DE2943175A1 - Verfahren zum anfaerben von aus cellulosefasern oder einem gemisch aus cellulosefasern und kunstfasern bestehenden fasergebilden - Google Patents

Verfahren zum anfaerben von aus cellulosefasern oder einem gemisch aus cellulosefasern und kunstfasern bestehenden fasergebilden

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Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte
Registered Representatives before the
European Patent Office
Möhlstraße 37 D-8000 München 80
Tel.. 089/982085 87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme ellipsoid
KJ-54P677-3 - Dr.F/rm
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TOPPAN PRINTING CO., LTD. Tokio / Japan
Verfahren zum Anfärben von aus Cellulosefasem oder einem Gemisch aus Cellulosefasem und Kunstfasern bestehenden Fasergebilden
tnon 1 9/0823
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfärben von Cellulosefasern und diese enthaltenden Fasergebilden.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Cellulosefasern mit Farbstoffen, wie Dispersionsfarbstoffen, denen es von Hause aus an einer Affinität gegenüber Cellulosefasern gebricht, in akzeptabler Weise anzufärben bzw. Cellulosefasern und Kunstfasern enthaltende Mischgewebe gleichmäßig zu färben. Die Zahl dieser Versuche hat sich mit der Entwicklung von Sublimationsabklatschdrucktechniken unter Verwendung von Dispersionsfarbstoffen noch erhöht.
Ein Verfahren zum Anfärben von Cellulosefasern oder diese enthaltenden Faserstrukturen mit Dispersionsfarbstoffen muß folgenden Anforderungen genügen:
a) Es müssen tiefgefärbte Muster herstellbar 3ein;
b) die farbigen Muster müssen eine hervorragende Farbechtheit aufweisen, z.B. waschbeständig sein;
c) die Cellulosefasern eigenen charakteristischen Eigenschaften, z.B. Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, Tragegefühl und dergleichen, dürfen nicht beeinträchtigt werden;
d) das gesamte Färbeverfahren muß in akzeptabel kurzer Zeit beendet werden;
e) das Bedienungspersonal und die Färbeanlage dürfen nicht beeinträchtigt werden; und
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f) es muß auf komplizierte Vorrichtungen oder Anlagen verzichtet werden können.
Es ist bekannt, daß sich die Affinität von Cellulosefasern gegenüber Farbstoffen, wie Dispersionsfarbstoffen, durch Veresterung der Cellulosefasern verbessern läßt. Eine derartige Veresterung wurde bisher mit Hilfe von Acylierungsmitteln, z.B. Acetylierungs- und Benzoylierungsmitteln, durchgeführt. Ein typisches Verfahren besteht darin, eine Cellulosefaser mit einem Acetylierungs- oder Benzoylierungsmittel zu verestern und danach durch Abklatschdruck zu färben. Acetylierungs- und Benzoylierungsmittel besitzen jedoch einen beißenden Geruch und neigen während einer längerdauernden Lagerung an Luft zu einer Hydrolyse, so daß die Veresterungsreaktion chargenweise oder nach ähnlichen Verfahren durchgeführt werden muß. Darüber hinaus sind mit Acetylierungsmitteln behandelte Cellulosefasern in höchst nachteiliger Weise beim Waschen wenig farbecht.
Aus der JA-OS 18 778/75 ist ein Färbeverfahren bekannt, bei welchem Cellulosefasern tosyliert werden. Bei diesem Verfahren wird eine Cellulosefaser mit einem Tosylierungsmittel, z.B. p-Toluolsulfonylchlorid, verestert und danach mit einem Dispersionsfarbstoff angefärbt. Aus Beispiel 4 dieser JA-OS ergibt sich folgendes: "Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwo11gewebe wird in einer 50 gew.-%igen p-Toluolsulfonylchloridlösung eingeweicht, abgequetscht, 24 h lang bei Raumtemperatur liegen gelassen, mit Aceton gespült, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Das dieser Vorbehandlung unterworfene Baumwollgewebe besitzt einen Substitutionsgrad von 0,2 bis 0,4. Nun wird auf das Baumwollgewebe ein vollständig mit einem sublimierbaren Dispersionsfarbstoff beschichtetes Papiersubstrat gelegt,
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worauf der Farbstoff durch 20 s dauerndes Pressen bei einer Temperatur von 200°C übertragen bzw. abgeklatscht wird." Die Notwendigkeit, das Baumwollgewebe 24 h lang liegen lassen zu müssen, macht dieses Verfahren sehr unpraktisch.
Die chemische Modifizierung von Cellulose mit Hilfe von p-Toluolsulfonylchlorid ist in den verschiedensten Literaturstellen beschrieben (vgl. beispielsweise "Journal of American Chemical Society", Band 72, Seiten 670 bis 674 (1950), »Textile Research Journal", Band 32, Seiten 797 bis 804 (1962) und "Textile Research Journal", Band 33, Seiten 107 bis 117 (1963))· Die aus den genannten Literaturstellen bekannten Verfahren eignen sich jedoch nicht zur großtechnischen Durchführung, da sie lange Reaktionszeiten und/oder schwierig zu handhabende Reagentien erfordern.
Keines der bekannten Verfahren ermöglicht eine wirksame Tosylierung von Cellulosefasern (insbesondere zum Anfärben derselben) innerhalb kurzer Zeit.
Aus der JA-OS 96 298/77 ist ein innerhalb kurzer Zeit durchführbares Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulosefasern durch Acylierung bekannt. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein Verfahren zur Modifizierung eines Cellulosefasern enthaltenden Gewebes, bei welchem die Cellulosefaser kontinuierlich durch Imprägnieren des Gewebes mit einer 2-bis 7%igen alkalischen Lösung, Adsorbieren eines Veresterungsmittels in einer Menge, bezogen auf das Gewebegewicht, von 15 bis 40 Gew.-% und anschließendes Dämpfen oder 10 bis 120 s dauerndes Liegenlassen bei Raumtemperatur verestert wird. Da jedoch bei diesem Verfahren die Menge an alkalischer Verbindung, bezogen auf das Gewebegewicht, 0,6 bis 4,2 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich,
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das im Rahmen dieses Verfahrens verwendete Acylierungsmittel durch ein Tosylierungsmittel zu ersetzen. Unter diesen Bedingungen ist das Verhältnis von alkalischer Verbindung zu Tosylierungsmittel so gering, daß entweder die Veresterungsreaktion überhaupt nicht abläuft oder die Eigenschaften der Cellulosefasern im Falle, daß tatsächlich eine Veresterungsreaktion abläuft, für den praktischen Gebrauch zu stark beeinträchtigt werden.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde,ein Verfahren zum Anfärben von Cellulosefasern enthaltenden Fasergebilden zu schaffen, das einfach durchzuführen ist, Cellulosefasern ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften in akzeptabler Weise anzufärben vermag und zu farbigen Produkten hervorragender Farbechtheit beim Waschen führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Anfärben eines aus Cellulosefasern oder einem Gemisch aus Cellulosefasern und Kunstfasern bestehenden Fasergebildes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Fasergebilde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1 bis 20 Gew.-% einer alkalischen Verbindung und mit einem Modifizierungsmittel der allgemeinen Formel:
worin X für -H, -NO2, -ClU oder -SO2Cl steht, imprägniert, wobei das Molverhältnis von alkalischer Verbindung zu Modifizierungsmittel 0,1 bis 2,0 beträgt, daß man das imprägnierte Fasergebilde durch eine aus einem Dämpfen oder trokkenen Erwärmen bestehende Wärmebehandlung einer chemischen
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Modifizierung unterzieht und daß man das modifizierte Fasergebilde mit einem aus einem Dispersionsfarbstoff, einem öllöslichen Farbstoff, einem Beizfarbstoff oder einem basischen Farbstoff bestehenden Farbstoff färbt.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:
1. Fasergebilde
Erfindungsgemäß anfärbbare Fasergebilde können aus natürlichen Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, regenerierten Cellulosefasern, z.B. Viskoserayon, oder Mischungen bzw. Gemischen aus solchen Cellulosefasern und Kunstfasern, z.B. Polyesterfasern, bestehen. Sie brauchen selbstverständlich nicht in Gewebeform vorzuliegen, sie können vielmehr auch Garn- oder Strangform aufweisen.
2. Modifizierungsmittel
Die erfindungsgemäß verwendbaren Modifizierungsmittel entsprechen der allgemeinen Formel:
worin X für -H, -NO2, -CH3 oder -SO^Cl steht.
Spezielle Beispiele für verwendbare Modifizierungsmittel sind p-Toluolsulfonylchlorid, o-Toluolsulfonylchlorid, m-Toluolsulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, o-Nitrobenzolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-Nitro-
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benzolsulfonylchlorid und Toluol-^^f-disulfonylchlorid.
3. Alkalische Verbindung
Als alkalische Verbindungen können erfindungsgemäß beispielsweise die Hydroxide und Alkoholate von Alkalimetallen, z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, oder Erdalkalimetallen, z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium, die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, die Salze schwacher Säuren und starker oder schwacher Basen, z.B. die Acetate, Formiate, Lactate, Stearate, Sulfite, Cyanate, Isocyanate oder Thiocyanate von Alkalimetallen, oder die Phosphate von Alkalimetallen verwendet werden.
4. Imprägnierung mit dem Modifizierungsmittel und der alkalischen Verbindung
Das Fasergebilde kann mit einem Modifizierungsmittel (bzw. Tosylierungsmittel) und einer alkalischen Verbindung in beliebiger Reihenfolge imprägniert werden. Das Imprägnieren geschieht beispielsweise durch Einweichen des Fasergebildes in den jeweiligen Lösungen. Die dem Fasergebilde einverleibte Menge an alkalischer Verbindung sollte, bezogen auf das Gewicht des Fasergebildes, 1 bis 20 Gew.-% betragen. Die Menge an Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel sollte pro Mol alkalischer Verbindung 10,0 bis 0,5 Mol(e) betragen. Es muß besondere Sorgfalt darauf verwandt werden, die Mengen an alkalischer Verbindung und Modifizierungsmittel innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten. Wenn die dem Fasergebilde einverleibte Menge an alkalischer Verbindung unter 1 Gew.-% oder über 20 Gew.-% liegt, erreicht man selbst dann, wenn das Molverhältnis von alkalischer Verbin-
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dung zu Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel in dem Fasergebilde im Bereich von 0,1 bis 2,0 gehalten wird, keine akzeptablen Ergebnisse. Insbesondere erreicht man hierbei keine so weitgehende chemische Modifizierung, daß sich das modifizierte Fasergebilde in akzeptabler Weise anfärben läßt. Andererseits kann es in solchen Fällen zu einer unnötigen Verschwendung von alkalischer Verbindung kommen.
Ec ist in der Regel bekannt, daß die Umsetzung der Cellulose mit einem Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel der angegebenen Art leichter abläuft, wenn sich die Cellulose in gequollenem Zustand befindet oder in Form einer Alkalicellulose vorliegt. Es ist ferner bekannt, daß sich bei der Umsetzung der Cellulose mit einer alkalischen Verbindung, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, keine Alkalicellulose bildet, bevor die Menge an alkalischer Verbindung nicht einen bestimmten Wert erreicht hat. Wie aus "Encyclopaedia Chimica" (Verlag Kyoritsu Publishing Co.), Band 1, Seite 365, hervorgeht, läßt sich die Cellulose durch Einweichen in verschieden stark konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxidlösungen in verschiedene Arten von Alkalicellulose überführen. So erhält man beispielsweise eine Natriumcellulose I, die sich, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, in ihrer Kristallform von der Cellulose unterscheidet, wenn die Konzentration an Natriumhydroxid in der wäßrigen Lösung 9 bis 1290 beträgt. Eine Natriumcellulose II, die sich, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, in ihrer Kristallform von der Cellulose und der Natriumcellulose I unterscheidet, erhält man, wenn die Konzentration an Natriumhydroxid 12 bis 20% beträgt.
Um nun die Umsetzung der Cellulose mit einem Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel zu erleichtern, wird das Fa-
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sergebilde vorzugsweise mit einer alkalischen Verbindung in einer größeren Menge als einer bestimmten Konzentration imprägniert. Bezogen auf das Gewicht des Fasergebildes sollte erfindungsgemäß die dem Fasergebilde einverleibte Menge an alkalischer Verbindung zweckmäßigerweise 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-9ό betragen. Es hat sich aufgrund von Versuchen gezeigt, daß man die besten Ergebnisse erreicht, wenn die dem Fasergebilde einverleibte Menge an alkalischer Verbindung A bis 20 Gew.-?:> und das Molverhältnis von alkalischer Verbindung zu Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel in dem Fasergebilde 0,1 bis 2,0 betragen.
Das Fasergebilde läßt sich beispielsweise nach einer der folgenden vier Verfahrensvarianten imprägnieren:
(1) Das Fasergebilde wird in einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung eingeweicht, dann abgequetscht und
schließlich getrocknet. Hierauf wird es in einer Lösung
eines Modifizierungsmittels bzw. Tosylierungsmittels in
einem organischen Lösungsmittel eingeweicht, dann abgequetscht und schließlich getrocknet.
(2) Das Fasergebilde wird in einer Lösung eines Modifizierungsmittels bzw. Tosylierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel eingeweicht, dann abgequetscht und
schließlich getrocknet. Hierauf wird es in einer wäßrigen
Lösung einer alkalischen Verbindung eingeweicht, abgequetscht und schließlich getrocknet.
O) Das Fasergebilde wird in einer relativ stark konzentrierten v/äßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung eingeweicht, dann abgequetscht und schließlich getrocknet.
Hierauf wird es in einer Lösung eines Modifizierungsmittels
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bzw. Tosylierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel eingeweicht, dann abgequetscht und schließlich getrocknet. Schließlich wird es in einer relativ schwach konzentrierten wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung eingeweicht. Bei diesem Verfahren wird die alkalische Verbindung (dem Fasergebilde) offensichtlich im Überschuß einverleibt. Das Ergebnis der drei Einweichstufen ist, daß die dem Fasergebilde tatsächlich einverleibte Menge an alkalischer Verbindung im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% gehalten wird. Es hat sich bei Versuchen gezeigt, daß, anders als die dem Fasergebilde zunächst einverleibte alkalische Verbindung, die dem Fasergebilde später einverleibte alkalische Verbindung die Tosylierungsreaktion fördert und möglicherweise eine katalytische Ali ti vi tat entfaltet.
(4) Eine alkalische Verbindung und/oder ein Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel wird (werden) mikroeingekapselt, worauf sie in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird (werden). Danach wird das Fasergebilde in der erhaltenen Flüssigkeit eingeweicht, hierauf abgequetscht und schließlich getrocknet. Bei diesem Verfahren können die alkalische Verbindung und das Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel in dem gleichen Bad enthalten sein, so daß das Fasergebilde gleichzeitig im Rahmen einer einzigen Stufe mit beiden Mitteln imprägniert wird.
5. Wärmebehandlung
Venn die Wärmebehandlung unter Dämpfen erfolgt, erreicht man gute Ergebnisse, indem man das imprägnierte Fasergebilde mit Hormaldruck-Sattdampf oder überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 100° bis 18O0C oder Hochdruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 100° bis 14O°C während 30 s
bis 20 min behandelt. Wenn die Wärmebehandlung unter trockenen Bedingungen erfolgt, erreicht man relativ gute Ergebnisse, indem man das imprägnierte Fasergebilde 30 s bis 20 min auf eine Temperatur von 60° bis 1800C erhitzt. Im Rahmen von Versuchen hat es sich gezeigt, daß man beim Dämpfen bessere Ergebnisse erreicht als beim trockenen Erwärmen. Der Grund dafür liegt offensichtlich darin, daß das Dämpfen die Tosylierungsreaktion wirksamer ablaufen läßt, da das zunächst mit einer alkalischen Verbindung und danach mit einem Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel imprägnierte Fasergebilde in gequollenem Zustand tosyliert wird. Dasselbe gilt, wenn das Fasergebilde zunächst mit einem Modifizierungsmittel bzw. Tosylierungsmittel und danach mit einer alkalischen Verbindung imprägniert wurde. Auch hier läßt das Dämpfen die Tosylierungsreaktion wirksamer ablaufen, und zwar möglicherweise aufgrund eines stärkeren Quelleffekts auf die Cellulose.
6. Anfärben
Erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise Dispersionsfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe, Beizfarbstoffe, basische Farbstoffe und Küpenfarbstoffe in sublimierbarer oder nicht-sublimierbarer Form. Das Fasergebilde kann durch Direktdruck oder Abklatschdruck oder durch Tauchfärbung gefärbt werden. Ein Sublimationsabklatschdruckverfahren kann man unter anderem dann durchführen, wenn ein sublimierbarer Farbstoff zum Einsatz gelangt.
In den Zeichnungen, insbesondere Figuren 1 bis 3, sind verschiedene Verfahrensvarianten zur Durchführung der erfin-
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- yt -
dungsgemäßen Tosylierung schematisch dargestellt. In Figur ist eine teilweise weggeschnitten dargestellte perspektivische Ansicht eines Schallstrahlers gezeigt.
Das in Figur 1 dargestellte System eignet sich zur Durchführung der Imprägniervarianten 4-(i) und 4-(2). Ein im folgenden als Gewebe bezeichnetes Fasergebilde 1 aus Cellulosefasern oder einem Gemisch aus Cellulosefaeern und Kunstfasern wird über eine Führungswalze R^ in ein eine alkalische Verbindung enthaltendes Behandlungsbad 2 eingeführt, danach mittels Abquetschwalzen 3 derart abgequetscht, daß dem Gewebe 1 eine vorgegebene Menge an der alkalischen Verbindung einverleibt wird, und schließlich in einem Trockner (oder Nadelspannofen) 4 getrocknet. Hierauf wird das Gewebe 1 über eine Führungswalze R2 in ein ein Tosylierungsmittel enthaltendes Behandlungsbad 5 geleitet, danach mittels Abquetschwalzen 6 derart abgequetscht, daß dem Gewebe 1 eine vorgegebene Menge des Tosylierungsraittels einverleibt wird, und schließlich in einem Trockner 7 getrocknet. Das derart imprägnierte Gewebe 1 wird schließlich über eine Führungswalze R, in einen fortlaufenden Schleifendämpfer θ geleitet, darin gedämpft, nach und nach durch ein gegebenenfalls heißes Wasserbad 9, eine Seifenlauge 10 und ein weiteres Wasserbad 11 geleitet und schließlich in einem Trockner (oder Nadelspannofen) 12 getrocknet. Hierbei erhält man ein chemisch modifiziertes Gewebe 13. Bei der Imprägniervariante 4-(2) werden das die alkalische Verbindung enthaltende Behandlungsbad 2 und das das Tosylierungsmittel enthaltende Behandlungsbad 5 gegeneinander ausgetauscht.
Das in Figur 2 dargestellte System eignet sich zur Durchführung der Imprägniervariante 4-(3). Dieses System entspricht dem in Figur 1 dargestellten System, mit der Ausnahme, daß
das Gewebe 1 nach dem Trocknen in einem Trockner 7 über eine Führungswalze Ra in ein weiteres eine alkalische Verbindung enthaltendes Bad (bzw. ein Katalysator-Behandlungsbad) 14 eingeleitet, danach mit Hilfe von Abquetschwalzen 15 abgequetscht und schließlich in einem Trockner (oder Nadelspannofen) 16 getrocknet wird.
Das in Figur 3 dargestellte System eignet sich zur Durchführung der Imprägniervariante 4-(4). In diesem System wird das Gewebe 1 gleichzeitig mit einer alkalischen Verbindung und einem Tosylierungsmittel imprägniert, indem es in ein einziges Bad 17 eingeführt wird. Im Vergleich zu dem in Figur 1 dargestellten System ist das in Figur 3 dargestellte System einfacher, da die beiden Badsätze 2 und 5 und die Abquetschwalzensätze 3 und 7 sowie die Trockner 4 und 7 durch einen einzigen Satz aus einem Bad 17, Abquetschwalzen 18 und einem Trockner 19 ersetzt sind.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Tosylierung kann während der Wärmebehandlung Chlorwasserstoffsäure entweichen. Es ist bekannt, daß Chlorwasserstoffsäure nicht nur eine starke Säure darstellt, sondern auch auf Metalle einschließlich üblicher Arten von rostfreiem Stahl, die als relativ korrosionsbeständig angesehen werden, eine starke Korrosionswirkung ausübt. Venn folglich die erfindungsgemäße Tosylierung in Behandlungsvorrichtungen, z.B. Dämpfern und Trocknern, wie sie derzeit zum Färben, Appretieren und Entfetten verwendet v/erden, durchgeführt wird, sind diese Anlagen für eine Korrosion oder Beschädigung anfällig. Wenn darüber hinaus während der Tosylierungsreaktion eine große Menge Chlorwasserstoffsäure entweicht, kann auch das Gewebe in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden. Somit sollte also die als Nebenprodukt der Tosylierungsreaktion entwei-
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chende und derart nachteilige Wirkungen entfaltende Chlorwasserstoffsäure entfernt oder inaktiviert werden.
Eine mögliche Maßnahme zur Lösung dieses Problems besteht darin, das Gewebe mit einer größeren Menge an alkalischer Verbindung zu imprägnieren und damit die Chlorwasserstoffsäure unmittelbar nach ihrem Entweichen zu neutralisieren. Wie Jedoch bereits ausgeführt, könnte hierdurch das erreichte Molverhältnis von alkalischerVerbindung zu Tosylierungsmittel in dem Gewebe so unausgeglichen werden, daß die Tosylierungsreaktion nicht mehr abläuft.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich das geschilderte Problem durch Wärmebehandeln des imprägnierten Gewebes in Gegenwart einer zur Inaktivierung von Chlorwassers to ff säure fähigen Verbindung lösen läßt.
Die zur Inaktivierung der Chlorwasserstoffsäure fähige Verbindung kann in dem die alkalische Verbindung enthaltenden Behandlungsbad 2, in dem das Tosylierungsmittel enthaltenden Behandlungsbad 5, in dem Katalysator-Behandlungebad 14 oder in dem Bad 17, das sowohl die alkalische Verbindung als auch das Tosylierungsmittel in gelöstem oder dispergiertem Zustand (zur gleichzeitigen Imprägnierung des Fasergebildes mit den nebeneinander vorliegenden Verbindungen) oder in einem getrennten Bad enthalten sein.
Der Ausdruck "zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähige Verbindung" umfaßt Verbindungen, die entweichende Chlorwasserstoffsäure "einfangen" können, ohne eine wesentliche Rolle bei der Tosylierungsreaktion zu spielen. Ferner umfaßt dieser Ausdruck Verbindungen, die die entweichende Chlorwasserstoffsäure zwar nicht "einfangen", die Korro- +) enthält.
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sion von Metallen in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure jedoch merklich zu hemmen vermögen.
Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen, die Chlorwasserstoffsäure zu inaktivieren vermögen, sind beispielsweise Metallseifen, Organozinnverbindungen, Epoxyverbindungen und organische Amine.
Geeignete Metallseifen lassen sich durch die Formeln:
M(OOCR)2 und Al(OOCR)2OH
worin M für Ca, Ba, Zn, Sn, Mg, Cd oder Pb steht und R einen Alkylrest darstellt, wiedergeben. Spezielle Beispiele für solche Metallseifen sind Cadmiumstearat, Cadmiumlaurat, Cadmiumricinoleat, Cadmiumnaphthenat, Cadmium-2-äthylhexoat, Bariumstearat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bariumnaphthenat, Barium-2-äthylhexoat, Calciumstearat, Calciuraricinoleat, Strontiumstearat, Zinkstearat, Zinklaurat, Zinkricinoleat, Zink-2-äthylhexoat, Bleistearat, zweibasisches Bleistearat, Bleinaphthenat, Zinnstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat und dergleichen.
Verwendbare Organozinnverbindungen lassen sich durch die Formel:
R R
Y-Sn-4—X-Sn
I 1^ I R R
worin bedeuten:
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'.to' 2943m
η O oder eine positive ganze Zahl; R einen Alkylrest und
Y einen Rest der Formeln R1COO-, R2OOC-C=C-COO-, R3S- oder R4OOC-CII2-S-, worin R1, R2, R3 und R4 Alkylreste darstellen,
wiedergeben. Spezielle Beispiele für solche Organozinnverbindungen sind Monobutylzinntrimethylmaleat, Monobutylzinntrioctylmaleat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnlauratmethylmaleat, Dibutylzinndioleylmaleat, Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnmethoxymethylmaleat, Mischungen aus Dibutylzinndimaleat und Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinndioctylmaleat, Dibutylzinndioctylthioglycolat, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Tribenzylzinnoctylmaleat, Tribenzylzinntrimethylmaleat und dergleichen.
Geeignete Epoxyverbindungen lassen sich durch folgende Formeln:
(I) CH3
CH0C
CH3 OH
CH3
worin η - 0 oder eine positive ganze Zahl;
0 3 r: :■ 19 / 0 8 2 9
(II) CH2OOCR
CH2OOCR
CH2OOCR
worin R einen Alkylrest mit einem Epoxyring darstellt;
(III) RCOOR'
worin R einen Alkylrest mit einem Epoxyring darstellt und R' einen Alkylrest bedeutet;
(IV) R-O-CH2-CH-CH2
worin R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, und (V)
worin R einen Alkylrest darstellt,
wiedergeben. Spezielle Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind Alkylglycidyläther, z.B. Butylglycidyläther, Arylglycidyläther, z.B. Phenylglycidyläther, Epichlorhydrin-Blsphenol-A-Polymerisate, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, Butylepoxystearat, epoxidiertes Diacetomonoolein, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureester, die 9,10-Epoxystearinsäureester von 3,4-Epoxycyclohexylmethanol, die 9,10-12,13-Diepoxystearinsäureester von 3,4-Epoxycyclohexylmethanol, die 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäureester von 2-Äthyl-
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1,3-hexandiol, Di-2-äthylhexylepoxyhexahydrophthalat, Isooctyl-9,10-epoxystearat und dergleichen.
Spezielle Beispiele für geeignete organische Amine sind Äthyl« amin, Diäthylamin, Dodecylamin, Kokosnußölalkylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, gehärtetes Rindertalgalkylamin, Rindertalgalkylamin, Oleylamin, Dodecylmethylamin, Kokosnußölalkyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, gehärtetes Rindertalgalkyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Rindertalgalkylpropylendiamin, gehärtetes Rindertalgalkylpropylendiamin, Diamylamin, 0-Naphthylamin, Phenylnaphthylamin, Pyridin, Chinolin und dergleichen.
Es ist in der Regel bekannt, daß Ammoniumsalze, deren anionische Komponente nicht-oxidierend ist, unter Bildung von Ammoniak thermisch zersetzt werden. Es ist somit auch möglich, das imprägnierte Gewebe in Gegenwart eines solchen Ammoniumsalzes einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Hierbei wird dann die während der Wärmebehandlung entweichende Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und folglich inaktiviert. Spezielle Beispiele für solche Ammoniumsalze sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumacetat und dergleichen.
Die genannten Verbindungen können auch zur Verstärkung der Jeweiligen Wirkung in Kombination zum Einsatz gelangen.
Wenn als zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähige Verbindung Ammoniak verwendet wird, kann das imprägnierte Gewebe mit Dampf, dem Ammoniak zugesetzt wird, behandelt werden. Zu diesem Zweck eignet sich der in Figur 4 dargestellte Schallgeber. Mit Hilfe dieses Schallgebers wird
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Dampf durch eine zentrale Bohrung (Pfeil A), wäßriges Ammoniak durch eine periphere ringförmige Bohrung (Pfeil B) zugeführt. Beide werden dann in einem Implosionszentrum 20 gemischt, mit Hilfe einer in Resonanz zu Schallwellen vibrierenden Resonatorkammer 21 fein verteilt und schließlich ausgeblasen. Da Ammoniak in Wasser bei Temperaturen in der Größenordnung von 1000C praktisch unlöslich ist, löst sich das ausgestoßene Ammoniak in dem in dem Gewebe enthaltenen Dampfkondensat nicht, es bleibt vielmehr in der Dampfphase und neutralisiert die entwichene Chlorwasserstoffsäure.
Vor dem Färben kann das derart modifizierte Gewebe zur Verbesserung seiner Färbeeigenschaften noch einer weiteren Vorbehandlung unterworfen werden. Dies kann auf übliche bekannte Weise erfolgen. So lassen sich beispielsweise die Dichte, Sättigung und Farbtiefe weiter verbessern, indem das modifizierte Gewebe mit einem mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbaren Harz behandelt und dann einem Sublimationsabklatschdruck unterworfen wird. Spezielle Beispiele für verwendbare Harze sind Aminoalkydharze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyester, Polyacrylate, Polyacetale, Polyvinylalkohole, Polyvinylidenchloride, Polyvinylacetale, Polystyrole, Polycarbonate, Epoxyharze und dergleichen.
Ferner kann das modifizierte Gewebe mit einem textlien Vernetzungsmittel und einem vernetzenden Katalysator behandelt werden, um das Tragegefühl zu steuern und um dabei verschiedene Arten einer Appretur (z.B. eine Härtung oder eine Erweichung) zu erreichen. Spezielle Beispiele für textile Vernetzungsmittel sind Dimethylolharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, Di-
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methyloluron, Trimethylolmelamin, Trimethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Dimethylolmethyltriazon, Dimethyloläthyltriazon, Dimethylolhydroxyäthyltriazon, Dimethylolmethylcarbamat, Dimethyloläthylcarbamat, Dimethylolhydroxyäthylcarbamat, IJ-Me thylolacrylamid, Methylolglyoxalmonoharnstoff, Methylolglyoxaldiharnstoff, Formaldehyd, Tetraoxmn, Glutaraldehyd, Diepoxid, Divinylsulfon, 4-Methoxy-5-dimethyldimethylolpropylendiharnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff und dergleichen.
Spezielle Beispiele für Vernetzungskatalysatoren sind organische Säuren, z.B. Essig- oder Maleinsäure, Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat und dergleichen, Amine, z.B. Äthanolaminhydrochlorid, 2-Amino-2-methylpropanolhydrochlorid und dergleichen, anorganische Salze, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid, Magnesiumnitrat, Zinkborfluorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumphosphat und dergleichen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
(1) Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65 OS-Gemisch aus Polyester und Baumwolle wird 30 s lang in einer ü gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, dann mit Hilfe von Abquetschwalzen bis zu einer Aufnahme von 10050 abgequetscht und schließlich 40 s lang in einem Madelspannofen bei einer Temperatur von 1100C getrocknet. Danach wird das Gewebe 30 s lang in einer 30 gew.-9oigen Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid in Aceton eingeweicht,
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ORIGINAL INSPECTID
bin zu einer Aufnalime von 100% abgequetscht und schließlich an der Luft getrocknet. Das Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in dem Gev/ebe beträgt 1,27. Das derart imprägnierte Gewebe wird 3 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C behandelt, mit Wasser gewaschen, mit Olivenölseife eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird. Nach der folgenden Gleichung (basierend auf der Gewichtszunahme) errechnet, beträgt der Substitutionsgrad (S.G.) dieses modifizierten Gev/ebes 0,21.
Substitutionsgrad (S.G.) =
L (Gewicht des Gewebes\ /Gewicht des Gewebes\τ 1fiP na ν ι nach der Behandlung; " kvor der Behandlung JJ 'p^>uo * ' /Gewicht des Ge-\ /Cellulosege- χ 1 /Molekularge-\ Λ H/ebes vor der ; x ^ halt des Ge- ' χϊθδ* x Wicht der ' " ' Behandlung webes vor der Tosylgruppe
Behandlung
Der Substitutionsgrad (S.G.) ist der Durchschnittswert der tosylsubstituierten Hydroxylreste unter den drei Hydroxylgruppen in jeder Glucoseeinheit der Cellulose. Der numerische Wert 162,08 stellt das Molekulargewicht jeder Glucoseeinheit dar. Der numerische Wert 1 ist das Atomgewicht des Wasserstoffs.
(2) Durch Bedrucken eines einfach mit Stärke vorgestriebenen Papiers eines Grundgewichts von 60 g/m durch Tiefdruck mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsüblicher Dispersionsfarbstoff (Sumi-
kalon Red E-FBL) 10
handelsübliche Äthylcellulose N-7 9
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nicht-ionisches Netzmittel (Polyoxyäthy1en-
alkylaryläther) 1
Isopropanol 40
Äthanol 40
wird ein Übertragungs- oder Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das in der geschilderten Weise hergestellte Übertragungs- oder Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Wärme- und Druckeinwirkung ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere wird das Ganze 40 s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Nach der japanischen Industriestandardvorschrift A-2 bezüglich der Messung der Farbechtheit beim Waschen wird das erhaltene bedruckte Gewebe mit der Bewertungszahl 5 bewertet, d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen.
Beispiel 2
(1) Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65:35-Gemisch aus Polyester und Baumwolle wird 30 s lang in einer 30 gew.-?£igen Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid in Aceton eingeweicht, dann mit Hilfe von Abquetschweizen bis zu einer Aufnahme von 100% abgequetscht und schließlich an der Luft getrocknet. Danach wird das Gewebe 30 s in einer 3 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, bis zu einer Aufnahme von 100% abgequetscht und schließlich 30 s lang in einem Nadelspannofen bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Das Molverhältnis p-Toluolsulfonylchlorid
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zu Natriumhydroxid in dem Gewebe beträgt 0,79 entsprechend einem Verhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid von 1,27. Das derart imprägnierte Gewebe wird 3 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C behandelt, mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Das hierbei modifizierte Gewebe besitzt einen Substitutionsgrad (S.G.) von 0,19.
(2) Ein Übertragungspapier wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.
(3) Das entsprechend Beispiel 1 hergestellte Übertragungspapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Wärme- und Druckeinwirkung auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere wird auf das Ganze 40 s lang eine Temperatur von 1950C und ein Druck von 29,4 kPa einwirken gelassen. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Bestandteile, nämlich der Polyester- und Baumwollbestandteil, mit der gleichen Dichte, Sättigung und Farbtiefe rot gefärbt sind.
Beispiel 3
(1) Durch Bedrucken eines einfach mit Stärke vorgestrichenen Papiers eines Grundgewichts von 60 g/m durch Tiefdruck mit Druckfarben der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
Farbstoffpulver* 10
Äthylcellulose N-7 9
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
(Po lyoxyäthylenalkylaryläther) 1
Isopropanol 40
Äthanol 40
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* Gelb: (CI. Nr. Disperse Yellow 51) Rot: (CI. Nr. Disperse Red 60) Blau: (CI. Nr. Disperse Blue 73) Schwarz:(Geeignete Mischung der Farbstoffe)
wird ein Übertragungs- oder Abklatschpapier hergestellt.
(2) Mercerisiertes Batistgewebe (eines Gewichts pro Flächeneinheit von 100 g/ra ) aus einem 65:35-Gemisch aus Polyester und Baumwolle wird in einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 100% gleichmäßig abgequetscht und danach getrocknet. Auf diese Weise v/erden dem Gewebe 10 Gew.-% Natriumhydroxid einverleibt.
(3) Das mit Natriumhydroxid imprägnierte Gewebe wird in verschieden stark konzentrierten Lösungen von p-Toluolsulfonylchlorid in Aceton eingeweicht, gleichmäßig abgequetscht und danach getrocknet, wobei verschiedene imprägnierte Gewebe erhalten werden. Die Konzentrationen an p-Toluolsulfonylchlorid in den Acetonlösungen sind derart, daß das Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in dem Gewebe zwischen 0,05 und 2,5 variiert.
(4) Die imprägnierten Gewebe werden 3 min lang bei einer Temperatur von 1000C mit Normaldruck-Sattdampf behandelt, mit V/asser gewaschen, mit Olivenölseife eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Hierbei werden verschiedene modifizierte Gewebe erhalten.
(5) Das in der geschilderten Weise hergestellte übertragungs- oder Abklatschpapier v/ird auf die verschiedenen modifizierten Gewebe gelegt, worauf durch 35 s dauerndes
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Einwirkenlassen einer Temperatur von 195 C und eines Drucks von 29,4 kPa ein Übertragungs- oder Abklatschdruck durchgeführt wird. Danach wird die Dichte der verschiedenen Farben mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.
Tabelle I
r-iolverhältnis NaOIl/p-
Toluolsulfonylchlorid
in dem Gewebe		 gelb rot blau schwarz
nicht-modifiziertes
Gewebe		 0,68 0,96 0,94 1,03
0,05 0,6ü 0,97 0,96 1,05
0,12 0,68 1,11 1,10 1,27
0,43 0,78 1,23 1,25 1,32
0,74 0,81 1,23 1,29 1,44
0,95 0,88 1,26 1,30 1,48
1,09 0,91 1,30 1,30 1,50
1,30 0,92 1,30 1,32 1,56
1,45 0,88 1,29 1,31 1,55
1,52 0,78 1,25 1,30 1,54
1,74 0,77 1,20 1,26 1,32
1,84 0,77 1,21 1,22 1,33
2,00 0,72 1,20 1,20 1,23
2,50 0,68 0,97 0,94 1,03
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß man bei gegebener Menge Ilatriumhydroxid in dem Gewebe von 10 Gew.-/u dann relativ gute Ergebnisse erzielt, wenn das Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid im Bereich von 0,12 bis 2,0 liegt. Unter anderem erhält man bei einem MoI-
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verhältnis von 1,30 das am besten bedruckte Gewebe. Beispiel 4
(1) Mercerisiertes Datistgewebe eines Gewichts pro Flächeneinheit von 100 g/m aus einem 65:35-Gemisch aus Polyester und Daumwolle wird in verschieden stark konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxidlösungen eingeweicht, bis zu einer konstanten Aufnahme gleichmäßig abgequetscht und dann getrocknet. Hierbei erhält man verschiedene imprägnierte Gewebe. Die Konzentrationen des Natriumhydroxids in den wäßrigen Lösungen sind derart, daß die dem Gewebe einverleibte Menge an Natriumhydroxid 1 bis 25 Gew.-% beträgt.
(2) Die mit Natriumhydroxid imprägnierten Gewebe werden in verschieden stark konzentrierten Lösungen von p-ToluolsulfonylChlorid in Aceton eingeweicht, gleichmäßig abgequetscht und danach getrocknet. Die Konzentrationen des p-Toluolsulfonylchlorids in den Acetonlösungen sind derart, daß das Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in dem Gewebe jeweils 1,30 beträgt.
(3) Die imprägnierten Gewebe werden entsprechend Stufe
(4) von Beispiel 3 behandelt, v/obei verschiedene modifizierte Gewebe erhalten werden.
(U) Das in Stufe (1) von Deispiel 3 beschriebene Übertragungs- oder Abklatschpapier wird auf die in der geschilderten Weise hergestellten modifizierten Gewebe gelegt, worauf in der im Beispiel 3 geschilderten Weise ein Übertragungs- oder Abklatschdruck durchgeführt wird. Danach wird die Dichte der verschiedenen Farben mit Hilfe eines
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3/f.
Macbeth-Reflexionsdensitometers ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.
1,0 Tabelle II rot blau schwarz
Menge an NaOH* 2,8 gelb
nicht-modifiziertes 0,96 0,94 1,03
Gewebe 8,0 0,68 1,08 1,07 1,12
10,0 0,70 1,12 1,15 1,20
14,4 0,71 1,23 1,25 1,33
15,2 0,80 1,28 1,30 1,40
20,0 0,90 1,30 1,32 1,56
24,8 0,92 1,30 1,31 1,54
0,91 1,29 1,29 1,54
0,90 1,20 1,24 1,30
0,78 0,98 0,97 1,05
0,68
* Die dem Gewebe einverleibte Menge an Natriumhydroxid in Gevf.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß man bei gegebenem Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in dem Gewebe von 1,30 relativ gute Ergebnisse erzielt, wenn die Menge an Natriumhydroxid im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% gehalten wird. Unter anderem erhält man in für die Praxis akzeptabler V/eise bedruckte Gewebe, wenn die Menge an Natriumhydroxid im Bereich von 4,3 bis 20,0 Gew.-9o liegt.
Beispiel 5
(1) Entsprechend Beispiel 1 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses wird in einer Harzbehandlungsflüs-
.32.
sigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsübliche A (rylesteremulsion (Sumitex
Resin AHII3000) 10
liandelsübliches Metallsalz (Sumitex Accelerator X-80) 1
V/asser 90
eingeweicht, bis zu einer Aufnahme von 80% abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet.
(2) Entsprechend Beispiel 1 wird ein Ubertragungs- oder Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf unter Wärme- und Druckeinwirkung ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere wird das Ganze 40 s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,A kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte, Sättigung und Farbtiefe rot gefärbt sind. Bei einer Bestimmung der Farbechtheit beim Waschen entsprechend der japanischen Industriestandardmethode A-2 wird das bedruckte Gewebe mit 5 bewertet, d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen. Werden die mit einer liarzappretur versehenen oder nicht-versehenen Gewebe mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Farbdichte hin ausgemessen, zeigt es sich, daß es in ersterem Falle eine Dichte von 1,32, in letzterem Falle eine Dichte von 1,27
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29Λ3 7
aufweist. Dies zeigt, daß durch die Harzbehandlung bzw. -appretur eine Erhöhung der Farbdichte erreicht wird.
Beispiel 6
(1) Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65:35-Gemisch aus Polyester und Baumwolle wird 30 s lang in einer 10 gew.-?oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 10090 abgequetscht und dann 30 s lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Danach wird das Gewebe in einer 25 gew.-%igen Lösung von o-Witrobenzolsulfonylchlorid in einem 1:1-Gemisch aus Aceton und Toluol 30 s lang eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 100?6 abgequetscht und danach an der Luft getrocknet. Das Molverhältnis o-Nitrobenzolsulfonylchlorid zu Ilatriumhydroxid in dem Gewebe beträgt 0,76. Das derart imprägnierte Gewebe wird 3 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C behandelt, mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man ein modifiziertes Gewebe, dessen Substitutionsgrad (S.G.) 0,18 beträgt.
(2) Entsprechend Beispiel 1 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch 40 s dauerndes Einwirkenlassen einer Temperatur von 1950C und eines Drucks von 29,h kPa ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind.
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2943775
(4) Die im Beispiel 1 verwendete Druckfarbe, deren Farbstoff Sumikalon Red E-FBL durch einen handelsüblichen kationischen Farbstoff Aizen Catilon Red 6BH oder den Farbstoff Solvent Red 24 ersetzt wurde, wird zur Herstellung von Abklatschpapieren durch Tiefdruck verwendet. Unter Verwendung letzterer wird unter den angegebenen Bedingungen ein Abklatschdruck durchgeführt. In beiden Fällen sind der Polyester- und Baumwollanteil des bedruckten Gewebes mit derselben Dichte rot gefärbt. Schließlich wird noch eine wäßrige Lösung eines Beizfarbstoffs hergestellt. Diese wird zur Tauchfärbung des modifizierten Gewebes verwendet. Auch hierbei erhält man ein mit einer ähnlichen Dichte gefärbtes Gewebe.
Beispiel 7
(1) Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65:35-Gemisch aus Polyester und Baumwolle wird 2 min lang in einer 20 gew.-?<!igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht und danach mit Wasser gewaschen. Hierauf wird das Gewebe direkt in einer 30 gew*-%igen Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid in Aceton eingeweicht, bis zu einem Aufnahssegrad von 8O?o abgequetscht und schließlich bei einer Temperatur von 70°C getrocknet. Schließlich wird das Gewebe in einer 2 gew.-?oißen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht und bis zu einem Aufnahmegrad von Qöfo abgequetscht. Das hierbei in dem Gewebe erreichte Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid beträgt 0,32. Das derart imprägnierte Gewebe wird 3 min lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 14O°C getrocknet, mit Wasser gewaschen und schließlich nochmals getrocknet. Hierbei erhält man ein modifiziertes Gewebe.
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29Λ3175
(2) Durch Bedrucken eines einfach mit Stärke vorgestriche- nen Papiers eines Grundgewichts von 60 g/m durch Tiefdruck mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsüblicher Dispersionsfarbstoff
(Sumikalon Red E-FBL) 10
Äthylcellulose N-7 9
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylenalkylaryläther) 1
Isopropanol 40
Äthanol 40
wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das in der geschilderten Weise erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Wärme- und Druckeinwirkung auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere wird auf beide 40 s lang eine Temperatur von 2000C und ein Druck von 29,4 kPa einwirken gelassen. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Bei einer Untersuchung der Farbechtheit beim Waschen entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift A-2 wird das bedruckte Gewebe mit der Bewertungszahl 5 bewertet, d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen.
Beispiel 6
(1) Entsprechend Beispiel 7 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses wird in einer Vernetzungsflüssigkeit der
0 2:r19/0829
ORIGINAL INSPECTED
/ 2943775
folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsübliches Methylolglyoxal-Vernetzungs-
mittel (Sumitex Resin NS-16) 10
handelsübliches Metallsalz (Sumitex Accelerator X-80) 1
Sumitex Softener L 1
V/asser 90
eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 80% abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 100°C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet.
(2) Entsprechend Beispiel 7 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Wärme- und Druckeinwirkung auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere wird 40 s lang eine Temperatur von 200°C und ein Druck von 29,4 kPa einwirken gelassen. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Das bedruckte Gewebe fühlt sich hervorragend an. Wenn die einer Vernetzungsbehandlung unterworfenen bzw. keiner Vernetzungsbehandlung unterworfenen Gewebe mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht werden, zeigen sie im ersteren Falle eine Dichte von 1,20, in letzterem Falle eine Dichte von 1,08. Somit erhöht sich also durch die Vernetzungsbehandlung die Farbdichte.
0 3 " : 1 0 / 0 B 2 9
2943775
Beispiel 9
(1) In entsprechender Weise wie im Beispiel 7 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses modifizierte Gewebe wird in einer Harzbehandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung :
Bestandteil Gewichtsteile
handelsübliche Acrylesteremulsion (Sumitex
Resin AIIH3OOO) 10
handelsüblicher Beschleuniger (Sumitex
Accelerator X-80) 1
Wasser 90
eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 80% abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet.
(2) Entsprechend Beispiel 7 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte, Sättigung und Farbtiefe rot gefärbt sind. Bei der Beurteilung der Farbechtheit beim Waschen entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift A-2 erhält das bedruckte Gewebe die Bewertung 5,
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d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen.
Werden die einer Harzbehandlung unterworfenen und keiner Harzbehandlung unterworfenen bedruckten Gewebe mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht, besitzen erstere eine Farbdichte von 1,28, letztere von 1,03. Dies zeigt, daß durch die Harzbehandlung die Farbdichte deutlich erhöht werden kann.
Die folgenden Beispiele 10 bis 15 veranschaulichen die Ausführungsform 4-(3) des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Beispiel 10
(1) In dem in Figur 2 dargestellten System erfolgt die chemische Modifizierung wie folgt: Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65:35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle wird 30 s lang in einer 20 gew.-^igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, mit Hilfe von Abquetschwalzen auf einen Aufnahmegrad von 100?6 abgequetscht und dann 40 s lang in einem Nadelspannofen bei 1000C getrocknet. Danach wird das Tuch 30 s lang in eine 30 gew.-%ige Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid in Aceton eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 100% abgequetscht und schließlich an der Luft getrocknet. Nunmehr wird das Tuch 3 min lang in einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 10096 abgequetscht und 25 s lang in einem Nadelspannofen bei einer Temperatur von 1OO°C getrocknet. Hierdurch erreicht man ein Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in dem Gewebe von 1,25. Das derart imprägnierte Gewebe wird 3 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C
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behandelt, mit Wasser gewaschen, mit Olivenölseife eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei man ein modifiziertes Gewebe erhält.
(2) Durch Bedrucken eines einfach mit Stärke vorgestrichenen Papiers eines Grundgewichts von 60 g/m durch Tiefdruck mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsüblicher Dispersionsfarbstoff (£>umi-
kalon Red E-FBL) 10
Äthylcellulose N-7 9
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
(Polyoxyäthylenalkylaryläther) 1
Isopropanol 40
Äthanol 40
wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das in der geschilderten Weise erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Bei einer Bewertung der Farbechtheit beim Waschen gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift A-2 erhält das bedruckte Gewebe die Bewertung 5, d.h. sie besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen.
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Beispiel 11
Entsprechend Beispiel 10 wird ein bedrucktes Gewebe hergestellt. In diesem Beispiel wird Jedoch das imprägnierte Gewebe anstelle der 3-minütigen Behandlung mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C 3 min lang in einem Heißluftofen auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Werden die in den Beispielen 10 und 11 erhaltenen bedruckten Gewebe mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht, besitzt ersteres eine Farbdichte von 1,30, letzteres von 1,05. Dies zeigt, daß man durch Dämpfen eine bessere Modifizierungswirkung erzielt.
Beispiel 12
(1) Entsprechend Beispiel 11 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses modifizierte Gewebe wird in einer Harzbehandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsübliche Acrylesteremulsion (Sumitex
Resin AMH3000) 10
handelsüblicher Beschleuniger (Sumitex
Accelerator X-SO) 1
Wasser 90
eingeweicht, bis zu einem Aufnahraegrad von 80% abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und dann 3 min lang auf eine Temperatur von 1500C erhitzt.
(2) Entsprechend Beispiel 10 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
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(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf unter Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Übertragungs- oder Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile AO s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte, Sättigung und Farbtiefe rot gefärbt sind. Bei einer Bewertung der Farbechtheit beim Waschen gemäß der Japanischen Industriestandardvorschrift A-2 erhält das bedruckte Gewebe die Bewertung 5, d.h* es besitzt eine hervorragende Farbecht heit beim Waschen. Wenn die bedruckten Gewebe mit bzw. ohne Harzbehandlung mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht werden, besitzt ersteres eine Farbdichte von 1,28, letzteres von 1,05. Dies zeigt, daß durch die Harzbehandlung eine deutliche Erhöhung der Farbdichte möglich ist.
Beispiel 13
(1) Entsprechend Beispiel 10 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses modifizierte Gewebe wird In eine Vernetzungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
Sumitex Resin NS-16 10
handelsüblicher Beschleuniger (Sumitex
Accelerator X-ÖO) 1
Sumitex Softener L 1
V/a s s er 90
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eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 80% abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 10O0C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet.
(2) Entsprechend Beispiel 10 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten V/eise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Ubertragungs- oder Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Ferner fühlt sich das bedruckte Gewebe gut an.
Beispiel 14
(1) Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65t35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle wird 30 s lang in einer 20 gew.-!tilgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, bis zu eine« Aufnahmegrad von 1OO?6 abgequetscht land dann 40 s lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 1OO°C getrocknet. Danach wird das Gewebe 30 s lang in einer 25 gew.-J&Lgen Lösung von o-Nitrobenzolsulfonylchlorid in einem 1:1-Gemisch aus Aceton und Toluol eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 100% abgequetscht und danach an der Luft getrocknet. Schließlich wird das Gewebe 3 min lang in einer 15 gew.-3eigen wäßrigen Magnesiumacetatlösung eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 100% abgequetscht und danach 25 s lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 1000C ge-
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kl-
trocknet. Das derart imprägnierte Gewebe wird 10 min lang mit ilochdruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1300C behandelt, mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird.
(2) Auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe wird ein Abklatschpapier zum Sublimationsabklatschdruck gelegt, v/orauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere v/erden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein schön bedrucktes Gewebe.
Beispiel 15
Entsprechend Beispiel 10 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Durch Seidensiebdruck wird dieses modifizierte Gewebe direkt mit einer textlien Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile '
handelsüblicher Farbstoff (Resolln Blue FBL) 6 llatriumalginat 7
Wasser 87
bedruckt, 20 min lang bei einer Temperatur von 130° C mit Uochdruck-Sattdampf behandelt, mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Hierbei erhält man ein schön bedrucktes Gewebe.
Die folgenden Beispiele 16 bis 19 veranschaulichen die Ausführungsform 4-(4) des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Beispiel 16
(1) Eine 40 gew.-%ige Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid in Toluol wird mikroeingekapselt. Die erhaltenen Mikrokapseln enthalten die p-Toluolsulfonylcliloridlösung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln, von 70 Gew.-%.
(2) In einer 5 gew.-?oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden 50 Ge\r.-% der in der geschilderten V/eise hergestellten Mikrokapseln mit Hilfe einesRührers gleichmäßig dispergiert. Das Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in der Imprägnierflüssigkeit beträgt etwa 1,7.
(3) Eine Oberfläche eines mercerisierten breiten Gewebes aus einem 65:35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle wird mit Hilfe einer Walze mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Imprägnierflüssigkeit beschichtet, wobei auf das Gewebe 100 Gew.-% Imprägnierflüssigkeit appliziert werden. Das derart imprägnierte Gewebe wird 40 s lang in einem ITadelspannofen auf eine Temperatur von 600C erwärmt, 3 min lang bei einer Temperatur von 1000C mit Normaldruck-Sattdampf behandelt, mit Wasser gewaschen, mit einer Olivenölseife eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird.
(4) Durch Bedrucken eines einfach mit Stärke vorgestrichenen Papiers eines Grundgewichts von 60 g/m durch Tiefdruck mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung:
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4s·
Bestandteil Gewichtsteile
handelsüblicher Dispersionsfarbstoff
(Sumikalon Red E-FBL) 10
Äthylcellulose N-7 9
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylenalkylaryläther) 1
Isopropanol 40
Äthanol 40
wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(5) Das in der geschilderten Weise hergestellte Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 1950C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Bei einer Bewertung der Farbechtheit beim Waschen gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift A-2 erhält das bedruckte Gewebe die Bewertung 5, d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen.
Beispiel 17
(1) Entsprechend Beispiel 16 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses modifizierte Gewebe wird in einer Ilarzbehandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
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Bestandteil Gewichtsteile
handelsübliche Acryleeteremulsion (Sumitex
Resin AMH3OOO) 10
handelsüblicher Beschleuniger (oumitex
Accelerator X-80) 1
Wasser 90
eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 80% abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und schließlich 3 rain lang bei einer Temperatur von 150°C erhitzt.
(2) Entsprechend Beispiel 16 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile AO s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte, Sättigung und Farbtiefe rot gefärbt sind. Bei einer Bewertung der Farbechtheit beim Waschen gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift A-2 erhält das bedruckte Gewebe die Bewertung 5» d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen. Werden die bedruckten Gewebe mit bzw. ohne Harzbehandlung oder -ausrüstung mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht, beträgt die Farbdichte des ersteren 1,28, des letzteren 1,20. Dies zeigt, daß durch die Harzbehandlung eine deutliche Zunahme der Farbdichte möglich ist.
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Beispiel 18
Entsprechend Beispiel 16 wird ein bedrucktes Gewebe hergestellt. Im vorliegenden Falle wird jedoch das imprägnierte Gewebe anstatt der 3-minütigen Behandlung mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C 3 min lang in einem Heißluftofen auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Werden die bedruckten Gewebe der Beispiele 16 und 18 mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht, beträgt die Farbdichte des ersteren 1,20, des letzteren 1,05. Dies zeigt, daß durch das Dämpfen eine bessere Modifizierungswirkung erreichbar ist.
Beispiel 19
(1) Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung wird mikroeingekapselt. Die erhaltenen Mikrokapseln enthalten das Natriumhydroxid in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln, von 70 Gew. -%.
(2) In einer 20 gew.-#igen Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid in Toluol werden mit Hilfe eines Rührers 25 Gew.-% der in der geschilderten Weise hergestellten Mikrokapseln gleichmäßig disperglert. Das Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in der ImprägnierflUssigkeit beträgt etwa 1,8.
(3) In entsprechender ^"eise wie im Beispiel 16 wird eine Oberfläche eines mercerisierten Batistgewebes aus einem 65:35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle mittels einer Walze mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Imprägnierflüssigkeit derart beschichtet, daß auf das Ge-
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kt
Y/ebe 100 Gew.-% der ImprägnierflUssigkeit appliziert werden. Das derart imprägnierte Gewebe wird in einem Nadelspannofen bei einer Temperatur von 250C luftgetrocknet, dann 3 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C behandelt, mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird. Der Abklatschdruck mit diesem modifizierten Gewebe erfolgt entsprechend Beispiel 16, wobei ein schön bedrucktes Gewebe erhalten wird.
Die folgenden Beispiele 20 bis 26 veranschaulichen die Mitverwendung von zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähigen Verbindungen.
Beispiel 20
(1) In dem in Figur 2 dargestellten System erfolgt die chemische Modifizierung wie folgt: Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65:35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle wird 30 s lang in einer 20 gew.-%igen wäßrigen ilatriumhydroxidlösung eingeweicht, mit wilfe von Abquetschwalzen bis zu einem Aufnahmegrad von 100Ji abgequetscht und dann 40 s lang in einem Nadelspannofen bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Danach wird das Gewebe in einer Lösung von 30 Gew.-96 p-Toluolsulfonylchlorid und 20 Gew.-96 eines handelsüblichen Butylglycidyläthers in Acetun 30 s lang eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 100J6 abgequetscht und schließlich an der Luft getrocknet. Dann wird das Gewebe noch 3 min lang in einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 100$ abgequetscht und 25 s lang in einem Nadelspannofen bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Das derart im-
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prägnierte Gewebe wird 3 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatür von 1000C behandelt, mit Wasser gewaschen, mit Olivenölseife eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird. Als Ergebnis der Mitverwendung des Butylglycidyläthers wird das Entweichen von Chlorwasserstoffsäure während des Dämpfens unterdrückt. Ohne diesen Zusatz zeigt das eben aus dem Dämpfer entnommene Gewebe einen pH-Wert von 2. Bei Mitverwendung des Butylglycidyläthers zeigt jedoch das eben aus dem Dämpfer entnommene Gewebe einen pH-Wert von 11. Der aus dem Dämpfer entweichende Dampf ist nahezu neutral.
(2) Durch Bedrucken eines einfach vorgestrichenen Rapiers eines Grundgewichts von 60 g/m durch Tiefdruck mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsüblicher Dispersionsfarbstoff
(Suraikalon Red E-FBL) 10
Äthylcellulose N-7 9
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylenalkylaryläther) 1
Isopropanol 40
Äthanol 40
wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das in der geschilderten Weise erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Ins-
+) mit Stärke
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• so- 2943m
besondere werden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Bei einer Bewertung der Farbechtheit beim Waschen gemäß der japanischen Industriestandard-Vorschrift A-2 erhält das bedruckte Gewebe die Bewertung 5, d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Vaechen.
Beispiel 21
(1) Ein mercerisiertes Batistgewebe aus einem 65:35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle wird 20 s lang in einer 10 gew.-folgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeweicht, mit Hilfe von Abquetschwalzen bis zu einem Aufnahmegrad von 100% abgequetscht und AO s lang in einem Nadelspannofen bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Danach wird das Gewebe in einer Lösung von 30 Gew.-96 p-Toluolsulfonylchlorid und 10 Gew.-^ eines handelsüblichen Abfangmittels für Chlorwasserstoffsäure auf Dibutylzinnmaleatbasis in Aceton 20 s lang eingeweicht, auf einen Aufnahmegrad von 1209O abgequetscht und danach luftgetrocknet. Das derart imprägnierte Gewebe wird 3 min lang bei einer Temperatur von 1000C mit Normaldruck-Sattdampf behandelt, mit Wasser gewaschen, mit Olivenölseife eingeseift, erneut mit Vasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird. Als Ergebnis der Mitverwendung des Abfangmittels für Chlorwasserstoffsäure auf Dibutylzinnmaleatbasis wird das Entweichen von Chlorwasserstoffsäure während des Dämpfens unterdrückt. Insbesondere (wie im Beispiel 20) besitzt das eben aus dem Dämpfer entnommene Gewebe einen alkalischen pH-Wert. Der aus dem Dämpfer entweichende Dampf ist immer neutral.
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(2) Das in Stufe (2) von Beispiel 20 hergestellte Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch 40 s dauerndes Einwirkenlassen einer Temperatur von 1950C und eines Drucks von 29,4 kPa auf beide Bestandteile ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Hierbei erhält man ein sehr schön bedrucktes Gewebe.
Beispiel 22
(1) Ein mercerisiertes breites Gewebe aus einem 65:35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle wird 20 s lang in einer Lösung von 10 Gew.-% Natriumhydroxid und 15 Gew.-96 Ammoniumacetat in Wasser eingeweicht, mittels Abquetschwalzen auf einen Aufnahmegrad von 100% abgequetscht und danach in einem Nadelspannofen einer Temperatur von 1000C getrocknet. Danach wird das Tuch in einer Lösung von 30 Gew.-% p-Toluolsulfonylchlorid und 10 Gew.-% einer handelsüblichen Ba-Zn-Metallseife in Methyläthylketon 20 s lang eingeweicht, auf einen Aufnahmegrad von 120% abgequetscht und schließlich luftgetrocknet. Das derart imprägnierte Gewebe wird 3 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C behandelt, mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird. Als Ergebnis der Mitverwendung von Ammoniumacetat und der Ba-Zn-Metallseife besitzt das eben aus dem Dämpfer entnommene Gewebe einen alkalischen pH-Wert. Der aus dem Dämpfer entweichende Dampf ist neutral oder alkalisch und besitzt einen schwach ammoniakalischen Geruch.
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(2) Der Abklatschdruck unter Verwendung des gemäß Stufe (1) modifizierten Tuches erfolgt entsprechend Beispiel 21, wobei ein schön bedrucktes Gewebe erhalten wird.
Beispiel 23
(1) Gemäß Beispiel 21 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses modifizierte Gewebe wird in einer Harzbehandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsübliche Acrylesteremulsion (Sumitex
Resin AMH3000) 10
handelsüblicher Beschleuniger (Sumitex
Accelerator X-80) 1
Wasser 90
eingeweicht, auf einen Aufnahmegrad von 00% abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet.
(2) Entsprechend Beispiel 20 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Übertragungs- oder Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, näm-
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lieh der Polyester- und Baumwollenteil, mit derselben Dichte, Sättigung und Farbtiefe rot gefärbt sind. Bei einer Bewertung der Farbechtheit beim Waschen gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift A-2 erhält das bedruckte Gewebe die Bewertung 5, d.h. es besitzt eine hervorragende Farbechtheit beim Waschen. Werden die bedruckten Gewebe mit bzw. ohne Harzbehandlung mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht, zeigt ersteres eine Farbdichte von 1,28, letzteres von 1,05. Dies zeigt, daß durch die Harzbehandlung eine deutliche Erhöhung der Farbdichte möglich ist.
Beispiel 24
(1) Entsprechend Beispiel 20 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses modifizierte Gewebe wird In einer HarzbehandlungsflUeslgkeit der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
Sumitex Resin NiJ-16 10
handelsüblicher Beschleuniger (Sumitex
Accelerator X-80) 1
Sumitex Softener L 1
Wasser 90
eingeweicht, bis zu einem Aufnahmegrad von 80# abgequetscht, 2 min lang bei einer Temperatur von 1000C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet.
(2) Entsprechend Beispiel 20 wird ein Abklatschpapier hergestellt.
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(3) Das erhaltene Abklatschpapier wird auf das in der geschilderten Weise modifizierte Gewebe gelegt, worauf durch Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf beide ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Insbesondere werden beide Bestandteile 40 s lang einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 29,4 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man ein bedrucktes Gewebe, dessen beide Anteile, nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, mit derselben Dichte rot gefärbt sind. Ferner fühlt sich das bedruckte Gewebe gut an.
Beispiel 25
Entsprechend Beispiel 20 wird ein modifiziertes Gewebe hergestellt. Dieses modifizierte Gewebe wird durch Seidensiebdruck direkt mit einer textlien Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsteile
handelsüblicher Farbstoff (Resolin Blue FBL) 6 Natriumalginat 7
Wasser 87
bedruckt, 20 min lang mit Hochdruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 130°C behandelt, mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Hierbei erhält man ein sehr schön bedrucktes Gewebe.
Beispiel 26
Entsprechend Beispiel 20 wird ein bedrucktes Gewebe hergestellt. Im vorliegenden Falle wird Jedoch das imprägnierte
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Gewebe anstatt der 3-minütigen Behandlung mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 100°C 3 min lang in einem Heißluftofen auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Werden die bedruckten Gewebe der Beispiele 20 und 26 mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers auf ihre Dichte hin untersucht, besitzt ersteres eine Farbdichte von 1,30, letzteres von 1,05. Dies zeigt, daß durch das Dämpfen eine bessere Modifizierungswirkung erzielt werden kann.
Beispiel 27
(1) Ein breites Gewebe eines Gewichts pro Flächeneinheit von 100 g/m aus einem 65:35-Gemisch aus einem Polyester und Baumwolle wird gleichmäßig mit 8,2 Gew.-% Natriumhydroxid und danach mit 30 Gew.-# p-Toluolsulfonylchlorid imprägniert. Das Molverhältnis Natriumhydroxid zu p-Toluolsulfonylchlorid in dem Gewebe beträgt 1,3. Das derart imprägnierte Gewebe wird 2 min lang mit Normaldruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 1000C behandelt, mit Wasser gewaschen, mit Olivenölseife eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein modifiziertes Gewebe erhalten wird. Die Dampfmenge beträgt pro 100 g Gewebe 6 χ 10 ml. Der Substitutionsgrad (S.G.) des modifizierten Gewebes, bestimmt aufgrund der Gewichtszunahme, beträgt 0,24. Es wurde experimentell belegt, daß aus 30 g p-Toluolsulfonylchlorid in jeweils 100 g Gewebe 0,03 Mol Chlorwasserstoff säure freigesetzt und in die 6 χ 10 ml Dampf eingemischt wird. Das Kondensat dieses Dampfes zeigt einen pH-Wert von 2.
(2) Beim Dämpfen bedient man sich eines in Figur 4 dargestellten Schallgebers zum Zusatz sehr geringer Mengen
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Ammoniak zu dem Dampf. In sonstiger Hinsicht wird das Gewebe entsprechend Stufe (1) behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Menge an zu dem Dampf zugesetztem pH-Wert des Dampfkonden-Ammoniak in ppm sats
1,0 χ 1200 9
0,67 x 1200 8
0,5 x 1200 8
0,3 x 1200 7
0,17 x 1200 2 bis 3
Aus Tabelle III geht hervor, daß der Dampf einen sauren pH-Wert besitzt, wenn die Menge an zu dem Dampf zugesetztem Ammoniak 0 bis 0,17 x 1200 ppm beträgt. Wenn jedoch die Menge an Ammoniak 0,3 x 1200 bis 1,0 χ 1200 ppm betrögt, zeigt der Dampf einen neutralen oder alkalischen pH-Wert. Bei diesen pH-Werten läßt sich das Problem der Korrosion des Dämpfers, der aus rostfreiem Stahl SUS304 besteht, vermeiden. Darüber hinaus bleibt der Substitutionsgrad (S.G.) des modifizierten Gewebes bei etwa 0,24, und zwar unabhängig von dem Ammoniakzusatz. Dies belegt, daß die Anwesenheit von Ammoniak die Tosylierungsreaktion nicht beeinträchtigt.
Danach wird auf die verschiedenen modifizierten Gewebe ein Abklatsahpapier zum Subllmatioiisabklatschdruck gelegt, worauf durch 35 s dauerndes Einwirkenlassen einer Temperatur von 195°C und eines Drucks von 9,8 kPa auf jeweils beide Bestandteile ein Abklatschdruck durchgeführt wird. Hierbei erhält man schön bedruckte Gewebe, deren beide Anteile,
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nämlich der Polyester- und Baumwollanteil, gleichmäßig gefärbt sind.
(3) Die in den Stufen (1) und (2) erhaltenen modifizierten Gewebe werden auf ihre Elmendorf-Zerreißfestigkelt hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Menge an zu dem Dampf pH-Wert des Dampf- Elmendorf-Zerzugesetztem Ammoniak kondensate reißfestigkeit in g in ppm
0 2 1013
0,5 x 1200 8 1340
1,0 χ 1200 9 1326
Aus Tabelle IV geht hervor, daß das mit Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Dampf modifizierte Gewebe in seiner Zerreißfestigkeit vermindert ist. Diese Verminderung der Festigkeit läßt sich verhindern, wenn der Dampf durch Zusatz von Ammoniak neutral oder schwach alkalisch gemacht wird.
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Claims (15)

  1. .^943175
    Patentansprüche
    Verfahren zum Anfärben eines aus Cellulosefasern oder einem Gemisch aus Cellulosefasern und Kunstfasern bestehenden Fasergebildes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasergebilde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1 bis 20 Gew.-% einer alkalischen Verbindung und mit einem Modifizierungsmittel der allgemeinen Formel:
    -SO Cl
    worin X für -H, -NO2, -CH^ oder -SO2Cl steht, imprägniert, wobei das Molverhältnis von alkalischer Verbindung zu Modifizierungsmittel 0,1 bis 2,0 beträgt, daß man das imprägnierte Fasergebilde durch eine aus einem Dämpfen oder trockenen Erwärmen bestehende Wärmebehandlung einer chemischen Modifizierung unterzieht, und daß man das modifizierte Fasergebilde mit einem aus einem Dispersionsfarbstoff, einem öllöslichen Farbstoff, einem Beizfarbstoff oder einem basischen Farbstoff bestehenden Farbstoff färbt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasergebilde vor der chemischen Modifizierung zunächst mit der alkalischen Verbindung und danach mit dem Modifizierungsmittel imprägniert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasergebilde vor der chemischen Modifizierung zunächst mit dem Modifizierungsmittel und danach mit der alkalischen Verbindung imprägniert.
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    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasergebilde vor der chemischen Modifizierung zunächst mit der alkalischen Verbindung, danach mit dem Modifizierungsmittel und schließlich nochmals mit der alkalischen Verbindung imprägniert.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Verbindung und/oder das Modifizierungsmittel in mikroeingekapselter Form verwendet und das Fasergebilde vor der chemischen Modifizierung gleichzeitig mit der alkalischen Verbindung und dem Modifizierungsmittel imprägniert.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die chemische Modifizierung in der Weise durchführt, daß man das imprägnierte Fasergebilde mit Normaldruck-Sattdampf oder überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 100° bis
    18O°C behandelt.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die chemische Modifizierung in der Weise durchführt, daß man das imprägnierte Fasergebilde mit Hochdruck-Sattdampf bei einer Temperatur von 100° bis 14O°C behandelt.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die chemische Modifizierung in der Weise durchführt, daß man das imprägnierte Fasergebilde auf eine Temperatur von 60° bis 18O°C erwärmt.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das modifi-
    zierte Fasergebilde durch Direktdruck anfärbt.
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das modifizierte Fasergebilde durch Abklatschdruck anfärbt.
  11. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das imprägnierte Fasergebilde in Gegenwart einer zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähigen Verbindung wärmebehandelt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähige Verbindung Ammoniak oder ein Ammoniumsalz verwendet.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähige Verbindung eine Metallseife der Formeln:
    M(OOCR)2 oder Al(OOCR)2OH
    worin M für Ca, Ba, Zn, Sn, Mg, Cd oder Pb steht und R
    einen Alkylrest darstellt, verwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähige Verbindung eine Organoζinnverbindung der allgemeinen Formel:
    Y-Sn-j—X-S
    I L I
    R R
    ö: ' ·■ /nn?*}
    worin bedeuten:
    η 0 oder eine positive ganze Zahl;
    R einen Alkylrest und
    Y einen Rest der Formeln R.COO-, R0OOC-C=C-COO-, R,S- oder R^OOC-CH2-S-, worin R1, R2, R^ und R^ für Alkylreste stehen,
    verwendet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Inaktivierung von Chlorwasserstoffsäure fähige Verbindung eine Epoxyverbindung verwendet.
    /0879
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