JPS5934829B2 - 染色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース繊維又はこれを含む構造物の染色
方法に関する。

従来から、分散染料等の本来セルロース繊維に染着性を
有さない染料を用いてセルロース繊維を良好に染色しよ
うとする試み等が数多くなされている。

これらの試みは主に分散染料を使用する昇華転写捺染法
の発達に供って数多くなり、例えば特殊な分散染料と膨
潤剤を使用した特公昭４７−４０５９３や、乾式転写捺
染方法に於て樹脂処理方法による特公昭４７−５１７３
４や架橋剤や膨潤剤を併用した特開昭５０−１２３８９
、特開昭５０−３８２１３、特開昭５０−９０７８８、
特公昭５０−２９５５２などの主に繊維処理方法による
ものや、通常は分散染料に親和性のないセルロース繊維
を化学的にアセチル化剤、ベンゾイル化剤などの薬剤を
用いて改質することによって分散染料に親和性を持たせ
様とする特開昭５０−１８７７８、特開昭５１−９９１
８５などが知られている。

しかしながら、これらの上記繊維処理剤方法によるもの
は、比較的簡単な装置を使用することにより可能である
が、発色性に於いて鮮明さに欠けることや、染色堅牢度
特に湿潤堅牢度が良好でない。

一方セルロースを化学改質するところの従来より知られ
ている方法では、上記薬剤自身の刺激性及び臭気などか
ら作業性が悪く、且つ非常に高価な設備投資を必要とす
る。

例えばアセチル化剤、ベンゾイル化剤を用いて化学改質
した後、転写捺染する方法等があるが、アセチル化剤、
ベンゾイル化剤等は刺激性のある臭気を有し、又空気中
に長く保存していると加水分解されやすいという欠点が
あり、どうしてもバツチ式又はそれに類似したプロ・セ
スにより反応を行うは力東なかった１、又、アセチル化
剤を用いて化学改質したものは、耐洗濯堅牢度が悪いと
いう欠点もある。

これらの問題を解決する為、発明者等はセルロース繊維
又はセルロース繊維を含む混合構造物に対し、予めＰ−
トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物を用いて、セ
ルロースを分散染料可染性に化学改質し、その後、分散
染料、油溶性染料、媒染染料、塩基性染料等を用いて捺
染する方法を考案した。

本発明のＰ−１−ルエンスルホニルクロリド等の酸塩化
物を用いての化学改質は、試薬の臭気、及び空気中での
加水分解がアセチル化剤、ベンゾイル化剤に比べて小さ
く、取り扱いが容易であり、その改質方法も高価な設備
を必要とせず、比較的簡単な装置で化学改質を可能にす
ることができる。

ここで従来から、Ｐ−トルエンスルホニルクロリドを用
いたセルロースの化学改質方法は、ザジャーナルオブア
メリカンケミカルソサイアテイー第７２巻６７０〜６７
４ページ（１９５０年）、テキスタイルリサーチジャー
ナル第３２巻７９７〜８０４ページ（１９６２年）、テ
キスタイルリサーチジャーナル第３３巻１０７〜１１７
ページ（１９６３年）など種々の文献に報告されている
が、それらの方法は改質時間が長く、取扱いの難かしい
試薬を併用したりして工業的には不向きと考えられ、ま
た染色性を改良するためのものではない。

これに対し、本発明はセルロース繊維の分散染料等への
染色性を向上させる目的でＰ−トルエンスルホニルクロ
リド等の酸塩化物を用いて比較的簡単な装置で実用面及
び生産性を含めた化学改質を検討したものである。

すなわち、あらかじめセルロース繊維にアルカリ剤で処
理した後にＰ−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化
物を付与し、次いで触媒を処理し更に蒸熱処理又は乾熱
処理を行い改質布を得る方法が実用面、生産面から良好
なプロセスであることを見い出した。

従来にない生産性の良好な連続化が可能なプロセスであ
る。

以下、本発明を詳細に記す。

改質プロセスとしては文献などに記載されていル様な、
アルカリセルロースにしてからＰ−トルエンスルホニル
クロリド溶液中で反応させる方法がある。

これらのプロセスでは、始めのうちは、良好に反応が進
み改質が行われるが、除々に改質されなくナル。

これは、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド溶液中にアル
カリ剤及び水分が混入し、反応に関与しないＰ−１−ル
エンスルホニルクロリドまでも加水分解される為であり
、試薬の浪費に繋がり実用的でないことがわかった。

そこで発明者等は鋭意研究の結果、布地を始めにアルカ
リ剤溶液に浸漬し、アルカリの処理量が均一になる様に
一定の割合に絞った後に乾燥させ、次にこれをＰ−トル
エンスルホニルクロリド等の酸塩化物に一定量含む溶液
に浸漬し、処理量が均一になる様に一定の割合に絞った
後に乾燥させ、さらにこれを触媒溶液に浸漬し、触媒の
処理量が均一になる様に一定の割合に絞って処理した後
にさらに蒸熱処理又は乾熱処理を施したところ、極めて
簡単にセルロースの化学改質が行えうろことを見出した
。

ここで蒸熱処理条件としては１００℃〜１８０℃の常圧
の飽和蒸気又は過熱蒸気あるいは１００℃〜１４０℃の
高温高圧の飽和蒸気にて３０秒〜２０分間処理すること
により良好な結果を得ることができ、乾熱処理条件とし
ては６０℃〜１８０℃で３０秒〜２０分間ベーキングす
ることにより比較的良好な結果を得ることができる。

発明者等の実験結果では乾熱処理よりも蒸熱処理の方が
、より良好なる結果が得られた。

その理由としては蒸熱処理では乾熱処理に比べてあらか
じめアルカリ処理されたセルロース繊維がＰ−トルエン
スルホニルクロリド等の酸塩化物に、より化学改質され
る（以下トシル化と称する）際に、セルロースの膨潤状
態が蒸熱により保たれたままトシル化されるために、極
めて効果的に反応が進行するためと判断する。

この様な考え方は、前記公知の文献にも紹介されておら
ず本発明の特記すべきことの一つである。

以上の様な方法は、Ｐ−１−ルエンスルホニルクロリド
等の酸塩化物及びアルカリ剤の浪費などもなく実用的で
あり、連続化が可能であり、生産性に於て良好である。

こうして得られた改質布を、例えば昇華性分散染料を使
用した市販の転写紙を用い、乾式転写を行ったところ分
散染料に対する染着性が良好となり、高濃度かつ染色堅
牢度の良好な捺染物を得ることができた。

この方法に使用できる酸塩化物は下式の構造を有する化
合物である。

（ＸはＨ、−ＮＯ２、ＣＨａ、又は−８Ｏ７ｃｌを意味
する） この方法は更に他の従来法と組合わせて利用することも
できる。

例えば、上記方法で得られた改質布を、分散染料に可染
性をもつ樹脂、例えば、アミノアルキッド樹脂、ポリア
ミド、ウレタン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリエステ
ル、アクリル、アセタール、ポリビニルアルコール、塩
化ビニリデン、ビニルアセクール、スチロール、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂等で処理し、この後乾式転写
捺染を行うと、濃度、色相の彩え、深み等を一層高める
ことができる。

また改質布をジメチロールウレア、ジメチロールプロピ
レンウレア、ジメチロールジヒドロキシエチレンウレア
、ジメチロールウロン、トリメチロールメラミン、トリ
メトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ジメチロールメチルトリアゾン、ジメチロールエチ
ルトリアゾン、ジメチロールハイドロキシエチルトリア
ゾン、ジメチロールメチルカーバメート、ジメチロール
エチルカーバメート、ジメチロールハイドロキシエチル
カーバメート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチロ
ールグリオキザールモノウレア、メチロールグリオキザ
ールジウレア、ホルムアルデヒド、テトラオキサン、グ
リタルアルデヒド、ジエポキサイド、ジビニルスルホン
、４−メトキシ−５−ジメチルジメチロールプロピレン
ウレア、テトラメチロールアセチレンジウレア等の繊維
架橋剤と、架橋触媒、例えば酢酸、マレイン酸等の有機
酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、燐酸水素ニ
アンモニウム等のアンモニウム塩、エタノールアミン塩
酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパツールハイドロク
ロリド等のアミン、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化
亜鉛、硝酸マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、燐酸マグネシウム等で処理し、架橋剤を架橋さ
せることにより風合を改良することが可能で、例えば硬
仕上げや軟仕上げなど自由に調節することができる。

本方法に適用されるセルロース系繊維とは、木綿の様な
天然セルロース繊維のほか、ビスコースレーヨンの様な
再生セルロース繊維を含み、これらの繊維とポリエステ
ル等の合成繊維との混合物をも適用することができる。

又、本発明に於いて使用されるアルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、等を用いることができる。

又、本方法に適用される酸塩化物とは、Ｐ−１−ルエン
スルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、０
−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホニルクロリド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリド、トルエン−３，４ジスルホニルクロリド等
を用いることができる。

又、本方法に適用される触媒とは、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸マグネシウム、等を用いることができ、先に述べる
アルカリ剤と殆んど同様な試薬が用いられるが、アルカ
リ′剤の場合はセルロースの膨潤作用とトシル化反応と
平衡して酸塩化物から生ずる酸性物質の中和反応に主な
る効果を示すのに対し、ここで述べるアルカリ性の触媒
は反応の進行に寄与し、作用効果を異にし、不可欠なも
のである。

また本発明において使用できる染料は昇華性を有する、
又は有さない分散染料、油溶性染料、媒染染料、塩基性
染料、建染め染料等であり、直接捺染又は転写捺染によ
り捺染することができる。

特に昇華性染料を用いる場合は乾式転写捺染法が可能で
ある。

以下更に、本発明を図面を用いて詳細に説明する。

すなわち第１図は、本発明に使用する改質装置の概略図
を示すもので、セルロース繊維構造物及びセルロース繊
維と合成繊維の混合構造物、すなわち原布１をリードロ
ールＲ１を介してアルカリ剤処理浴槽２中に導入し、次
いでアルカリ剤の処理量が均一になる様に絞りロール３
にて絞り、乾燥ドライヤー（ピンテンターオープン）４
にて乾燥させる。

次いでリードロールＲ２を介して原布１を、酸塩化物処
理浴槽５中に導入し、酸塩化物の処理量が均一になる様
に絞りロール６にて絞り、乾燥ドライヤー（ピンテンク
ーオーフン）７にて乾燥させ、更にリードロールＲ３を
介して触媒処理浴槽８中に導入し、次いで触媒の処理量
が均一になるように絞りロール９にて絞り、乾燥ドライ
ヤー（ピンテンターオーブン）１０にて乾燥させる。

次に前記処理した原布１を更に蒸熱処理を施す目的でリ
ードロールＲ４を介して連続ループスチーマー１１中に
導入した後、以下順次水洗（又は湯洗）浴槽１２、ソー
ピング浴槽１３、水洗浴槽１４中に導入し、次いで乾燥
ドライヤー（ピンテンターオーブン）１５中に導入して
化学改質布１６は得られる。

以下実施例をもって説明する。

実施例 １ （１）第１図に示す装置を用いて次の様な手順で化学改
質を行った。

シルケット加工済みのポリエステル／木綿−６５／３５
なる混紡ブロード布を予め、２０％水酸化ナトリウム水
溶液中に３０秒間浸漬した後、絞り率１００％になる様
絞りロールにて絞った。

次にこの布を１００℃のピンテンターオーブン中に４０
秒間滞在させ乾燥させた後、３０％重量部Ｐ−トルエン
スルホニルクロリドをアセトン中に溶解させた溶液中に
３０秒間浸漬させ、さらに絞り率１００％の条件にて絞
り後風乾した。

さらにこの布を５％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間
浸漬させた後、１００％の絞り率にて絞り１００℃のビ
ンテンクーオーブン中にて２５秒間乾燥させた。

次にこの布を１００℃の常圧飽和水蒸気中で３分間蒸熱
を行い、さらに水洗、マルセルセツケンによるソーピン
グ、水洗を行いその後乾燥させて改質布を得た。

（２）次に６０ｇ／ｒｒｌの片面スターチコート紙に下
記の組成のインキによりグラビア印刷して転写紙を得た
。

〈インキ〉 （３） （１）なる改質布に（２）なる転写紙を重ね
合わせ温度１９５℃、圧３００ｇ／ｆｆｌ、時間４０秒
の条件にて加熱、加圧して転写捺染を行ったところ、ポ
リエステル部、木綿部同−赤色の濃度ある捺染布を得る
ことができた。

尚ＪＩＳに基づく洗濯堅牢度（Ａ−２）法にて測定した
ところ５級であり、堅牢な捺染布であった。

実施例 ２ 実施例１に於て１００℃常圧飽和水蒸気中で３分間蒸熱
を行う代りに、１３０℃の乾熱オーブン中にて３分間ベ
ーキングを行ったところ実施例１と同様化学改質布は得
られたが、転写捺染した後の発色濃度がマクベスの反射
濃度計にて、実施例１では１．３０であるのに対し、実
施例２では１．０５と改質の効果が蒸熱の方が優れてい
ることが判明した。

実施例 ３ （１）実施例２の如く改質布を得た。

次にその改質布を以下（イ）の処方の溶液に浸し、その
後絞り率８０％に絞り、１００℃、２分間前乾燥させ、
次いで１５０℃、３分間ベーキングした。

（イ）処方 （２）次に転写は（実施例１）の如く作成した。

（３） （１）なる改質布に（２）なる転写紙を重ね
合わせ、温度１９５℃、圧３００ｇ／ｉ、時間４０秒の
条件で加熱、加圧して転写を行ったところ、ポリエステ
ル部、木綿部同−赤色の濃度、彩え、深みのある捺染布
を得ることができた。

洗濯堅牢度を測定したところ（Ａ−２）法にて５級であ
り、堅牢な捺染布であった。

尚、１ｔＦＷ処理したものとしないものの転写捺染布を
マクベス反射濃度計にて発色濃度を測定したところ、前
者は１，０５、後者は１．２８であり、明らかな濃度の
増がみられた。

実施例 ４ （１）改質布を（実施例１）の如く作成した。

次にその改質布を以下（０）の処方の溶液に浸し、その
後絞り率８０％に絞り、１００℃、２分間前乾燥し、次
いで１５０℃、３分間ベーキングした。

（２）転写紙は実施例１の如く作成した。

（３） （１）なる改質布に（２）なる転写紙を重ね
合わせ、温度２００℃、圧３００９ ／ｃｙｙｔ、時間
４０秒の条件で加熱、加圧して転写を行ったところ、ポ
リエステル部、木綿部間−赤色の濃度、及び風合の良好
な捺染布が得られた。

実施例 ５ （１）シルケット加工済みのポリエステル／木綿−６５
／３５なる混紡ブロード布を予め２０％水酸化カリウム
水溶液中に３０秒間浸漬した後、絞り率１００％の割合
で絞った。

次にこの布を１００℃のオーブン中で４０秒間乾燥させ
た後、２５％重量部０−ニトロベンゼンスルホニルクロ
リドをアセトン／トルオ−ルー１／１混合溶液中に溶解
させた中に３０秒間浸漬させ、さらに絞り率１００％の
条件にて絞り後風乾した。

さらにこの布を１５％酢酸マグネシウム水溶液中に３分
間浸漬させた後、１００％の絞り率にて絞り１００℃の
オーブン中にて２５秒間乾燥させた。

次にこの布を１３０℃の高温、高圧飽和水蒸気中にて１
０分間蒸熱を行い、水洗ソーピングを行った後、乾燥さ
せて改質布を得た。

（２）欠にこの改質布に凸版印刷■社製の昇華転写捺染
紙にて１９５℃、３０１／ｆｆ１１４０秒なる条件にて
転写捺染を行ったところ美しいプリント布を得た。

実施例 ６ 実施例１で得られた化学改質布を用い、下記する処方か
らなる捺染インキにてシルクスクリーン印刷方式により
直接捺染を行った後、１３０℃の高温高圧飽和蒸気中に
て２０分間スチーミングを行った後、ソーピング、乾燥
したところ極めて美しいプリント布を得た。

（捺染インキ） 実施例 ７ 実ｓ例１のセルロースのトシル化に際し、Ｐ−トルエン
スルホニルクロリドを布地に処理した後に５％水酸化ナ
トリウム溶液に浸漬しないで直接同じ条件にて蒸熱を行
ったところ、化学改質は殆んど起らず、この布地に転写
捺染しても充分な発色性は得られなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示すもので第１図は本発明の
染色方法に使用する改質装置の概略図を示す。 １・・・・・・原布、２・・・・・・アルカリ剤処理浴
槽、３゜６．９・・・・・・絞りロール、４，７，１０
，１５・・・・・・乾燥ドライヤー（ピンテンターオー
ブン）、５・・・・・・酸塩化物処理浴槽、８・・・・
・・触媒処理浴槽、１１・・・・・・連続ループスチー
マー、１２・・・・・・水洗（又は湯洗）浴槽、１３・
・・・・・ソーピング浴槽、１４・・・・・・水洗浴槽
、１６・・・・・・化学改質布、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ
４・・・・・・リードロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース繊維構造物及びセルロース繊維と合成繊
   維の混合構造物を下記する構造を有する化合物を用いて
   化学改質する方法に於て、かかる混合構造物をあらかじ
   めアルカリ剤で処理した後に下記する構造を有する化合
   物を付与し、次いで触媒を付与し、更に蒸熱処理又は乾
   熱処理を施し化学改質を行い、その後に分散染料、油溶
   性染料、媒染染料、塩基性染料、建染め染料等にて直接
   又は転写捺染することを特徴とする染色方法。 （ＸはＨ９−ＮＯ２，−ＣＨ３，ＳＯ２Ｃｌを意味する
   ） ２ 転写捺染が、昇華性、気化性もしくは、熔融移行性
   等の熱転移性染料を使用する乾式転写捺染である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ セルロース繊維構造物及びセルロース繊維と合成繊
   維の混合構造物を化学改質した後、更に分散染料に可染
   性をもつ樹脂にて処理する特許請求の範囲第１〜２項記
   載の方法。 ４ セルロース繊維構造物及びセルロース繊維と合成繊
   維の混合構造物を化学改質した後、更に繊維架橋剤と、
   架橋触媒にて処理する特許請求の範囲第１〜２項記載の
   方法。