JPH0717852B2 - 新規アミノフエノ−ル及び酸化染毛剤中にこれを使用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は新規ｍ−アミノフエノール及びその水溶
性塩である。この化合物は特に高い程度で酸化染毛剤中
のカツプリング物質として適している。

毛髪の染色には１又は数種の顕色成分相互の又は１又は
数種のカツプリング成分との酸化カツプリングによつて
生じた、いわゆる酸化色素が、その強い色及び極めて良
好な堅牢性質を有するために優れた働きをする。顕色物
質として通常の更にバラ−又はオルト位に存在する遊離
の又は置換されたヒドロキシ−又はアミノ基を有する第
一芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環状ヒ
ドラゾン、４−アミノピラゾロン−誘導体及びテトラア
ミノピリミジンを使用する。いわゆるカツプリング成分
としてｍ−フエニレンジアミン誘導体、フエノール類、
ナフトール類、レゾルシン誘導体及びピラゾロン類が挙
げられる。

良好な酸化染毛剤成分は第一に下記の前提を満足させね
ばならない： これらは夫々の顕色−又はカツプリング−成分との酸化
カツプリングに於て十分な強さで所望の色調を形成しな
ければならない。この色合いは熱、光及び科学物質の作
用に対して、たとえば毛髪のコールドパーマ処理に於て
使用される還元剤に対して十分な安定性を有しなければ
ならない。更にこれは頭皮をあまり強く染色することな
く人間の毛髪上に良好な染着力を有しなければならず、
その上毒物学的及び皮膚科学的観点から問題がないもの
でなければならない。

この要求は現在酸化染毛剤中に通常のカツプリング物
質、特に公知の顕色物質、たとえばｐ−トルイレンジア
ミンと青色色合いを生じるカツプリング物質によつて十
分に満足されない。多くのカツプリング物質、たとえば
芳香族アミンのタイプのものの毒物学的性質は特に問題
である。その他のカツプリング物質は十分な堅牢特性を
有しない染色を生じる。

酸化染毛剤中のカツプリング物質として４−クロル−３
−アミノフエノールを使用することはドイツ特許出願第
2509152号明細書から公知である。酸化染毛剤中のカツ
プリング物質として２−位にクロル又はメチル基を有す
るクロル−メチル−３−アミノフエノールを使用するこ
とはドイツ特許出願第3016008号明細書から公知であ
る。最後に芳香族ｐ−ジアミンタイプの顕色物質に対す
るカツプリング物質として２−アミノ−４−ヒドロキシ
−５−クロルトルオールはドイツ特許出願第1543808号
明細書から公知である。しかしカツプリング物質として
公知のｍ−アミノフエノールを用いて製造されうる毛髪
染色はその堅牢特性の点で不十分である。

今や、本発明者はＮ−原子に低級アルキル基又はヒドロ
キシアルキル基を有する２−メチル−４−クロル−５−
アミノフエノールはカツプリング物質として特に光−及
び摩擦堅牢な酸化染毛剤を製造するのに適することを見
出した。上記ｍ−アミノフエノールは文献上公知ではな
い。

したがつて本発明の対象は一般式Ｉ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なる新規ｍ−アミノフエノール及びその水溶性塩であ
る。

新規ｍ−アミノフエノールの製造はイギリス特許出願第
1100219号から公知の４−クロル−２−メチル−５−ニ
トロフエノールから出発して４−クロル−２−メチル−
５−アミノフエノールの形成下に接触水素化して行われ
る。一般式Ｉなる本発明によるアミノフエノール（式中
Ｒはアルキル−又はヒドロキシアルキル基である。）の
製造に基Ｒを公知の方法で導入することができる。例え
ばアルキル基を例えば式RIなるアルキルヨーダイドでア
ルキル化して導入することができる。２−ヒドロキシエ
チル基は次のように導入することができる。即ち先ずク
ロル蟻酸−２−クロルエステルでアシル化して２−クロ
ル−エトキシカルボニル基を窒素に導入し、これを環化
して1,3−オキサゾリジン−２−オンとなし、最後に加
水分解してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−基となす。

特にその容易な入手性の故に４−クロル−２−メチル−
５−アミノフエノールが或ましい。しかし特に光堅牢な
毛髪染色は４−クロル−２−メチル−５−（２−ヒドロ
キシエチル）−アミノフエノールを用いても得られる。

本発明によりｍ−アミノフエノールは遊離の形で及びそ
の水溶性塩の形で製造することができ、例えば塩酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、
クエン酸塩として使用することができる。

本発明のその他の対象は一般式Ｉなる新規ｍ−アミノフ
エノール又はその塩を酸化染毛剤中カツプリング物質と
して通常の顕色物質と共に使用することである。

本発明による新規カツプリング物質は種々の顕色物質の
多くに適合する。これは使用される顕色物質に応じて毛
髪上に濃い青色、すみれ色、赤色又は褐色色合いを生じ
る。本発明によるｍ−アミノフエノールをｐ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフエ
ノール又は2,4,5,6−テトラアミノピリミジンより成る
群から選ばれた顕色物質と共に使用するのが好ましい。

本発明によるカツプリング物質は２−メチル−５−アミ
ノフエノールに比してクリームベース中で、例えば高め
られた温度で（混入加工に於いて又は染色クリームの製
造に於いて）、高められた安定性の予期されなかつた利
点を有する。

もう一つの本発明の対象は一般式Ｉなるカツプリング物
質を染毛剤100gに対して0.05−10m MOlの量で及び通常
の顕色物質を含有することを特徴とする、化粧料用担体
の形で酸化染毛剤前駆体を含有する染毛剤である。通常
の顕色物質としては好ましくはｐ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフエノール
（及び）又は2,4,5,6−テトラアミノピリジンを本発明
による染毛剤中に含有する。その他に本発明による毛髪
色調は更にその他の、公知の顕色物質、例えば前記好ま
しい顕色物質、ジアミノピリジン誘導体、複素環状ヒド
ラゾン及び４−アミノ−ピラゾロン誘導体、並びにその
他の公知のカツプリング物質を含有することができる。
その他のカツプリング物質として例えばｍ−フエニレン
ジアミン、フエノール類、ナフトール類、レゾルシン誘
導体、例えば２−メチルレゾルシン又はピラゾロン類が
適当である。

場合により直染性染料も付加的に色合いをさらに変化さ
せるのに使用することができる。この様な直染性染料は
例えばニトロフエニレンジアミン、ニトロ−アミノフエ
ノール、アントラキノン染料又はインドフエノール類で
ある。

本発明による染毛剤に於いて一般式Ｉなるｎ−アミノフ
エノール及び場合により付加的に存在するカツプリング
物質は一般的に使用した顕色物質に対してほぼ等モル量
で使用する。等モル量使用が有利であると判つている
が、個々の酸化染料前駆体を或る過剰で使用しても不利
ではない。この場合顕色物質及びカツプリング物質をモ
ル割合1:0.5〜1:2で含有することができる。

染色の酸化顕色は原則的に空中酸素で行うことができ
る。しかし化学的酸化剤を使用するのが好ましい。特に
これは染色の他に毛髪に明色効果を望む場合である。酸
化剤として特に過酸化水素、あるいはこれと尿素、メラ
ミン又は硼酸ナトリウムとの付加生成物並びにこの様な
過酸化水素付加生成物とカリウムパーオキシドジスルフ
エートから成る混合物が挙げられる。

本発明による染毛剤を製造するために酸化染料駆体を適
する化粧用担体の形で混入加工する。この様な担体はた
とえばクリーム、エマルジヨン、ゲル又は界面活性剤含
有起泡された溶液、たとえばシヤンプー又は毛髪に使用
するのに適するその他の調製物である。この様な化粧用
調製物の通常の成分はたとえば湿潤剤及び乳化剤、たと
えばアニオン性、非イオン性又は両性界面活性剤、たと
えば石けん、脂肪アルコールスルフエート、アルカンス
ルホネート、α−オレフインスルホネート、脂肪アルコ
ールポリグリコールエーテルスルフエート；脂肪アルコ
ール、脂肪酸及びアルキルフエノールのエチレンオキシ
ド付加生成物、ソルビタン脂肪酸エステル及び脂肪酸部
分グリセリド、脂肪酸アルカノールアミド並びに増粘
剤、たとえばメチル−又はヒドロキシ−エチルセルロー
ス、でんぷん、脂肪アルコール、パラフイン油、脂肪
酸、更に香油及び毛髪保護添加物、たとえば水溶性カチ
オン性ポリマー、たんぱく質誘導体、パントテン酸及び
コレステリンである。

化粧用担体の成分は本発明による染毛剤を製造するため
にこの目的に通常の量で使用される。すなわちたとえば
乳化剤を全染毛剤あたり0.5〜30重量％の濃度及び増粘
剤を全染毛剤あたり0.1〜25重量％の濃度で使用する。
酸化染料前駆体を全染毛剤あたり0.2〜５重量％、好ま
しくは１〜３重量％の量で担体中に混合する。

本発明による染毛剤の適用は化粧用調製物の種類、たと
えはクリーム、ゲル又はシヤンプーであるかに関係なく
弱酸性、中性又はアルカリ性媒体中で行うことができ
る。染毛剤の適用は８−10のpH−範囲内が好ましい。適
用温度は15−40℃の範囲であることができる。約30分の
作用時間の後、染毛剤を染色すべき髪から洗浄して除去
する。その後髪を穏やかなシヤンプーで洗浄し、乾燥す
る。著しく界面活性剤を含有する担体、たとえばカラー
シヤンプーを使用した場合、シヤンプーでの後洗浄は除
かれる。

本発明による染毛剤で得られ得る染色は高い光沢及び卓
越した熱−、光−、洗濯−及び摩擦−堅牢特性を有す
る。次の例は本発明の対象を詳細に説明するものであ
り、本発明なこれらに限定するものではない。

例 1.2−メチル−４−クロル−５−アミノフエノール−ヒ
ドロクロリド ４−クロル−２−メチル−５−ニトロフエノール5gをエ
タノール200ml中に溶解し、ラネーニツケル0.5gの添加
後に接触水素化する。水素原子−吸収の終了後触媒を
過により分離し、液を希塩酸で酸性化する。蒸発乾固
後、融点198℃（分解下）の淡黄灰色結晶が得られる。

2.2−メチル−４−クロル−５−エチルアミノフエノー
ル ４−クロル−２−メチル−５−アミノフエノール3g（0.
016Mol）、エチルヨーダイド2.6g（0.017Mol）、炭酸水
素ナトリウム1.35g（0.016Mol）及びエタノール30mlか
ら成る混合物を７時間還流冷却下に沸騰加熱する。冷却
及び水50mlで希釈後、炭酸水素ナトリウム−溶液で中和
し、溶液を３回それぞれ50mlの酢酸エチルエステルで抽
出する。抽出物を硫酸ナトリウムを介して乾燥し、蒸発
乾固する。残留物をトルオールから再結晶する。融点20
5℃の黄灰色結晶が得られる。

3.2−メチル−４−クロル−５−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフエノール （ａ）〔β−クロルエチル−（２′クロル−４′メチル
−５′ヒドロキシ）−フエニル〕−カルバマート ２−メチル−４−クロル−５−アミノフエノール−ヒド
ロクロリド9.7g（0.05Mol）をジオキサン25ml中で懸濁
する。炭酸カルシウム5.5g（0.055Mol）を加え、温度を
＋90℃に上げる。次いで攪拌下にクロル蟻酸−２−クロ
ルエチルエステル7.9g（0.055Mol）を滴下し、90℃で１
時間攪拌する。ついで混合物を＋20℃に冷却し、過に
よつて鉱物塩を分離する。過溶液に水100mlを加え、
形成された沈澱物を過によつて分離する。融点124℃
の黄灰色結晶が得られる。

（ｂ）Ｎ−〔（２′−クロル−４′メチル−５′ヒドロ
キシ）−フエニル〕−1,3−オキサゾリン−２−オン ３（ａ）による物質10.6g（0.04Mol）を4.3モル苛性ソ
ーダ溶液24ml中に45℃で加える。20分の撹拌後、反応混
合物に氷水を加える、希塩酸で中和する。その際所望の
生成物が沈澱し、ろ過によつて分離し、70℃で乾燥す
る。融点198℃〜200℃黄灰色結晶が得られる。

（ｃ）２−メチル−４−クロル−５−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノフエノール ３（ｂ）による物質7.3g（0.032Mol）を５モル苛性ソー
ダ溶液20ml中に70℃で加える。30分の反応後、溶液を０
℃に冷却し、濃酢酸で中和する。沈澱した生成物を過
によつて分離し、70℃で乾燥する。融点111℃（分解
下）の褐色結晶が得られる。

使用技術上の試験 例１−３による新規カツプリング成分の試験のために、
これを次の組成の染毛−クリームエマルジヨンの形で使
用する： 脂肪アルコールC_12-18 10g 脂肪アルコールC_12-14＋2EO−スルフエート，（Na−塩2
8％） 25g 水 60g 顕色物質 0.0075モル カツプリング物質 〃 抑制剤（Na₂SO₃） 1.0g 濃アンモニア−溶液 pH＝9.5まで 水 全量100g 成分を順次に相互に混合する。顕色物質及びカツプリン
グ物質の添加後、先ず濃アンモニア溶液を用いてエマル
ジヨンのpH−値を9.5に調整し、次いで水で100gに満た
す。

酸化カツプリングを酸化剤として３％過酸化水素溶液で
実施する。次いでエマルジヨン10gに過酸化水素溶液
（３％）5gを加え、混合する。

染色クリームを約5cmの長さの房の形で標準とする90％
まで白髪化した、特別の前処理をしていない人の毛髪に
付与し、そこで30分間、35℃で放置する。染色工程の終
了後、毛髪を洗浄し、通常の洗髪剤で洗浄し、次いで乾
燥する。

顕色物質として次の化合物を使用する。

E1 :p−フエニレンジアミン E2 :p−トルイレンジアミン E3 :2−クロル−ｐ−フエニレンジアミン E4 :2,5−ジアミノアニソール E5 :N−ベンジル−ｐ−フエニレンジアミン E6 :N−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フエニレン
ジアミン E7 :N−（ｐ−アミノアニソール）−Ｎ′,N′− ビス（２−ヒドロキシエチル）−1,3− ジアミノプロパン E8 :N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン E9 :N,N−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −ｐ−フエニレンジアミン E10:2,5−ジアミノベンジルアルコール E11:N−メチル−ｐ−フエニレンジアミン E12:N−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ− フエニレンジアミン E13:N−（２−メトキシエチル）−ｐ−フエ ニレンジアミン E14:N−ブチル−Ｎ−スルホブチル−ｐ−フ エニレンジアミン E15:N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン E16:N−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）−ｐ−フエニレンジアミン E17:2,5−ジアミノピリジン E18:p−アミノフエノール E19:2,4,5,6−テトラアミノピリミジン E20:2−ジメチルアミノ−4,5,6−トリアミノピリミジン 本発明によるカツプリング物質としてつぎの化合物を使
用する： K1 :2−メチル−４−クロル−５−アミノフ エノール−ヒドロクロリド K2 :2−メチル−４−ロクル−５−エチルア ミノフエノール K3 :2−メチル−４−クロル−５−（２−ヒ ドロキシエチル）−アミノフエノール 毛髪染色の結果を表Ｉに挙げる。

毛髪染色の光堅牢特性の試験のための比較試験に次の、
ドイツ特許出願第3016008号明細書から公知のカツプリ
ング物質を使用する： KV4:2−クロル−６−メチル−３−アミノフエノール KV5:2−メチル−６−クロル−３−アミノフエノール 光堅牢生の試験 染色された毛髪の束の耐光性をDIN54004〔April 196
6〕、第7.5.2章に従つて測定する。この方法は染色され
た毛髪の束を繊維材料検体−これはその耐光性によつて
等級づけられた、光堅牢性尺度の８つのタイプの青色染
色である−と共に5500〜6500゜Kの光温度を有するキセノ
ンアーク光にあてる。更に毛髪の小束及び繊維材料検体
を同時に厚紙上に固定し、検体支持体のたて辺に平行し
て検体の端を覆う。日光堅牢性尺度タイプ３の光にさら
した部分とさらさない部分との間に認め得る色の差が生
じるまで、通例のコントロール下で枠を取り外して光に
さらす。つぎに検体が変化を示しているかどうかを確認
し、これを光堅牢性尺度のタイプ1,2及び３の変化との
比較に於いて評価する。次いでタイプ４の光にさらした
部分とさらさない部分との間に認める色の差が生じるま
で更に光にさらす。被覆板をより大きいものと置き換え
る。これはたて辺に平行して前に光にさらされた表面の
約1/3を覆う。尺度タイプ６が上記の認めうる色の差が
生じるまで光にさらす。耐光性の測定は毛髪の小束上の
コントラストと光堅牢性尺度のタイプ染色上のコントラ
ストとを比較して行われる。

この光堅牢性試験の結果を表IIに挙げる：

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｉ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
   は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なるｍ−アミノフエノール及びその水溶性塩。
2. 【請求項２】Ｒは水素原子である特許請求の範囲第１項
   記載のｍ−アミノフエノール。
3. 【請求項３】一般式Ｉ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
   は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なるｍ−アミノフエノール及びその水溶性塩を酸化染毛
   剤中のカップリング物質として通常の顕色物質と共に使
   用する方法。
4. 【請求項４】顕色物質としてｐ−フエニレンジアミン、
   ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフエノール又は2,
   4,5,6−テトラアミノピリミジンを使用する特許請求の
   範囲第３項記載の使用方法。
5. 【請求項５】酸化染料前駆体として一般式Ｉ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
   は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なるカップリング物質を染毛剤100gに対して0.05−10mm
   olの量で及び通常の顕色物質を含有することを特徴とす
   る、化粧料用担体の形で酸化染料前駆体を含有する染毛
   剤。
6. 【請求項６】付加的にその他の、公知のカップリング物
   質を含有し、顕色物質及びカップリング物質をモル割合
   1:0.5〜1:2で含有し、酸化染料前駆体の含有量は染毛剤
   全体に対して0.2−5.0重量％である特許請求の範囲第５
   項記載の染毛剤。