DE2260074A1

DE2260074A1 - Polymere verbindungen

Info

Publication number: DE2260074A1
Application number: DE2260074A
Authority: DE
Inventors: David Malcolm Lewis
Original assignee: IWS Nominee Co Ltd
Current assignee: IWS Nominee Co Ltd
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1973-06-20
Also published as: GB1423341A; CA987433A; JPS4866198A; NL162981C; CH1791672A4; AU4988172A; FR2162648B1; NL7216795A; DE2260049A1; US3968146A; JPS5116559B2; CH571607B5; DE2260049C2; FR2162647B1; JPS5139680B2; GB1423342A; FR2162648A1; CH595407A5; FR2162647A1; CA986659A

Description

Die Erfindung "bezieht eich auf neue polymere Verbindungen, die Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen enthalten, sowie auf ihre Härtungsprodukte. Diese Verbindungen sind wertvoll bei ihrer Verwendung zum Behandeln von Textilfasern und lebendem menschlichem Haar. Die Anwendung dieser und anderer Verbindungen, die Thioschwefelsäure- oder,Qhioschwefelsäuresälzgruppen aufweisen, ist Gegenstand der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin.

Durch die Erfindung werden neue polymere Verbindungen zugänglich, die mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette und mindestens eine Thioschwefelsäure- oder Thiomilfatgruppe (nachstehend als Buntesche Salz-Gruppe bezeichnet) aufweisen. Verbindungen, die eine einzige Buntesche Salz-Gruppe enthalten, sind wasserlöslich und können oberflächenaktive Eigenschaften zeigen. Verbindungen, die mehr als eine, insbesondere mehr als zwei Buntesche Salz-Gruppen aufweisen, sind nicht nur wasserlöslich, sondern können auch oberflächenaktiv sein und können zu neuen wasserunlöslichen Kondensationsprodukten gehärtet werden. Derartige härtbare Harze können zur Textilausrüstung verwendet werden.

309825/1045

So können sie beispielsweise zum Pigmentfärben und -bedrucken von Fasermaterialien verwendet werden, wie Wollstoffen, Polyesterstoffen, Cellulösestoffen und Papier. Wenn sie als Textilausrüstungsmittel auf Fasern oder Stoffe aus Baumwolle, Rayon, Polyamid oder Polyester aufgebracht werden, können sie diesen Formbeständigkeit verleihen. Außerdem können sie auch als Antistatikmittel wirken. Werden sie auf Stoffe aus Keratinmaterialien aufgetragen, so können sie diesen Schrumpffestigkeit verleihen und gewisse Verbindungen können zusätzlich zum Fixieren im glatten Zustand (flat setting) und Per*- manentplissieren des Stoffes verwendet werden. Sie können außerdem zur Behandlung von lebendem menschlichem Haar ver* wendet.werden. Aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften können sie in Shampoos eingemischt v/erden und können dem Haar eine attraktive Beschaffenheit verleihen. Außerdem können sie zum Dauerwellen oder Legen des Haars verwendet werden. * ' ' '· '

Die bevorzugten Verbindungen sind härtbar und enthalten eine oder mehrere Polyoxyalkylenketten und im wesentlichen zwei oder mehr Buntesche Salz-Gruppen, die jeweils über eine verknüpfende Gruppe mit einem das Kettenende bildenden Sauerstoffatom verbunden sind. Eine bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen enthält:

a) einen Rest eines mehrwertigen Alkohole;

b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene Poly-(oxyalkylen)-Ketten;

c) mindestens zwei Buntesche Salz-Gruppen, deren jede über eine verknüpfende Gruppe mit einem das Kettenende bildende Sauerstoffatom verbunden ist. Verknüpfende Gruppen, die Alkylencarbonylgruppen darstellen, liegen in an sich neuen erfindungsgemäßen Polymeren vor, sowie in deren gehärteten Produkten.

3 09825/1045

-3.- 2250074

Speziell interessante Verbindungen enthalten drei Polyoxyalkylenketten und bis zu drei Bunt es ehe Salz-Gruppen pro Molekül und haben Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere 1.500 bis 5.000. Die verknüpfenden Gruppen können in verschiedenen Poly-(oxyalkylen)-ketten gleich oder verschieden sein und können beispielsweise Alkylenketten darstellen, die 1 bis 6 Kolilenstoffatome enthalten können und können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen.

Die verknüpfenden Gruppen können auch zweiwertige Acylreste von Carbonsäuren sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch" freie Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder Polyoxyalkylenketten, die durch Thioether- oder Disulfidbrücken miteinander verbunden sind, enthalten.

Erfindungsgeinäße Verbindungen werden durch die allgemeine Formel

L(O-Alkylen) OH j

^R Γ 1

[(O-Alkylen)_m 0 X SSO₃Y J

■ I

oder durch die allgemeine Formel .

T₁ O₃SSX - (O-Alkylen)_a - XSSO₃Y II

dargestellt, worin -

. ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6,

q O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß (p+q) im Bereich von 3 bis 6 liegt,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens_t1 (meist von 5 bis 25) bedeutet, die in jeder der p- und q-Ketten unterschiedliche Werte haben kann,

R für einen Rest steht, der durch Entfernen der

Hydroxylgruppen aus einem aliphatischen Eiehrverti-

309825/1045

BAD ÜtüGINAL

-*- 226007«

gen Alkohol entsteht, der mindestens zwei kohlenstoff atome aufweist. · Jede Älkyleng'ruppe enthält eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen;

X eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen , . -.

Y ein Uasserstoffatom oder ein salzbildendes Ion oder eine salzbildende Gruppe bedeutet.

Die bevorzugten Verbindungen haben die Formel H₁ (O-Alkylen)_m O X SSO₃ Yj"

in der m, X und Y sowie Alkylen die bei Formel I gegebenen Definition haben, R₁ einen Rest darstellt, der von einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen abgeleitet ist und p^ eine ganze Zahl von bis 6 bedeutet.

Die Verbindungen können auch Disulfidverknüpfungen zwischen Polyoryalkylenketten aufweisen. Wenn aie Verknüpfung zwisohen Ketten vorliegt, die mit verschiedenen Gruppen R-i verbunden sind, 80 können die Verbindungen die Formel IV haben.

^R1

[(O-Alkylen)_m 0 X S-S X 0 (Alkylen 0)_ffl*|

[(O-Alkylen),,, O X SSOji] ^ ^[tojSS X O (AlKylen O)_m

In dieser Formel hat R₁ die vorstehend bei Formel ίίί gegebene Bedeutung, Alkylen, m, X und Y haben die bei Formel I angegebene Bedeutung und p₂ bedeutet eine ganze Zahl von 2 his 5. Die Verbindungen kennen außerdem Disulfidverknüpfun gen zwischen Polyoxyalkylenketten aufweisen, die ölt dersel

309825/1045 BAD OR.G.NAL

2250074

ben Gruppe R₁ verbunden sind, und in diesem Fall können die Verbindungen die allgemeine Formel V aufweisen:

ßo-Alkylen)_ra O X al ßo-Alkylen)_m OXs] gO-Alkylen)_m O X S-SO₃Y J

in der R₁ die bei Formel III angegebene Bedeutung, m und Alkylen die bei Formel I angegebene Bedeutung- haben und eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. ■

Die Gruppe R^rbedeutet· einen Rest, der formal durch Abspalten der Hydroxylgruppen aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Geeignete Reste sind beispielsweise von Äthylenglycol, Propylenglycol, Cyclohexandiol-1,4, 1,1, 1 -Trimethyloläthan, 1 ,-1,1 -Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Saccharose abgeleiteten Reste. Die Gruppe R kann außerdem ein Aüukt aus einem oder mehreren Alkylenoxyden mit Ammoniak oder einem Amin, mit einer Hydroxy-Endgruppe sein. Beispiele dieser Verbindungen sind die Propylenoxyd-Addukte an Ammoniak, Äthylendiamin oder Triäthanolamin. Vorzugsweise ist R von einem Alkohol abgeleitet, der drei Hydroxylgruppen aufweist, und der bevorzugte Rest, leitet sich von Glycerin ab.

Die Alkylengruppen können C₂H^-, C-Jig-, oder C^Hg sein-r Verbindungen, die C-Hg- und/oder C^H^-Reste enthalten, sind hydrophob und· die von diesen Verbindungen abgeleiteten Bunteschen Salze wirken als oberflächenaktive Mittel.

Die Verbindungen können beispielsweise Gemische von C-fy und cyig-abgeleiteten Gruppen enthalten und könnsn statistische Copolymere oder Blockcopolymere darstellen. Die oberflächenaktiven Eigenschaften können durch geeignete "i/ahl des'⁰ Verhältnisses von C₂H^- zu C^Hg-Resten eingestellt worden; '* ^; So kann beispielsweise ein geeignetes Triol in Form eines ' "

* (R¹)

309825/1045

BAD OHiQiNAL

Blockcopolymeren durch Kondensation von Glycerin mit Propylenoxyd und Verknüpfen der Bndgruppen des resultierenden Triols mit Äthylenoxyd gebildet werden.

Kondensationsprodukte von Glycerin und Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Polyurax (B.P. Chemicals), Caradol (Shell Chemical Co.) und Propylan (Lancro Chemicals Ltd.) vertrieben. '. ■ --:--

Die Gruppe X ist vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aliphatischer Rest und kann beispielsweise die Formeln

- (CH₂)_n - oder - CO (CH₂)^₁ -

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder die die Formel

- CH₀-CH-CH₀^ ²I ²

OH

aufweisen.

Verbindungen von speziellem Wert haben Molekulargewichte im Bereich von 1.500 bis 5-000 und werden durch folgende Formel dargestellt

CH₀ (0C,H_r)OC0 CH₀ SSO.H

ι c. j U DJ _ c. j

CH (OC-JLr) OCO CH₀ SSO-H VI

CH₂ (0C₃H₆)_m0C0 CH₂ SSO₃H

in der m die gloiche Bedeutung hat wie in Formel I. V/asserliiii Liehe Salze, beispielsweise die Alkaline tall-(insbesondere Natrium-)-, Ammaniurn- oder Aminsalze können ebenfall:; verwendet v/erden. Andere Geeignete Vorbindungen mit einem Molekular-

BAD ORiQtNAi. 0 9 8 2 5/1045...

— 7 - .; gewicht 1.500 bis 5*000 haben die Formel

CH₂ (OC₃H₆)_m O CH₂ CH CH₂ SSO₅H 1 OH

CH (OC₃Hg)_1n O CH₂ CH CH₂ SSO₃H VII

i oh

CH₀ (OC^H/; )■ 0 CH₅ CH CH₀ SSOJH .-

OH

die auch in Form ihrer Alkalimetallsalze (speziell Natriumsalze), Ammonium- oder Aminsalze eingesetzt v/erden können* ·

Prä/parative Methoden - ' - ' ·

Erfindungsgemäße polymere Verbindungen kennen durch Verestern eines Alkohols, der mindestens eine Poly(oxyalkylen)-kette und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen enthält, iait einer halogensubstituierten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Carbonsäure und Umsetzen des. erhaltenen Halogenesters mit einem wasserlöslichen Thiosulfat hergestellt werden. Wenn der Alkohol der allgemeinen Formel

[r] [<0-Ai*ylen)_m OH ] _p+q ." VIII .

angehört, in der R, Alkylen, m, ρ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und mit einer Säure Gl(GHg)_n COOH, in der η eine ganze Zähl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, oder einem Chlorid oder Anhydrid, dieser Säure umgesetzt wird? bildet sich als Zwischenprodukt eine Chlorverbindung der all~ geraeinen Formel _^

[(O-Alkylen)_m OH J

[(O-Alkylen)_m 0 G0{ CHg)_n Cl]₁

¹IX

die mit einem wasserlöslichen Thiosulfat unter Bildung einer Verbindung der Formel I reagiert, in der X einen Rest bedeutet.

30982 57 1.04S

BAD

Die Veresterungsreaktion kann vorteilhaft durch Rückflüssen des Polyols und der Halogencarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel, beispielsv/eise Toluol, durchgeführt v/erden. Dabei ist gewöhnlich ein Katalysator anwesend, beispielsv/eise Toluol-p-sulfonsäure, und das gebildete V/asser wird abdestilliert und in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Der so erhaltene Chlorester kann durch Umsetzen mit Natriumthiosulfat in einem wässerig-alkoholischen Medium unter Rückfluß in das Buntesche Salz übergeführt v/erden. Die eo hergestellten Verbindungen sind neu. ♦

Nach einer wahlweise anv/endbaren Methode kann ein Alkohol, der mindestens eine Poly(oxyalkylen)-kette und mindestens zv/ei endständige Hydroxylgruppen aufweist, beispielsweise ein Polyol der allgemeinen Formel" VIII mit einem Epihalogenhydrin, beispielsv/eise Epichlorhydrin, umgesetzt v/erden, wonach das resultierende Spihalogenhydrin-Addukt jait einer Base unter Bildung eines Addukts mit ISpoxy-Sndgruppen mit einem wasserlöslichen Thicsulfat umgesetzt wird.. Das Polyol der allgemeinen Förw.el VII reagiert mit Spichlorhydrin in Gegenwart von SnCl^ unter Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, und anschließend mit einer Base, unter Bildung einer Verbindung der Formel -' ^l

(O-Alkylen)_m OH I

Rp ^O 1 X

(0-Alkylen) 0 CHp CH - CH₂

in der R, Alkylen, m, ρ und q die vorstehend angegebene' Bedeutung haben. Diese Epoxyverbindung kann in einfacher tfeis-e durch Behandlung mit Natriumthiosulfat in einem wässerig-alkoholischen Lösungsmittel in eine Verbindung der Formel I übergeführt v/erden, in der X eine

30 9825/1045

- CH₂-CH-CH₂-Gruppe OH

bedeutet. Diese Verbindungen sind ebenfalls neu, zumindest wenn sie gehärtet sind. . _y _ "■·_,·

Erfindungsgemäße Verbindungen können auch durch Behandlung der entsprechenden Thiölverbindungen mit einem wasserlöslichen Bisulfit und·einem wasserlösliche Tetrathionat hergestellt werden. Geeignete Thiolverbindungen besitzen

(a) einen Rest, der mindestens eine Poly(oxyalkylen)-kette und mindestens zwei Sauerstoffatome als Kettenendgruppen enthält, die fiktiv von endständigenHydroxylgruppen abgeleitet sind, und

(b) mindestens zwei Thiolgruppen, deren jede über eine Alkylen- . hydroxysubstituierte Alkylen- oder Alkylcarbonylgruppe mit einem die Kette beendenden Sau-. erstoffatom verbunden ist. ' ' ■

Geeignete Thiole sind solche der allgemeinen Formel

L^RJ

^{C0 CH}2^SH 1 ^XI

oder der "Formel

XII

- Alkylen)_m O CH₂ CH CH₂ SHJ _p

OH

worin R, Alkylen und m die bei Formel I gegebene Definition haben und P₁ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet. \

309.8 2S/104S

Die Verbindungen der Formel XI oder XII können durch Erwärmen mit Natriumbisulfit und Natriunrtetrathionat in einem wässerig-alkoholischen Ilediu.m in Verbindungen der allgemei-. nen Formel I₁ die Buntesche Salz-Endgruppen'aufweisen, übergeführt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien mit endständigen Thiolgruppen sind beispielsv.-eise in der GB-FS 1 278 beschrieben. Die Reaktion kann auch zu Verbindungen führen, die Disulfidverknüpfungen aufv/eisen, vie Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V. Gewöhnlich stellen diese Disulfidverbindungen, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereich licgsii, untergeordnete Komponenten der Reaktionsprodukte dar. .

Härturt gsreaktion en

Polymere Verbindungen, die im wesentlichen zwei oder mehr Buntesche Salzgruppen pro Molekül enthalten, sind härtbar und können in unlösliche vernetzte Kondensationsprodukte übergeführt werden. Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung der Verbindungen durch Substitution von endständigen Halogenatomen eine Substitution von etwa 60 $ zu befriedigenden härtbaren Produkten führt. Die Harze härten bei länger dauerndem Bestrahlen mit licht oder beim Erhitzen. Das Härten erfolgt durch Behandeln mit Säuren, Basen oder Reduktionsmitteln. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören quaternäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)phosponiumchlorid (THPC), Natriumborhydrid, Thioglycolsäure und Thiolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Thioätfcanol, Cystein, Thioglycerin und freie Thiolgruppen enthaltende Harze, beispielsweise die in der GB-PS 1 278 934 erwähnten Harze. Die Härtung kann auch durch liucleophile Substanzen gefördert werden, wie Thioharnstoff, salpetrige Säure, unterchlorige Säure (acid hypo-chlorite), Jodidionen oder Thiocyanationen.
Diamine, wie Ethylendiamin, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan

309825/1 04 5

und Piperazin Bind wertvolle Härtungsmittel aufgrund der Reaktion

-OCOCH₂

2 -OCOCHo SSO₅ Na

+ H₀NRNH₀ —■* -OCOCSHHRNHCSCOO-

i._O AIi-CXSlA₀

Zusätzlich können tertiäre Amine die Härtung beschleunigen.

Die erfindungsgemäßeii Verbindungen .können durch Behandlung mit mehrwertigen Metallionen, beispielsweise Magnesiumionen, unlöslich gemacht werden. Es kann vorteilhaft sein, die Verbindungen in dieser Weise und gleichzeitig oder anschließend mit einem Härtungsmittel zu'behandeln.

3 0 9 8 2 5/1045

2250074

Anwendungen auf dem Textilgebiet ·

Textilmaterial kann durch Auftragen einer erfindungsgemäßen härtbaren Verbindung und Härtendes Harzes auf dem Material behandelt werden. Die Verbindung kann irgendeine beliebige Verbindung der allgemeinen Formeln I bis VII sein und es können vorteilhaft 0,1 - 15 Gew.-$> des Harzes, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-$ des Harzes bezogen auf das Gewicht des Materials, aufgebracht werden.

Die Verbindungen können*auf synthetische Pasern, beispielsweise Polyamid-, Polyester- oder Acrylfasern aufgetragen werden und diesen Pasern einen angenehmen Griff verleihen. Sie können außerdem als Antistatikmittel wirken. Sie sind geeignete Pigmentbindemittel auf allen Pasern, sowohl auf natürlichen, als auch auf synthetischen Pasern. Die Verbindungen können auf Pasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose aufgetragen werden und können diesen Pasern Knitterfestigkeit und Permanentbügeleigenschaften (permanent press properties) verleihen.

Die Verbindungen sind von speziellem Wert zur Behandlung von keratinhaltigen Textilmaterialien, die gewöhnlich von der Wolle von Schafen, oder von Alpacca, Kaschmir, Mohair, Vicunja, Guanaco, Kamelhaar oder Lama-oder Gemischen diener ' Materialien mit Schafwolle erhalten wurden. Die erfindungsgemäße Behandlung dieser Materialien kann dazu benutzt werden, diesen Schrumpffestigkeit und/oder Permanentbügeleigenschaften (permanent press properties) zu verleihen. Die Wolle kann mit anderen Textilfasern vermischt werden, beispielsweise mit Polyamid-, Polyester- oder Cellulosefasern; bei der Behandlung zum Schrumpffestmachen von

309825/10A5

wollhaltigen Stoffen "besteht jedoch im allgemeinen mindestens 30 io des Materials aus Wolle und es können an Wolle reiche Gemische verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Wolle und Baumwolle im Verhältnis 6os4o, Wolle und Nylon im Verhältnis 8oj2o und Wolle/Polyestergemische im Verhältnis 8o:2o,

Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen, können auf das Textilmaterial nach einer beliebigen üblichen Methode aufgetragen werden, beispielsweise durch Klotzen oder durch erschöpfendes Tränken bzw. erschöpfende Aufnahme aus einem' Färbebad. Bei der Behandlung von Wolle zeigen die Harze den Vorteil, daß sie anionisch und mit Wollfarbstoffen verträglich sind, die normalerweise anionische löslich machende Gruppen enthalten. So können Säureegalisierfarbstoffe, Säurewalkfarbstoffe, prämetallisierte und löslich gemachte Küpenfarbstoffe verwendet werden; um die beste Waschfestigkeit der Färbung zu erzielen, wird jedoch die Verwendung von Faser-reaktiven Farbstoffen (Reaktivfarbstoffen) bevorzugt, d.h. von Farbstoffen, die mit der Keratinfaser reagieren können und covalent an diese gebunden werden. Die Säureegalisierfarbstoffe können beispielsweise dem Azotyp angehören und sollten wasserlöslich sein und mindestens eine anionischelöslich machende Gruppe enthalten, im allgemeinen eine Sulfonsäuregruppe. Säurewalkfarbstoffe haben im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht und weniger löslich machende Gruppen als die Säureegalisierfarbstoffe, es existiert jedoch keine starre Unterscheidung zwischen diesen beiden Klassen. Die prämetallisierten Farbstoffe umfassen eine Farbstoffklasse, die OjO'-Dihydroxyazo-, o-Amino-o¹-hydroxyazo- oder o-Carboxyl-o'-hydroxyazo-Gruppen aufweisen, die mit einem Metallatom koordiniert sind, beispielsweise mit Chrom oder Kobalt. Die Farbstoffe können in Form von 1:1- oder 2:!-Komplexen verwendet werden. Küpenfarbstoffe,

309 8 25/113 4

die meist indigoide oder Anthrachinonstruktur haben, werden durch Überführen in ihre wasserlöslichen Leucoester löslich gemacht und können anschließend nach dem Auftragen durch Oxydation in die unlösliche Form entwickelt werden. Es wurde außerdem gefunden, daß Pigmente durch Klotzfärben oder Drucken in Gegenwart einer erfindungsgemäßen "härtbaren Verbindung unter Erzielen guter Wasch- und Reibechtheit auf Wollfasern aufgetragen werden können.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit dem Färben mit einer wäßrigen Lösung eines Wollfarbstoffes kombiniert wird. Bisher haben sich schrumpffestmachende Harze als unverträglich mit Eeaktivfar^otoffen erwiesen, was entweder auf die Bildung von Ionenkomplexen oder auf ihre Wasserunlöslichkeit zurückzuführen war. Ein bevorzugtes Verfahren zum Färben mit einem solchen Farbstoff umfaßt das Imprägnieren der Fasern bei einem pH-V/ert von 5-12, beispielsweise durch Klotzen, mit einer wäßrigen Zubereitung, die einen Reaktivfarbstoff und ein erfindungsgemäßes wasserlösliches Polymer, ein Reduktionsmittel für das Keratin und einen Zusatzstoff zum Erleichtern des Eindringens des Farbstoffes in die Keratinfasern enthält, Aufbewahren der gefärbten und polymerbehandelten Fasern in Gegenwart von Feuchtigkeit, wodurch das Eindringen des Farbstoffes in die Fasern und die Ablagerung des Harzes auf den Fasern ermöglicht wird, und anschließende Waschbehandlung der Fasern. Erforderlichenfalls kann die Waschlösung 0,1 - 2,0 Gew.-# eines Härtungsmittels für das Harz enthalten. Wenn auf Wolle oder ähnlichen Materialien durch eine Imprägniermethode mit anschließendem Aufbewahren bzw. Stehenlassen Farbtöne erzeugt werden, ist es allgemeine Praxis, der Färbeflüssigkeit ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzeil, welches das rasche Benetzen der Wolle

309825/104 5

bei Raumtemperatur bewirkt. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind nicht-ionische Kondensationsprodukte, beispielsweise von Lauryldiäthanolamid. Die anionischen Bunteschen Salze können selbst als Netzmittel wirken.

Zu verwendbaren Reaktivfarbstoffen gehören auch optische Aufheller (whitening agents), welche mit den Fasern in gleicher V/eise reagieren. Farbstoffe dieser Klasse können die folgenden Gruppen enthalten:

Epoxy-, Ä'thylenimino-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Garbaminsäurearylester-, Propiolsäureamid-, Monochlor- und Dichlorcrotonylamino-, Chloracrylamino-, Thin°n.lfat-Gruppen, labile Halogenatome, Trichlorpyridazino-, Dichlorchinoxalino-, Allylsulfonyl-, Monochlortrjazinyl-, Vinylsulfonyl-Gruppen und gewisse reaktive Ammonium- oder Hydraziniumreste.

Besonders gute Ergebnisse beim Klotzfärben werden mit hochreaktiven Farbstoffen erhalten, beispielsweise mit Farbstoffen, die eine 2,4-Dichlortriazinyl-, 2, 3--Dichlorchinoxalino-, 2-Chlor-4-methoxytriazinyl~j 2,4-Dichlor-5-carbonyl-pyrimidin- oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidingruppe aufweisen.

Der Klotzflotte werden vorzugsweise Reduktionsmittel zugesetzt. Zu Beispielen dafür gehören Alkali-, Ammonium- und Aminsulfite und-bisulfite, beispielsweise Natriumbisulf it, Natriummetabisulfit und Monoäthanolaminbisulfit, gewisse quaternäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Natriumborhydrid und Thioglycölsäure und andere Materialien, die zum Aufbrechen von Disulfidbindungen in dem Keratinmolekül befähigt sind. Der Anteil des Reduktionsmittels pro

30 9825/ 1p/. 5

100 Gew.-Teile der Paste kann beispielsweise 1.- 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1-20 Gew.-Teile betragen. Natriumbisulfit wird bevorzugt und hat den Vorteil, eine Bleichwirkung auf die Wolle auszuüben. Es ermöglicht daher, daß sehr helle und brillante Farbtöne erhalten werden und scheint außerdem die Reaktion zwischen der Wolle und dem Harz zu fördern.

Es wird bevorzugt, der Klotzflotte einen Zusatzstoff beizugeben, der das Eindringen des Farbstoffes in die Keratinfasern erleichtert. Die.Erfindung ist zwar von keinerlei Theorie im Hinblick auf seine Wirkungsweise abhängig; es wird jedoch angenommen, daß der Zusatzstoff das Quellen der Keratinfaser und/oder die Auflösung oder Disaggregation des Farbstoffes verursachen kann. Zu geeigneten Zusatzstoffen gehören Säureamide oder -thioamide, beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, SuIfamid oder Derivate dieser Verbindungen, Furfuraldehyd und Zimtaldehyd. Der Zusatzstoff liegt in der wäßrigen Zubereitung vorzugsweise in einer Konzentration von 100 - 400 g pro Liter, speziell im Fall von Harnstoff von etwa 300 g pro Liter vor.

Die gleichzeitige Färbe- und Harzbehandlung kann durch Auflösen des Reaktivfarbstoffes und des Harzes in Y/asser, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureamids oder -thioamid, beispielsweise Harnstoff, und in Gegenwart eines Reduktionsmittels für das Keratin, beispielsweise Natriumbisulfit, und anschließendes Tränken der Fasern mit der Farbstoffzubereitung, beispielsweise durch Imprägnieren mit einem Klotzfoulard, durchgeführt werden. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur oder bei 10 - 60⁰C vorgenommen werden, wenn auch am besten leicht erhöhte Temperaturen von vorzugsweise unter 50⁰C angewendet werden. Im allgemeinen sind

309825/1045

Temperaturen im Bereich von 10 - 6O⁰C geeignet. Das Färben kann bei einem pH-Wert im Bereich von 2-12 durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 10 vorgenommen. Die Fasern werden mit dem Farbstoff während einer Mindestdauer in Berührung gehalten, die zum vollständigen Eindringen ausreicht, beispielsweise zwischen 10 Minuten und 72 Stunden, in typischer ViTeise zwischen 1 und 24 Stunden. Dabei können die Fasern beispielsweise herausgenommen werden, zum Entfernen überschüssiger Flüssigkeit abgequetscht und danach in Gegenwart von Feuchtigkeit 10 Minuten bis 72 Stunden aufbewahrt werden, um zu gewährleisten, daß -die Hauptmenge des Harzes und des Farbstoffes an die Keratinfasern gebunden werden, v.ni dadurch eine volle Färbentwicklung des Farbstoffes erzielt wird. Nach der Aufbewahrungsperiode werden die Fasern normalerweise mit einer Lösung eines Härtungsmittels gewaschen, beispielsweise einem Gemisch aus Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat,. und gegebenenfalls anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Base behandelt. Zum Auftragen dieser Lösungen können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise eine KettbauDiwaschvorrichtung, eine Haspel oder eine konventionelle Waschstrecke.

Pigmentfärbung '-'

Die erfindungsgemäßen Harze können vorteilhaft bei der Herstellung von echten Färbungen auf allen Fasern unter . Verwendung von Pigmenten verwendet werden. Pigmente werden im allgemeinen der Klasse der wasserunlöslichen Farbstoffe zugeordnet und ihre ständige Verwendung auf Textilmaterialien ist durch folgende Nachteile eingeschränkt:

309825/1045

1) Wegen der schlechten Reibechtheit der tieferen Farbtönekönnen nur blasse Farbschattierungen erzielt werden.

2) Eine Pigmentfärbung oder ein Pigmentdruck erscheint dem geübten Beobachter stets "glasig".

3) Gewöhnlich werden bis zu 10 Gew.-^ polymeres Bindemittel (bezogen auf das Stoffgewicht) angewendet, wodurch ein starker Erhärtungseffekt auf den Griff des Materials verursacht wird.

Durch die Verwendung von Buntesche Salz-Polymeren für sich oder in Form eines Gemisches werden die vorstehenden Schwierigkeiten vollständig beseitigt und es wird die Herstellung eines weiten Bereiches zufriedenstellender Farbtöne auf allen Fasern durch Drucken oder Färben ermöglicht. Das Drucken oder Färben wird mit einem Gemisch aus dem Bunte Salz-Polymeren, Pigment und Verdickungsmittel durchgeführt, wonach eine Härtungsstufe folgt, die eine einfache Kaltspülung in einer Lösung eines Reduktionsmittels oder Diamins sein kann oder die als Wärmehärtungsstufe beispielsweise während 5 Minuten bei 140 C vorgenommen wird. Diese Vorgänge v/erden durch Waschen in kaltem Wasser vervollständigt.

Ein großer Vorteil des Pigmentfärbeverfahrens liegt darin, daß auf Gemischen aus Wollfasern und synthetischen Fasern gleichmäßige Farbtöne erzielt werden können. Ein anderer Vorteil ist die auf Wolle ausgeübte schrumpffestmachende Wirkung und die antistatische Wirkung und Knitterfestigkeit, die Fasern, wie Polyester-Baumwolle-Fasern verliehen werden.

309825/10/* 5

Behandlung von Haar

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen zur Behandlung von Haar, einschließlich lebendem menschlichem Haar verwendet werden können.

Diese Verbindungen können in Form einer Zubereitung zur Behandlung von Haar formuliert werden, welche die polymere Verbindung und mindestens ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel enthält. Diese Zubereitung enthält 0,5 15 Gew.-$, vorzugsweise 2-6 Gew.-?» der ,polymeren Verbindung. Die Zubereitung enthält vorzugsweise außerdem ein Reduktionsmittel für das Keratin (das verschieden ist von einem Härtungsmittel für das Polymere), beispielsweise Natr.iumbisulfit, und gegebenenfalls auch eine nukleophile Substanz, wie Thioharnstoff. Das Reduktionsmittel liegt vorteilhaft in einer Menge, von 0,2 -10 Gew.-$-, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung vor. Damit die Zubereitung zufriedenstellende Lagerbeständigkeit aufweist, enthält sie vorzugsweise mindestens 20 Gew.-^ Wasser und ist auf einen pH-Wert von 3 - 10, vorzugsweise etwa 7₃ eingestellt.

Die Mischung bzw. Zubereitung kann in Form einer wäßrigen

oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegen und kann beieine
spielsweise ein Shampoo oder/Lotion zum Einlegen des Haars (wave-setting lotion) sein. Nach einer anderen Ausführungsform kann sie die Form einer Creme oder eines Gels haben, in deren wäßriger Phase das Harz gelöst ist. Die Zubereitung kann jeden anderen, zur Verwendung in Kosmetika üblichen Bestandteil enthalten, vorausgesetzt, daß dieser Bestandteil mit Bunteschen Salzen nicht reagiert. So kann

3 0.9825/1 0 45

beispielsweise die Zubereitung außerdem ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, Haarfarben, Pigmente, Parfüms, Quellmittel oder Verdickungsmittel enthalten. Die Zubereitung kann auch als Aerosol formuliert werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Haar, einschließlich lebendem menschlichem Haar, zugänglich, bei dem auf das Haar ein härtbares wasserlösliches Polymeresaufgetragen wird, das mindestens eine Poly (oxyalkylen)-Kette und zwei oder mehrere Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen enthält, und das Polymere auf dem Haar gehärtet wird. Durch Auftragen der polymeren Verbindungen auf ^s Haar kann dessen Aussehen verbessert werden, indem es glänzender gemacht wird und es kann auch das Auskämmen des Haars erleichtert werden. Wenn das Haar durch Einwirkung von beispielsweise Seewasser, Sonnenlicht, Bleichmitteln oder Dauerwellmitteln geschädigt worden ist, können die erfindungsgemäßen Verbindungen die Wirkung haben, die Festigkeit des Haars zu verbessern. Die Verbindungen können auch zur Formstabilieierung von Haar verwendet werden und sind daher von Wert als Bestandteile von Dauerwellmitteln. Das Haar kann in die gewünschte Gestalt oder Anordnung gelegt werden, eine Lösung des Harzes wird darauf aufgetragen und das Polymere wird anschließend gehärtet. *·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf das Haar durch jede übliche Methode aufgetragen werden, beispielsweise durch Bürsten, Sprühen oder Eintauchen, und bleiben vorzugsweise mit dem Haar während einer Dauer von 5 - 3o Minuten in Berührung. Das Haar wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Härtungsmittels gespült, beispiele weise einem Gemisch von Ammoniumthioglycolat und Magnesiumchlorid. ,

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

309825/ 1045

Beispiel 1 .

Ein Polythiol wurde aus einem Gemisch von 800 g (0,2 g-Mol) eines Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000, hergestellt aus Glycerin.und Propylenoxyd, 55»2 g (0,6 g-Mol) Thioglycolsäure, 5 g Toluol-p-sulfonsäure und 350 ml Toluol unter Rühren und Erhitzen unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das während der Reaktion gebildete Wasser (10,8 ml, 0,6 g-Mol) wurde in Form seines Azeotrops mit Toluol entfernt. Das Gemisch wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wurde abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der organischen Schicht unter Vakuum verblieben 793g (94?o der theoretischen Ausbeute) des gewünschten Tris.(thioglycolats) mit einem Thiolgehalt von 0,59 Äquivalent/kg.

Das vorstehend erhaltene Polythiolharζ (1 Mol) wurde mit 4 Mol Natriumbisulfit in Wasser behandelt und Isopropanol wurde der Flüssigkeit zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde 4 Stunden auf 60⁰C erhitzt und es wurden 2 Mol Natriumtetrathionat (NapS^Og) zugegeben, wonach die Lösung eine weitere Stunde bei 60°C -gehalten wurde . - Dann wurden weitere 4 Mol Natriumbisulfit und 2 Mol Natriumtetrathionat wie vorher zugesetzt. Ein gelbes Öl schied sich aus der Lösung ab und wurde verworfen. Die Lösung wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen;-und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, wobei ein klares viskoses härtbares organisches Harz.erhalten wurde, das in Wasser löslich war und oberflächenaktive Eigenschaften zeigia Das Infrarotspektrum dieses Produkts zeigte für Buntesche SaIz-Gruppen charakteristische Banden bei 1.030 cm und 1.050 bis "1.190cm . Das Produkt war anionisch und wurde leicht ausgefällt, wenn es mit dem blauen basischen Farbstoff Basacryl Blue XRL behandelt wurde. Weiße Fällungen des gehärteten Harzes bildeten sich leicht bei Behandlung mit Chlorwasserstoff säure oder Schv/efelsäure, Magnesiumchlorid, THPC oder Ammoniumthioglycolat und bei einem pH-Wert von 2,0 mit Thioglykolsäure in Gegenwart von tertiären Aminen oder Thioham-

226007A

stoff. Durch Kochen in verdünnten Mineralsäuren wurden die entsprechenden unlöslichen Thiole gebildet,· in Gegenwart von Thioharnstoff können sich jedoch unter diesen Bedingungen Disulfide bilden.

Beispiel 2

100 g eines Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000, das durch Kondensation von Glycerin mit Propylenoxyd hergestellt wurde (Polyurax G 3.000, B.P. Chemicals Ltd.) wurden in 300 ml Toluol gelöst. 15 g Chloressigßäure wurden zusammen mit 5 g Toluol-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 11O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gerückflußt und das freiges-etzte V/asser, v/urde in Form seines Azeotrops mit Toluol in einer Dean-Stark-Vorrichtung aufgefangen. Die theoretische Ausbeute an Wasser (1,8 ml) wurde gewonnen. Das Reaktionsgeraisch wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat (1$> (Gew./Vol.)) mehrere Male gewaschen, um einen Überschuß an Chloressigsäure und Katalysator zu entfernen, und das Toluol wurde durch Dünnschichtverdampfung im Vakuum (rotary vacuum evaporation) entfernt. Der verbleibende Tris-chloressigsäureester (95g) wurde in 300 ml Isopropanol gelöst und es wurden 30 g Natriumthiosulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser zugesetzt. Dann wurden Isopropanol und Wasser in Mengen zugegeben, die zum Aufrechterhalten einer klaren Lösung erforderlich waren, gemeinsam mit Essigsäuret um den pH-Wert auf 5»0 einzustellen. Das Rückflüssen wurde 4 Stunden bei 8O⁰C unter Rühren vorgenommen und am Ende dieser Periode löste sich eine Probe der Reaktionsflüssigkeit in. V/asser ohne Trübung. Die Lösung wurde abgekühlt und 10 Stunden stehengelassen, v/onach beobachtet wurde, daß eine Trennung in zwei Phasen stattgefunden hatte. Die obere Harzphase wurde von der unteren wässerigen Phase abgetrennt, die einen hohen Anteil an gelöstem Salz enthielt. Die Harzphase wurde in Vakuum eingedampft, wobei ein klares viskoses harzartiges Material (92 g) erhalten wurde, das in Wasser

3 0 9 8 2 5 ! 0 k 5.

leicht löslich war und oberflächenaktive Eigenschaften aufwies. Das Infrarotspektrum zeigte für Buntesche Salz-Gruppen charakteristische Banden bei 1030 und 1050 bis 1190 cm Die Bestimmung der Bunteschen Salz-Gruppen durch Überführen in Thiolgruppen und anschließende Titration zeigte das Vorliegen von 3 Bunteschen Salz-Gruppen" pro Molekül an.

Es wird angenommen, daß die Reaktion in folgender Weise verläuft:

3 ClCH₂COOH . QH₂O

COCH₂Cl

CH 0 (C₇H₆O)_n GOCH₂Cl

<2°

COCH₂Ci

Na₂ S₂ O₅

CH₀ 0 (C,H_rO)„ COCH₀SSO_iia

CH 0 (C₃H₆Q)_n COCH₂SSO₅ITa

CH₂ 0 (C₅H₆O)_n COCH₂SSO₅ITa

In der gleichen Weise wurden Buntesche Salz-Harze aus folgen den Polyolen als Ausgangsmaterialien hergestellt: Propylen G 1000, G 1500, G 3OOO, G 4000 und G 5000 (Lancro Chemicals Ltd.) und Voranol CP 700 (Dow Chemical Co), bei denen die Zahlenwerte das Molekulargewicht des entsprechenden Polyols angeben.

309825/1045

226007Λ

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 hergestellte Harz zersetzte sich im Verlauf einiger Tage, wenn es stehengelassen wurde. Eine Zubereitung, die während langer Dauer aufbewahrt v/erden kann, wurde durch Verdünnen des eingedampften Produkts mit Y/asser bis zu einem Feststoffgehalt von 80# und Zugabe eines Puffers (Dinatriumhydrogenphosphat), um den pH-Wert bei etwa 7 zu halten, hergestellt. Die erhaltene konzentrierte Lösung wurde während einer Dauer von einigen Monaten aufbe\vahrt, ohne daß ein merklicher Abbau festgestellt werden konnte.

Beispiel 4

100 g Polyurax G 3000 wurden in 100 ml Toluol gelöst und es wurden 0,4 g Stannichlorid zugesetzt. Dann wurden 12g Epichlorhydrin zugesetzt und das Geraisch wurde 2 Stunden bei 110 C gerückflußt. Die Lösung v/urde abgekühlt und mit einer Lösung von Natriumhydroxyd vom pH-V/ert 12 gewaschen. Die organische Phase wurde zur Trockene auf einem Vakuumdünnschicht verdampfer eingedampft und das resultierende Epoxyendgruppen enthaltende Harz wurde in 200 ml Isopropanol gelöst. Eine Lösung von Natriumthiosulfat-pentahydrat (30 g) in Wasser (50 ml) wurde zugesetzt. Dann wurden weiteres Isopropanol und Wasser in den Mengen zugesetzt, die zur Bildung einer klaren Lösung erforderlich waren. Der pH-Wert wurde auf 7,0 ' eingestellt und das Gemisch wurde 4 Stunden gerückflußt. Während dieser Periode wurde eine geringe Menge verdünnte Säure zugesetzt, die erforderlich war, um den pH-Wert bei 7|O zu halten. Das Gemisch wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Danach wurde beobachtet, daß sich das Gemisch in zwei Schichten getrennt hatte, wovon die obere ein Harz enthielt, das ähnlich dem in Beispielen 1 und 2 hergestellten Harz war. Die obere Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde durch Dünnschichtverdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende blaßgelbe Harz war wasserlöslich und oberflächenaktiv. Sein Infrarotspektrum zeigte Banden

309825/1045

die Bunteschen Salz-Gruppen zugeordnet werden konnten.

Ein stabiles v/ässeriges Konzentrat des Harzes wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt. Es wird angenommen, daß die Reaktion in folgender Weise verläuft:

CH₂O(C₅H₆O)_nH

SnCl₁

CH 0(C₃H₆O)_nH

CH₂O(C₅H₆O)_nH

CH,

ι C

CH

J».

CHp 0(O₃₅H₆O)* CHp CH CH_? SS0,Na OH

CH 0(C₅H₆O)_n CH₂ CH CH₂ SSO₅Na I OH

CH₂ 0(C₅H₆O)_n CH₂ CH CH₂ SSO₅Na

OH

CH₀ CH CH₀ Cl

OH

CH₂ CH CU₂ Cl

oh ■;

CH₀ CU CH₀ Cl 2 1 2.

OH .

Na₂S₂O₅

NaOH · ...

CHp 0(C,H>0)„ CHp CH . d 3 6 'η ι 2 ν

CH 0(C₅H₆O)_n CH₂ CH CH₂

OK₂ 0(OJL-O) CK_n CH

. * In Gegenwart von Epichlorhydrin.

Beispiel 5 .

300 g Propylan 3, ein Glycerinr-Propylenoxyd-Kondensationsprodukt mit dem Molekulargewicht 3000, wurde in 300 ml Toluol gelöst und es wurden 80 g ß-Chlorpropionsäure und 15 g ToIuoi-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch iinirde 5 Stunden bei 110⁰C gerückflußt und die erwarteten 5_S4 ml Wasser wurden abdestilliert und in ForM des Azeotrops mit Toluol in einer Deän-Stark-Falle aufgefangen» Sas Gemisch wurde abgekühlt, mit wässerigem Natriumbiearboaat gewaseJieij vmd der resultie-

.26- 226007A

rende Tris(ß~chlorpropionyl)ester wurde durch Eindampfen gewonnen. Ein Anteil des Esters (200 g) wurde in 200 ral Äthanol gelöst und es wurden 12 g Kaliumiodid zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerückflußt, wonach ein Niederschlag von Natriumchlorid festgestellt wurde. Das Produkt lag nun in Form des Tris(ß-jodpropionylesters) vor. 70 g Natriumthiosulfat-pentahydrat in 100 ml V/asser wurden zugesetzt" und das Gemisch wurde 6 Stunden gerückflußt. Arn Ende dieser Periode war eine Probe dieses Gemisches., beim Zusatz zu V/asser mit diesem vollständig mischbar und es trat keine Trübung auf. Das Gemisch wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Es trennte sich in zwei Phasen, von denen die obere Phase ein blaßgelbes härtbares Harz enthielt, das leicht in V/asser löslich war, oberflächenaktive Eigenschaften "zeigte und eine sofortige Ausfällung mit THPC ergab. Es wird angenommen, daß das Produkt eine Verbindung der folgenden Formel ist.

CH₂ 0(C₅H₆O)_n CO CH₂ CH₂ SSO₅Na CH 0(C₃H₆O)_n CO CH₂ CH₂ SEO^ia CH₂ 0(C₅H₆O)_n ω CH₂ CH₂ SSO₃IIa

Der verbleibende Esteranteil wurde in ähnlicher V/eise behandelt, jedoch ohne Katalyse mit Hilfe des Jodids. Dabei bildete sich kein Buntesches Salz.

Beispiel 6

Ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, das von Propylenoxyd abgeleitete Einheiten enthielt (Propylan D 2112 Lankro Chemikals Ltd.) (212 g) wurde in Toluol (I50 ml) gelöst und es wurden 50 g Chloressigsäure und 12 g Toluolp-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei

-, Zp -

125⁰C gerückflußt und abgekühlt. Die überschüssige. Säure v/urde durch einstündiges Rühren mit 30 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser entfernt. Die organische Schicht v/urde abgetrennt und der gelöste Ester wurde durch Eindampfen ge- · wonnen.

Der Ester wurde in Isopropylalkohol (200ml) gelöst und es wurden 170 g Natriumthiosulfat-pentahydrat in 150 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde zwei Stunden gerückflußt, ab-

■ι.··

gekühlt und stehengelassen. Es trat die Trennung in 2 Phasen ein und die obere harzhaltige Phase wurde abgetrennt und wie in Beispiel 1 konzentriert. Es wurde ein wasserlösliches Harz erhalten, das oberflächenaktive Eigenschaften zeigte und mit THPC sofort einen Niederschlag ergab. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte- für Buntesche Salzgruppen charakteristische Banden.

Beispiel 7

Die folgende Zubereitung wurde durch Klotzen auf carbonisiertes Wollflanelltuch und auf· Kammgarn-Serge aufgetragen:

Harz gemäß Beispiel 1 · 30 g/l entsprechend 3%,

bezogen auf das Stoffgewicht (o.w.f.) ■ ■

Harnstoff 300 g/l

Verdickungsmittel auf Poly- ^ saceharidbasis (Guaranate AP5) 6 g/l ~

Natriummetabisulfit 20 1

Procion-Rot. MG (Reaktivfarbstoff) 20 g/l

Das Material wurde auf einen Wickel (batch) aufgewickelt, mit einer Polyäthylenfolie bedeckt und 24 Stunden aufbewahrt. " Es wurde dann mit Wasser und danach mit einer Lösung von wässerigem Ammoniak (1 cnr 880-Ammoniak pro Liter) bei 60°C während 15 Minuten und anschließend mit verdünnter Essigsäure gewaschen. Die Vierte für die Flächenfilzschrumpfung, die nach der Testwäsche in einer 15 1-Cubex^Waschmaschine bei 40°C und

309825/1046

einem pH-Wert von 7 in einem Verhältnis Flotte:Ware von 15:1 bestimmt wurden,· sind in Tabelle 1 gezeigt.

309825/ 1045

Tabelle I

co

CJD CO ro cn

Stoff .	Har2b ehandlung	PH	Flächenschrumpfung, %	1 h Wäsche	•	2 h Wäsche	3 h Wäsche
Kammgarn-Serge	unbehandelt		32 %
	wie in Bei	4	1 %	3 % ·	8 %
	spiel 7
Yfollflanell, ent
schlichtet und ge	unbehandelt	—	18 %	29 %	32%
walkt (nicht carbo-	wie in Bei	4	0 %	0 % .	1 %
nisiert)	spiel 7

vo

to

TO

Beispiel 8

Ein Wollserge-Stoff wurde mit der nachfolgenden Flotte bis zu der in der folgenden Tabelle angegebenen Flüssigkeitsaufnahine durch Klotzen bzw. Foulardieren behandelt.

Harz gemäß Beispiel 2 38 g/l

Harnstoff * 300 g/l

Procion-Rot MG 100 g/l

Natriumbisulfit - 20 g/l

Guaranate AP 5 6 g/l

Der behandelte Stoff wurde aufgewiekelt, mit einer Polyäthylenfoiie bedeckt und 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Er wurde dann in der in Tabelle 2 angegebenen Weise gewaschen und die Filzschrurapfung wurde durch Waschen wie in Beispiel 7 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt, in der MgCl₂~Wäsche eine Wäsche mit einer 2;o-igen wässerigen Lösung von Magnesiumchlorid bei den angegebenen Temperatur- und pH-Werten bedeutet, nach der eine Wäsche mit einer 0,5 SS-igen wässerigen Ammoniaklösung während 15 Minuten folgt. Es ist ersichtlich, daß das rot gefärbte Material nach dem Waschen eine niedrige Filzschrumpfung zeigte, insbesondere dann, wenn es mit THPC oder Magnesiumchlorid behandelt wurde.

Einige der in der vorstehenden Weise behandelten Stoffe wurden mit einer Lösung von Monoäthanolaminbisulfit besprüht, sodaß 2$j Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Wolle erzielt wurden und dann in einer Heißdampfpresse plissiert. Die-" ser Stoff wurde 3 Stunden nach der vorstehend beschriebenen Cubex-Methode geprüft und es wurde beobachtet, daß kein Filzschrumpf auftrat und daß die Falten vollständig erhalten blieben. Die Bunte Salz-Harze sind demnach befähigt, Textilmaterialien sehr hohe Antifilzeigenschaften in Verbindung mit Permanentfaltenbeständigkeit zu verleihen.

3 0 9 8 2 5/1046

Tabelle II

	Feuch	% Harz, be	Nachbehandlung	FiIζSchrumpfung, %	2h-Wä sche	j>h-Wä- s ehe
Stoff	tigkeits- aufnahme	zogen auf das Stoff gewicht	0,5% wässeriges Ammoniak Λ% THPC (15 min.2O⁰C) MgCl₉-Vf äs ehe (20⁰C όΗ 5) MgClp-Wäsche (20°C pH 9) MgCl\|-Wäsche (60⁰C pH 5;	1h-Wä- s ehe	24 5 ■ 4 1 1	40 11 12 1 • 2
t Vfallserge	130 %	4,9	0,5%-wässeriges Ammoniak V/o THPC (15 min. 20⁰C) MgCl₂-¥äsche (20^üC, pH 5)	11 • 3 2 1 1	4 -2 0	12 - 2 1
Uncarbonisierter Flanell, ent schlichtet und gewalkt	166 %	• 6,3	0,5/^ wässeriges Ammoniak VA THPC (15 min.20⁰C) MgCl₂-Wäsche (20^üC, pH 5)	2 η	4 1 1	12 1 2
Doppe 1$ersey	' 129 %	H, 9	2 1 1

Eine der gefärbten und mit Magnesiumchlorid nachbehandelten Sergeproben wurde im beschleunigten Xenotest-Fadeometer belichtet bis Standard 6 auf der Blauskala gerade zu verblassen begonnen hatte. Der Stoff wurde dann wie vorher einer Testwäsche unterworfen und die Ergebnisse mit denen einer unbehandelten Probe verglichen.

Probe Flächenfilzschrumpfung %

1 h-Y/äsche 2 -h-Wäsche 3 h-Wäsche

Unbelichtet -1 O O

belichtet -10 0

Demnach konnte keine wesentliche Verschlechterung der Schrumpffestwirkung bei dieser Probe nach dem Belichten beobachtet werden.

Beispiel 9

Ein Y/ollsergestoff wurde durch Klotzen mit der folgenden Zubereitung bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 130 Gew.?S, bezogen auf das Stoffgewicht, getränkt:

Harnstoff 300 g/l

Thioglycerin 0 g/l oder 5 g/l

Harz gemäß Beispiel 4 · 50 g/l Natriumbisulfit 20-g/l

Guaranate AP 5 6 g/l

Procion Rot MG 20 g/l

Der getränkte Stoff wurde 24 Stunden wie in Beispiel 8 aufbewahrt und dann während etwa 15 Minuten bei 6O⁰C in einer wässerigen Magnesiumchloridlösung gewaschen. Der resultierende rot gefärbte Stoff zeigte folgende Ergebnisse im Hinblick auf die Schrumpffestigkeit nach der wie vorstehend durchgeführten Testwäsche:

309825/1045

2210074

Flächenf ilzschrunrofung % ' 1 h-Wasehe 2 h-Was ehe 5-h-Wäsche

Unbehandelt 45 % ' -

Ohne Thloglyc'erin 9% 19 % 26 %

Mit Thioglycerin O % 5 % B %

Beispiel 10

Ein Kammgarnsergestoif \nxrde bis zu einer Feuchtigke its aufnahme von 100% mit einer Lösung geklotzt, die folgende Bestandteile enthielt:

Harz gemäß Beispiel 2 k%, bezogen auf das Natriumbisulfit " _w _gStoffgewicht

Thioharnstoff 20 g/l

Natriumcarbonat bis zum Erzielen von pH 8

Nach dem Klotzen wurde der Stoff mit einer wässerigen Lösung von 2% (Volumen/Volumen) Magnesiumchlorid und 2% (Volumen/ Volumen) Ammoniumthioglycolat, die auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, und danach mit" Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Eine Probe des behandelten Stoffes zeigte nach 3-stündiger .Testwäsche einen Flächenf ilzschrumpf von etwa O.

Beispiel 11 JS

.Lichtbeständigkeit der Polymeren
Kammgarnserge wurde durch folgende Klotzflotten geführt:

(1) Buntesches Salz auf Polyolbasis (80%) 40 g/l Natriumsulfit 20 g/l

(2) wie (1), jedoch mit Bunteschem Salz auf Basis von Polyamidbasis (50%)(Herstellung Beispiel 26) 20 g/l

309 8 25/1D4

Unmittelbar nach dem Klotzen wurden die Stoffe in folgenden Lösungen 10 Minuten bei 20 C gehärtet:

(a) Ammoniumthioglycolat 2% (Gewicht/Volumen) MgCl^.6H₂O 2Ji (Gewicht/Volumen),

(b) Hexamethylendiamin 2 % (Gewicht/Volumen) NaCl ' 5% (Gewicht/Volumen)

Der Stoff wurde gut mit V.'asser gespült und getrocknet. Proben aus diesen Versuchen wurden 72 Stunden in der Xenotest-Vorrichtung belichtet, d.h. bei einer Belichtungsdauer, die. tatsächlich zum Ausbleichen des Blauwerts der Standardnummer 6 auf der blauen Vollskala ausreicht. Die belichteten und nicht belichteten Proben wurden dann einer Testwäsche zur Prüfung der Schrumpffestigkeit in der vorher beschriebenen Weise unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Klotz-	Nachbe	Belich	FlächenschrumpfunsL j'o	1 h	2 h	3 h
Flotte	handlung	tung	0	O	0
(D	a	nein	9	22	25
O)	a	ja	0	1	1
(D	b	nein	7	10	17
(D	b	Ja	-1	— i	-1
(2)	a	nein	0	0	0
(2)	a	ja	-1	0	O
(2)	b	nein	0	1	2
(2)	b	ja

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Bunteschen Salzes auf Polyamidbasis die Lichtbeständigkeit des behandelten und gehärteten Stoffes verbessert.

» _ _Λ λ /^ r ι A r\ I C

Beispiel 12 . · ..

Wollsergeproben (a) ohne Vorbehandlung, (b) vorbehandelt mit 5?o, bezogen auf das Stoff gewicht, THPC oder (c) vorbe^ handelt mit 10 g/l Ammoniumthioglycolat vairden durch erschöpfendes Tränken in einem Bad bei einem Verhältnis von Flotte:Probe von 30:1 mit Glaubersalz (10%, bezogen auf das Stoffgewicht), Ameisensäure (1j£, bezogen auf das Stoffgewicht) und dem Harz gemäß Beispiel 2 (k%, bezogen auf das Stoffgewicht) behandelt. Das Bad wurde während einer Dauer von einer Stunde bis zum Sieden erwärmt und weitere 30 Minuten am Sieden gehalten. Jede Probe wurde dann in 2 Teile geteilt, v/ovon ein Teil nicht weiter behandelt wurde, während die andere Hälfte 15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer 2SS-igen v/ässerigen Magnesiumchloridlösung, die durch Zugabe von Ammoniak auf pH 9 eingestellt war, gewaschen, wurde. Die Proben wurden durch Waschen in der vorher beschriebenen Weise im Hinblick auf die Filzschrumpfung getestet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Das Verfahren wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Lanasol Blau 3R (2%, bezogen auf das Stoff gewicht) und ein amphoteres Egalisiermittel, das von Äthylenoxyd abgeleitete Gruppen enthielt, Albegal B (1%, bezogen auf das Stoff gewicht) der Harzbehandlungsflotte zugesetzt, wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Färbung erzielt und der Stoff zeigte gute Schrumpf festigkeitseigenschaf ten.

3 0 9 8 2 5 / 1 0 A 5

Tabelle IV

(JD CO IO cn

cn

Stoff	Nachbe handlung	Flächenfi] 1 h-V/äsche	#	.zschrumpfun/ 2 h-Wäsche	1% 3 h-lv'äsche
Unbehandelt	--	45	21	-	-
Vorbehandelt mit 3%,			■ 3
bezogen auf das Stoff	nein	9		15	, ²⁴
gewicht, THPC			22
Vorbehandelt mit 10 g/l		¹⁵,
Ammoniumthioglycolat	nein	35	49
	MgCl~-Wäsche	4	5
Keine Vorbehandlung,
aber mit Harz behandelt	nein	49	—
	MgClg-Wäsche	46

V. M OS

fO O)

2280074

Beispiel 13

Wollgarn wurde in einer Packfärbemaschine während einer Dauer von 20 Minuten mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 5 Gew.% THPC, bezogen auf ■ das Garngewicht, und 15 g/l Ammoniumthioglycolat enthielt-. Eine wässerige Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde dann aufgetragen:

Harz gemäß Beispiel 1 4 % (bezogen auf das Garngew.)

Ameisensäure - 1,5*56 (bezo'gen auf das Garngew.)

Glaubersalz . 10 % (bezogen auf das Garngew.)

Lanasol Blau 3R- 2 % (bezogen auf das Garngew.)

Nach 2 Stunden wurde beobachtet, daß das Harz und der Farbstoff auf das Garn aufgezogen waren und daß ein ausgezeich-. netes blau gefärbtes Garn mit einer hohen Filzschrumpfbeständigkeit erhalten worden war.

Beispiel 14

Ein Wollstoff wurde, durch Klotzen mit einer wässerigen Mischung imprägniert, die den Pigmentfarbstoff Hostaperm Red E3B (1,5 g/l), das Harz gemäß Beispiel 2 (50 g/l) und Natriumbisulf it (10 g/l) enthielt. Der imprägnierte Stoff wurde 15 Minuten aufbewahrt und dann in einer verdünnten Lösung gewaschen, die Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat enthielt. Es wurde ein blau gefärbter Stoff erhalten, der gute Schrumpffestigkeitseigenschaften hatte. Das Pigment'wurde gut von dem Stoff festgehalten und zeigte zufriedenstellende Waschfestigkeit und Beständigkeit gegen Lichteinwirkung und mechanischen Abrieb.

Beispiel 15

Eine Probe von gebleichtem menschlichem Haar wurde mit einer wässerigen Zubereitung der folgenden Zusammensetzung behandelt ' - "

3Q9825/104S

Harz gemäß Beispiel 2 20 g/l Natriumbisulfit 10 g/l

Die Lösung v/urde 10 Minuten in Berührung mit dem Haar gelassen, wonach das Haar mit einer verdünnten wässerigen Lösung gewaschen wurde, die Ammoniumthioglycolat und Magnesiumchlorid enthielt, ^ann wurde das Haar trocknen gelassen. Es zeigte sich, daß es verbesserten Griff und Glanz hatte und sich beim Kämmen leichter entwirren ließ als das unbehandelte Haar.

Beispiel 16

Eine Probe von menschlichem Haar wurde um einen Haarwickler mit kleinem Durchmesser gewickelt und mit der wässerigen Zubereitung gemäß Beispiel 15 behandelt. Die Zubereitung wurde 15 Minuten bei 40⁰C in Berührung mit dem Haar gelassen, wonach das Haar mit einer 2 gew.Jfi-igen wässerigen Lösung von Magnesiumchlorid gewaschen v/urde. Dann wurde das Haar in üblicher V/eise auf Wickler mit großem Durchmesser gelegt, mit Wasser gewaschen und in einem Warmluftstrom getrocknet. Es wurde eine ausgezeichnete Dauerwelle erhalten, die sehr waschbeständig war. Der Test wurde ohne Verwendung des Harzes wiederholt, wobei die erhaltene Wellung weit weniger ausgeprägt und weniger beständig gegen Waschen war.

Beispiel 17

Eine Probe von menschlichem Haar wurde mit der folgenden Zubereitung getränkt:

Hostaperm Red E3B 1,5 g/l

Harz gemäß Beispiel 2 50 g/l

Natriumbisulfit 10 g/l

Hostaperm Red ist ein Pigmentfarbstoff. Das Haar wurde sofort auf einen Haarwickler mit kleinem Durchmesser gewickelt und 16 Minuten darauf gelassen. Dann wurde es mit einer .was-'

309825/ 10 4

serigen Lösung von Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat gespült. Das Haar war rot gefärbt und dauergewelit» Sowohl die teilung als auch die Färbung waren v/aschfest. Ohne Verwendung des Harzes wird keine Färbung erreicht und die Dau- · erwelle ist weniger ausgeprägt und weniger waschfest.

Beispiel 18 . .

Eine Druckpaste wurde hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

Buntesches Salz gemäß Beispiel- 2 30 g/l

Hostaperm Red E3B 6 g/l

Natriumsulfit 10 g/l

Alginat/Stärkeather-Verdickungsmittel 50 g/l

Die vorstehend beschriebene Paste wurde durch Siebdrucken auf einen Wollsergestoff und auf Baumwolltuch, gewirkten oder gestrickten Polyesterstoff, Polyamidstoff und gewirkten oder gestrickten AcryIstoff aufgetragen. Jeder Stoff wurde dann in einer gesättigten wässerigen Salzlösung, die 2 % Ammoniumthioglycolat enthielt, während etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur gewaschen. Der Stoff wurde in Wasser gewaschen und getrocknet. In jedem Fall wurde eine brillante rote Färbung erhalten, die beständig gegen Waschen, Reiben und Trockenreinigen war.

Beispiel 19

Ein gestrickter bzw. gewirkter Doppeljerseystoff aus Crimplene-Polyester wurde mit den nachfolgend angegebenen Druckpasten (1 bis 3) in einem dreifarbigen Blumenmuster bedruckt.

1. 50 g/l Buntesches Salz-Konzentrat gemäß Beispiel 3

6 g/l Hostaperm Pink E
50 g/l eines Gemisches aus Stärkeäther und Alginat 50:50

als Verdickungsmittel
.10 g/l Thioharnstoff (Einstellen der Paste auf pH 9,0)

309825/1045

2. Vie 1, jedoch unter Verwendung von 12 g/l Helizarin Blue BT als Pigment.

3. Wie 1, jedoch unter Verwendung von 3 g/l Helizarin Green GG als Pigment.

Nach dem Bedrucken wurde der Stoff 5 Minuten bei 2O⁰C in einer gesättigten Salzlösung nachbehandelt, die Z% (Gewicht/ Volumen) Ammoniumthioglycolat enthielt und danach in kaltem Wasser gewaschen und bei 11O⁰C getrocknet. Es wurde ein sehr brillanter, klarer Druck gebildet, der waschfest, beständig gegen Reiben im feuchten Zustand und lichtbeständig war. Die Reibechtheit im feuchten Zustand ist besonders zufriedenstellend bei den tieferen Farbtönen und ist unerwartet hoch für einen Druck auf Basis von Pigmentfarbstoffen.

Beispiel 20

wurde

Die Verfahrensweise des Beispiels 19/wiederholt, wobei jedoch folgende Stoffe verwendet wurden

a) 100% Wollkammgarn

b) Wirkware aus 100Jo endlosem Nylonfilament

c) Wirkware aus endlosem Triacetatfilament

d) Gewebter Baurawollpopeline

e) Kammgarn aus Wolle/Polyester 50:50 '

In allen Fällen wurden echte Drucke mit hoher Reibechtheit in feuchtem Zustand und hoher Lichtbeständigkeit gebildet.

Beispiel 21

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Härtung mit Hilfe einer Theriaosolbehandlung bei 14O°C während 5 Minuten erfolgte. Dabei wurden ebenfalls echte Drucke hoher Beständigkeit alisgebildet.

309825/1045

Beispiel 22 ■ " '

Die in Beispiel 20 erhaltenen Drucke auf 1OO?6 Wolle wurden während 3 Stunden einer Testwäsche bei pH 7,0 unterworfen. Filzen trat nur in den unbedruckten Bereichen auf, wodurch ein attraktiver Seersucker-Effekt erzielt wurde. .

Dieser Effekt korcte auch in Abwesenheit eines Farbstoffes durch Bedrucken eines ungewalkten Wollstoffes in einem Blumenmuster mit folgender Paste erzielt werden:

50 g/l Buntesches Salz-Konzentrat gemäß Beispiel 3 50 g/l eines Stärkeäther/Alginat-Gemisches 50:50 als

Verdickungsmittel 20 g/l Natriumsulfit ■

Der Stoff würde in der Kälte durch 10 minütiges Eintauchen in eine Lösung vom pH-Wert 9,0 gehärtet, die folgende Bestandteile enthielt:

: 2 % MgCl₂ (Gewicht/Volumen) 2 ^Ammoniumthioglycolat ■

Danach wurde er in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

.Der Stoff wurde dann in einer Cherry Tree-Walkmaschine in Gegenwart von verdünnter Essigsäure gewalkt. Es wurde ein attraktiver Blumeneffekt gebildet, wobei die weiß gedruckten Blumenbereiche dem Walken vollständig widerstanden hatten und die Webstruktur klar erhalten geblieben war, jedoch die unbedruckten Bereiche normal gewalkt worden waren.

Beispiel 25

Die folgende Flotte wurde durch Klotzen auf Wollserge, Polyesterwirkware , Wolle/Polyester-Strickstoff ' ;·

und gemischtes Kammgarn und Nylonwirkware aufgetragen, sodaß in jedem Fall eine Feuchtigkeitsaufnahme von 100& erzielt mirde.

2 S / 1 9 4 S

6 g/l Hostaperm Rot E3B

50 g/l Buntesches Salz-Konzentrat aus Beispiel 3 15 g/l Guaranate AP5 10 g/l Thioharnstoff Eingestellt auf pH 9,0

Die Stoffe wurden dann wie in Beispiel 19 gehärtet. Auf allen vorstehend genannten Stoffen wurde eine attraktive Färbung erzielt, die lichtfest, reibecht im feuchten Zustand und waschbeständig war. Es wurde festgestellt, daß die Färbung auf den Wolle/Polyester-Mischstoffen gleichmäßig (solid) war.

Beispiel 24

Wollstoff wurde mit der folgenden Zubereitung geklotzt

50 g/l Buntesches Salz-Konzentrat gemäß Beispiel 3 5 g/l Natriumbicarbonat

und 5 Minuten bei 130⁰C getrocknet.

Der Stoff wurde dann 3 Stunden einer Testwäsche unterworfen und erwies sich dabei als filzbeständig.

Beispiel 25

Es wurde folgende Überzugsmischung hergestellt

Hostaperm Rot E3B 10 g/l

Buntesches Salz-Konzentrat gemäß Beispiel 3 50 g/l

Hydroxyäthylcellulose-Verdickungsmittel 20 g/l

Thioharnstoff 20 g/l

Das Gemisch wurde dann auf Holzoberflächen und mit Bleifarbe vorgestrichene Metalloberflächen (lead-priraed metal surfaces) aufgetragen. Diese Materialien wurden danach 10 Minuten auf 14O⁰C erhitzt. Es wurde ein leuchtendroter wasserbeständiger Überzug auf beiden Materialien erhalten.

3 0 3 8 2 S / 1 0 4 5

Claims

1. Polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Poly (oxyalkylen)-Kette und mindestens eine Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppe im Molekül enthält, oder deren gehärtetes Produkt, ' ■ .

2. Polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen zwei oder mehrere Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen enthält, deren jede über eine verknüpfende Gruppe mit einem an der Kette endständigen Sauerstoffatom verbunden ist.

3. Polymere Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) einen Rest eines mehrwertigen Alkohols, , b) mindestens zwei an diesen Rest gebundene

Poly (oxyalkylen)-Ketten, c) mindestens zwei Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen, wovon jede über eine verknüpfende Gruppe mit einem an der Kette endständigen Sauerstoffatom gebunden ist, aufweist. . .

4. Polymere Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeicJmet,

309 825/1OAS

daß sie im wesentlichen drei Poly (oxyalkylen)-Ketten und im wesentlichen drei Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen pro Molekül enthält.

5. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 2-4» dadurch gekennzeichnet, daß sie als verknüpfende Gruppe eine Alkylencarbonylgruppe aufweist.

6. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von 500 10.000 aufweist.

7. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verknüpfende Gruppen substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder zweiwertige Acylreste von Carbonsäuren aufweist.

8. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie freie Hydroxyl-- oder Thiolgruppen aufweist oder Pölyoxyalkylenketten enthält, die über Thioäther- oder Disulfid-Brücken miteinander verknüpft sind.

9. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel

[(O-Alkylen)_m OhJ _q

R _f

/(0-AlkylenV 0 Χ

309825/1(US

2200074

oder die allgemeine Formel ■ -■.·■■ _u

YO₅SSX - (O-Alkylen)_ffi - XSSO₃Y

aufweist, in der ρ eine ganze Zahl von 2-6,

q O oder eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet, mit der Maßgabe, daß (p + q) 3-6 bedeutet,

m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und in jeder der purfLq-Ketten unterschiedliche Werte haben kann,

R einen Rest darstellt, der durch Abspalten der Hydroxylgruppen aus einem mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohol gebildet ist, jede 'Alkylen¹-Gruppe eine Kette mit 2-6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist,

X eine zweiwertige Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, und

Y ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Ion oder eine salzbildende Gruppe bedeutet.

Io. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 - 9_t gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R f(O-Alkylen)_m 0 X

in der m, X, Y und Alkylen die in Anspruch 9 gegebene Definition haben, R einen Hest bedeutet, der von einem

309825/1041 -·

aliphatischen Alkohol mit 3-6 Kohlenstoffatomen und 3 6 Hydroxylgruppen abgeleitet ist, und p^ eine ganze Zahl von 3-6 darstellt.

11. Verbindung nach Anspruch 9 oder Io, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest eines Alkohols bedeutet, der 3-6 Kohlenstoff atome und 3 Hydroxylgruppen aufweist^

12. Verbindung nach einem der Ansprüche 9-11» dadurch gekennzeichnet, daß R einen von Glycerin abgeleiteten Rest bedeutet.

13. Verbindung nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppen Propylengruppen oder ein Gemisch aus Äthylen- und Propylengruppen darstellen.

14. Verbindung nach einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Rest -(CHp) - oder -C- (CH₉) ,-

ö bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 1:- 6 darstellt.

15. Verbindung nach einem der Ansprüche 9-14, dadurch gekennzeichnet, daß X für einen Rest der Formel

- CH₂ - CH - CH₂ OH

steht.

309825/1045

2250074

16. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 ·*· 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes vorliegt.

17. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 - 16, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH₂ - (O-Alkylen)_m O CO CH₂ SSO₅ H

CH - (O-Alkylen)_m 0 CO CH₂ SSO₃ H CH₂ - (O-Alkylen)_m 0 CO CH₂ SSO₅ H

in der m die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung hat, sowie deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze.

18. Polymere Verbindung nach einem .der Ansprüche 1 - 16, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH₂ - (O-Alkylen)_m O CH₂ CH CH₂ SSO₃Na

OH

CH - (O-Alkylen)_m 0 CH₂ CH CH₂ SSO₃Na • OH

CH₂ - (O-Alkylen)_m 0 CH₂ CH " CH₂ SSO₃Na

OH

19. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol, der mindestens eine Poly (oxyalkylen)-

3 0 982 5/1045

Kette und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen enthält, mit einer halogen-substituierten Carbonsäure oder einem funktioneilen Derivat einer halogen-substituierten Carbonsäure umsetzt und den erhaltenen halogen-substituier Ester mit einem wasserlöslichen Thiosulfat umsetzt.

2o. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel

R [(O-Alkylenj_m Oh] _{(p + q)}

mit einer Säure der allgemeinen Formel Cl(CHo)_nCOOH in einem nicht polaren organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel

L(O-Alkylen)_in OHJ q F(O-Alkylen)_m 0 C0(CH₂)_n Cl"] p

umsetzt und die Chlor enthaltende Verbindung in einem wäßrigalkoholischem Medium mit einem wasserlöslichen Thiosulfat umsetzt, wobei die Symbole R, Alkylen, p, q und m die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
CH₂ - (O-Alkylen)_m OH

CH - (O-Alkylen)_ffl OH CH₂ - (O-Alkylen)_m OH

mit einer Verbindung der Formel X (CH₂J_nCOOH, in der X

309825/ 1 OAS

Halogenatom bedeutet, oder deren Anhydrid oder Chlorid verestert und das gebildete Chlor enthaltende Veresterungsprodukt der Formel

CH₂ - (O-Alkylen)_m O CO(CH₂)_nCl

CH - (O-Alkylen)_m O C0<CH₂)_nCl CH₂ - (O-Alkylen)_m Ö CO(CH₂)_nCl

danach mit einem wasserlöslichen Thiosulfat umsetzt, wobei m und 'Alkylen¹ die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chloressigsäure einsetzt.

23. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol, der mindestens eine Poly (oxyalkylen)-Kette und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen enthält, mit einem Epihalogenhydrin umsetzt, das ererhaltene Epihalogenhydrin-Adduct mit einer Base zu einer Verbindung mit endständigen Epoxygruppen umsetzt und anschließend die Epoxyendgruppen enthaltende Verbindung mit einem wasserlöslichen Thiosulfat behandelt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel,

Jö-Alkylen)_m OH ]

ρ + q

309825/1-046

mit Epichlorhydrin umsetzt und das erhaltene Adduct mit einer Base unter Bildung einer Verbindung der Formel

[r] j(O-Alkylen)_m 0 CH₂ CH^CH₂] ρ + q

behandelt und danach die Epoxyendgruppen aufweisende Verbindung mit einem wasserlöslichen Thiosulfat behandelt, wobei die Symbole R, Alkylen, p, q und m die in Anspruch gegebene Bedeutung haben.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
CH₂ - (O C_}H₆)_m OH

CH - (0 C₃H₆)_m OH

- (O C₅H₆)_m OH

in einer Lösung in Toluol, die als Katalysator gelöstes Stanni ^-Chlorid enthält, mit Epichlorhydrin umsetzt, das erhaltene Epichlorhydrin-Adduct mit einer Base unter Bildung einer Verbindung der Formel

-A

CH, - (0 C, H_c) 0 OH, CH -OH-1JH - (O C₃ H₆)_m 0 CH₂ CH - CH₂

CH₀ - (0 C_x H,)_m O CH₀ CH -CH₀

umsetzt und die Epoxyendgruppen enthaltende Verbindung in einer wäßrig-alkoholischen Lösung mit einem wasserlöslichen

30 9 825/1045

Thiosulfat umsetzt, wobei das Symbol m die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung hat. .

26. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die

(a) einen Rest, der mindestens eine Poly (oxyalkylen)-Kette und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweist,

(b) mindestens zwei Ihiolgruppen, deren jede über eine Alkylen-, Hydroxy-substituierte Alkylen- oder Alkylencarbony!gruppe mit einem endständig an die Kette gebundenen Sauerstoffatom gebunden ist, aufweist,

mit einem wasserlöslichen Bisulfit und einem wasserlöslichen Tetrathionat umsetzt,

27* Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,, daß man ein Thiol der Formel J

M [(0-Alkylen)^ O CO CH₂ SHj oder der Formel

((O-Alkylen)^ 0 CH₉ CH CH₉ Sh|

309 82 5/ 1045

_ ₅₂ _ 226007A

wobei die Symbole R, Alkylen und m die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung haben und p-i eine ganze Zahl von 3-6
bedeutet.

28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 271 dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Thiol der Formel

CH
Γ

(0 C, Hc-) 0 CO CH₀ SH ρ ό m }d

CH (0 C, H_c) O CO CH₀ SH

Ip 6 m d

H₀ (O C-. H_r) O CO CH₀ SH

⁽⁰ S *J* ° ^CH2 P ^CH

^0H

CII (0 C, H_c) 0 CH₀ CH CH₀ SH pom *- ι *- OH

CH₀ (0 C_x H,) 0 CH₉ CH CH₀ SH d. ρ ο Ja c- \ *-

OH

verwendet.

29. Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ihrer Oberfläche eine gehärtete Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1-18 oder eine gehärtete Verbindung, die gemäß einem der Ansprüche 19 - 28 hergestellt wurde, aufweisen.

30. Tex1ilffiRorn nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß

3098?5/1(U5

sie auf ihrer Oberfläche o,l - Io Gew.-^ der gehärteten polymeren Verbindung, bezogen auf das Pasergewicht, aufweisen.

309825/1045