DE1569820A1

DE1569820A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe sowie deren Anwendung

Info

Publication number: DE1569820A1
Application number: DE19671569820
Authority: DE
Inventors: Andree Bugeaut; Hubert Gaston-Breten; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1966-07-25
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1970-11-05
Also published as: LU54049A1; SE327254B; DE1569819A1; LU51630A1; AT279054B; DE1569819C3; DE1569820C3; NL6710234A; AT279055B; DE1569820B2; LU54037A1; AT277413B; DE1569819B2; NL6710232A; BE701743A; NL131593C; BE701744A; NL131592C; GB1199641A

Description

Prof. Dr. Dp. J. RoiisTotter

Patentanwälte MÖNCHEN 15, Haydnstpaßa 5 L»0HiiAL in ParlB {Frankreich)

Serie 126 13046

2 4. Ml 1967.

Verfahren jbut Haratillung neuer Farbstoffe sowie deren

iLnwendung

IhLe vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbatoffe, die durch Vereinigung zweier Verbindungen gebildet werden, welche entweder selbst Farbstoff© oder Ausgiingeprodukto fUr Farbstoffe sind, mittels einer kovalonteu 3indung. Baduroh weisen die neuen Farbstoffe Vorteil« auf, die im Zuseamenhang Bit ihrem siemlioh erhöhten Kolekulargewioht stehen.

Diese farbstoffe haben die folgend· allgemeinen Formel:

Γ Γ

· ι - 0% - (m)_m - Oa₂ - ι - ζ

U)

0098A5/U99

_BAD

Anthrmohinonfarbetoffte,/* Vaeeeretoff odtr die Hydroxylgruppe und ■ tint ga&se SaU. »wleohen 0 Hi ·1η·ο*1. 4 bed tut ·η.

Bit vorliegende Krfindung betrifft ferner dit Herettlluug der Additlonaealee dieeer farbstoffe alt 8üuren und der quarternären A»monlu»*fiu.ze a ο wie dtr Mono- und Polyhydroxyalkyl- und der Mono- und Polyajainoalkyldtrivate d9? JaVb-Btofft (A).

Sie Farbetofft 4er fQtml (4) kp"nneii folgeoderwifen erhalten werdtn:
a) Sf iflrd Ton einer Ttrbindun« der allgt»ein*n ?or»el

- Z"

, die lit einer Verbindung der allgemeinen Formel

S - I^ ²

^- {om>_n - OH₂ - χ (2)

oder der Porael

^- (OHA)₁₁ - OH₂ - X (3)

worin 2 und ■ die oben angegebene Bedeutung haben ι I¹* ein

Phenyl- oder folylradikal, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, X Halogen und B tfaaeeretoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, kondensiert wird. Anoohllessen werden die Sulfonamldfunktionen der erhaltenen Produkte hydrolysiert,
b) JSa wird von einer Verbindung der allgemeinen Formel

Z - H^ ² (1)

auegegangen, worin Z₉ Z" und H die oben angegebene Bedeutung haben, die mit einem Dihalogenalkan der Formel

X - CH₂ - (CHlä)_B - CH₂-X (4)

worin X Halogen bedeutet. In Gegenwart von Dimethylformamid kondensiert und aneohliessend die Sulfonamiäfunktionen der erhaltenen Produkte hydrolysiert werden, o) Ka wird von «inta Dihaioganalkan der formel

X-OH₂-CeHB)₁₁-CHg-X (4)

auegegangen, dft* Kit einer Verbindung der Formel

BAD

009845/1639

worin Z", Z und M die oben angegebene Bedeutung haben und Q sin HslogonatoB, wie Chlor oder Brom, bedeutet, kondensiert wird. Mach der Kondensation wird das Halogenatoa Q duroh UBsetsung mit einem Amin der allgemeinen formel

H₂W - B₅ (6)

worin R₅ eine niedrige Alkyl- bzw. Alkoxyalkylgruppe oder eins Kette '

in welcher Ry und Rg gleich oder verschieden sein können, und Halogen, ein niedriges Alkyl- bzw. liydroxyradikal, Acetyl oder Teile eines Heterocyclus sein können, und η eint ganst Zahl iswischen 2 und einschliesslich 6 bedeuten, substituiert; anschlieeeend werden die Sulfonamidfunktionen der erhaltenen Produkte hydrolysiert. Ue die Löslichkeit der Farbstoffe in Wasser und die Affinität derselben für verschiedene Fasern au verbessern, können die erhaltenen farbstoffe nooh bestirnten Umwandlungen unterworfen werden, wie s.B.tf>)Quarternisierung der ursprünglich vorhandenen oder is Yβrlauf der Reactions eingeführten tertiären AainofunJrtionen; su diese» Zweck werden

BAD ORiQiNAL

009845Π699

. die Farbstoff« in Üblicher Weise durch Umsetzung »it einem niedrigen Alkylhalogenid oder AryXhalogenid oder •ine» Dialkyleulfat in einen quarternärtn Farbstoff übergeführt, Für den Pall, dass die Quarternisleruhg mit einem aliphatleohen extranuclearen Amin durchgeführt wird, tritt keine Änderung der ursprünglichen farbe der Auagang8ttubstans ein. Xm Gegensat* dazu können in bestimmten Fällen aromatische Arnim eine Änderung der ursprünglichen Farbe hervorruf en ^Umwandlung eines Farbstoffes genäse der JCrfiudung in eine Mono- oder FolyhydroxyalkylTtrbindung durch Kondensation einer oder mehrerer primärer oder sekundärer Aminogruppen desselben mit einem Halogensubetitutionsprodukt eines aliphatischen Mono- oder Polyalkohole.

T)Umwandking eines Farbstoffes gemäss der Erfindung in eine Mono- oder Folyaminoaikylverbindung durch Kondensation einer oder mehrerer sekundärer Aminogruppen eines Farbstoffes der Formel (A) mit einem primären oder sekundären Monohalogenalkylamins der Formel

B₄-IH- (OHjOn- X (ö)

worin X und η die oben angegebene Bedeutung haben und R₄ ein niedriges Alkylradikal bedeutet oder mit einem tertiären Amin der Formel

BAD ORIGINAL

009845/1639

worin X und g die oben angegebene Bedeutung haben» H₇ und B₆ gleiche oder Yer*ota±edene niedrige Alkylradikale, die auch Teile eine· Heterocyclic aein können, bedeuten.

Ia »alle der Kondensation Bit einem tertiliii»^ Aein der Fornel (9) kann de? Amlno-Alkylieriing gewünaehtenfelle eine QueJterni^Stapiing folgen. _;

009845/1699

Bei diesen Alkylierungen der Farbstoff« wird eine Vertiefung der Farbnuano« erelelt.

Die Farbstoffe genäse vorliegender Erfindung können vorteilhafttrweia« für eine gross« Ansah! industrieller Verwendungsaweolce Anwendung finden, wie s.B. in der Textilindustrie, insbesondere eun Färben von Keratinfasern. Bin besonders interessantes Verwendungegebiet ist ihre Verwendung zur Färbung von Haaren.

Ss ist bekannt, dass die Technik des Färbens verschiedener synthetischer und natürlicher Fasern darauf beruht, dass eine mehr oder weniger grosse Anzahl von Binsselfarhatoffen in Mischung verwendet wird* Bei Verwendung dieser Mischungen treten im Verlauf des Färbens sehr oft schwer lösbare Probleme auf, in besonderen was die Übereinstimning der Affinitäten der gleichseitig verwendeten Farbstoffe betrifft, sowie besüglich der Übereinstimmung der Aufziehgesohwindigkeit der Farbstoffe auf die Fasern und die Wasohfeatigksit. Bei der Verwendung der Mischungen ergeben sich oft Schwierigkeiten sowohl hinsichtlich der Bereitung der Mischungen als auch ihrer Anwendung. Die Verwendung der Farbstoffe geaäue der Erfindung löst nun dieses Froblea stm XeIl, da ein einziger Farbstoff die Färb««igensohaft«n von swei Farbstoffen aufweist, die Um ml« Auagangeprodukt· dienten*

▲uM«rd«tt WVlMIi ti« Farbstoff« §«■!·· dtr Srfindung noch einen b*achtensw«rt*n Vorteil gegenüber d«n sogenannten

BAD

009845/1699

Biepereionefarbetoffen auf, die bis ;jetzt für das Färben Ton Haaren verwendet wurden.

So wurde bei den naoh dem gegenwärtigen Stand der Technik verwendeten Haarfarben versucht, ale örundfarbetoffe ge- »eines» alt Sirektfarhstoff en derivate des Hitro-p*phenylen~ diaeino, ferner für Wolle in üblicher Weise zur Verwendung gelangend! Farbstoffe und sogenannte Dispersionsfarbstoffe, EU verwenden. Die Ergebnisse mit diesen farbstoffen blieben inner mitteloässig, da den Farbstoffen dief Affinität für das Keratin mangelt (Haarfärbung) und die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen nur eine geringe Waschfsetigkeit aufweisen.

Hs wurde nun gefunden, dass die erfindungegemäseen Farbstoffe, wenn sie an Stelle der Dispereionsfarbetoffe zur Anwendung gelangen, sowohl hinsichtlich der Waschfestigkeit als auch hineichtlich der Affinität Vorteile zeigen.

2W.ee· gleichen Torteile der besecren Waeohfestlgkeit und Affinität finde» el oh auch dann» wenn die Anwendung der Farbstoff· gent*« der Erfindung «it · der Anwendung von Dieperaionsfarbatoffen in Gegenwart ein«· Löeungeaittele, wie Butylenglykol oder Ben»ylalkohol, verglichen werden.

Die Farbstoffe gemäss vorliegender Erfindung erbringen

auch eine Eeihe von Vorteile^ die mit dem beträchtlich er- ' höhten KolekuXaxgewicht im Zueaajaenhang stehen.

Bei der Färbung von Haaren koant es häufig vor, dass die Haare' auf eines Teil ihrer Länge bereits teilweise entfärbt

009845/1639 bad ofhqsnal

elnd. Bei« färben derartiger Haare sind zwei Arten iron Pasern VQrh&nden₍ die, tob Standpunkt der Affinität des farbstoffes für beide Teile aue betrachtet, immer ein schwierigea Problem darstellen, u.sw. beeüglioh der Selektivität.

Bin besonderer Vorteil besteht darin, dass die Verwendung der farbstoff e gemüse vorliegender Erfindung eine gleloSoäeeige Verteilung der färbung herbeiführt. Diese Eigenschaft kann alt dem beträchtlich erhöhten Molekular* gewicht und mit der Verhinderung der Penetration des entfärbten feiles der Haare, der aehr leicht alt den üblichen Farbstoffen gefärbt werden kann, in Zusammenhang gebracht werden.

Auf die gleiche Weise wie oben angeführt, kann ein Parallelfall auftreten bei Haaren, die vorher einer Dauerwellbeh&ndlung unterworfen wurden. Auoh in diesem Fall sind, wie im fall der färbung, swel Partien vorhanden eine, die bereits dauergewellt ist und eine andere, an der Wursal der Haare, die nooh in ihrer natürlichen form vorliegt; die treter« Partie ist wesentlich leichter zu färben als die -freite,wobei eine nioht einheitliche färbung entstehen kann. Bin Vorteil der farbstoffe gemäes der vorliegenden Brf indung ergibt sich also auch aus der Tatsache, dass sie geeignet sind auf solchen Haaren eine einheitliche färbung su ersielen.

3s wurde ferner beobachtet, dass diese farbstoffe für den fall 4·· färbenssehr stark entfärbter Haare seh? günstig

• BAD ORiQiMAL

009845/1699

aind_v ein fall der in der fraxis sehr häufig vorkommt, und bei dia sehr günstige Ergebnisse eraieIt wurden·

Die farbstoffe aus polyfuntetionellen Verbindungen bieten viele Möglichkeiten für Reaktionen, Vernetzung und Kondensation und können in diesem Fall wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese bilden.

Bis vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren sub färben von Haaren, das darin besteht, dass die Haare alt einer vorsugsweise 0,1 bis 3£ wässerigen Lösung wenigstens eine· farbstoff es der formel (A)

H H

S - I- CH₂ - {OHB)_B - CH₂ - H - Z Ck)

eines Additionsealsts csit Säuren, eines quarteraären Ammoniumsalzes» eines Mono- oder Polyhydroxyalkylderivates bzw. eineο Mono- oder Polyaainoalkylderivates eines solchen Farbstoffes) mit eine» pH-Wert von 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9, imprägniert, 5 bis 30 Minuten lang bei 15 bis 35⁰C einwirken gelaasen, sodann gespült, gewaschen und getrocknet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auaaerdem ein Mittel sur Durchführung d«s Verfahrene sum färben von Keratin*asern insbesondere von Haaren, das aus einer wässerigen Lösung wenigstens elate farbstoffe« der allgemeinen formel Ca), eines

009845/1699 ^8AD original

Additioneselsee alt Säuren, elnee quarteraären Amnoniumaalace, eines Mono- oder Polyhydroxyalkylderivates bzw. eines Mono- oder Polyaminoalky!derivates einee solchen Farbstoffes besteht»

Das Mittel gemäse vorliegender Erfindung kann noch verschiedene gusätea, wie öle in der Technik des Färbens von Keratinfasera üblich sind, enthalten, wie z.B. organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Netzmittel und Feßtigor. Me Konzentration an Farbstoffen geiaäas der vorliegenden Erfindung kann je nach dem Verwendungszweck variiert werden, doch soll sie vorzugsweise sviisohen 0,1 und 3$ liege*!.

'Weitere kann da,a Mittel außaer einem der löelichgn Farbstoffe geiaäss der Erfindung aucli noch andere lösliehe Farbstoffe geraäss der Erfindimg oder auch andere bekannte und für die Färbung von Keratinfaeern verwendbare Farbstoffe enthalten, wie s.B. Nitrofei^sstoffe -und-ihre Substitutions-=· produkte, Asofarbgtoffe und AnthracliinonfarbBtoffe.

Der pH-Wert des erfindungagemäasea lütteis soll 4 bis 10, vorsugßwsißs 6 bis 9_S betragen«

Zur näheren Erläuterung des oogenBtandes der vorliegendes -Erfindung ward©» im Zol-gend'en mehrere Ausftihrungsf-ormeii üerselbea aii Bsn-d yoa Seispielsn beschrieben.

■BAD

003845/1699

-

Beispiel· 1 und 2: Herstellung von H,H¹-Di-

diaain
IH-COCH₅ IOo

HH-G

OCH₃

h'^SO,

Br(CHp)₄Br CO₃Na₂

DMP

MH-

COCH₃ VO,

HH-COCH,

2 V_n-^-WV₂

- OH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - H

SO*

Ii₂SO₄

VH₂

HH,

»°2

- CH₂ - CH₂ - CH₂ - VH

VO₂ BrCH₂CH₂OH

BIiISFIEL 1

009645/1699 BAD ORIGINAL

0H₂-CH₂OH ^

^ GH₂-CH₂OH

HM- CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - HH BEISPIEL 2

Beispiel Is Herstellung von !»»«-Di 4-aiBino-phonyi7-tetramethylendiamin

1. Stufe; Herstellung von l-Beneolsulfonylamino-2-nitro-4~

acetaminobenaöl

Dieses Produkt wird in üblicher Weise durch Umsetzung von Benssoleulf oohlorld alt l«Amino-2-nitro^4-acet'aminob©n201 in Pyridin hergestellt. Vaoh den Umkristallisieren aus Alkohol scheilzt es bei 199⁰O.

2. Stufe; Herstellung von N,N^I-Di-./5eni5oleulfonyJp^?-HVli^l-di-

Nan lust 670 g (2 Mol) I-Bem5olaulfoaylaaino-2-aitro»4"acetaainobeneol in 2 1 Biaetliylf oreaaid, das vorher auf 12Q⁰G erhitst wurde» Während die Temperatur auf 120⁰C gehalten wird« fttgt man Eu der Reaktionsaisohung 318 g (3 Mol) wasserfreies

tropfenweise , latriumoarbonat und an8ohliessendA79 cm^ (1,5 Mol) 1,4-Di« broabutan hinzu. Nach zweistUndlgera Erhitzen kühlt man ab, verdünnt mit dtr fünffachen Menge Wasser und filtriert dae Rohprodukt ab.

■. . . " „ /. _{Ä Λ} BAD. ORSGiNAL

009845/1699

T569820

Naoh dem Waschen dee Rohproduktes mit 2 1 siedender Essigsäure werden 694 β H.I'-Di-^enaoleulfonyi^-HtK'-di-^ 4-acetamino-phenyl7-tetramethylendiaain durch Absaugen gewonnen, das fast rein ist und unter Zersetzung bei 296⁰G schmilzt, 3. Stufet Herstellung von I_tM^l-Di-^-nitro-4-amino-phenyl7'-tetränethylendiaain

In 2435 ca' kona. Schwefelsäure werden bei einer !Temperatur ▼on 0 bis IQ⁰C naoh und naoh unter Rühren 696 g (0,95 Mol) K,Ä* -«Di-^enzoleulf onylJ-HiH¹ -di-^-nitro^-aoetamino-phenyjJ-tetramethylendiamin eingetragen. Danach wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und ansohliessend werden vorsichtig 4850 cm⁵ Siswaeaer zugefügt; wobei die Temperatur 95⁰O nicht überschreiten darf. Dabei fällt das H,H^l-Di-^-nitro-4-acetamino-pheny3_i7-tetraniethylendiamin aus. Dieses Produkt wird nicht isoliert, sondern als Suspension in verdünnter Schwefelsäure 3 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erhitzt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Das in Pore des Sulfates vorliegende Produkt ergibt nach Behandeln mit einer Ammoniaklösung 283 g N,H^>-Di-^nitro-4-amino~phenyj7~tetramethylendlamin, das nach dem Umkristallisieren aus Nitrobeneol und Trocknen im Vakuum bei 10O⁰C einen SohJMlspunkt von 24O°0 aufweist.

009845/1699

Analyse	berechnet für ^el6^H20^I6⁰4	gefunden
C * H* I*	53,33 5,56 23,33	53,45-53,45 5,41 - 5,45 23,46 - 23,21

Beiepiel 2 s
4« Stufe: Herstellung de« H,H'-.Di-i2-nitro-4-Zbie-(ü-hydröxyäthyl) ~aBlno7-phenyl? ~t et raue thylendiamln

250 g (0,7 NoI) H_tI'-Dl-^-nitro-4-ealno-pheny27-.tetraaethylan> diamiawerden sit 1 leg (5,6 Mol) Xthylenglykolbroahydrin 70^ig_f 250 ob⁵ Waseer, 250 oa³ Ätbanol und 2üG g (2,8 Hol) Calciumoarbonmt 2 Stunden auf einea eiedenden Wasserbad erhitst. Nach dem Abkühlen wird die Beäktionsmieohung in 2,5 1 4n-Salseäure gegossen, auf 0° abgekühlt und das erhaltene Produkt, das als Biohlorhyörat vorliegt, abgesaugt. Dieses Diohlorhydrat ergibt naoh dem Behandeln mit Ammoniak 283 g !,!»-Bi-Jz-mitro^-^bie-(<^n7dro^äthyl)-4-amln^-phenjl]-tetrejaethylendiamin_r welohea naoh dem Uakrletaiiieieren aus einer Mischung von Methylisobutyl* keton/Xthylalkohol bei 144⁰C schmilBt.

BAD

009845/1699

A&alyee	berechnet für ^C24^H36^H6⁰8	gefunden
OH H* HJt	53,73 6,71 15,67	53,61 - 53,76 6,91 - 6,71 15,53 - 15,59

Beispiele 3 und 4; Herstellung von N,N'-Di-2?-nitro-4-aiaino-phenyj7-äthylendiamin una von »,Η·-3)1-/2-nitro-4-^Fie-( ß-hydroxyüthyl)-aminjn?-phenyl} äthylendlamin

H SO

CH₂Br

K-COOH₂

- CH₂ - CH₂ -

009845/1699

DMP,

~ r?

HN - CH₂ - CH₂-NH

BEISPIEL

IrCH₂CH₂OH

/CH₂-CH₂OH ^, CH₂-CH₂OH

^XCH₂*GH₂0H j ^CH₂-CH₂OH

HN - CH₂ - CH₂ - NH

BEISPIEL 4 '

B ei s ρ i e 1 3: Herstellung von

pheny^-äthylendiaDiin
1. Stufe: Herstellung von 1-{(N-Benzoleul;

ätliylj7-amino]-2-nitrc-4-acetajainofeenzoI Man trägt 234,5 g (0,7 Mol) 2

aoetaniinobeazol unter Rühren in 1250 ear Wasser ein» dem vorher 39,2 g (0,7 Mol) Kalk auge so tat wurden* Aneehliessend wird noch 3 Stunden weiter gerührt, oodann die Galoiumverbin-4ung abgelaugt und toei 5O⁰O im Vakuum getrocknet, * V

0098A5/18S9

BADQ

Die βο erhaltene Caloiusnrerbindung wird in 1200 cm⁵ Dimethylformamid, welches vorher auf einen eitdenden Wastjerbad erhitet wurde, in Löeung gebracht. Unter heftigem Buhren werden eo rasch ale möglich 263 g (1,4 Hol) 1,2-Dibromäthan hinsugefügt und die Reaktionsmischung nooh 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad belassen. Nach dem Abkühlen und Zusate von 2 1 Wasser werden 290 g l-[(¥-Bensoleulfonyl)~ZJM^fcromätJiylX7-amino{-2~nitro-4-acetarainobenaol abgesauftt. Zur Entfernung des restlichen AuBgangeproduktes wird das gewonnene Produkt mit 2n-Iatriumoarbonatl0sung und dann Jd.t Wasser gewaschen und getrocknet, lach Umkristallisieren aus Essigsäure sohmilst es bei 155⁰O.

Analyse	berechnet fUr ⁰IO⁸IO⁰S^^{8 Br}	gefunden
0* H* I*	43,43 3,61 9,50	43,65 - 43,64 3,72 - 3,59 9,76- 9,50

2. Stufe: Herstellung τοη I₁Ji¹-Di-/Kenaoleulfonyl7-H,M'-di-

50,25 g (0,15 Mol) l-Be&sol*ulfonylamlno-2-nitro-4~aQetamlnobensol werden in 450 om⁵ Dimethylformamid, welches vorher auf

bad

009845/1699

9O⁰O srhitet wurde, gelöst. Dann werden 23,85 β (0,225 Mol) wasserfrei es Hatriuaearbonat und ansohliessend 66,3 g (0,15 Mol) 1- [(M-Beneoleulf onyl)^-( ü-bro«ätliylJ7-«»iao|^Ä2'-a^i1;ro-⁴-^aot1;· aainohensol hineugefUgt. Sie Reaktionemieohung wird 3 Stunden auf 120⁰O erhitet, nachher abgekühlt und la 2 1 Biswaeeer gegossen. Man eaußt ab, wäscht «it einer n-Hatriuacarbonatlösung, aneohlieeeend mit Vaeeer und erhält 64 g Rohprodukt, dae naoh des Hakristallielerea ans einer Jfiaohung ISseiesftureA^eer und daaaoh alt Kssigeäure 40 g prektlsoh reine« eulfοηχ2?-1,1·-di-^?-nitro-4-aoetaeino-pheni^- ergibt, velohes bei 24β°0 Bchailet
3. Stufe» Eeretellung tou I,V⁽

Athylendlaaln

Man löst 62,64 g (0,09 Mol) I,
^-nitro«4-aoetaalno-phenjr^-äthylendlejdn bei einer Temperatur von 25⁰O in 250 ea* kona. Sohvefele&ura. Si· ReaktionaBieohung wird 2 Stundea bei dieser feaperatur belaeeeni aaohher werden

500 or* BIswm··? sugeeetit, wobei Ale Melt* efetrtOtareitea darf. Doe Ambe! «aafallende

i₁I*»1>i-^-nitro-4-aoeta«lno-pheny27^^<^l^ez^^Ml^^& ^⁷A nicht isoliert, sondern die Buepenaion in verdünnter Schwefelsäure 3 Stunden lang auf eine» siedenden Wasserbad erhitst. Mach de* Abkühlen wird das erhalte»* Produkt, welches in Fora des gelb gefärbten Sulfates vorliegt, abgesaugt. Bisses Sulfat ergibt naoh des Behandeln «it ABaoniak 28 g I,H⁽«Di-^-nitro-4-fisino*

BAD 009845/1699

phenyl/"^6thy^ltndiaain' welches nach dem Umkristallisieren aus litrobeneol und Trocknen ia Vakuum bei 100⁰C einen Schmelzpunkt von 235⁹C aufweist.

Analyse	berechnet für °14^H16*6°4	gefunden
0* H*	50,60 4,82 19,20	50,40 - 50,50 4,96.- 4,85 19,47 - 19,33

Beispiel 4*
4. Stufe» Herstellung von Ä,N^l-Di-f2-nitro-4-/5ie-(ß-hydroxyäthyl)-aaino7-phenylj-äthylen <iiamin

Man erhitzt 3,2 g (0,01 Mol) H,lP-3)i-^-nitro-4-amino-phaiy27-äthylendiamin alt 14,3 g (0,08 Mol) 70jCigem Äthylenßlykolbromhydrin, dem 3 f·³ Vasser, 3 ca? Alkohol und 4 g (0,04 Mol) Calciuswarbonat lugesetst wurden, 2 Stunden ruf einest siedenden Wasserbad. Hierauf Wird die Esaktionamiichung abgekühlt und in 30 ob⁹ 5n-ßal«eäure, welche alt einer Sis-Koohsalü-Misohung gekühlt wurde, eingetragen. Durch Filtrieren wird 1 g des unerwUnsohten Chlorhydrates entfernt, das PiItrat wird mit Aasioniaklöiuag alkalisch gemacht und 2,5 g H,N^l-3)i-)2-nitro>4~ -(ß-hydroxyöthyl)-anino/-phenyl^-äthylendiamin abgesaugt,

00964S/1699

BAD OFUGINAL

welohes nach dem Umkristallisieren aue Alkohol/Wasaer bei 196⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet für ^C22^H32^N6°8	gef tinden
cV H* N *	51,97 6.30 16,53	52,17 - 52,19 6,55 - 6,41 16,39 - 16,29

Bei β pi β 1 5 und 6: Herstellung von N, N*-M- ^-nitro-4-methyleÄino-pheny₍37-tetraÄetnylendiaiain und des letraehlorhydratee von H^'-BiB-^ff-

SKI

NHSO

HHCH₃

HHCH₁

.80,

H - CH₂-OH₂-CH₂-OH₂-H

MHCH₃ HHCH₃

009845/1899

luxemburg. Pateuitanm. Hr. 49 213-1065

BAD ORiGiNAL

- CH₂ - OH₂ - CH₂ - CH₂ - HH

NO,

HHCH,

NO,

HHCH,

BEISPIEL 5

Cl-CH₂-CH₂-N:

_H
2 5 *

N-GH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N

NO,

'C₂H₅

NHCH,

NHCH₃

'2ⁿ5

BEISPIEL· 6

Beispiel 5: Herstellung von N,N'-Di-/3-nitro-4-aethylamino-phanyl7-tetramethylendianiin
1. Stufe: Herat ellung von N, N^f-Di-ZEeIiZoIoUIfOnJr^NjN¹-di-

^T-ni tro-4-methylamino-pheny27-.tetramethylendiamin 207 g (0,6 Hol) der Kaliumverbindung des l-Methylamino-2-nitro-4-bemBol8Ulfonylamino-bensol8 (luxemburgisohe Patentanmeldung Vr. 49 213 - 1965) werden in 600 ca⁵ Diaethylformamid, welches vorher auf 95⁰C erhitzt wurde, gelöst; während die Reaktions-Hieohung bei dieser Teaperatur gehalten wird, werden tropfen-

Q098A5/1699

weise 37,6 oa^ (0,315 Mol) 1,4-Dibrorabutan hinzugefügt. Nach weiteren 45 Hinuten Erhitzen wird abgekühlt; durch Absaugen können 170 g H,»'-Di*-^EenBOleulfony^-I,N^l-di-^3-nitro*4-methylamino-phenyl^-tetramethyleiidlaain gewonnen werden, welches nach dem ^rekristallisieren aus Dimethylformamid bsi 245⁰O sohailtt.

Analyse	berechnet für ⁰30^H32°8^N6^S2	gefunden
C * H*	53,88 4,79 12,27	53,78 - 53,70 4,93- 4,97 12,45 ■>■ 12,40

2» Stuft* Herstellung von N,N*-M-^-nitro-4-methylamino-phenyl7-te triethylendiamin

168 g (0,252 Hol) der in der 1. Stufe gewonnenen Benzoleulfonyl-▼erbindung werden in 750 ca⁵ eisgekühlte kons. Schwefelsäure gelöst. Wenn Tbllstiadie» Lusung eingetreten ist, wird die Reaktionen!schling 24 Stunden lang bei Raustenperatur belassen und nachher auf 8 kg SIs gegossen.

Da» in Fora des Sulfates erhaltene Produkt wird alt 500 V Pyrldin auf einea siedenden Wasserbad behandelt. Hach dem Ab wird abfiltriert und alt Wasser gewaschen. Man erhält

0 0 9845/169 9

BAD ORIGINAL

89 g H_fH^f-Di-/J*iiitPo-4-iBethylanino-.phenyl7-tetraiBethylen·· diamin, das nach dem Umkristallisieren aua Pyridin bei 21ü°C

schmilzt.

Beispiel 6:

3» Stufe? Herstellung des Tetraohlorhydratee von Ν,Ν'-ΒΙβ«- Z5-diäthylaminoäthyl7-N,N^l-di~^5-nitro-4-methylamiao-pheny27-tetramethylendiainin

Man erhitzt 95 g(0,245 Mol) des nach Beispiel 5, 2. Stufe erhaltenen !Detramethylendiamins in 95Θ ajar Chlorbenaol unter Rückfluß β kühlung. Vach und nach werden 332 g (.2,45 Mol) ii-Diäthylaminoüthylchlorid hinzugefügt; die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden unter Bückflueskühlung erhitzt, auf 0° abgekühlt und das erhaltene Sichlorhydrat rasch abgesaugt.

Die86β Rohprodukt wird mit einer ausreichenden Menge 2n-Hatriumcarbonatlösung versetzt und das gewünschte Produkt mit Methylieobutylketon extrahiert. Die Methylisobutylketon^LÖsung wird mit HatriumsulXat getrocknet und nachher das Lösungsmittel is Vakuum abgedampft. Der ölige Bückstand wird in Propanol gelöst; nach dem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in die eisgekühlte, propanolieche Lösung werden durch Absaugen 111 g des Tetrachlorhydratee von »,H'-Bie-ZS-diäthylaminoäthyl/-1,1' -di-23T-nitro-4--methylaaino-phenyl7-tetramethylendiamin gewonnen. Das so erhaltene Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Xthanol/konz. Salzsäure unter Zersetzung bei 150⁰O.

009845/1699

Analyse	berechnet für ^C30^H54°4^N8^C14	gefunden
0 % Ή £ N #	49,18 7,38 15,30	49,27 - 49,20 7,68 - 7,50 15,14 - 15,22

Beispiel 7: Herstellung.^vonJT,Ψ-Di-^-nitro-4-

-pheDy^-tetramöthylendiamin

HHS0

SO,

Br(CH₂J₄ Br' l^£j—NO₂

SO,

IiO,

Cl

SO

TJH₂-GH₂-CH₂-CH₂-H

S0_c

NO,

SH-CH₂-CH₂-NH₂ IJH-CH₂-OH₂-NH₁

009945/16J9

15$9820

TO-OH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-HH

H₂SO₄

IH-CH₂-CH₂-Nh₂ HH-CH₂-CH₂-SH₂

1. Stufe; Herstellung von

Man löet 50 g (0,16 Mol) 2-Hitro-4-benzoleulfonylemino-l-chlorb ens öl in 400 cm^, auf einem siedenden Wasserbad vorerhitztee, Dimethylformamid, fügt 23,6 g (0,4 Mol) 95*igen gebrannten Kalk; hinsu und, während man die Reaktionemiaohung auf dem kochenden Wasserbad beläset, tropfenweise 16,7 cm⁵ (0,14 Mol) 1,4-Bi-brombutan zu. Nach 2-stündigem Erhitzen und Abkühlen werden 100 ow? Wasser hineugefügt. Basin einer Menge von 40 g abgeschiedene I,JT-Di-/b"enBOl«ulfonyj7~H,H·-di-/3-nitΓo-4-chlorphenyi7-tetraaethylendiaain scnailsst nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure bei 193⁰C.

Analyse	berechnet für °28^H24°8^li4^S2⁰¹2	gefunden
	8,25 9,42	8,39 - 8,49 9,47 - 9,32

009845/1699

BAD

^ Stufai Herateilung von N,7r»Di-Z5enaolaulfony37"li,N>-dl-

dlamin

18,3 g (0,027 Mol) N ,N · -Di-ZEenzoleulfoiiylZ-N t^N' -di-ZJ-4-q&lor-pheny27-'^tetramQthy^lendiamin werden in 37 cm (0,44 Mol) auf eine Temperatur von 95⁰C erhitztem Äthylendiamin-Monohydrat gelÖBt. Die HeaktionBmiaciiung wird 30 Minuten auf einem aiedenden Wasserbad belaeaen, hierauf abgekühlt und unter Rühren in 350 esa? Waeaer eingetragen, !fach dem Abeaugen wird mit Waesor gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 20 g H₁N¹-Di- ^enssolBulf ony37-H, H '-di-^-ni t ro-4- (ß-aMiioathylamino)-ph©nyl7-tetramethylendiamin, welches nach dem Umkristallisieren aus Propanöl und Trocknen im Vakuum bei 90⁰G einen Schmelzpunkt von 160⁰C aufweist.

Analyse	berechnet für ^C32^H38°8^1I8^S2	gefunden
H * SS^	15,43 8,83	15,45 - 15,60 8,81 ~ 8,93

3. Stufet Herstellung von^xH,H^l-Di-^-nitro-'4-(ß-aminoäthylamino^-pheny^-tetramethylendieain

00984 5/1899

BAD ORIGINAL

117 C (0,161 Mol) der Di-benzolsulfonylverbindung gemäee Stuft 2 werden in 1170 cm' 48j6ige Bromwasseretoffeäure eingetragen und 45 Hinuten unter RUckflusekühlung erbitat. Die Beaktionemisohung wird auf -10⁰O abgekühlt; sodann werden 1000 cm^ absol. Äthylalkohol hinzugefügt, worauf das in Fora des Tetrabroahydrates erhaltene Produkt in einer Menge von 68 g abfiltriert wird.

Dieses Tetrabronhydrat liefert nach Behandlung mit einer 2n-Hatriumoarbonatlösung, Absaugen, Vaschen mit Wasser und Trocknen in Vakuum bei 90⁰O das N,N'-M-/f£-nitro-4-(fl-aminoäthylejELno)-pheny27~ te triethylendiamin, welches nach dem Unkristallieitren aus Ohlorbeneol bei 195⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet	für	54	gefunden
	°2ΛΛ	°4	6
CJt	53,81		25	,00 -
HJt	6,73		,76 -
IJt	25,11		,30 -

	■ 53,92
• 6,69
• 25,28

Beispiel θ und 9: Herstellung von N, N'-Di-/!?- nitro-4-( ß-hydroxyäthyl-amino) -phenylZ-'fce'ti'amethylendiamin und von H,H^l-Di-i3f-nitro-4-(fl-hydroxyäthylaiBino)-phenyi7-lⁱ»N·- ble-^|-hydroxyäthy2/-tetramethylendiamin

009'845/1699

BAD OFUQINAL

Beispiel 8 u. Herstellung von »,H'rDi-^ 4- (fl-aydröx&lthylaaino) -pheny^-tetrametfaylendiandn und von H₁M¹ -Di-Zy-ni tXb-4- (ß-hydr oxyüthylamlno) -pheny^-H ι *' -W·-

^0H₂-OH₂-OH₂-CH₂-H

HO,

Cl

SO,

CH₂-CH₂-CH₂-OH₂-IIi

ι υα

HH-CH₂-CH₂OH . HH-CH₂-CH₂OH

.NOr

Φ-

NO,

HCl

ⁱ ■ t

HO

2'

HO,

HH-CB₂-CH₂OH HH-CH₂-CH₂OH BEISPIEL·

OH₂-OH₂-OH

008 4 5/16

BAD ORiGiMAL

_χCH₂-CH₂OH CH₂-CH₂OH
^ OH₂-CH₂-OH₂-CH₂-H^

IH-GH₂-OH₂OH NH-OH₂-CH₂OH BEISPIEL 9

Beispiel 8: Herateilung von N,N'-Di-/5-ni-fcro-4-(e-hydroxyäthylaaino)-phenyl7-tetraaethylendiamin 1« Stufe» Herstellung von N,N'~Di-/Eenzoleiafony]_s7--Ii,li¹-di- ^r-nitro-( fl-hydroxyäthylaaino) - phenyl/·*· tetramethylendiandn

Zu 468 g (7,68 Hol) Äthanolamiη, welches vorher auf 120⁰C erhi tat wurde, werden unter Rühren 174 g (0,256 Hol) des nach dem im vorhergehenden Beispiel Stufe 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Chlorderivates hinzugefügt, wobei die fcugat© oo geregelt wird, dass eine Temperatur von 120 bis 13O⁰C aufrecht erhalten wird, da die Reaktion exotherm ist. Nach beendigter Zugabt kühlt man dit Reaktionemisohung ab und gieeat in 3 1 Vaeeer. Da· erhaltene PrtÄukt wird abgesaugt, alt n-Salasäui'e und anechlieBBend mit Vasser gewaschen, sodann bei 90⁰C im Vakuum getrocknet. laoh des Umkristallisieren aus Dioxan und Trocknen im Vakuum bei 90⁰G sohmilst das Produkt bei 165⁰C.

009845/1699

Analyse	berechnet für ^Ö32^H36°1O^N6^S2	gefunden
H* S *	11,53 8,79	■11,63 - 11,61 8,80 - 8,93

2« Stufe: Herstellung von Ji,H'-Di-/f-nitro-4-(ß-hydro3cyäthylamlno)-phenyJi7-tetraiDethylendiamin

Man löst 152 g (0,2 Mol) H_fN'-Di-/Benzoleulfonyi7-i'tN^l-di« £5-nitro-4«(ß-hyaroxyätliylaiBino)-pheny_Jj^-tetrainethylendiamin nach und nach unter Rühren in 1500 evr kons. Salzsäure, welche vorher auf eine Temperatur von85⁰C gebracht wurde. AnBchliee- @®nd wird die Heaktiohsmisohung auf einen siedenden Wasserbad 45 Minuten lang erhitBt, dann auf -10⁰C abgekühlt und das in Form des Chlorhydratee erhaltene Produkt© abfiltriert·. Dieeee Uilorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit Ammoniak 68 g M,H' Bi-^?-nitro«4-(fi-hydroxyllthylamino) -phejiy^- tetramethylendiamin, ■eleheθ nach dem Umkristallisieren aus Nitroeeneol und Trocknen im Vakuum bei 210⁰O sohmilBt.

Analyse	berechnet für .-.⁰SHAeMi	gefunden
HJt	53,57 *#25 18,75	53,67 - 53,70 6,09 - 6,15 18,70-18,75 - ■

BAD ORKäiNAL'

- 32 -

Beispiel 9:
5. Stuf·ι Herstellung von N,N'-Di-^-nitro-4-(ß-hydroxyäthyl-

amino)-phenyj|7-N,N· -hiB-flS-hyaToxyaiihylJ-tetramethylendiamin
Man erhitet 44,8 g (0,1 Mol) N,N'-Di-Z!f-nitro-4-(ö-hydroxyäthylamino)-piieayj7-^te'^tran8tliy^lendlaiain u*¹* ^1QQ β (0,8 Hol) Xthylenglykolhromhydrin, dem 20 cm* Wasser, 25 cm⁵ Äthanol und 40 β Caloiumoarbonat ssugesetet wurden, 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen und Zusatz von 400 cnr Waeeer scheidet sich ein sehr diokfKiesiges Ol ab. Die darüberstehende wässerige Phase wird abdekantiert und das ül in 500 our Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird sorgfältig Bit Wasser gewaschen, alt Natriumsulfat getrocknet, filtriert; auf 0° abgekühlt und mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Durch Absaugen des erhaltenen Produktes werden 56 g desselben in Form dee Diohlorhydrates gewonnen. Dieses Dichlorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit n-NatriumoarbonatlÖBung das I₍I^t-Di-^T-nitro-4-(fi-hydroxyäthylamino)-pheny27-I,Ji'-bie-/B-hyÄroxyithxi7-tetraaethylendia«ln, euerst in Form eines dftokflUssigen üles, welches aber leicht aus einer Mischung von Ohloroform/Methanol kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus der gleichen Mischung schmilzt es bei 108⁰C.

BAD ORIGINAL

009345/1699

- 55 -

Analyse	berechnet für ^C24^H56^H6°6	gefunden
C * H* ■	55,75 6,71 15,67	55,77 - 55,77 6,68 - 6,54 15,58 - 15,65

Beispiel 10: Herstellung von H,N'-3)i-^J-4-(ß-hydroxyätliylamino)-phenyj7-2· ,5·-dihydroxy-butylen-(l* ,4■· )· dianiin

BH-SO₂ -

Br CB₂-CHOH-CBOH-OiI₂Br H-CH₂-OHOH-OHOh-CH₂-I

H₂N-CH₂-CH₂OH

009845/1699

BAD

1S6S820

I " xu ι

H-CH₂-OHOh-CHOH-OH₂-N

IH-CH₂-CH₂OH

HH-CH₂-CH₂OH

HOI

HM-CH₂-CHOH-CHOh-CH₂-IH

IH-CH₂-OH₂OH

XH-OH₂-OB₂Oh

1. 8tufet Herstellung τοη

^5-nitro-4-chlor-pneny^-2^f, 3' -dihydroxybutylen-(l^l _lf4')-diaain

23»4 g (0,075 NoI) 2-Hitro-4-ben2olaulfonylaalno-l*-onlorbenzol werden in 180 oar DimethylforaaatLd gelöst, welches vorher auf ein siedendes Wasserbad gebracht wurde. Dann werden 11,2 g (0,18 Hol) gebrannter Kalk 95 £ig und ansohliesaend, während die Reaktionemlsohung auf dem siedenden Wasserbad belassen wird, tropfenweise noch 16,4 g (0,066 Hol) 1.4-Dibrombutandicl (2,3) hinsugefttgt. laon sweistündigea Erhitsen wird abgekühlt und filtriert; hierauf werden 60 cm' V'asser zugesetzt. Bein Absaugen werden 22 g !,I'

009845/1699

BAD

4-chlor-phenyl7-^2f,S'-dihydroxy-butylen-U¹,4')-diamin gewonnen, welches nach dem Umkristallisieren aus Fropanol bei 160⁰C

Analyse	berechnet für ^C2a^H24°10^S2^cl2	gefunden
Η?δ	7,88 9,00	7,72 - 7,47 9,02 - 8,96

2. Stufe» Herstellung von H.H'-ΡΙ-ΖΕΒηζοίΒίαίοηνίΤ-Μ.Κ'-di-/J-nitro-4-(ß-hydroxyäthyl-amino)-pheny27-2',3'- dihyäroxybutylen-(l',4')-dianin

Bieees Produkt wird durch Kondensation von Äthenolaniin atit M₀N · -Di-ZSeneolsulf onyj7-N j K« -di-^5-nitro-4-chlor-phPn:r27-2^s _l3'-dihydroxy-butylea-(l',4^l)-diaiiin bei 12O⁰C in der in d®r 1. Stufe des Beispieles 8 beschriebenen Weise hergestellt. Is^etufe: Herstellung τοη M.I'-Di-Zf-nitro^-iß-hydrojcyäthylsaiao)-pfeeayi7-2·,J·-dihydroxy-butylen-(1^f,4'j-diaain-

dichlorhydrat , ' .

7»6 g (0,01 Hol) der in der vorhergehenden Stufe hergestellten f©rbindung werden in 40 ca⁵ kons. SaIssäure 2 stunden unter

flg erhitat; die Beaktionsmischung wird hierauf in

Bie-Koohsalsaieohung abgekühlt. Duron Absaugen werden 4,5 g d®· gewünsohten Produktes in Vor» des Diohlorhydrates gewonnen.

009845/1699

BAD ORIGINAL

ANWENDUNGSBEISPIELE

Beispiel X: Man bereitet eine flärbelösung folgender Zusammensetzung:

N, N · -Di-^-nit ro-4- (ß-aminoäthylamino) phenyl^-tetramethylendiamin-Tetrabromhydrat 0,77g

Iaooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g

2n-Natriumcarbonatlösung bis eur Erreichung

eines pH-Wertes von . > · ·«· 7

Hit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lösung wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen und 10 Hinuten lang einwirken gelassen; hierauf werden die Haare gewaschen und gespült. Man erhält eine Farbvertiefung mit einem mahagonifarbenen-violetten Reflex.

Beispiel II: Es wird eine Färbemischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

I,H·-Di-/5-nitro-4-(ß-aminoäthylamino)-phenyj/~tetramethyleMiamin-Tetrabroahydrat ....... 0,616g

4-Hitro-3-(J3-aminoäthylamino)-dimethylanilin ...... 0,046g

Triton X 100 (Röhm und Haas) 4 g

2n-HatriumoarbonatlÖ8ung bis zur Erreichung -

eines pH-Wertes von .··.··· 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Mischung wird auf zu*90# weisse Haare aufgetragen und 15 Minuten einwirken gelassen; hierauf werden die Haare gewaschen und gespült. Es wird ein Blond mit einem mahagonifarbenen Reflex erhalten.

Beispiel III: Es wird eine ?ärbelüeung folgender Zusaaeeneeteung hergestellts ,

BAD OFOQiNAL

009845/1699

1568820

Koprafetteäure-PiÄthanolamid 3 g

Hatriuneal« dee Sulfates τοπ Bit 2 Hol Äthylenoxyd öacyäthylenierten laurylalkohol (19 J* Laurylalkohol) .... 4 g. .

2-Butoxyäthanol 4 g

laoootylphenyl-polyäthoxyäthanol ......·.··...·.... 5 g

I, H ·-Di-(2 -nitro-4-ZEi β-(ß-hydröxyiithyl)-aMin^-phenylJ-tetramethylendlaiain ... 0,43g

4-Hitro-l,3-diaminobenaol-monoät;hanolamin

ble zur Erreichung eines pH-Werteβ von ............ 3

Hit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf Platinblond entfärbte Haare auf, lässt 15 Minuten einwirken, wtteoht»spült und erhält ein

ptrlautterglänaendes Beige.
« ■ ■ ■

Beispiel IVs Man bereitet eine Pärbelösung der

folgenden ZueaaBenBetsung:

H₁H' -Bis-/5-h^droxyäthy₍a7-H,N¹ -üL-ßnitro-4-v»-äydro3cyathylajaino)-pheny27-tetramethyleBdianin ........·.. .·.··......«...««..» 0_s6 g

I Boootylphenyl-polyätäoxyäthanol ................ _f,. $ g .

2n-Hatriuiücarbonatlösung bis zur Erreichung

Mit Wasser auffüllen au* .......................... IQQ g ;

Man trügt die·· Kieohung auf stark entfärbte Haare auf, ] lässt 15 Hinuten einwirken, wäscht, spült und erhält einen platinfarbigen Heflex.

Beispiel Y: Man bereitet eine Farbelösung fol- i

gender Zusaiomensetsung: \

^^-Bie-^äthylaninoäthy^-lliH^di-
<L?»iaethylaiQino-3-nltro-phenyl7ⁱ-tetra~
«ethylendiamin-Tetrachlorhydrat ...............,. ·.' 0,73g

BAD ORIGINAL \

009845/1699 1

.. 38 ~

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthuaol 5 g

2n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von ο *. 7,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 90$ weisse Haare auf, lässt 15 Minuten einwirken, wäscht, spült und erhält ein helles Violett.

* ?4έ- -.;?■· .'"k'-.-V .sÄJiteiti -ν-.

Claims

Patent a η β ρ rtt ehe

1. Verfahren eur Heretelltme neuer Farbstoffe d«r «11· gemeinen Forael (A)

H H

S - I - OH₂ - (QHS)_B - OH₂ - I - Z (A)

jorin Z den Rest eines Hitrofartostoff·* d»r B«niolreihe_f eines

Anthraohinonfarbetoffee oder einee Aeofarbstbffee, E Waoeer-

•toff oder die Hydrojqrlcrupprt ■ eine ganse £ahl τοη 0 tie einsohlieaelioh 4 oedeutco sowie deren AdditionsealBe ait Säuren und quarternüren AJBoniUMalse, daduroh gekennseioh· net, daaa aan

a) eine Verbindunf der β.Μβ·Β·ΐΛ·η Formel

ait einer TerBindUBf ύ9Τ Formel

'^BO₂-I" ■■■■■,*■ I-- I^ ~-- (2)

od«r d«r Fora·!
8-J-

CH₂-(OHK)₁₁-CH₂-X (3)

009845/1699 bad

worin Z und β die obige Bedeutung haben, Z" ein Phenyl- oder Tolylradikal, M tin Alkali- oder Erdalkalimetall, X Halogen, S Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, kondeneiert, ansohllessend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls in Additionesalze mit Säuren überführtι
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Z - N^ ^Z (1),

in der Z, Z" und N die angegebene Bedeutung haben, mit einen Dihalogenalkan der Formel

X-CH₂- (CHB)_n - CH₂ - X (4)

in Gegenwart Ton Dimethylfornaaid kondensiert, anechlioa« send die Sulfonaaidfunktionen hydrolysiert und die erha?.-tenen Produkt· gegebenenfalls in Additionssalse mit Säuren Überfuhrtι
o) ein Dihalogenalkan der allgemeinen Forael

X-CH₂-(OHB)_--OH₂X (4)

mit einer Verbindung der allgemeinen Forael

0098*5/1699

Halogen, in welcher Z, Z" und M dio obige Bedeutung haben und Q /wie Chlor oder Brom, bedeutet» kondensiert, das Halogenatom Q durch Reaktion mit einem Amin der allgemeinen Formel

- H₅ (6)

worin Rc eine niedrige Alkyl- bew* Alkoxyalkylgruppe oder eine Kette

. (7) ^R9

in welcher R_Q und Rq gleich oder verschieden¹: sein können und entweder Wasserstoff, ein niedriges Alkyl« oder Hydroxyalkylradikal, ein Acetylrest oder Teile eines Heterocyolus sein können und η eine ganze Zahl zwischen 2 und eineohlieeelich 6 bedeuten, eraetst, anschliessend die SuIfonanddfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls in AdditionaaalBe mit Säuren überführt, worauf gewUneehtenfalle die vorhandenen tertiären

Aminfunktionen der Produkte der allgemeinen Formel (ä)

•inea Arylhalogenid durch Uneeteungnit einea niederen Alkylhalogenid/oder

BAD ORIGINAL

009-845/16-9-9.

mit tinea Bialkyleulfat quartern!8iert werden.

2. Wtitere Ausgestaltung dee Verfahrene gemäsa Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daee man eine oder mehrere primäre bsw. sekundäre Aminogruppen enthaltende farbstoffe der allgemeinen Formel(A) duroh Umsetzung mit einem halogensubatituierten aliphatischen Mono- oder Polyalkohol in Mono- oder Polyhydroxyalkylderlvate überführt.

3. Weitere Auegeetaltung dee Verfahrene gemäas Anspruch 1, dadurch gekennse lehnet , das· Man eine oder' mehrere sekundäre Aminogruppen enthaltende Farbstoffe der allgemeinen formel (A) duroh Uuetsung mit eines primären oder sekundären Monohalogenalkylamln der Formel

R₄-HH- (CH₂J_n - X (Θ)

worin X Halogen, η eine ganse Zahl von 2 bis einschlieselich 6 und R^ ein niedriges Alkylradikal oder mit einem tertiären Aroin der Formel

- (CILj)_n- X (9).

in welcher X und η die oben angegebene Bedeutung haben und R^, H₇ gleiche oder verschiedene niedrige Alkylradikale, die auch feile ein·· Heterooyolua «ein können, bedeuten, In

009845/1699

Mono» oder Polyamlnoalkylderlvate überführt und di··· gegebenenfalls in tthlioher Welse o.u«i*ernlelert^

4. Yerfahren sun Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, da·· nan die Haare alt einer vorsugawelse 0,1 tie 3^ wäeeerlgen Lbsung wenigotens eines Farbstoffe· der Formel(A), eine· Additionesalses mit Säuren, eine θ quarternären Annoniumsalies* «in·· Mono- oder Polyhydroxyalkylderiratee bsw. eines

Mono- oder PolyaalnoalkyldeslTatss eine·

aolohen Farbstoffe·, alt eines pH-Wert von 4 bi· 10, insbeaondcr· 6 bi· 9 iaprägniert, 5 bis 50 Minuten lang bei 15 bi· 35⁰C einwirken lässt, βpult, wäaoht und trocknet.

5. Mittel sur Durohftthrung dt· Verfahrene geaäsa Anepruoh 4, dadurch gekennselohnet, das· es aus einer wässerigen lösung wenigstens eines Farbstoffes der allgemeinen Tora·! (A) eines Additionssalitea mit Säuren, eines quarternären Anaoniumsalae β, eines Mono- oder Folyhydroxyalkyid«nvate· bsw. eine« Mono- oder PolyaminoalkylderiTatee •in·· eolohenFarbstoff·■ besteht.

6. Mittel graft·· Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass !ii« Xoneentnttlon der LOsnaf 0,1 bis 3# betrugt.

7. Mittel naoh den AuaprUohen 3 und 6, daduroh gekennselohnet, dass se aooh aaAere wasserlüsliohs litrofarbstoffe, Asofarbetoff· oder Anthraohinonfarbetoffe enthält.

6. Mittal naoh dan Ansprüchen 5 bis 7» daduroh gekennaeiohnet, dass der pH-Wert 4 bis 10, Toreugsweise 6 bis 9

0098A5/1699

BAD OFHCHNAL

Q. Tfit-fcal nach den Ansprüchen 5 Me 8, dadurch gekenn= zeichnet, daoa es noch weitere in der Kosmetik übliche Zusätze, wie Biechetoffe, Verdickungemittel, oberflächenaktive Stoffe, Festiger od.dgl. enthält.

L¹OREAL in Paris Wien, am vertreten <?urch:

17.7.67/lng.Kr/B/

009845/1699