d, 3JaH = 8,06 Hz); 6,71 ppm
(H4H6, m); 2,95 ppm (2H, t, J^ = 7,08 Hz, NCH2); 1,62 ppm (2H, q,
JHM = 7,16 Hz, NCH2CH3); 0,96 ppm (3H, t, 3JaH = 7,34 Hz,
NCH2CH2CH3).
1.3.20. Darstellung von N-iso-Butyl-2,5-diaminoanilin-Sulfat
Stufe a) N-\so-Butyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit wo-Butylamin.
Ausbeute: 14,5 g (57,7 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3347 cm"1 (v CHJ, 3083, 2969, 2936 cm"1 (v CH), 1704, 1680 cm'1 (v
C=O), 1621 cm"1 (v C=C), 1581 cm 1 (v^ NOj), 1325 cm"1 (vs NO2).
'H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,09 ppm (1H, t, NHBu, 3JaH = 7,51 Hz);
8,08 ppm (H\ d, ]„ = 9,38 Hz); 7,53 ppm (H6, d, 4JaH = 2,01 Hz); 6,78 ppm (H4, dd, ^ = 9,38 Hz, JW = 2,09 Hz); 3,53 ppm (1H, qi, CH(CH3)2); 2,1 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,61 ppm (2H, m, ^ = 7,09 Hz, NCH^CH,)-,); 1,24 ppm (3H, d, ^ = 6,34 Hz, syn-CH(CH3)2); 0,94 ppm (3H, t, 'J^ = 7,42 Hz, anti-CH(CH3)2). 98/01106
- 44 -
Stufe b) N-iso-Butyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch
Reaktion von N-wo-Butyl-2-nitro-5-acetaminoaniIin mit Salzsäure.
Ausbeute: 11 ,5 g (55,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3467, 3350, 3234 cm'1 (v CHJ, 2967, 2932, 2876 cm'1 (v CH), 1631 cm'' (v C=C), 1568 cm'1 (vB NO2), 1355 cm'1 (v, NO2).
'H-NMR: 8,33 ppm (1H, d, M^ = 7,56 Hz, NH); 7,82 ppm (H3 d, 3JaH = 9,46 Hz);
6,00 ppm (H4, dd, ^ = 9,48 Hz, M^ = 2,18 Hz); 5,87 ppm (H6 d, *3HM = 2.1 1 Hz); 3,49 ppm (1H, m, 3JaH = 6,56 Hz, NCH2CH); 1,59 ppm (2H, m, 3JaH = 9,21 Hz, NCH2CH(CH3)2); 1,21 ppm (3H, d, 3JH H = 6,33 Hz, anti- NCH2CH(CH3)2); 0,93 ppm (3H, t, ^ = 7,44 Hz, syn- NCH2CH(CH3)2).
Stufe c) 3-\so-Butylamino-4-aminoanüin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-wo-Butyl-2-nitro-5-aminoanilin.
Ausbeute: 8 g (55,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3393 cm'' (v OH), 2968 cm'1 (v CHJ, 1608 cm'1 (v C=C).
'H-NMR: 7,8 - 7,0 ppm (6H, NH3 +); 6,69 ppm (H3, d, M«^ = 8,15 Hz); 6,19 ppm
(H6, s); 6,13 ppm (H4, d, *}„ = 8,10 Hz); 3,27 ppm (1H, m, NHCH2CH(CH3)2); 1,59 ppm (1H, m, ^ = 6,77 Hz, anti-NCH2); 1,46 ppm (1H, m, J^ = 6,91 Hz, syn-NCH2); 1,14 ppm (3H, m, 3JH H = 6,22 Hz, anti-NCH2CH(CH3)); 0,93 ppm (3H, m, JHH = 7,33 Hz, syn- NCH2);.
1.3.21 Darstellung von N,N-Dimethyl-2,5-diaminoanilin-sSulfat Stufe a) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-acetylaτninoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Dimethylamin. Ausbeute: 16,8 g (75,5 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3552, 3363 cm'1 (v CHJ, 2928, 2801 cm'1 (v CH), 1678 cm'1 (v C=O),
1613 cm'1 (v C=C), 1554 cm'1 (v,, NO2), 1337 cm"1 (vs NO2). 98/01106
45 -
'H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,8 ppm (H\ d, JaH = 9,02 Hz); 7,48 ppm
(H6, d, , = 1,83 Hz); 7.05 ppm (H\ dd, 3JaH = 9,03 Hz, 4JaH = 1,98 Hz); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 2,78 ppm (6H, s, N(CH3)2).
Stufe b) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch
Reaktion von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 18,9 g (100 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3449, 3337 cm'1 (v CHJ, 2971, 2872 cm'1 (v CH), 1619 cm'1 (v C=C),
1562 cm'1 (v„ NO2), 1320 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 7,83 ppm (H3, d, ^ = 9,70 Hz); 7,29 ppm (2H, s, NH2); 6,38 ppm (H\ dd, M = 9,76 Hz, ^ = 2,60 Hz); 6,23 ppm (H6, d, JaH = 2,60 Hz); 3,71 ppm (3H, t, 'J^ = 4,88 Hz, syn-NCH3); 3,27 ppm (3H, t, %M = 4,90 Hz, anti-NCH3).
Stufe c) N,N-Dimethyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin.
Ausbeute: 19,6 g (81 , 1 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3368, 3224 cm'1 (v OH), 2851 cm"'(v CHJ, 1630 cm'1 (v C=C).
'H-NMR: 8,0 - 7,0 ppm (6H, NH3 +); 7,0 ppm (H3, d, ^ = 8,65 Hz); 6,43 ppm
(H6, d, 3J H = 2,46 Hz); 6,31 ppm (H\ dd, %M = 8,73 Hz, 4JaH = 2,46 Hz); 3,72 ppm (3H, t, %M = 4,69 Hz, syn-NCH3); 3,03 ppm (3H, t, 3J H = 4,71 Hz, anti-NCH3).
1.3.22. Darstellung von N,N-Diethyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
Stufe a) N,N-Diethyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Diethylamin.
Ausbeute: 20, 1 g (79,9 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3437, 3294 cm'1 (v CHJ, 2979, 2934 cm"' (v CH), 1671 cm 1 (v C=O),
1613 cm'1 (v C=C), 1558 cm"' (v^ NO2), 1347 cm'1 (vs NO2).
'H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,92 ppm (H3, d, iiw = 9,24 Hz); 7,75 ppm
(H6, d, 4JaH = 2,06 Hz); 7,35 ppm (H4, dd, 3JaH = 8,97 Hz, «J^ = 2,06 Hz); 3,26 ppm (4H, q, 3JaH = 7,04 Hz, N^H^CH,),); 2,26 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1-20 ppm (6H, t, 3JW = 7,04 Hz, ^(CH2C ^. 98/01106
- 46 -
Stufe b) N,N-Diethyl-2-nitro-5-aminoanilin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch
Reaktion von N,N-Diethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 12,6 g (60,2 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3469, 3367, 3233 cm'1 (v CHJ, 2974, 2923, 2872 cm'1 (v CH), 1631 cm'1 (v C=C), 1567 cm'1 (v^ NO2), 1344 cm'1 (v, NO2). 'H-NMR: 7,91 ppm (H3, d, 3JaH = 8,99 Hz); 6,45 ppm (2H, s, NH2); 6,41 ppm (H6, d, JaH = 2,23 Hz); 6,32 ppm (H4, dd, 3JaH = 9,08 Hz, 4JaH = 2,23 Hz);
3,23 ppm (3H, t, \M = 7,04 Hz, N(CH2CH3)2); 1,21 ppm (3H, t, 3J H =
7,03 Hz, N(CH2CH3)2). Stufe c) N,N-Diethyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N,N-DiethyI-2-nitro-5-aminoanilin. Ausbeute: 10, 1 g (64,3 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C IR: 3379 cm'1 (v OH), 3233 cm'1 (v CHJ, 2901 cm'1 (v CH , 1630 cm'1 (v
C=C). 'H-NMR: 8,4 - 7,0 ppm (6H, NH3 *); 6,84 ppm (H3, d, ^ = 8,51 Hz); 6,81 ppm
(H6, d, \M = 2,41 Hz); 6,7 ppm (H\ dd, %M = 8,41 Hz, 4JaH = 2,13
Hz); 2,91 ppm (3H, t, ^ = 7,04 Hz, N CH^CH^); 0,93 ppm (3H, t,
3Ja„ = 7,05 Hz, N(CH2CH3)2).
1.3.23. Darstellung von N-(2,5-Diaminophenyl)pyrrolidin-sulfat
Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)pyrrolidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Pyrrolidin.
Ausbeute: 24,3 g (97,5 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3262 cm*' (v CHJ, 2969, 2873 cm'1 (v CH), 1667 cm'1 (v C=O), 1614 cm'1 (v C=C), 1548 cm'1 (v,, NO2), 1358 cm"1 (vs NO2).
'H-NMR: 10,38 ppm (1H, s, NHAc); 7,91 ppm (H3, d, 3JHJ1 = 9,05 Hz); 7,61 ppm
(H6, d, "J^ = 1,95 Hz); 7,11 ppm (H4, dd, 3JaH = 9,06 Hz, % = 2,01 Hz); 3,27 ppm (4H, t, 3Ja„ = 6,25 Hz, N(CH2)2); 2,25 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 2,09 ppm (4H, t, ^ = 6,25 Hz, N(CH2CH2)2);.
Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin 98/0110
- 47 -
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch
Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)pyrrolidin mit Salzsäure.
Ausbeute: 18,3 g (98, 1 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3468, 3366, 3231 cm"' (v CHJ, 2970, 2874 cm'1 (v CH), 1608 cm"' (v
C=C), 1560 cm"' (v. NO2), 1360 cm"1 (vs NO2). 'H-NMR: 7,81 ppm (H\ d, ^ = 9,35 Hz); 6,32 ppm (2H, s, NH2); 6,18 ppm
(H4H6, m); 3,25 ppm (4H, t, %M = 6,34 Hz, N(CH2CH2)2); 2,05 ppm
(4H, t,3.^ = 6,35 Hz, N(CH2CH2)2). Stufe c) N-(2,5-Diaminophenyl)pyrrolidin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin. Ausbeute: 13,5 g (59,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C IR: 3382 cm'1 (v OH), 3231 cm"1 (v CHJ, 2882 cm"1 (v CH , 1625 cm'1 (v
C=C). 'H-NMR: 8,0 - 6,4 ppm (6H, NH3 +); 6,82 ppm (H3, d, 3JHιH = 8,35 Hz); 6,57 ppm
(H6, d, 3JaH = 2,06 Hz); 6,45 ppm (H4, dd, 3J H = 8,33 Hz, 4JaH = 2,06
Hz); 3,03 ppm (4H, t, M^ = 5,86 Hz, N(CH2CH2)2); 1,88 ppm (4H, t,
%M = 5,98 Hz, N C^CH^).
1.3.24 Darstellung von N-(2,5-Diaminophenyl)piperidin-sulfat
Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperidin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Piperidin.
Ausbeute: 22, 1 g (84, 1 % d. Th.) gelbe Kristalle
Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pipehdin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch
Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperidin mit Salzsäure.
Ausbeute: 17,8 g (81 ,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3449, 3358, 3245 cm'1 (v CHJ, 2990, 2938 cm"' (v CH), 1604 cm'1 (v
C=C), 1563 cm"' (vB N02), 1341 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 7,83 ppm (H3, d, 3JaH = 8,91 Hz); 6,40 ppm (2H, s, NH2); 6,19 ppm (H\ dd, 3JaH = 4,36 Hz, H = 2,19 Hz); 6,15 ppm (H6, d, "J^ = 2,29 Hz); 98/01106
- 48 -
2,88 ppm (4H, t, 3JaH = 5,37 Hz, N(CH2CH2)2CH2); 1,63 ppm (4H, m, N(CH2CH2)2CH2); 1,54 ppm (2H, m, N(CH2CH2)2CH2).
Stufe c) N-(2,5-Diaminophenyl)piperidin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin.
Ausbeute: 13,3 g (57,5 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 CC
1.3.25. Darstellung von N-(2,5-Diaminophenyl)azepan-sulfat
Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)azepan
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Azepan.
Ausbeute: 25,3 g (91 ,3 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3331, 3285 cm'1 (v CHJ, 2934, 2856 cm'1 (v CH), 1700, 1681 cm'1 (v
C=O), 1613 cm'1 (v C=C), 1549 cm"1 (v„ NO2), 1338 cm'1 (v5 NO2).
'H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,70 ppm (H3, d, >]„ = 9,02 Hz); 7,62 ppm
(H6, d, „ = 1,85 Hz); 6,97 ppm (H4, dd, ^ = 8,98 Hz, 4JW = 1,83 Hz); 3,20 ppm (4H, t, 3JaH = 5,57 Hz, N(CH2)2); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,76 ppm (4H, s, N(CH2CH2)2); 1,52 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH2)2);.
Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)azepan
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch
Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyI)azepan mit Salzsäure.
Ausbeute: 19,8 g (95,6 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3460, 3353 cm'1 (v CHJ, 3230, 2926, 2855 cm"1 (v CH), 1607 cm"1 (v
C=C), 1550 cm"1 (v„ NO2), 1362 cm"1 (vs NO2).
'H-NMR: 7,65 ppm (H3, d, ^ = 9,08 Hz); 6,19 ppm (H6, d, 4JaH = 1,95 Hz);
6,16 ppm (2H, s, NH2); 6,05 ppm (H4, dd, >JW = 9,02 Hz, %M = 1,85 Hz); 3,18 ppm (4H, t, ^ = 5,48 Hz, N(CH2)2); 1,72 ppm (4H, s, N(CH2CH2)2); 1,53 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH2)2);.
Stufe c) N-(2,5-Diaminophenyl)azepan-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)azepan.
Schmelzpunkt: > 200 °C 98/01106
- 49 -
IR: 3368 cm'1 (v OH), 3214 cm"1 (v CHJ, 2926 cm"1 (v CHJ, 1618 cm"' (v
C=C).
'H-NMR: 8,4 - 6,4 ppm (6H, NU ); 6,82 ppm (H3H6, m); 6,65 ppm (H\ dd, 3J H
= 8,41 Hz, %M = 2,27 Hz); 2,95 ppm (4H, t, 3JH H = 5,41 Hz, N(CH2CH2)2); 1,70 ppm (8H, m, N(CH2CH2CH2)2).
2.3.26 Darstellung von N-(2,5-Diaminophenyl)morpholin-sulfat
Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)morpholin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Moφholin.
Ausbeute: 25,6 g (96,5 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3291 cm"1 (v CHJ, 2968, 2836 cm"1 (v CH), 1698 cm'1 (v C=O), 1612 cm'1 (v C=C), 1550 cm"1 (v,, NO2), 1331 cm'1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,54 ppm (1H, s, NHAc); 8,1 ppm (H3, d, 3JaH = 9,02 Hz); 7,71 ppm
(H6, d, 4JaH = 2,08 Hz); 7,48 ppm (H4, dd, M^ = 8,97 Hz, 4JaH = 2,08
Hz); 3,9 ppm (4H, t, 3JaH = 4,54 Hz, N(CH2CH2O)2); 3,13 ppm (4H, t,
3JHΛ = 4,56 Hz, N(CH2CH2O)2); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3);. Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)morpholin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)moφholin mit Salzsäure. Ausbeute: 19,2 g (95,6 % d. Th.) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: (rotes Öl) IR: 3466, 3320, 3220 cm"1 (v CHJ, 2970, 2867 cm"1 (v CH), 1606 cm"1 (v
C=C), 1572 cm"' (v,, NO2), 1344 cm"' (vs NO2). 'H-NMR: 7,88 ppm (H\ d, 3JaH = 8,63 Hz); 6,51 ppm (2H, s, NH2); 6,22 ppm
(H H6, m); 3,73 ppm (4H, t, 3JaH = 4,44 Hz, NfCH.CH^O),); 2,92 ppm
(4H, t, \M = 4,47 Hz, N(CH2CH2O)2). Stufe c) N-(2,5-Diaminophenyl)morpholin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)moφholin. Ausbeute: 22,3 g (95,7 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3411 cm"' (v CHJ, 2873 cm'1 (v CH , 1613 cm'1 (v C=C).
'H-NMR: 8,4 - 6,6 ppm (6H, NH3 +); 6,83 ppm (H3, d, ^ = 8,44 Hz); 6,81 ppm
(H6, d, 3JaH = 2,02 Hz); 6,72 ppm (H4, dd, ^ = 8,34 Hz, "J^ = 1,84 98/01106
- 50 -
Hz); 3,76 ppm (4H, t, 3JHJi = 4,33 Hz, N(CH2CH2O)2); 2,78 ppm (4H, t, 3JaH = 4,31 Hz, N(CH2CH2O)2).
1.3.27. Darstellung von N-(2,5-Diaminophenyl)piperazin-sulfat Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperazin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch
Umsetzung von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Piperazin.
Ausbeute: 21 ,5 g (81 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3435 cm"' (v CHJ, 3039, 2920, 2853 cm'1 (v CH), 1695 cm"1 (v C=O),
1615 cm"1 (v C=C), 1558 cm"1 (vω NO2), 1366 cm"1 (vs NO2). 'H-NMR: 10,32 ppm (1H, s, NHAc); 7,86 ppm (H3, d, XM = 9,01 Hz); 7,51 ppm
(H6, d, *3ιw = 1,93 Hz); 7,25 ppm (H4, dd, XM = 8,99 Hz, 4J„,H = 1,97
Hz); 2,86 ppm (4H, t, 3JaH = 5,65 Hz, NfCHjCH^NH),); 2,82 ppm (4H, t, Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperazin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-mtrophenyl)piperazin mit Salzsäure. Ausbeute: 14,6 g (93,8 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3411, 3317, 3217 cm'1 (v CHJ, 2962, 2837 cm"1 (v CH), 1608 cm'1 (v
C=C), 1567 cm'1 (v„ NO2), 1349 cm"' (vs NO2). 'H-NMR: 7,88 ppm (H3, d, 3JaH = 9,66 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,26 ppm (H4, dd, 3JaH = 9,56 Hz, 4JaH = 2,18 Hz,); 6,25 ppm (H6, d, , = 2,07 Hz,);
5,2 ppm (1H, s, NH); 3,02 ppm (8H, s, N CBjCHjNH).,). Stufe c) N-(2,5-Diaminophenyl)piperazin-sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperazin. Ausbeute: 13,2 g (75,8 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3436 cm"1 (v CHJ, 2848 cm'1 (v CHJ, 1616 cm"' (v C=C).
'H-NMR: 8,8 - 6,8 ppm (6H, NH3 +); 6,66 ppm (H3, s); 6,58 ppm (H4H6, d); 3,28 ppm (4H, s, N(CH2CH2NH+ 2)2); 2,97 ppm (4H, s, N(CH2CH2NH+ 2)2);
2,51 ppm (2H, s,N(CH2CH2NH+ 2)2).
1.3.28. Darstellung von N,N-Dimethyl-3,4-diaminoanilin-sulfat Stufe a) N,N-Dimethyl-4-nitro-3-acetaminoanilin O 98/01106
- 51 -
In einem Autoklaven wurden 100 ml 1,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 4-Nitro-3- acetaminochlorbenzol, 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und 16,9 g (0.15 Mol) 40
%ige Dimethylaminlösung vorgelegt. Man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter Rühren auf 120 °C. Man filtrierte dann heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute : 21 ,3 g (95,4 % d. Th.)
IR: 3313 cm'1 (v CHJ, 3313, 3143, 2927 cm"1 (v CH), 1702 cm'1 (v C=O),
1622 cm"1 (v C=C), 1575, 1548 cm"1 (v,, NO2), 1344, 1310 cm'1 (vs
NO2). 'H-NMR: 10,59 ppm (1H, s, NHAc); 8,02 ppm (H5, d, 3JaH = 9,70 Hz); 7,63 ppm
(H2, d, 4JaH = 2,71 Hz); 6,54 ppm (H6, dd, 3J H = 9,57 Hz, 4JaH = 2,55
Hz); 3,07 ppm (6H, s, N CH^); 2,17 ppm (3H, s, C(=O)CH3). Stufe b) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin
In einer Mischung aus 75 ml Wasser und 21 ml Methanol wurden 20,3 g (0,091 Mol) N.N-Dimethyl-4-nitro-3-acetaminoanilin (aus Stufe a) vorgelegt und mit 20,7 ml konzentrierter Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH- Wert der Mischung mit Ammoniak auf 7 eingestellt und das Produkt ausgerührt. Das Produkt wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 15,9 g (96,4 % d. Th.)
IR: 3468, 3348 cm"1 (v CHJ, 2922 cm"1 (v CH), 1619 cm"1 (v C=C), 1557 cm'1 (v,, NO2), 1312 cm'1 (v$ NO2). 'H-NMR: 7,82 ppm (H5, d, 3JW = 9,75 Hz); 7,25 ppm (2H, s, NH2); 6,20 ppm (H6, dd, 3JW = 9,81 Hz, *3flii = 2,68 Hz); 5,96 ppm (H2, d, X = 2,67 Hz);
3,00 ppm (6H, s, N(CH3)2). Stufe c) N,N-Dimethyl-3,4-diaminoanilin-sulfat
In einem 0.3-1 Autoklaven wurden 14,9 g (0,082 Mol) N,N-Dimethyl-2-nitro-5- aminoanilin (aus Stufe b) mit 1 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degussa) in 180 ml Methanol vorgelegt. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Zu der warmen Lösung gab man unter Stickstoff 1,3 g Aktivkohle und filtrierte den Katalysator ab. Die Lösung wurde unter Eiskühlung bei 5 °C mit 8,4 g 80 %iger Schwefelsäure tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10, 1 g (49,4 % d. Th.) 98/01106
- 52 -
Schmelzpunkt: > 200 °C
IR: 3399 cm'1 (v OH), 3222, 2856 cm'1 (v CHJ, 1641 cm'1 (v C=C).
'H-NMR: 7,6 - 6,4 ppm (6H, NH3 +); 6,94 ppm (H5, d, 3J„H = 8,68 Hz); 6,30 ppm
(H2, d, V, = 2,47 Hz); 6,18 ppm (H6, dd, 3J H = 8,70 Hz, 4JH H = 2.47
Hz); 2,88 ppm (6H, s, N(CH3)2).
1.3.29. Darstellung von N-(3,4-Diaminophenyl)-morpholin-sulfat
Stufe a) N-(4-nitro-3-acetaminophenyl)-morpholin
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.28. Stufe a) durch
Umsetzung von 4-Nitro-3-acetaminochlorbenzol mit Moφholin.
Ausbeute: 24,1 g (90,8 % d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3438 cm'1 (v CHJ, 3312, 3140, 2973, 2855 cm'1 (v CH), 1698 cm"1 (v
C=O), 1617 cm"1 (v C=C), 1580 cm'1 (vM NO2), 1312 cm"1 (v, NO2).
'H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,98 ppm (H5, d, 3}w = 9.55 Hz); 7,70 ppm
(H2, d, 4J H = 2,69 Hz); 6,78 ppm (H6, dd, 3JaH = 9,59 Hz, 4JaH = 2,72 Hz); 3,73 ppm (4H, t, 3iw = 4,85 Hz, 3,35 ppm (4H, t, 3JHJI = 4,91 Hz, NCCHjCHjfcO); 2,15 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
Stufe b) N-(4-nitro-3-aminophenyl)-morpholin
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.28. Stufe b) durch
Reaktion von N-(4-nitro-3-acetaminophenyl)-moφholin mit Salzsäure.
Ausbeute: 15,3 g (84,4 % d. Th.)
Stufe c) N-(3,4-diaminophenyl)-morpholin -sulfat
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.28. Stufe c) durch katalytische Reduktion von N-(4-nitro-3-aminophenyl)-mθφholin.
Ausbeute: 15,4 g (85,8 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
2. Ausfärbungen
2.1. Färbemittel: auf Cremebasis Cl
Natriumlaurylsulfat (70%ig) 2,5 g
Ölsäure 1,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,6 g
Cetyl-Stearylalkohol 12,0 g 98/01
- 53 -
Myristylalkohol 6,0 g
Propylenglykol 1,0 g
Ammoniak, 25% 10,0 g
Oxidationsfarbstoffvoφrodukte x,x g Wasser ad 100 g
auf Cremebasis C2
Ölsäure 1,2 g
Natriumdithionit 0,5 g Laurylalkoholdiglykolethersulfat,
Natriumsalz (28 %ige Lsg.) 6,2 g
Cetyl-Stearylalkohol 18,0 g
Ammoniak, 25% 7,5 g
Oxidationsfarbstoffvoφrodukte x,x g Wasser auf 100 g
auf Gelbasis Gl
Ölsäure 12,0 g
Isopropanol 12,0 g
Nonoxynol-4 5,0 g
Ammoniak, 25 % 10,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,5 g
Oxidationsfarbstoffvoφrodukte x,x g Wasser ad 100 g
2.2. Oxidationsfarbstoffvoφrodukte
- gemäß Formel (I)
(I- 1 ) N-(2,4-Diaminophenyl)-ethanolamin-sulfat
(1-2) 2,4-Diamino-N,N-diethylanilin-sulfat
(1-3) N-(2,4-DiaminophenyI)-pyrrolidin-sulfat
(1-4) N,N-Dime yl-2,4-diaπünoanilin-sulfat
(1-5) N-(2,4-Diaminophenyl)moφhoIin-sulfat
(1-6) N-[4-(2-Hydroxyethylamino)-2-aminophenyl]piperidin-sulfat 98/01106
- 54 -
(1-7) N-{2-Amino-4-[di-(2-hydroxyethyl)amino}phenyl}pyrrolidin-sulfat
(1-8) N-[N,N-Diethylaminoethyl]-2-amino-4-(3-hydroxypropylamino)aniIin-sulfat
(1-9) N-[2-Amino-4-(3-hydroxypropylamino)-phenyl]azepan-sulfat
(I- 10) N,N-Dimethyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
(1-1 1) N-(2,5-Diaminophenyl)moφholin-sulfat
(I- 12) N-(2,5-Diaminophenyl)pyrrolidin-sulfat
(1-13) N,N-Diethyl-2,5-diaminoanilin
(1-14) N-(2,5-Diaminophenyl)piperazin
(1-15) N-Methyl-2,5-diaminoaniIin-sulfat
(I- 16) N,N-Dime yl-3,4-diaminoaniIin-sulfat
- Entwickler-Komponenten (E-l) p-Aminophenol
(E-2) 2-(2 '-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat (E-3) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid (E-4) 2,5-Diaminotoluol-sulfat (E-5) 4-Amino-m-cresol
- Kuppler-Komponenten
(K-l) Resorcin
(K-2) m-Aminophenol
(K-3) 4-Amino-2-hydroxytoluol
(K-4) 2 - Amino-4-hydroxy ethy lamino-anisol-sulfat
2.3. Verfahren
50 g des Färbemittels wurden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g H2O2-Lösung (6%ig in Wasser) gemischt und mittels eines Pinsels auf 100%ig ergrautes Haar (4 g Färbemittel pro g Haar) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Färbemittel auf Cremebasis abgespült und das Haar getrocknet. Im Falle der Gel-Basis wurde das Haar nach dem Ausspülen der Farbmasse nachshampooniert und das Haar getrocknet. 98/01106
- 55 -
2.4. Ergebnisse
Die Ergebnisse der Ausfarbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Basis Oxidationsfarbstoffvoφrodukte Farbton
Cl 2,65 g l-I + 1,09 g E-1 gleichmäßig hellbraunrot
Cl 2,65 g l-l + 1,52 g E-2 gleichmäßig mittelbraun
Cl 2,65 g l-l + 1,08 g E-4 gleichmäßig dunkelbraun
Cl 2,65 g l-l + 1,23 g E-5 gleichmäßig hellbraunrot
Cl 2,65 g 1-4 + 1,10 g K-l gleichmäßig olivorange
Cl 2,65 g 1-4 + 1,09 g K-2 gleichmäßig grünblau
Cl 2,65 g 1-4 + 1,23 g K-3 gleichmäßig azurblau
Cl 2,65 g 1-4 + 2,80 g K-4 gleichmäßig marineblau
Gl 2,66 g 1-2 + 1,10 g K-l braunviolett
Gl 2,66 g 1-2 + 1,09 g E-l hellgoldblond
Gl 2,66 g 1-2 + 1,52 g E-2 hellaschblond
Gl 2,66 g 1-2 + 1,08 g E-3 hellaschviolett
Gl 2,66 g 1-2 + 1,22 g E-4 hellaschblond
Gl 2,66 g 1-2 + 1,23 g E-5 lichtgoldblond
Cl 2,75 g 1-3 + 1,09 g E-l mittelgoldblond
C 1 2,49 g I- 10 + 1 , 10 g K- 1 gleichmäßig olivorange
C 1 2,49 g I- 10 + 1 ,09 g K-2 gleichmäßig grünblau
C 1 2,49 g I- 10 + 1 ,23 g K-3 gleichmäßig azurblau
C 1 2,49 g 1-10 + 2,80 g K-4 gleichmäßig marineblau
Gl 2,91 g 1-11 + 1,10 g K-l braunviolett
G 1 2,91 g I- 11 + 1 ,09 g K-2 blaugrau
Gl 2,91 g 1-11 + 1,23 g K-3 aschviolett
Gl 2,91 g 1-11 + 2,80 g K-4 blaugrau
Gl 2,49 g 1-15 + 1,09 g E-l hellviolettrot
C 1 2,49 g I- 15 + 1 ,09 g E-2 hellviolettrot
Gl 2,49 g 1-15 + 1.38 g E-3 dunkelviolettrot
C2 2.49 g 1-15 + 1,09 g E-4 dunkelviolettbraun
Cl 2,49 g 1-16 + 1,09 g E-l gleichmäßig hellgoldbraun
C 1 2,49 g I- 16 + 1 ,52 g E-2 gleichmäßig hellbraun
C 1 2,49 g 1-16 + 1 ,38 g E-3 gleichmäßig mittelbraun 98/01106 - 56 -
Cl 2,49 g 1-16 + 1,22 g E-4 gleichmäßig hellbraun
Gl 2,91 g 1-16 + 1,23 g E-5 hellbraunorange
Gl 2,49 g 1-16 + 1,10 g K-1 hellbraunrot
C2 2,49 g 1-16 + 1,09 g K-2 dunkelgrün
Gl 2,49 g 1-16 + 1,23 g K-3 blaugrün
C2 2,49 g 1-16 + 2,80 g K-4 dunkelblauviolett
Weiterhin wurden durch Kombination der im folgenden genannten
Oxidationsfarbstoffvoφrodukte die aufgeführten Ausfärbungen erhalten:
1-3 + E-2 aschviolett
1-3 + E-4 hellbraunrot
1-3 + E-5 hellblondkupfer
1-4 + E-l hellbraun
1-4 + E-2 dunkelgrau
1-4 + E-3 tiefblauschwarz
1-4 + E-4 dunkelgrauschwarz
1-4 + E-5 hellaschbraun
1-5 + E-l hellbraunviolett
1-5 + E-2 aschgraublau
1-5 + E-3 tiefblauschwarz
1-5 + E-4 aschgraublau
1-5 + E-5 hellgoldblond
1-6 + E-l braunrot
1-6 + E-2 dunkel violett
1-6 + E-4 aschviolett
1-6 + E-5 aschrotviolett
1-7 + E-l hellgoldblond
1-7 + E-2 aschgraubraun
1-7 + E-4 dunkelaschblond
1-7 + E-5 hellgoldblond
1-8 + E-l hellgoldblond
1-8 + E-2 hellaschgrau
1-8 + E-3 dunkelblond
1-8 + E-4 hellaschblond 1-8 + E-5 lichtblond
1-9 + E-l hellblond-kupfer
1-9 + E-2 mittelaschgrau
1-9 + E-3 mittelbraunviolett
1-9 + E-4 dunkelaschblond
1-9 + E-5 lichtblond-kupfer -12 + K-l silbergrau-cendre -12 + K-2 aschgrau-cendre -12 + K-3 grüngrau -12 + K-4 violettgrau -13 + K-l cendre -13 + K-2 oliv-violett -13 + K-3 violettgrau -13 + K-4 blauviolett -14 + K-l braunviolett -14 + K-2 graugrün -14 + K-3 violettbrau -14 + K-4 blaugrau -15 + K-l hellviolett -15 + K-2 hellviolett -15 + K-3 hellviolett -15 + K-4 dunkelviolett -11 + E-l mittelgoldblond -1 1 + E-2 dunkelblond -11 + E-3 hellbraun -11 + E-4 mittelgoldblond -11 + E-5 hellgoldblond -12 + E-l mittelgoldblond -12 + E-2 hellaschblond -12 + E-3 hellbraun -12 + E-4 mittelgoldblond -12 + E-5 hellaschblond -13 + E-l mittelgoldblond -13 + E-2 hellaschviolett -13 + E-3 hellbraun 1-13 + E-4 mittelblond
1-13+ E-5 hellaschblond
1-14+ E-l mittelgoldblond
1-14+ E-2 hellaschblond
1-14 + E-3 hellbraun
1-34+ E-4 mittelgoldblond -14+ E-5 hellaschblond -10+ E-l hellblondkupfer -10+ E-2 hellgoldblond -10+ E-3 mittelbraun -10+ E-4 hellgoldblond -10+ E-5 orangerot

Claims

98/01106 - 59 - P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Oxidationsfarbemittel zum Färben von keratinischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsfarbstoffvoφrodukt mindestens ein Diaminoanilin der allgemeinen Fo
in der R, bis R^ unabhängig voneinander stehen für
- Wasserstoff,
- eine (C,-C4)-Alkylgruppe,
- eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- eine (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe, bei der die Aminogruppe auch einen oder zwei (C,-C4-Alkylreste tragen kann, oder
- eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe mit der Maßgabe, daß nicht alle Substituenten R, bis R^ gleichzeitig für
Wasserstoff stehen, und
R, und R2 und/oder R3 und R4 und/oder R5 und R<, zusammen mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch stehen können für einen Aziridin-,
Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Moφholino-,
Thiomoφholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren
Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C,-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-
(C2-C3)-alkyl- oder einer 2,3-Dihydroxypropylgruppe und die drei verbliebenen Wasserstoffatome am Benzolring unabhängig voneinander auch ersetzt sein können durch ein Halogenatom oder eine (C,-C4)-
Alkylgruppe, oder deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen
Säuren enthalten. 98/01106
- 60 -
? Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Gruppen R, bis R^ nicht für Wasserstoff stehen
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen -NR,R2, -NR3R4 oder -NRjRfc steht für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Moφholino-, Thiomoφholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C,-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl- , einer Amino-(C2-C3)-alkyl- oder einer 2,3-Dihydroxypropylgruppe.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Kupplertyp enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Entwicklertyp enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen direktziehenden Farbstoff enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Metallsalz oder einen Metallkomplex enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium.
10. Verwendung von Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.
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