DE10038029A1 - Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern - Google Patents
Mittel zum Färben von keratinhaltigen FasernInfo
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Abstract
Es wird ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern beansprucht, das als Entwicklerkomponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I enthält DOLLAR F1 in der DOLLAR A R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C¶1-4¶-Alkyl oder C¶1-4¶-Hydroxyalkyl stehen und DOLLAR A R3 steht DOLLAR A È für eine Gruppe mit der Formel II, DOLLAR F2 in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH¶2¶)¶n¶-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C¶1-4¶-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können, DOLLAR A R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C¶1-4¶-Alkyl oder C¶1-4¶-Hydroxyalkyl bedeuten, DOLLAR A È für eine Gruppe DOLLAR F3 oder DOLLAR A È für eine Gruppe DOLLAR F4 in der R9 Wasserstoff, C¶1-4¶-Alkyl oder C¶1-4¶-Hydroxyalkyl bedeutet, DOLLAR A Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C¶1-5¶-Alkylengruppe und DOLLAR A A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH¶2¶, eine C¶1-4¶-Alkoxygruppe oder eine C¶1-4¶-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, das Oxidati
onsfarbstoffvorprodukte enthält sowie ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die soge
nannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigen
schaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorpro
dukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkom
ponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff unterein
ander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen
Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen er
füllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausrei
chender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf
die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen
Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen
(Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemi
scher Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als
Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor
allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer
weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder
Aminogruppe, Diaminopyridinderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Deri
vate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetra
aminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diami
nophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanoF, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminome
thyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin,
2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophe
nyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re
sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate
verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-
Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono
methylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethyl
amino)-anisol, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-
diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-amino
phenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und
3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Derma
tology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York,
Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248-250 (Direkt
ziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Euro
päische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen
Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und
Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim,
Bezug genommen.
Häufig gelingt es mit den bekannten Färbemitteln nicht, eine auf dem Haar natürlich
wirkende Farbnuance zu erhalten. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten
Farbstoff-Komponenten. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue
Komponenten zu finden, die geeignet sind, in Färbemitteln eingesetzt zu werden und die
insbesondere die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in
besonderem Maße erfüllen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Pyrazolderivate hervorragend als Färbekompo
nente in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen und auch die an Entwickler
komponenten gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden un
ter Verwendung dieser Entwicklerkomponenten mit den meisten bekannten Kupplerkompo
nenten brillante Farbnuancen, insbesondere im Rot- und Violettbereich, erhalten, die außer
ordentlich licht- und waschecht sind. Weiterhin zeichnen sich die erzielten Färbungen durch
außerordentliche Kaltwellechtheit und Wärmestabilität, sowie durch eine hervorragende
Egalisierung aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von keratinhaltigen
Fasern, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass
als Entwicklerkomponenten mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I ent
halten ist
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4- Hydroxyalkyl stehen und
R3 steht
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4- Hydroxyalkyl stehen und
R3 steht
- - für eine Gruppe mit der Formel II,
in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH2)n-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4- Hydroxyalkyl bedeuten, - - für eine Gruppe
oder - - für eine Gruppe
in der R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeutet,
Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C1-5- Alkylengruppe und
A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH2, eine C1-4- Alkoxygruppe oder eine C1-4-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.
Unter keratinhaltigen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere mensch
liche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Färben
von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Ge
bieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Auch die physiologisch verträglichen Salze lassen sich in an sich bekannter Weise herstel
len. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die
Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R3 für eine Gruppe
mit der Formel II. In dieser Ausführungsform haben sich insbesondere solche Verbindungen
als geeignet erwiesen, in denen R1 und R6 sowie R2 und R5 jeweils gleich sind. Beispiele
für bevorzugte Verbindungen, die unter diese Ausführungsform fallen sind (1,3-Dimethyl-4-
aminopyrazol-5-yl)-(2-((1,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin und 1,4-Bis-
(1,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-piperazin und deren physiologisch verträglichen Salze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt,
bei denen die Gruppe A steht für eine der Gruppen Piperidyl-, Morpholin-4-yl-, Imidazolyl-,
Cyclopentyl-, Piperazinyl-, Pyrazolyl- oder Phenyl-. Weiterhin sind die Verbindungen der
Formel I bevorzugt, bei denen Y steht für eine Ethylen- oder eine Propylengruppe.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen der Substituent -Y-A steht
für einen 2-Piperidylethylrest, einen 2-(Morpholin-4'-yl)ethylrest, einen 3-(Morpholin-4'-
yl)propylrest, einen 3-Imidazolylpropylrest, einen (N,N-Diethylamino)pentylrest, einen
Cyclopentylrest, einen 2-Piperazinylethylrest, einen 2-Phenylethylrest oder einen 3-
Ethoxypropylrest.
Beispiele für derartig bevorzugte Verbindungen der Formel I sind (1,3-Dimethyl-4-
aminopyrazol-5-yl)-(2-piperidylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-
(morpholin-4'-yl)ethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-
amin, 1,3-Dimethyl-4-amino-5-pyrazolylpyrazol, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-
imidazolylpropyl)-amin, N-(4-((1',3'-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl)-amino)pentyl)-N,N
diethyl-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-
aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-
phenylethyl)-amin, 2-((4'-Amino-1',3'-dimethylpyrazol-5'-yl)-amino)-ethanamid, (4-Amino-1,3-
dimethyl-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)-amin und deren physiologisch verträglichen Salze.
Es können auch beliebige Gemische von Verbindungen mit der Formel I sowie ggf. weiteren
Entwicklerkomponenten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders gut als sog. Oxidationsfärbemittel. In
Oxidationsfärbemitteln wirkt die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung mit der Formel I
als Entwickler-Komponente. Es können gewünschtenfalls noch weitere Entwickler-Kompo
nenten sowie eine oder mehrere Kuppler-Komponenten enthalten sein. Bezüglich der
weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten wird auf die zu Beginn der Beschreibung
aufgeführten Substanzen verwiesen, die bevorzugte weitere Farbstoffkomponenten darstel
len.
Als weitere Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit
einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-
oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolde
rivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Spezielle Vertre
ter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-
Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-ethanol,
2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol,
4-Amino-2-diethylaminomethylphenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-
diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-
bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Ganz besonders bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-To
luylendiamin, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraminopyrimidin, 1-(2'-
Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminophenol, o-Aminophenol, 2-Aminomethyl-
und 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine
Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re
sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind
- - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-ami nophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphe nol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)- benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- - o-Aminophenol und dessen Derivate,
- - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)ben zol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- - o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcin monomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorre sorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihy droxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diami no-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyme thyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzo morpholin,
- - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- - Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyri midin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpy rimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
- - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxyben zol.
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxy
naphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin,
4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-
Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Diese weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form
eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform,
insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen mit der Formel I und die ggf. vor
handenen Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vor
zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Dabei werden die
einzelnen Komponenten vorzugsweise in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt.
Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Über
schuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkompo
nenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere
1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zur weiteren
Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen
zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendia
mine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte di
rektziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handels
namen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse
Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3,
Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic
Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(2'-hydroxyethyl)-
amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2'-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-
2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Hy
droxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-
nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsge
mäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthälten die direktziehenden Farbstoffe be
vorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende
Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte,
Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre
und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthalte
nen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr kön
nen in den erfindungsgemäßen Mitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die ein
zelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein,
soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B.
toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weitere in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch
Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Bei
spiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-
Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-
Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 6-
Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin.
Die erfindungsgemäßen Mittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen
von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von
menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Mittel
üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeig
nete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auchten
sidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für
die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch
möglich, die Mittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle in solchen Zubereitungen bekannten
Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein
Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtio
nische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft
erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden
auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver
wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese
sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine
Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit
etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Grup
pen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für
geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium-
sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanol
gruppe,
- - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Al kylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Al kylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether ge mäß DE-A-37 23 354,
- - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindun gen gemäß DE-A-39 26 344,
- - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar
bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im
Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-
Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die
im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine
-COO(-)- oder -SO3 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die
sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das
Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycina
te, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-car
boxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder
Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevor
zugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Be
taine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan
den, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freieAmino
gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung
innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylgly
cine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy
droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropi
onsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das
Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyal
kylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Sol
che Verbindungen sind beispielsweise
- - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- - C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethy lenoxid an Glycerin,
- - C12-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizi nusöl,
- - Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationi
schen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammo
niumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und
Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam
moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl
dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungs
gemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl
silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifizier
tes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General
Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th.
Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego
Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten
konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Estenrerbindungen, sogenannte
"Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl
dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das
Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10
Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um
einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung
dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man
Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten
längen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettal
kohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit
einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologen
verteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mi
schungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Al
kylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallal
koholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen
erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren,
Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die
Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- - nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Po lyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoni umchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat- Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trime thylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinyl acetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhy drid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
- - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabi cum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- - Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
- - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojapro tein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren so wie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- - Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- - Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und de ren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- - Cholesterin,
- - Lichtschutzmittel,
- - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- - Fettsäurealkanolamide,
- - Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
- - Trübungsmittel wie Latex,
- - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie
- - Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemä
ßen Mittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in
Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1
bis 25 Gew.-% des gesamten Mittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Mitteln Ammonium- oder Metallsalze
zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Bu
tyrate, Valemate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Pro
pionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium,
Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium,
Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbro
mid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammo
niumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer
Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol bezogen auf 100 g des gesamten
Mittels, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von ke
ratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein erfindungsgemäßes
Färbemittel, enthaltend übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf diekeratinhaltigen Fasern auf
gebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und an
schließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Be
vorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn ne
ben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel
kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlage
rungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich,
die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme zur Übertra
gung von Luftsauerstoff auf die Entwicklerkomponente oder zur Verstärkung der Wirkung
geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches
Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger,
bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haa
refärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei
entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich
zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist
die Anwendung der Haarmittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstem
peraturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwir
kungszeit von ca. 30 Minuten wird das Mittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar
entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger
Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von
Verbindungen der Formel (I) zum Färben von keratinhaltigen Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
(4-Nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-((4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin.
Zu einer Mischung aus 4,4 g (0,025 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 1,7 g (0,125
Mol) K2CO3 und 0,1 g Cu-Pulver in 100 ml 1-Butanol wurde bei 80°C eine Lösung von 0,75 g
(0,0125 Mol) 1,2-Diaminoethan in 25 ml 1-Butanol zugetropft. Nach 13 Stunden Kochen am
Rückfluß wurde die heiße Lösung abfiltriert, nach dem Abkühlen wurde das Produkt abge
saugt. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 237°C erhalten.
Das Produkt aus Stufe 1 wurde in 200 ml Ethanol und 0,1 g Pd/C bei 78°C und 25 atü hy
driert. Nach Beendigung der H2-Aufnahme wurde der Katalysator abfiltriert. Die Lösung
wurde mit verdünnter HCl angesäuert und zur Trockene eingedampft. Es wurde (4-Amino-
1,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-((4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin × 4HCl in
Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220°C erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1,2-Diami
noethan 1,1 g (0,0125 Mol) Piperazin eingesetzt wurden.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 1. Es wurde 1,4-Bis-(1,3-dimethyl-4-nitro
pyrazol-5-yl)-piperazin × 4 HCl in Form orangefarbener Kristalle mit einem Schmelzpunkt
über 206°C erhalten (Zersetzung).
Eine Mischung aus 7 g (0,04 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 10,3 g
(0,08 Mol) 1-(2-Aminoethyl)-piperidin und 4 g (0,048 Mol) NaHCO3 in 60 ml Dimethylsulfoxid
wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 500 g Eis gegossen
und der Niederschlag wurde abgesaugt. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 124°C erhalten.
9 g des in Stufe 1 erhaltenen Produktes wurden in 400 ml Ethanol mit 0,6 g Pd/C
bei Raumtemperatur und 1 atü hydriert. Nach Beendigung der H2-Aufnahme wurde der Ka
talysator abfiltriert. Die Lösung wurde mit verdünnter HCl angesäuert und zur Trockene ein
gedampft. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-piperidyethyl)amin in Form
beigefarbener Kristalle mit eine Schmelzpunkt von 123°C (Zersetzung) erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 10,4 g (0,08 Mol) N-(2-Aminoethyl)-morpholin eingesetzt wurden. Es
wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 112-114°C erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra
zol-5-yl)-(2-morpholin-4-yl-ethyl)-amin × 3HCl in Form gelber Kristalle mit einem Schmelz
punkt von 105°C erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 11,5 g (0,08 Mol) N-(3-Aminopropyl)-morpholin eingesetzt wurden. Es
wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87-89°C erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra
zol-5-yl)-3-morpholin-4-yl-propyl)-amin × 3HCl in Form gelber Kristalle mit einem Schmelz
punkt von 104°C erhalten.
Zu einer Lösung aus 5 g (0,028 Mol) 5-Hydrazino-1,3-dimethyl-4-nitro-1H-pyra
zol und 4,68 g (0,028 Mol) Tetramethoxypropan in 80 ml Ethanol wurden 19,8 ml 10-%ige
HCl gegeben. Es wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, anschließend wurden 3 g (0,028
Mol) Na2CO3 in 10 ml H2O zugegeben und die Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Der
Rückstand wurde mit Ethanol extrahiert. Nach dem Einengen wurde der Rückstand aus
EtOH umkristallisiert. Es wurden hell orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
75°C erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (1,3-Dimethyl-5-pyrazolyl
pyrazo-4-amin × 3HCl in Form orangefarbener Kristalle und einem Schmelzpunkt < 150°C
(Zersetzung) erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 10,09 g (0,08 Mol) 1-(3-Aminopropyl)-imidazol eingesetzt wurden. Es
wurde ein gelbes Öl erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra
zol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)-amin × 3HCl in Form eines braunen Öls erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 12,7 g (0,08 Mol) 2-Amino-5-(diethylamino)pentan eingesetzt wurden.
Es wurde ein gelbes Öl erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-((1,3-dimethyl-4-
aminopyrazol-5-yl)-amino)pentyl)-diethylamin × 3HCl in Form eines braunen Öls erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 5,9 g (0,08 Mol) Glycinamid eingesetzt wurden. Es wurden
orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 250°C erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 2-(4-Amino-1,3-dimethylpy
razol-5-yl)-aminoethanamid × 2HCl in Form eines beigefarbenen Pulvers mit einem
Schmelzpunkt von 220°C (Zersetzung) erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 6,8 g (0,08 Mol) Cyclopentylamin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 76-80°C erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 4-Amino-1,3-dimethylpyra
zol-5-yl-cyclopentylamin × 2HCl in Form beigefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von
147°C erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 10,3 g (0,08 Mol) 1-(2-Aminoethyl)-piperazin eingesetzt wurden. Es
wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124°C erhalten.
Analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (1,3-dimethyl-4-amino-5-yl)-
(2-piperazinylethylamin) × 4HCl in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt ab 108°C
(Zersetzung) erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 8,3 g (0,08 Mol) 3-Ethoxypropylamin eingesetzt wurden. Es wurden
gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 44°C erhalten.
analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 4-Amino-1,3-dimethylpyra
zol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)amin × 3HCl in Form orangefarbener hygroskopischer Kristalle
erhalten.
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2-
Aminoethyl)-piperidin 9,7 g (0,08 Mol) 2-Phenylethylamin eingesetzt wurde. Es wurden gelbe
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99-101°C erhalten.
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra
zol-5-yl)-(2-phenylethyl)amin × 2HCl in Form graublauer Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 85-90°C erhalten.
7,9 g (0,045 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol wurden in 60 ml
Dimethylsulfoxid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Eine Lösung aus 5 g
(0,045 Mol) Glycinamid-hydrochlorid, 7,5 g Kaliumcarbonat (0,054 Mol) und 20 ml Wasser
wurde zugegeben. Anschließend wurde für 22 h bei 70°C gerührt. Der Reaktionsansatz
wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die gelb/orange Fällung wurde abgesaugt, mit
Wasser gewaschen, in 50 ml kaltem Dimethylformamid aufgeschlämmt, erneut abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet
und wies einen Schmelzpunkt oberhalb von 250°C auf.
3 g (0,014 Mol) (2-(1',3'-Dimethyl-4'-nitropyrazol-5'-yl)amino)ethanamid wurden in
150 ml Ethanol und 50 ml Wasser mit 0,65 g eines Pd-Katalysators (5% Pd auf C) bei
Raumtemperatur hydriert. Anschließend wurden 20 ml einer 20%igen HCl-Lösung
zugegeben, die Reaktionsmischung unter Stickstoff filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Es wurde 2-(1',3'-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl)amino)ethanamid-dihydrochlorid erhalten,
das sich bei 220°C zersetzte.
8,0 g (0,046 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 3,6 g (0,042 Mol)
Cyclopentylamin und 4,4 g (0,052 Mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in 50 ml
Dimethylsulfoxid für 22 h bei 75 bis 80°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde abgekühlt und
auf Eis gegossen. Die gelbe Fällung wurde abgesaugt und aus 500 ml Wasser bei 50 bis
60°C umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet und wies
einen Schmelzpunkt von 76 bis 80°C mit Zersetzung auf.
6,1 g (0,027 Mol) (1,3-Dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)cyclopentylamin wurden in
75 ml Ethanol und 25 ml Wasser mit 0,53 g eines Pd-Katalysators (5% Pd auf C) bei 50°C und
20 bar für 24 h im Autoklav hydriert. Anschließend Wurden 20 ml einer 20%igen HCl-Lösung
zugegeben, die Reaktionsmischung unter Stickstoff filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Es wurde (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)cyclopentylamin erhalten, das sich bei 147°C
zersetzte.
Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben
sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:
Talgfettalkohol | 17,0 | ||
Lorol®techn.1 | 4,0 | ||
Texapon®N 282 | 40,0 | ||
Dehyton®K3 | 25,0 | ||
Eumulgin®B 24 | 1,5 | ||
destilliertes Wasser | 12,5 | ||
1 C12-18-Fettalkohol (HENKEL)@ | 2 Natriumlaurylethersulfat (ca. 28% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL)@ | 3 Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel R-CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO- (ca. 30% Aktivsubstanz; CTFA- Bezeichnung Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL)@ | 4 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (CTFA-Bezeichnung: Ceteareth-20) (HENKEL) |
Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfärbecremeemulsion hergestellt:
Cremebasis | 50,0 |
Entwicklerkomponente | 7,5 mmol |
Kupplerkomponente | 7,5 mmol |
Na2SO3 (Inhibitor) | 1,0 |
(NH4)2SO4 | 1,0 |
konz. Ammoniaklösung | ad pH 10 |
Wasser | ad 100 |
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidati
onsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklö
sung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g auf
gefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit Luftsauerstoff oder 1%iger Wasserstoff
peroxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurde die Emulsion für die
Luftoxidation so belassen, für die Oxidation mit H2O2 wurden 100 g der Emulsion mit 50 g
Wasserstoffperoxidlösung (1%ig) versetzt und vermischt.
Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten,
aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei
32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem
üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Für die Ausfärbungen wurden folgende Entwickler- und Kuppler-Komponenten verwendet:
E1 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(2-((1',3'-dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-
yl)amino)ethyl)-amin × 4HCl
E2 1,4-Bis-(1',3'-dimethyl-4'-aminopyrazol-5-yl)-piperazin × 4 HCl
E3 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin
E4 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'-yl)ethyl)-amin × 3HCl
E5 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin × 3HCl
E6 1-(1',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-pyrazol × 3HCl
E7 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)-amin × 3HCl
E8 (4-Amino-((1,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-amino)pentyl)-diethylamin × 3HCl
E9 2-((1',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-amino)-ethanamid × 2HCl
E10 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin × 2HCl
E11 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin × 4HCl × 2H2
E2 1,4-Bis-(1',3'-dimethyl-4'-aminopyrazol-5-yl)-piperazin × 4 HCl
E3 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin
E4 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'-yl)ethyl)-amin × 3HCl
E5 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin × 3HCl
E6 1-(1',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-pyrazol × 3HCl
E7 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)-amin × 3HCl
E8 (4-Amino-((1,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-amino)pentyl)-diethylamin × 3HCl
E9 2-((1',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-amino)-ethanamid × 2HCl
E10 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin × 2HCl
E11 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin × 4HCl × 2H2
O
E12 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)amin × 2HCl
E13 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-phenylethyl)-amin × 2HCl
E12 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)amin × 2HCl
E13 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-phenylethyl)-amin × 2HCl
K1 2-Methyl-5-aminophenol
K2 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol
K3 1-Naphthol
K4 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan
K5 m-Aminophenol
K6 2,4-Diaminophenoxyethanol
K7 Resorcin
K2 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol
K3 1-Naphthol
K4 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan
K5 m-Aminophenol
K6 2,4-Diaminophenoxyethanol
K7 Resorcin
Es wurden folgende Ausfärbungen gefunden:
Claims (17)
1. Mittel, zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorpro
dukte, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklerkomponente mindestens eine
Verbindung mit der allgemeinen Formel I enthalten ist
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl stehen und
R3 steht
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl stehen und
R3 steht
- - für eine Gruppe mit der Formel II,
in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH2)n-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können,
R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeuten, - - für eine Gruppe
oder - - für eine Gruppe
in der R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeutet,
Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C1-5- Alkylengruppe und
A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH2, eine C1-4-Alkoxygruppe oder eine C1-4-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R3 für eine
Gruppe mit der Formel II steht.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R6 sowie R2 und R5
jeweils gleich sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver
bindung der Formel I ausgewählt ist aus (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(2-
((1',3'-dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)amino)ethyl)-amin und 1,4-Bis-(1',3'-dimethyl-4'-
aminopyrazol-5'-yl)-piperazin oder deren Salzen.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A steht für eine
der Gruppen Piperidyl-, Morpholin-4-yl-, Imidazolyl-, Cyclopentyl-, Piperazinyl-,
Pyrazolyl- oder Phenyl-.
6. Mittel nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y steht
für eine Ethylen- oder eine Propylengruppe.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der
Substituent -Y-A steht für einen 2-Piperidylethylrest, einen 2-(Morpholin-4-yl)ethylrest,
einen 3-(Morpholin-4-yl)propylrest, einen 3-Imidazolylpropylrest, einen (N,N-
Diethylamino)pentylrest, einen Cyclopentylrest, einen 2-Piperazinylethylrest, einen 2-
Phenylethylrest oder einen 3-Ethoxypropylrest.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung mit der Formel I ausgewählt ist aus (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-
piperidylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'-yl)ethyl)-
amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin, 1,3-
Dimethyl-4-amino-5-pyrazolylpyrazol, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-
imidazolylpropyl)-amin, N-(4-((1',3'-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl)-amino)pentyl)-N,N
diethyl-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-
aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-
phenylethyl)-amin, 2-((4-Amino-1',3'-dimethylpyrazol-5'-yl)-amino)-ethanamid, (4-
Amino-1,3-dimethyl-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)-amin und deren physiologisch
verträglichen Salzen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin
dung mit der Formel 1 insgesamt in einer Mehge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugs
weise 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weitere
Entwickler-Komponenten ausgewählt aus primären aromatischen Aminen mit einer
weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-
oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra
zolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt wer
den.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Entwicklerkom
ponenten ausgewählt sind aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetra
aminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-
Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol,
2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2-diethylaminomethylphenol, 2-Hydroxy-
4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-
hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino
propan-2-ol enthalten sind.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es
mindestens eine Kuppler-Komponente enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplerkomponenten
ausgewählt ist aus 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophe
nol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-
Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre
sorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ent
wickler- und Kupplerkomponenten jeweils in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbe
mittel, enthalten sind.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin
mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.
16. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haa
ren, worin ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, enthaltend übliche
kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit,
üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausge
spült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum Färben von keratinhaltigen
Fasern.
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