DE19606644A1

DE19606644A1 - Neue Aminophenol-Derivate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19606644A1
Application number: DE1996106644
Authority: DE
Inventors: David Dr Rose; Bernd Dr Meinigke; Horst Dr Hoeffkes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1997-08-28
Also published as: AU1724697A; WO1997030968A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Aminophenol-Derivate, deren Verwendung zum Färben von Keratinfasern sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echt heitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponen ten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kuppierkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzun gen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Auf ziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssig keiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-pheny lendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Amino methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminohydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naph thole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere o:-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Di chlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4- Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin und 5-Methylre sorcin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Co lipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler- Kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten eingesetzt. Es be steht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff-Komponenten.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Kuppler-Komponenten zu finden, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, bisher nicht bekannte Aminophenol-Deri vate die an Kupplerkomponente gestellten Anforderungen in hohem Maße erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Kupplerkomponenten mit den meisten bekann ten Entwicklerkomponenten brillante rote bis dunkelblaue Farbnuancen erhalten, die außerordentlich licht- und waschecht sind.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Aminophenol-Derivate der allgemeinen Formel (I),

in der R¹ steht für

- eine C_1-4-Alkylgruppe,
- eine C_1-4-Hydroxyalkylgruppe,
- eine C_1-4-Alkoxygruppe oder
- eine Allylgruppe,

R² steht für Fluor, Chlor oder Brom,
R³ steht für

- eine C_3-4-Dihydroxyalkylgruppe,
- eine Methylgruppe, die 1-3 Halogenatome, insbesondere Fluoratome, als Substi tuenten trägt,
- eine C_2-4-Alkylgruppe mit maximal 1-4 Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, als Substituenten
- eine Gruppe -(CH₂)_x-B, in der B steht für
- - eine Hydroxygruppe,
- - eine Gruppe NR⁵R⁶ oder
- - eine Gruppe CO-NR⁷R′ und
- x für eine Zahl von 1 bis 4,
- eine Gruppe -COOR⁹ oder
- eine Gruppe -CO-NR¹⁰R¹¹,

wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine C_1-4-Hydroxyalkylgruppe und R⁵ und R⁶, R⁷ und R⁸ so wie R¹⁰ und R¹¹ jeweils zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom auch Teil eines Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidino-Restes sein können und R⁵ auch für eine Gruppe -SO₂-CH₃ stehen kann mit der Maßgabe, daß dann R⁶ für Wasserstoff steht, und R⁹ steht für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe, und R⁴ steht für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine der unter R³ genannten Gruppen, sowie deren wasserlösliche Salze.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt ausgehend von den in 6-Stellung substi tuierten 2-Halogen-3-aminophenolen. Bezüglich Einzelheiten wird auf die im Bei spielteil ausführlich dargestellten Synthesebeispiele verwiesen.

Da es sich bei allen erfindungsgemäßen Substanzen um Amino-Verbindungen han delt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbe reich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Aminophenol- Derivate gemäß Formel (I) als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträg liche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.

Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die Aminophenol-Derivate ge mäß Formel (I) erwiesen, bei denen R² für Chlor steht.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen R¹ für eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe steht. Verbindungen mit R¹ gleich Methyl haben sich als ganz besonders geeignet erwiesen.

Halogenierte C_1-4-Alkylgruppen, insbesondere mit endständiger Trifluormethyl gruppe, sind als Substituenten R³ in besonderem Maße geeignet.

Gleichfalls als besonders gut geeignet haben sich die Substanzen erwiesen, bei de nen die 3-Amino-Gruppe lediglich einen langkettigen Substituenten trägt, R⁴ also für Wasserstoff steht.

Besonders hervorragend im Sinne der Gesamterfindung geeignete Substanzen sind

- 2-Chlor-6-methyl-3-N-β-hydroxyethylaminophenol,
- 2-Chlor-6-methyl-3-N-carbethoxyaminophenol,
- 2-Chlor-6-methyl-3-ureidophenol,
- 4-[N-(N′,N′-diethyl-carbamyl)-methylamino]-2-hydroxy-3-chlortoluol,
- 3-(2-Aminoethylamino)-2-chlor-6-methylphenol,
- 2-Chlor-6-methyl-3-mesylaminoethyl-aminophenol und
- 2-Chlor-6-methyl-3-N(2-trifluorethyl)amino-phenol.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorge nannten Aminophenol-Derivate als Kupplerkomponente in Oxidationshaarfarbemit teln.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Oxidationsfär bemittel zum Färben von Keratinfasern enthaltend Kupplerkomponenten und Ent wicklerkomponenten in einem wasserhaltigen Träger, die als Kupplerkomponente eines der vorgenannten Aminophenol-Derivate enthält.

Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwen dung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts ent gegen.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel können eine oder mehrere Entwick lerkomponenten und gewünschtenfalls neben den erfindungsgemäßen Kuppler- Komponenten noch weitere Kupplerkomponenten enthalten. Bezüglich der weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten wird auf die zu Beginn der Beschreibung aufgeführten Substanzen verwiesen, die bevorzugte weitere Farbstoffkomponenten darstellen. Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind 2,4,5,6-Tetraamino pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 1-(β-Hydroxyethyl)-2,5-diamino benzol, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 3-Methyl-p-amino phenol und 2-Aminomethyl-p-aminophenol. Diese weiteren Entwickler- und Kupp ierkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponen ten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt m einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxida tionsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzel ner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfär bemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarb stoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yel low 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitroblau, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Pikramin säure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel. 4-Amino-2-nitro diphenylamin-2′-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Rodol 9 R und HC Red BN sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen wer den müssen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoff vorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfarbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch ten sidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zu bereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anioni schen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

- lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Al kylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x- OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykol ether gemäß DE-A-37 23 354,
- Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppel bindungen gemäß DE-A-39 26 344,
- Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und ins besondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostea rinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen be zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und minde stens eine -COO⊖- oder -SO₃⊖-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-ami nopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino propyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitter ionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine be kannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholyti sche Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäu ren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevor zugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacyl aminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkyl gruppe,
- C_12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- C_8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevor zugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime thylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam moniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoni umchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß ver wendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabili siertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Poly dimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeich nung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, soge nannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Dial kylammoniummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyldialkoyloxyalkyl-ammonium methosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich je weils uni einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer ein geengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologen verteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkallmetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Ein geengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hy drotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, - hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copo lymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di methyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di methylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacryl-at-Co polymere,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl säuren, Vinylaceta-Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copoly-mere, Methyl vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butylacrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dex trane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo pektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokol loide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojale cithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- Farbstoffe zum Einfärben der Zubereitungen,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- Cholesterin,
- Lichtschutzmittel,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettal kohole und Fettsäureester,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekun däre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft

sowie

- Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungs gemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfol gen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasser stoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natri umborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme zur Übertragung von Luftsauerstoff auf die Entwicklerkomponente oder zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vor handener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezo gen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevor zugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwen dungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiele 1. Synthesebeispiele 1.1. Synthese von 2-Chlor-6-methyl-3-N-β-hydroxyethylaminophenol (K1) 1. Stufe: β-Chlorethyl-(2′-chlor-3′-hydroxy-4′-methyl-phenyl)-carbamat

7,9 g (0,05 Mol) 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol wurden in 25 ml Dioxan gelöst. Nach Zugabe von 2,75 g (0,028 Mol) Calciumcarbonat wurde auf 90°C erhitzt. Dann wurden unter Rühren 7,9 g (0,055 Mol) 2-Chlorethylformiat zugetropft. Nach Ende der Zugabe des 2-Chlorethylformiats wurde noch 1 Stunde bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, um die Mineralsalze zu entfernen, und das Filtrat mit Eiswasser versetzt. Das dabei ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und bei ca. 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 84-87°C.

2. Stufe: N-(2′-Chlor-3′-hydroxy-4′-methyl-phenyl)-1,3-oxazolidin-2-on

9,6 g (0,036 Mol) des Produktes aus Stufe 2 wurden in 22 ml 4,3n Natronlauge bei 45°C eingetragen. Nach 20 Minuten bei dieser Temperatur wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das ausfallende Produkt wurde nach dem Absaugen bei 70°C im Vakuum getrocknet; es hatte einen Schmelzpunkt von 124°C.

3. Stufe: 2-Chlor-6-methyl-3-N-β-hydroxyethylaminophenol

6,8 g (0,03 Mol) des Produktes aus Stufe 2 wurden bei 70°C in 20 ml 5n NaOH- Lösung eingetragen. Nach 30 Minuten bei dieser Temperatur wurde auf 0°C abge kühlt und mit konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde nach dem Absaugen bei 60°C im Vakuum getrocknet; es hatte einen Schmelzpunkt von 104°C.

1.2. 2-Chlor-6-methyl-3-N-carbethoxyaminophenol (K2)

15,8 g (0,1 Mol) 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol und 5,5 g (0,06 Mol) Calcium carbonat wurden in 75 ml Dioxan suspendiert. In der Siedehitze wurden dann 12 g (0,11 Mol) Chlorameisensäureethylether zugetropft. Nach 30 Minuten wurde die heiße Reaktionsmischung filtriert. Danach wurde das abgekühlte Filtrat mit Eiswas ser versetzt und das ausgefallene Produkt abgesaugt; es hatte einen Schmelzpunkt von 70,5°C.

1.3. Synthese von 2-Chlor-6-methyl-3-ureidophenol (K3)

19,4 g (0,1 Mol) 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenolhydrochlorid wurden in 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 8,1 g (0,1 Mol) Kaliumcyanat, gelöst in 25 ml Wasser, getropft. Nach einstündigem Nachrühren wurde das ausgefallene Produkt abgesaugt. Das Produkt wurde 15 Minuten mit 150 ml In Salzsäure nachge rührt und erneut abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 60 °C im Vakuum hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 216-220°C.

1.4. Synthese von 4-[N-(N′,N′(diethyl-carbamyl)-methylamino]-2-hydroxy-3- chlortoluol (K4)

15,2 g (0,096 Mol) 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol wurden unter Rückfluß in 80 ml Ethanol/Wasser (1:1) gelöst. Dann wurden zu dieser Lösung 5 g Calciumcarbonat zugegeben und unter Rückfluß eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) N-(2-chloracetyl) diethylamin in 80 ml Wasser zugetropft. Nach einer Stunde wurde heiß abfiltriert; der Filterrückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 129°C.

1.5. Synthese von 3-(2-Aminoethylamino)-2-chlor-6-methylphenol (K5)

Eine Mischung, bestehend aus 100 ml Wasser, 27 g (0,26 Mol) Calciumcarbonat und 78,8 g (0,5 Mol) 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol wurde auf 95°C erhitzt. Unter Rühren wurden 112 g (0,54 Mol) Bromethylaminhydrobromid, gelöst in 60 ml Wasser, zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann heiß abfiltriert. Das Produkt fiel nach dem Ab kühlen als Hydrobromid aus; es hatte einen Schmelzpunkt von 229-232°C.

1.6. Synthese von 2-Chlor-6-methyl-3-mesylaminoethyl-aminophenol (K6) 1. Stufe: 2-Chlor-6-methyl-3-(N-mesyl-n-β-mesylamino-ethylamino)-mesyloxyben zol

45 g (0,16 Mol) 3-(2-Aminoethylamino)-2-chlor-6-methylphenolhydrobromid (Produkt aus Synthese 1.5) wurden in 120 ml Pyridin gelöst und bei 15-20°C nach und nach unter Rühren mit 48 ml (0,60 Mol) Methanosulfonsäurechlorid versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20°C gehalten und danach in 400 ml 2,5 n Salzsäure gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und so gleich gemäß 2. Stufe weiterverarbeitet.

2. Stufe: 2-Chlor-6-methyl-3-(N-mesyl-N-β-mesylamino-ethylamino)-phenol

55 g (0,13 Mol) der Substanz aus Stufe 1 wurden in 120 ml 4 n NaOH-Lösung 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Es sigsäure neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und sogleich ge mäß 3. Stufe weiterverarbeitet.

3. Stufe: 2-Chlor-6-mesylaminoethylaminophenol

31 g (0,087 Mol) der Substanz aus Stufe 2 wurde in 30 ml konzentrierter Salzsäure 16 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit 30 ml Wasser versetzt, mit Ammoniak neutralisiert und das Produkt abgesaugt; Nach dem Trocknen hatte das hellbraune Produkt einen Schmelzpunkt von 126°C.

2. Ausfärbungen

Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:

Talgfettalkohol
17,0
Loro® techn.¹	4,0
Texapon® N 28²	40,0
Dehyton® K³	25,0
Eumulgin® B 2⁴	1,5
destilliertes Wasser	12,5

¹ C_12-18-Fettalkohol (HKKEL)
² Natriumlaurylethersulfat (ca. 28% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL)
³ Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel R-CONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂COO^- (ca. 30% Aktivsubstanz; CTFA- Bezeichnung Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL)
⁴ Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (CTFA-Bezeichnung: Ceteareth- 20) (HENKEL)

Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfärbecremeemulsion hergestellt:

Cremebasis
50,0
Entwicklerkomponente	7,5 mmol
Kupplerkomponente	7,5 mmol
Na₂SO₃ (Inhibitor)	1,0
(NH₄)₂SO₄	1,0
konz. Ammoniaklösung, ad	pH 10
Wasser, ad	100

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlö sung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrau ten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrock net.

Für die Ausfärbungen wurden folgende Kuppler- und Entwickler-Komponenten verwendet:

- Kuppler-Komponenten
2-Chlor-6-methyl-3-N-β-hydroxyethylaminophenol (K1),
2-Chlor-6-methyl-3-N-carbethoxyaminophenol (K2),
2-Chlor-6-methyl-3-ureidophenol (K3),
4-[N-(N′,N′-diethyl-carbamyl)-methylamino]-2-hydroxy-3-chlortoluol (K4),
3-(2-Aminoethylamino)-2-chlor-6-methylphenol (K5) und
2-Chlor-6-methyl-3-mesylaminoethyl-aminophenol (K6).

- Entwickler-Komponenten
p-Toluylendiamin (E1)
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin (E2)
3-Methyl-4-aminophenol (E3)
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin (E4)
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin (E5)
2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol (E6)
p-Aminophenol (E7).

Es wurden folgende Ausfärbungen gefunden:

Claims

1. Aminophenol-Derivate der allgemeinen Formel (I), in der R¹ steht für

R² steht für Fluor, Chlor oder Brom,
R³ steht für

- eine C_3-4-Dihydroxyalkylgruppe,
- eine Methylgruppe, die 1-3 Halogenatome, insbesondere Fluoratome, als Substituenten trägt,
- eine C_2-4-Alkylgruppe mit maximal 1-4 Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, als Substituenten,
- eine Gruppe -(CH₂)_x-B, in der B steht für
- - eine Hydroxygruppe,
- - eine Gruppe NR⁵R⁶ oder
- - eine Gruppe CO-NR⁷R⁸ und x für eine Zahl von 1 bis 4,
- eine Gruppe -COOR⁹ oder
- eine Gruppe -CO-NR¹⁰R¹¹,

wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander stehen für Wasser stoff, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine C_1-4-Hydroxyalkylgruppe und R⁵ und R⁶, R⁷ und R⁸ sowie R¹⁰ und R¹¹ jeweils zusammen mit dem sie tragenden Stickstoff atom auch Teil eines Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidino-Restes sein können und R⁵ auch für eine Gruppe -SO₂-CH₃ stehen kann mit der Maßgabe, daß dann R⁶ für Wasserstoff steht, und R⁹ steht für Wasserstoff oder eine C_1-4- Alkylgruppe, und R⁴ steht für Wasserstoff; eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine der unter R³ genannten Gruppen sowie deren wasserlösliche Salze.

2. Aminophenol-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² für Chlor steht.

3. Aminophenol-Derivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe steht

4. Aminophenol-Derivat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für eine Methylgruppe steht.

5. Aminophenol-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß R⁴ für Wasserstoff steht.

6. Verwendung der Aminophenol-Derivate und deren wasserlöslichen Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Kuppler-Komponente in Oxidationshaar färbemitteln.

7. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern enthaltend Kupplerkom ponenten und Entwicklerkomponenten in einem wasserhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler-Komponente ein Aminophenol-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

8. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Entwick lerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 5 Gew.-%, und Kupplerkomponenten in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidations färbemittel, enthalten sind.

9. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Entwicklerkomponente, ausgewählt aus 2,4,5,6-Tetraaminopy rimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 1-(β-Hydroxyethyl)-2,5-diamino benzol, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 3-Methyl-p- aminophenol und 2-Aminomethyl-p-aminophenol, enthalten ist.

10. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß weiterhin mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.