FR2802091A1

FR2802091A1 - Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des derives de paraphenylenediamine a groupement azetidinyle

Info

Publication number: FR2802091A1
Application number: FR9915570A
Authority: FR
Inventors: Eric Terranova; Aziz Fadli
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-15
Also published as: JP2003516336A; WO2001041724A3; AU2524601A; EP1185236A2; WO2001041724A2; US20030028976A1; CA2362623A1

Abstract

L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins un dérivé de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle à titre de base d'oxydation, le procédé de teinture et le kit de teinture mettant en oeuvre cette composition, ainsi que de nouvelles paraphénylènediamines à groupement azétidinyle.

Description

L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins un dérivé de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle à titre de base d'oxydation, le procédé de teinture et le kit de teinture mettant en #uvre cette composition, ainsi que de nouvelles paraphénylènediamines à groupement azétidinyle.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs da coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les

màtaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frôlements).

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibl@ possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui

peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

Il a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet WO 98/01106 et EP-A-0 943 614, ainsi que dans les modèles d'utilité DE 299 01 593 et DE 299 02 262 d'utiliser certains dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle à titre de bases d'oxydation, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques. Cependant ces composés ne donnent pas toujours satisfaction notamment en ce qui concerne la puissance des colorations obtenues, leur sélectivité ou bien encore leur résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques sur lesquelles sont réalisées ces coloratir ns.

Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que certains dérivés de paraphér,ylènediamine à groupement azétidinyle de formules (I) et/ou (II) définies ci-après, non seulement conviennent pour une utilisation à titre de base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, mais en outr qu'ils conduisent à des colorations particulièrement puissantes et peu sélectives. Ils permettent de plus d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des co.jrations résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux.

Ces découvertes sont à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines te"3s que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un n ieu approprié pour la teinture, au moins une base d'ox Jation choisie parmi les dérivés de

paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formule (I) et (li) suivantes, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans lesquelles : - Ri, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle en Ci-Ce ; un radical alkényle en C2-C6 ; un radical alcynyle en C2-C6 ; un radical

alcoxy en Ci-Ce ; un radical carbamyle ; un radical carboxamide ; un radical N-a!ky!(Ci-C6)carbamyle ; un radical N,N-dialkyl(CrC6)carbarny!e ; un radical amino ; un radical alkyl(C1-C6)amino ; un radical dialkyl(Ci-C6)amino ; un radical alkyi(C-C6)carbonyle ; un radical carboxy ; un radical alkyl(CrC6)carboxy ; un radical alkyl(Ci-C6)carbc, jloxy ; un radical trifluoroalkyle en Ci-Ce ; un radical cyano ; un radical alkyl(Ci-C6)thio ; un radical forrnyle ; w radical CH=NHR6 ; ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ; - R6 représente un radical alkyl:.. en Ci-Ce ; un cycle aromatique te que par exempte un cycle phényl, ou un cycle htéroaromatique à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; - n est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusivement ; - p est un nombre entier égaie à 1 ou 2 ; étant entendu que :

- dans la formule (1), lorsque n = 1 et que R5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux Ri à R4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux Ri à R4 est différent d'un atom-j d'hydrogène ; - dans la formule (I), lorsque n = 1, et que R5 représente un atome d'hydrogène, et que R2 et R3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un des radicaux R1 ou R4 représente également un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alk; e en Ci-Ce, un radical hydroxyalkyle en Ci-Ce ou un

radical alkoxy(CrC6)alkyle en Ci-Ce, alors l'autre radical R1 ou R4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué, ni un cycle phényle substitué ou non substitué.

Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes et peu sélectives, présentant en outre d'excellentes propriétés de résistance vis à vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention permettent de plus d'atteindre des nuances dans une très large palette de couleurs.

Dans les formules (I) et (11) ci-dessus, les atomes d'halogène sont choisis parn,,' le brome, le chlore, l'iode et le fluor, et l'expression alkyle en Ci-Ce signifie une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino, acyiamino,

c3(bamat9, uréido, ou bien encore par un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons. Les radicaux hydroxy et/ou amino contenus dans ladite chaîne alkyle pouvant eux-mêmes être substitués ou non par ou plusieurs radicaux alkyle en

C i-L/f,.

1-l...f).

Parmi les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azetic'' 1yle de formules (1) et (11) ci-dessus, utilisables a titre de base d'oxydation dans ions compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment ciior : - la 4-azélidin-1-yl-phény!amine ; - !'acide 1-( <--aÍ1Îino-phény!)-azétidin-2-c(irboxY:C1U'3 ;

- la 4-azétidin-1-yi-3-méthyl-phénylamine ; - le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide ; - l'acide 1-(4-amino-2-méthy!-phényl)-azétidin-2-carboxylique ; - la 4~azétidin-1-yl-2-méthyl-phény!amine ; - l'acide 1-(4-amino-3-méthyi-phényi}-azétidn-2-carboxylique ; - la 2-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényi)-éthanol ; - l'acide 1-[4-amino-3-(2-hydroxyéthy!)-phény!]azétidin-2-carboxylique ; - le 2-(5-amino-2-azétidin-1 yl-phényl)-éthanol ; - l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyi)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - le 1-(5-amino-2-azétidin-lyl-phényi)-éthane-1,2-diol ; - l'acide 1-[4-amino-2-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-diol ; - l'acide 1-[4-amino-3-(1 ,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - la 4-azétidin-1-y1-3-diméthylaminométhyl-phénylamine ; - l'acide 1-(4-amino-2-diméthy!,arninométhyl-phc ,yl)-azétidin-2-carboxylique ; - la 4.-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin1-yi]-phényiamine ; - la -j2-{2-mét;noxy-éehoxy)-azétidin-1-yf]-3-métl7yl-phénylamine ; - la 4~[3-(2-rnéthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-2-méthyl-phény!amine ; - la 4-azétidin-1-yl-3-fluoro-phénylamine ; - Ja 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-.azétidin-1-yl]-3-fluoro-phénylamine - l'acide 1-(amino-phény!)-azétidin-4-oxo-2-carboxyiique ; et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (1) et (II), on préfère plus particulièrement: - la 4-az.idin-1-yl-pEénylamine ; l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxyl!que ; - le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxamide ; - ira 4-azétidin-1-yl-3-rnéthyl-phényIarnine ; - l'acide 1-(4-amino-2-môthyl-phény!)-azétidin-2-cafboxyiique ; - la -azétidin-1-yl-3-dirWthyiaminomF;ihyl-pfoényiar7ire ; - !e 2-(5-amino-2-azétidi,z-1yl-phényl)-;thano! , - t'acide 1-[ç..amino-2-(2-nydroxyétf'yl)-phnnyliazé;.ic;ii;--cartoxyiiqr!e ;

- le 1-(5-amino-2-azétidin-1yl-phényi)-éthane-1,2-diol ; - l'acide 1-[4-amino-2-{1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - le 1-(2-amino-5-azétidin-1 yl-phényl)-éthane-1 ,2-diol ; - l'acide 1-.-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyi)-phénylJazét;din-2-carboxylique ; et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (1) et/ou (II) conformes à l'invention et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pc r solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant o.ganique, on peut par exemple citer les alcar@ls inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérnl les glycols et éthers de

g!ycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneg!ycol, le monométhyléther de propyléneglycol, le monocthyléther et le monomélhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pl@ de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être

ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniquos ou bien encore 8 t'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante :

dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un

groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R, R8, Rg et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hycJroxyalkyle en C1-C4.

Selon uno for-me de réalisation proférée, la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention renferme en outre un ou pl@ ;ieurs coupleurs de façon à modifier ou à enrichir en reflets les nuances obtenues en mettant en or ivre les composés de formules (I) et/ou (II).

Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les

rnÓt8;:;hényl<':nedi:-m;inos, les nlèt<--.miropl:rlC;l, les rl1E,'ic-,,CI;%Î10 nOIS et les C,-}l; :!::JUiS h ;té(ocys!jc;'Jcs.

Ces coupleurs sont plus particulièrement choisi? parmi le ?-m6thyl 5-amino phénol, le 5-N-{i-hyc:royLtfyl),nirlo 2-r[1('1.(;:;1 phénol, le 3--amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, 13 '1,3-c;ihyc;;ú'<y 2 -rr: hyi benzène, 10 4- chlore '1,3 t,ihydroxy benzène, 1, :,4<:~\rnin() 1-(p-hydrc:>é:i,r:yioxy) 1J,',lÓno, 1[; '2-8flî;n'J L (;) -! i ';/(j roxydi \JI8n i n.:.;) fil Ui iJ;(j bon/ci I.:. lo 1 3 -ci lé, '11 i 1':0 0::;(;/(: H, ln

1,3-bis- (2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, l'a-naphtol, le 2-méthyl- 1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.

La composition tinctoriaL conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des composés de formules (I) et/ou (II) telles que définis ci-dessus et des coupleurs définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle, et qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines différentes des composés d formules (I) et (il) conformes à l'invention, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphényiènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro

paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl p3f'aphény)ènediam!n3, la 2,6-diéthy! paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméihy! paraphénylènediamine, la N,N-diéthyi paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, 13 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N.N-bis-(0-hydroxyéthyl) paratnnyl:re.iamire, la 4-N,N-bis-(-hydroxyéthyl)arnirsr 2-méthyi aniline, la 4-N,N-bi3-(p-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyÉ;thyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, (a 2-isopropyi paraphénylènediamine, la N-(3-hydroxypropyi) parélphcjn).'16nediarnine, la 2-hydroxyrnéthyi parrphénylénediarir7o, la ..i'-.di;nét>'yl 3-méthyl p;r8ph8nylèrJediamjne, la N,rJ-(ényl, ji-hydroxyéthyl) pra,he;ry'r;re,aionc, !J N-i(>,,-ciirydiax;prcpyl) paraphénylèncc:i8nlinC), la N-(4'-8minor ,cilyl)

paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2--hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2--acétylaminoéthyloxy

paraphénylènediamine, la N-(j3-méthoxyéthyi) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-iso!cropyl paraphénylènediamine, la 2--hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2--hydroxyéthyloxy paraphé. ,ylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl

paraphénylènediamine, la N,N-bis~(J3-hydroxyéthy]) parapiénylè-jediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acé'tylaminoé'Lliyioxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre

d'exemple, le N,N'-bis-(3-hydroxyéaf?yl) N.N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-.diarnino propé.,nol, la N,N'-bl;s-([',,-iydroxy--thyl) N,N'-bis-(4'-aminophény!) éthyiènediamino, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthyiènediarnine, la N,N'-bis-(0-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényi) tétrarnéthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-

arrinophényl) tôtraméthylènediamine. la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,5dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-arninophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exempte, le paia-aminophénol, le 4-amino 3..méthyl phénol, le t--arnino 3-tluoro phénol, le 4 mino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le /1 <w1Îno 2- i iyd f oxyrnôlhyi phénol, le 4-amino 2"m6thuxyméthy! phénol, le 4-amino 1-aminoméihyl phénol, le 4-amine ?-(1>--!ydroxyt;yl a ninofncthy!) phénol, h 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addilL.,) avec un ;::CI(!8.

Parmi les 01 tilo-;)lllinopknols, on peut plus particulièrement 1.,., à titre; d'exemple, 10 ?-é,lIlino phùnoi, te 2-amino 5-i111; phôno!, te 2--c'.ir,o 6-i.r3thyl phénol, le 5.?cél1mick 2-um'no phénr ', et leurs se'3 cJ'acÍlJiL!():1 avec un ;:,'';l'::,r,.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la

2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(P-méthoxyéthyl)aniino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on

peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diaminG la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]~pyrimidine-3,7-diarnine ; la pyrazoio-[1,5-a]-pyrimidine-3,5diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazoio-[1,5-a]-pyrirnidine-3,5-diamina ; le 3-amino py!vzolo-[1,5-a]-pyrirnidin-7-ol ; le 3-amino pyrazoio-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyr2olo--[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamiro)-ctharol, le 2-(7-amino pyrazolométhanol, le 2-(!3-ana;o-pyrazofo(1,5-a]pyrimic!in-7-y1j- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-j(T-amino-pyraolo[1,5-a]pyrimidir-3-yl)- {2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a-pyrirnidine- 3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pytimidine-3,7-diamino, la 2, 5. i 7, fl 7-tetrarr'ôthyt pyrazolo-[1,5-aj-pyrirr.i!ire-3,L~cliarro!;e. ta 3-amino-5môt'nyl-7-imidciZoly!propy!amino pyrazolo-y1,5-a]-pyri!ni:lir; et leurs sols d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés Pyra7CIICILII-G, on peut Il plus prticiiiiè/ornont c;tr'r- Jus composés c1Cclis dans les brevois DE- 3 843 89?, DE L1 i33 .51 E.i c1cn-Ié':1C:(;:; ,-;c brevet

WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino
1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le
1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-buty! 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino

1-(P-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-mthoxyphényi) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyi pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyt)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino

1-méthyl 4-méthyiar;,ino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(p-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'elles sont avisées, ia ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids totai de la composition

tinctoriale, et encore plus préfentieitement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (composés de formule (I), (II), coupleurs et bases d'oxydation additionnelles) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinctes, les

tarifâtes, leo betates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à ,'invention peut en outre renfermer- un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la sér: ; benzénique.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers

adjuvants utilisés Ci2siT-lcrlloni dans les compositions pour la lüÍn1 ;rc des

cheveux, têts que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques,

cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, de tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale selon l'inventio, peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, c' crèmes, de gels, ou sous toute

autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment de@ cheveux humains.

L'in ntion a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques Dur,.aines telles que les cheveux mettant

en #uvr.3 la composition tinctoriale telle que définie r'?céclemm8nt. Selon ce procédé, on applique sur l@s fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou

a!c?lin 8 l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment do l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.

Selon une forme de mise en #uvre préférée du procéda de teinture de l'invention,

on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la cor.. positon l,riCtnt:':!3 décrite ci- dessus avec une composition oxydante contenant, dans un m@au

approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les

uricases et les oxygénases à 4 électr' is comme les laccases. L.e peroxyde d'hydrogène est particulièrement préf ré.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélang avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finaleme @t appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverse , telles que sous forme do liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compléments ou "kit" de

teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dent un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie

ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Certains dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (1) et (Il), utilisés à titre de base d'oxydation dans le cadre de la présente invention, sont nouveaux et, à ce titre, constituent un autre objet de l'invention.

Ces nouveaux dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide, répondent aux formules (l') et (II') suivantes :

dans lesquelles :

- R'1: R'2, R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydr'. jène ; un atome d'halogène ; un radical hydroxyle; un radical alkyle en C'-Os ; un radical al'xnyie en Ci-Ce ; un radical alcynylo en C2-C;; ; un rjdica! é1!co:<y en Cj-Co ; un radical carbamyle , un radical carboxé1micJ2 ; un radical N-r.lkyl(CrC6)carbamy,'c ; un radical NjN-dialkyliCrCcarbamyle : un radical amino ; un radical alkyl(C1-CS)amino ; un radical cli;Jlkyl(C1-Cü)amino ; un radical a:kyl(C1-CS)carbonylc' ; un radical carboxy : un radical 2iky!( C1-CJc21rbo':y , un radical a]kyl(CrC6)carbonyloxy ; un radical trinuoroalkylo en C1-CG ; un raC!iCé1! cyano : un radical é::kyl(C1.CÙ)thio ; un radical fc7r rnyl ; ; n radical 1 :;i =-Jr If:' ; eu

un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ; - R'6 représente un radical alkyle en Ci-Ce ; un cycle aromatique tel que par exemple un cycle phényl, ou un cycle hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; - n' est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusivement ; - p' est un nombre entier égale à 1 ou 2 ; étant entendu que : - dans la formule (I), lorsque n' 1 et que R'5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux R'1 à R'4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R'i à R'4 est différent d'un atome d'hydrogène ;

- dans la formule (1), lorsque n' = 1, et que Ru rep.ésente un atome d'hydrogène, el que R'2 et R'3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un. des radicaux R'i ou R'4 représente également un atome d'hydrogène, un atome

d'halogène, un radical alkyle en Ci-Ce, un radical hyd -'xyalkyle en Ci-Ce ou un radical alkoxy(CrC6)alkyle en Ci-Ce, alors l'autre radical Ru ou R'4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué, ni un cycle phér/ie substitué ou non substitué ; à l'exclusion :

- de la '-azétidin-1-yl-3-fluoro-phénylaminL ; - de la 3 fluoro-4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-ezétidin -1-yl]-phénylarnine ; - du di-éthylestor de l'acide 1-{-amino-ntnc:nyl)-.~oa;o-~:tuir-3,3- (Jc1iboxyliqLle ; - du c1 i-éthylestsr de l'acide 1-(4-arrino-ph,ryl).[1,~.dcxoizn--y;--oxoazétidin-3,3-dicarboxylique ; - de t'acide 1-(4-amino--phényi)-4 oxo-adiic!ir-2-c ;r oxylic,;ao ; - de l'acide 1-(4-amino-phôny))-4-oxo-'azétidin-2 yl-rnélhylosler méthane sulfortiquo ;

- de l'acide 1-( 4-amino-phényl)-4-oxo-azétidin-2-yl-méthylester toluène-4sulfonique ; - du 1-{4-amino-phényl)-4-méthyl-4-phényi-azétidin-2-one ; et de leurs sels d'addition avec un acide.

Les composés spécifiquement exclus de l'objet des formules (l') et (II1) ci-dessus son. connus dans le domaine pharmaceutique, notamment omme agents antimicrobiens, (voir en particulier la demande de brevet WO 99/12914 et Nicolaus et al, Helvética Chimi. Acta, Vo!48, Fascicule n 8, (1965), N 200-201, pages 1867- 1885' .

Parmi les composés de formules (l') et (il') ci-dessus on peut notamment citer :

- la 4-azétidin-1-yl-phény!amine ; - l'acide 1-{4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxyiique ; - le 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carbox.mide ; - ta 4-azétidin-1-y)-3-méthy!-phénytamine .- l'ê"jd2 1--(4-amino-2-rnéiy!-phényl)-a!étidin-?-.c r:;oxyliq.n ; - la 4-azétidin-1-yl-2-méthyl-phénylamine ; - l'acide 1-(4-amino-3-méthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylic|ue ; - la 2~(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ; - J'acide 1-[;--amino-3-(2~hydroxyéthyl)-phényfJazétidiri->-o rboxylique ; - le 2-(5-ârrlio-2-azéiciin-1y!-phényl)-éhanol : - l'acxio U-[1-amiro-2-(2-hyGroxyéthyl)-phénylzticJin-2-caroxylic?;e : - Je 1-(-arr,ino-2.-aé7idin-1yl-phényl)-étran-1,2-diol ; - l'acide 1-[Ç;'-amino-2-(1,?-dihydroxyétiyl)-phéryljcaé!-ic!ira-2--ca-boxylic;ue ; - le 1-.(,--m;ino-5-< téficiin-1yl-ptÉ;n;l)-ëir7ane-1,?.~dic;l : 'rac:do 1-[^--2r7ir,o-3-( 1,2-ciit;ydroxyé i'yf)-phénylJr re.iciin->-carvoxyli ,!a2 : - la ,-:;rréiic,-1-yi-3-ciin;étt7ylrrlir;ortéayl-aéryl,rnir;e ; - 'acide !-(.-amir;o-2-dirnéi lyiaminorrléthyl-:ahL; ;Ij-,Wti:irl-2..car:o;ylirl~a ; - la ?--[-(?-méthoxy-;tPao<y)-jzaidin-1-yi pt.:':nyl;:1111ino : - la 4-[2-(2-métnoxy.-ét;oxy)-czétic;:r--1-y!]-3-mt:iyl-oiv<,r.y'>;ino ; - la 4-[3-(2-méthoxy-6tu-ioxy)-azétidin-1-y!]-2 rnt:y-ph ,'-'1: yb nÙ,:J : oc Î:%~l;-5 sols d'addition avec un acide.

~es sels d'addition avec un acide des composés de formules (l') et (Il') peuvent être choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates.

Les composés de formules (l') et (Il') conformes à l'invention peuvent être préparés selon le schéma de synthèse suivant :

Pour l'étape de substitution, on peut utiliser des méthodes bien connues dans la littérature consistant par exemple à effectuer une réaction do substitution d'une aminé de type azétidinyle sur un dérivé benzénique de type p-halogéno nitrobenzène comme par exemple un p-fluoro nitrobenzène. On utilisa des méthodes classiques de substitution telles que décrites dans la littérature. On peut s'inspirer par exempte des méthodes décrites dans les références suivantes : -Tetrahedron, 51(22), 6167, 1995 -Synthèse, 12, 1147, 1990

- Met. Chem., 33(7). 2.6!, 1990 - J. Chem Soc. Pcrkin Trans. î. 6, 1331. 1338

- J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 3, 549,1988 - Liebigs Ann. Chem, 4, 343, 1988 - Chem. Pharm. Bull., 33(5), 1826, 1985 Les dérivés nitrés ainsi obtenus peuvent être réduits selon des méthodes connues, voir en particulier R. Hemmer, W. Lùrken, dans Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", vol.E 16d, p 815ff. On préférera utiliser des métaux comme le palladium (Pd), le piatine (Pt) ou le nickel (Ni) en présence de donneur d'hydrogène comme le formiate d'ammonium, l'acide formique ou encore le cyclohexène à la place de l'hydrogène (S.Ra@, R.E. Ehrenkaufer, Synthesis, 91,1988). On pourra également utiliser des métaux comme le zinc (Zn), l'étain (Sn) ou le fer (Fe), en milieu acide tel que l'acide chlorhydrique aqueux ou l'acide acétique aqueux, éventuellement avec addition d'un solvant organique comme le méthanol, l'éthanol ou le tétrahydrofuranne.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (1), (il), (l') et (il'), ci-dessus à titre de base

d'oxydation pour ia teinture d'oxydation des fibres kôratiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention

EXEMPLE

Exemple de préparation n 1 : Synthèse de la 4-azétidin-1-y9-pilény(arnine a F'r-emière étape : préparation de la 1- 4-nitro-ph ény-azétidine Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule d'introduction et d'un thermomètre, on a introduit 20 ml d'éthanol, 20 mmoie de 1-fluoro-4nitrobenzène et on a coulé 22 mmole d'azétidine en 10 minutes. On a maintenu l'agitation pendant 1 heure.

On a filtré le produit qui a cristallisé, on l'a essoré, lavé à l'alcool et séché sous vide.

On a récupéré le produit attendu sous la forme d'aigui"2s d'un composé jaune brillant avec un rendement de 73%. b) Deuxième étape : réduction de la 1-(4-nitro-phényl)-a zélid i n e 2.5 g do 1"(4-nitro-phényl)-azétir'ine obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été réduits dans des conditions de transfert d'hydrogène dans 30 ml d'éthanol et 30 ml de cyclohexèno en présence de 1 g de palladium sur charbon contenant 5% d'eau.

Le milieu réactionnel a été porté au reflux pendant une heure. le catalyseur a été éliminé par filtration et deux équivalents d'acide chlorhydrique ont été ajoutés à

zéro degré. Le composé réduit a cristallisé par dilution à 1'ah;,r diisopropylique. Après séchage, on a récupéré le produit attendu sous la forme d'un composé blanc, avecun rendement de 93%.

L'analyse RMN 1H (CCLOD) 8 ppm était la suivante ; 2,59 (2;-). muliiplcl) ',1.3 (4H, tripier.) ; 7,48 (4M. multiplet)

Claims

- F6 représente un radical aikyle en C-Ce , un cycle) aromatique tel que par exemple un cycle :17r;l, ou un cycle hdsro:o(!1otic;'JE; à 5 ou G chaînons

- R1. R2, F(3, R4 et R5, identiques ou difu'ents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène; un radiai hydroxyle; un radical alkyle en Ci-Ce ; un radical alkényie en C2-Cg ; un radical alcynyle en C2-C6 ; un radical "lcrxy en C.-C6 ; un radical car'oamyie ; un radical carboxamide ; un radical N-a!ky!(Ci-C6)carbamy!e un radical N,N-dia!kyl(CrC6)carbamyle ; un radical amino : un radical alkyi(Ci-C6)amino ; un radical cJi3Ikyl(C1-CG)amino ; un radical al1<yl(C-C)carbony!o : un radical carboxy ; un radical al;t;l(C,-C6)ca,boxy ; un radical aikyl(C1-C))cmbonyloxy ; un radical tl ifilioroalkyle en Ci-Ce ; un radical cyano ; un radical é,i:/,y\(C1-CC)t\1io ; un radical formyie : un radical CH--NHR5 ; ou un hétérocycie à 5 ou 6 chaînons contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi t'oxygène, l'azote et le soufre ,

dans lesquelles:

REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formule (I) et (II) suivantes, et leurs sels d'addition avec un acide :

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radical alkoxy(C1-Cs)alkyle en Ci-Ce, alors l'autre radical R1 ou Ra ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué, r:i un cycle phényle substitué ou non substitué.

radicaux Ri ou R4 représente également un atome d'hydrogèr.:. un atome d'halogène, un radical alkyle en Ci-Ce, un radical hydroxyalkyle en Ci-Ce ou un

- dans la formule (1), lorsque n = 1, et que R5 représente un s' --me d'hydrogène, et que R2 et R3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que un des

contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; - n est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusivement ; - p est un nombre entier égale à 1 ou 2 ; étant entendu que : - dans la formule (I), lorsque n = 1 et que R5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux Ri à R4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R1 à R4 est différent d'un atome d'hydrogène ;
2. Cornpc :lion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans les formules (I) et (II), les atomes d'halogène sont choisis parmi le brome, le chlore, l'iode et le fluor.

dérivés de paraphé; !iènccJi8mine) à group"f1lc;nt azétidinyle de formules (I) ou {Il) ',:)il( choisie parmi : h v1%~;:iii;ll-r~.y!~pil:'n'/':lf;;inE' ; Kick; 1 -(,-C7ri11110-?flCrlvl) cat:ilCâlrl--Cî,r'i.)OX,,IiCt!"iC : - la 4-azétidin-1-yi-3-mèthyi-phény!an!inG le 1-(4--amino-phény!)-a'/.étidin-2-carboxamide ; - l'acide l-(= zrnin:-?-rn,eilI'i-s~?ili 1"lyl-cIi.'i!,-l -C;=;1'iC;X;i ('l' : - l.'-"i '" azétidin-1-yl-2-rnéthy!-phônylarnine ; - i'addo (.o.. rrlrc 3-rY; "n' "1 phcny!}-azctidin-2 carboxyiiquc :
3 Composions selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le eu les

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dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (l) ou (11) sont choisis parmi : - la !--é1z8tidin-1-yj-ph8nylamine ; l'acide l-(t-arnino--phélyll-azétidin-2-car'uoxyl;caue : 12 1-(4-'amino-p'nény!)-'azétidin-2-carboxamide : - la 4-azétidin-l-y' 3-méthyl-phénylamine ; - l'acide 1-(4-arnino--2-rnéthyl-phényl)-azétidin-2-carboxy!ique : - !C1 r-.a~:ticlir-1-yl-3-c!irrléthyfam, :ométhyl-phénylanine : -le 2 -(5-mino-2-a:t;ciin-1yl phény-, ,th3Í1ol : - l'acide 1-[4-amino-2-(2-nydroxyéthy!)-ph;:yij aLücin:-2--crbox,lir-m ; - le 1-(5-arnino-2-azétidin-1y!-phény!)-éLhanc-1 /-diol ; - l'acide 1-[r-arnino-2-(1,2..di;lydro;yét!-yi)-p!îén'sl;l:riiciir; 2-cafbcxyiiquo : -- le 1-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-ethane-1,2-dioi : l'acide 1-[--arrllrlo--:-(1,2-cllycil'oXyE',tlVi).-Olîlî/i1lCl'1?rl-2-CIfCOXi:C1',IF :

- la 2-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)--éthanol ; - l'acide 1-[4-amino-3-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - le 2-(5-amino-2-azétidin-1yl-phény!)-éihanol ; - l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyét'rvyl)-phényl]azétidin-2-carboxyfique ; - le 1-(5-arnino-2-azétidin-1yl-phényl)-éthane-1,2-dio4 ; - l'acide 1-[4.-amino-2-(1,2-di!ydroxyéthyl)-phényi;azéticiir-2-carbo;tylique ; - le 1-(2-arnino-5-azétidin-1 yl-phényl) ''thane-1,2-dio! - l'acide 1-[4-amino-3-(1,2-dihydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - la 4-azétidin-1-yl-3-diméthyiaminométhyl-phénylamine ; - l'acide 1-(-amino-2-diméthylaminométhyl-phényl)-azétidin-2-carboxyfique ; - la 4-[3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine ; - la 4-[2-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-3-méthyl-phénylamine ; - la 4-j3-(2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-ylj-2-méthyl-phénylamine ; - la 4-azétidin-1-y1-3-fluoro-phénylamine ; - la 4-[3-{2-méthoxy-éthoxy)-azétidin-1-ylj-3-fluol-o-phénylamine ; - t'acide 1-(amino-phényl)-azétidin-4-oxo-2-carbcxyiique ; et leurs sels d'addition avec un acide.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le ou les

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et leurs sels d'addition avec un acide.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyic de formules (I) et/ou (") et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de paraphénylènediamines à groupement azétidinyle de formules (I) et/ou (II) et/ou ie ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de 0,005 à 6% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme un ou plusieurs coupleurs choisis parmi

les mét8phénylèn( 'famines, les méta-aminophénols, les métadiphénois et les coupleurs hétérocycliques.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les coupleurs

sont choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(f3-hydrc)xyéthyl)arriino 2--méthyl phénol, ie 3--amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino

1-(;)- hjdroxjéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-([>-hydroxyéf.!iylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3-diaminc benzène, le 1.3-bls-{,-cfiarnira;hroxy) propane, le sosamoi, i'c,c-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, Io 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy onc' 'ino, la 2,G-.dihydroxy 4-mcL'nyt pyridifio, 12 1 -ri 3-méthyl pyrazc)!0 5-ono, le 1-phany! 3-métnyl pyrazote @-one, et leurs sets d'addition avec un acide.
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée par le fait que le eu les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale.

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10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines différentes des composés de formule-, (I) et (II) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, les bis-phényialkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, ies phosphates et les acétates.
14. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13, et que l'on révèle la couleur à pl # acide, neutre ou air lin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de t'empli à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.
15. Procédé selon ici revendication 14, caractérisé par le fait que l'agent oxydant présent dans la composition oxydante est choisi pnrmi le peroxyde d'hydrogène, la peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides. et les enzymes.

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16. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 et un second compartiment renferme une composition oxydante.
17. Dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle de formules (l') et (Il') suivantes, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans lesquelles : - R'1, R'2, R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène; un radical hydroxyle ; un radical alkyle en

Ci-Cg : un radical alkényle en 02-0 ; un radical alcynyle en C2-Ce : un radical alcoxy en Ci-C6 ; un radical carbamy!e ; un radical carboxa..iide ; un radical N-aiky!(Ci-C5)caroamyio un radical N,N-dialky!(Ci-C6)carbarny!e ; un radical aruino : un radical alkyl(C1-C6)amino ; un radical dialkyl(C1-C6)amino : un radical alkyl(C1-C6)carbonyle ; un radical carboxy ; un radical aikyl(C-C6;carboxy ; un radical aiky!(Ci-C6)carbony!oxy ; un radical tnfluoroalky!o en Ci-Ce : un radical cyono ; un radical üli<y;{C;-C)thio ; un radical formyle : un radical C!-!=-î) i''~~ : ou u, nôtérocycie à 5 ou G chaînons contenant de 1 à 3 hétércaton)03 choisis r :ni l'oxyg, ne, l'azote et !e soufre ; - F-"fj représente un radical iikyl0 en Ci-Ce . un cycle aromatique tel CI us par exr '1ple un cycle ph6nyl, ou un cycle hdémllrorÍ1(1iqu8 à 5 ou 6 chai, ions

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- de In 4-aaétidin-1-yl-3-fluoro-phénylamine : - de la 3-fluoro-4-[3-(2-méthoxy-éttzoxy)-acét!ciir-1-yl]-p; îunyiarr?ine ; - du Gi-éthy!ester de l'acide -J-.(4-amino-phényl).2-o><0-m:8t:din-3,3dicarbc ylique ; - du di-éthyiester de l'acide 1..(4-3mÍno-phény)-2[1 ,3]-dioxolan-2-yIA-oxoazétidin-3,3-dicarboxylique ; - de l'cioide i-(4-amiro-pic,nyl)- oxo-azoi:idin-2-carbûxy!ique : - d" i'acido 1- t-lmlnU-phér?yl)--of0 a?E'ri;il"1-.>-yi-ït?C7i!3y!C-'.:) ' méthane 31.1; Ionique ; - de l'acide 1-(-amlfl0-pïE;nyl)--OXO-c3'É:ir'tr-%-y!-Ii'. 1) le,:' rt >luôno-4sulfoniqu8 ; - du ';-(-amino-pi?éry!1-n-r;lékfly!-4wpm.ny!~.,; t-'in-p~r) . # et do !2lW:; 3 s$ d'addition avec un acide

radical alkoxy(CrC6)a!kyle en Ci-Ce, alors l'autre radical R'1 ou R'4 ne peut représenter un hétérocycle à 5 chaînons substitué ou non substitué, ni un cycle phényle substitué ou non substitué ; à l'exclusion :

contenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre ; - n' est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusiven @nt ; - p' est un nombre entier égale à 1 ou 2 ; étant entendu que : - dans la formule (I), lorsque n' = 1 et queR'5 représente un atome d'hydrogène et que un des radicaux R'1 à R'4 représente un radical amino substitué ou non, alors au moins un des autres radicaux R'1 à R'4 est différent d'un atome d'hydrogène ; - dans la formule (I), lorsque n' = 1, et que R'5 représente un atome d'hydrogène, et que R'2 et R'3 représentent simultanément un atone d'hydrogène et que un des radicaux R'1 ou R'4 représente également un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en Ci-Ce ou un

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- le 1-(-amino-ph2ny!)-azétidin-2-carboxamide ; - la 4-azéiidin-1-yl-3-méthyl-phanyfamine ; - l'acide 1-(--amino-2-méthyf--phényl}-azétidin-2-carboa.,lique ; - la 4-azétidin-1-yl-2-méthyl-phénylamine ; - l'acide 1-(4-amino-3-rnéthyl-phényl)-azétidin-2-carboxylique ; - la 2-(2-amino-5-azétidin-1yl-phényl)-éthanol ; - l'acide 1-[4-amino-3-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - le 2-(5-amino-2-azétidin-1y!-phényl)-éthanol ; - l'acide 1-[4-amino-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - le 1-(5-amino-2-azétidin-1 y!-phényl)-éthane-1,2-diol ; - l'acide 1-[4-amino-2-{1,2-dihydroxyéthyi}-phényl]azétidin-2-carboxylique ; - le 1-(2-amno-5-azét:Jir.-1yl-phényl)-étr::ne-1 ,2-diol ; - i'scide 1 -[4-;mino-3-{1,2-.difydroxyéthyl)-phény']azétidin-2-carbo;<ylaqce ; - la 4-azéiidin-1-yi-3-diméthylaminométhyl-phénylamine ; - !'acide 1-(4-amino-2-diméthylaminomé',hyl-phényi)-a7Ôt!din-2-carboxylique ; - la 4-[3-(2-mélhoxy-éthoxy)-azétidin-1-yl]-phénylamine ; - la 4-i?--(2-méthoxy-éthoxy)--azétidin-1-yl]-3-méthyl-phénylamine : - la t.~.r,;~.{~rnihoxy-étroxy)--azétidin-1-yl]-?~mthyl-phényfamine ; et hurs sels d'addition avec un acide.
18. Dérivés de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle selon la revendication 17, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi : la 4-azétidin-1-yl-phénylamine ; - l'acide 1-(4-amino-phényl)-azétidin-2-carboxylique ;
19. Ce vés de paraphônylènediamine à groupement azétidinylo selon la revendication 17 ou 18, caractères par le fait que les sels d'addition av un acklo sont choisis parmi les chlorhydrates, les S br0i'11i'lytr"'atE,'S. les sulfates, les avi\[ js. ias succinctes, les tardâtes, les lactates. les phosphates et les acétates.
20. Utilisation des du va de paraphénylènediamine à groupement azétidinyle duo formules (I), (II), (l') ci (II') fois que définis à !'une quelconque des revendications 1 à 6 et 17 à 19, à titre de base d'oxydation pour ta te'mucc d'oxydation des fibre.-; kérati@iques.