JPS6348992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース繊維又はこれを含む混合
構造物の染色方法に関する。

従来から、分散染料等の本来セルロース繊維に
染着性を有さない染料を用いて、セルロース繊維
を良好に染色しようとする試み等が数多くなされ
ている。これらの試みは主に分散染料を使用する
昇華転写捺染法の発達に伴つて数多くなり、例え
ば特殊な分散染料と膨潤剤を使用した特公昭47−
40593、乾式転写捺染方法に於いて樹脂処理方法
による特公昭47−51734、架橋剤や膨潤剤を併用
した特開昭50−12389、特開昭50−38213、特開昭
50−90788、特公昭50−29552などの主に繊維処理
法によるものや、通常は分散染料に親和性のない
セルロース繊維を化学的にアセチル化剤、ベンゾ
イル化剤などの薬剤を用いて改質することによつ
て分散染料に親和性を持たせようとする特開昭50
−18778、特開昭51−99185などが知られている。
しかし、これらの方法のうち、上記繊維処理剤方
法によるものは、比較的簡単な装置を使用するこ
とにより可能であるが、発色性に於いて鮮明さに
欠けることや、染料堅牢度特に湿潤堅牢度が良好
でない。

一方、セルロースを化学改質するところの従来
より知られている方法では、上記薬剤自身の刺激
性及び臭気などから作業性が悪かつたり、プロセ
スが複雑であつたり、又試薬の刺激臭などにより
設備的にも高価な投資を必要とする。例えば塩化
ベンゾイル等の酸塩化物は通常の状態では刺激臭
のある臭気を有し、空気中に長く保存していると
加水分解され易いという欠点を有し、どうしても
バツチ式又はそれに類似したプロセスにより反応
を行うほかない。

これに対してＰ−トルエンスルホニルクロリド
等の酸塩化物を用いての化学改質は、試薬の臭
気、及び空気中での加水分解がアセチル化剤、ベ
ンゾイル化剤に比べて小さく、取り扱いが容易で
あり、その改質方法も高価な設備を必要とせず、
比較的簡単な装置で化学改質を可能にするとがで
きる。

ここで従来から、Ｐ−トルエンスルホニルクロ
リドを用いたセルロースの化学改質方法は、ザジ
ヤーナルオブアメリカンケミカルソサイアテイー
72巻670〜674ページ（1950年）、テキスタイルリ
サーチジヤーナル第32巻797〜804ページ（1962
年）、テキスタイルリサーチジヤーナル第33巻107
〜117ページ（1963年）など種々の文献に報告さ
れているが、それらの方法は改質時間が長く、取
扱いの難かしい試薬を併用したりして工業的には
不向きと考えられ、また染色性を改良するための
ものではない。

そこで我々は、先にセルロース繊維の分散染料
等への染色性を向上させる目的でＰ−トルエンス
ルホニルクロリド等の酸塩化物を用いて比較的簡
単な装置で実用面及び生産性を含めた化学改質法
を見い出した。

即ち、予めセルロース繊維にアルカリ剤で処理
した後にＰ−トルエンスルホニルクロリド等の酸
塩化物を処理し、次いで蒸熱処理もしくは乾熱処
理を行い改質布を得る方法、又、予めセルロース
繊維、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩
化物を処理した後に、アルカリ剤を処理し、次い
で蒸熱処理もしくは乾熱処理を行い改質布を得る
方法である。

これらのプロセスは従来になく簡単なプロセス
であり、生産、実用面で連続化可能なプロセスで
ある。これらのプロセスについては、先に特許出
願中である。

しかし、上記のプロセスに於いて、Ｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド等の酸塩化物を処理する
際、プロセス上、Ｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド等の酸塩化物の溶媒はトルエン、アセトン等の
引火性有機溶剤を使用する為、生産性、実用面か
ら排気装置、溶剤回収装置等が必要となり、又取
り扱いについても特に注意を必要とする面が生
じ、通常の染色、精練、整理などを行う加工場で
は受け入れ難いプロセスであつた。

これらの問題を解決するため、本発明者等は、
セルロース繊維構造物又はこれを含む混合構造物
を、予めアルカリ剤にて処理し、その後酸塩化物
を担持する転写紙を用いて酸塩化物を転写し、し
かる後蒸熱処理又は乾熱処理を施して化学改質を
行い、その後に分散染料、油溶性染料、媒染々
料、塩基性染料、建染め染料等にて染色する方
法、及びセルロース繊維構造物又はこれを含む混
合構造物を、酸塩化物を担持する転写紙を用いて
酸塩化物を転写し、その後アルカリ剤を処理し、
しかる後蒸熱処理又は乾熱処理を施して化学改質
を行い、その後に分散染料又は油溶性染料にて染
色する方法を発明した。このプロセスは、改質工
程上、有機溶剤など、全く不必要であり、水系処
理で可能という大きなメリツトを有する。これら
の工程は高価な装置、設備を必要とせず、より簡
単な装置で化学改質も可能である。特に一般染色
工場での現有設備を利用できるという大きなメリ
ツトがある。

この方法に使用できる酸塩化物は、Ｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド及びＰ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロリドである。

本方法に使用されるアルカリ剤としては、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の水酸化物又はアルコラート、上記アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩又は重
炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、蟻酸塩、酪酸
塩、ステアリン酸塩、スルフイン酸塩、シアン酸
塩、イソシアン酸塩、チオシアン酸塩、等の強塩
基ないし弱塩基と弱酸の塩、アルカリ金属の燐酸
塩等を用いることができる。

酸塩化物の転写は、通常のカレンダーロールな
どで良い。転写温度としては、Ｐ−トルエンスル
ホニルクロリド等の酸塩化物の各々のもつ融点以
上の温度で行えば転写できる。ここで、酸塩化物
は通常固体のもので転写紙ベース上に印捺又はコ
ーテイング可能なものの方が都合が良い。例えば
Ｐ−トルエンスルホニルクロリドの融点は71℃で
あり、その温度か、又はそれ以上の温度で転写を
行なえば簡単に可能である。第１図ａの如く、転
写紙ベース、即ちアート紙、コート紙、プリント
原紙、純白用紙等の印刷用紙、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、セロフアン、ナイロン、
ポリエステル、アルミホイル等のフイルム１上に
Ｐ−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物を
含むインキ２にて、適宜印刷方式、例えば、グラ
ビア印刷、スクリーン印刷、又ロールコーターな
どを用いてコートし転写シートを得る。但し、印
刷用紙を用いた場合、第１図ｂの如くＰ−トルエ
ンスルホニルクロリド等の酸塩化物を含む層の下
にアンダーコートニス層３を設けた方が良い。こ
れはＰ−トルエンスルホニルクロリド等の転写時
での紙への浸透を防ぐ為である。この場合、アン
ダーコートニスの樹脂及びＰ−トルエンスルホニ
ルクロリド等の酸塩化物を含むインキのバインダ
ーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、マレイン酸系樹脂、ビニル系樹脂、フエノ
ール系樹脂、アクリル系樹脂、石油系樹脂等を用
いることができる。

上記の如く作成した転写シートを、予めアルカ
リ処理を施こした布帛に転写条件70℃〜200℃、
圧力、10ｇ〜100Kg／cm²から成る転写機にてＰ−
トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物の転写
を行い、その後蒸熱もしくは乾熱処理を施し、化
学改質させる。酸塩化物の転写とアルカリ処理の
順序は逆でも良い。すなわち、酸塩化物を転写し
た後、アルカリ処理することもできる。

この方法は、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド
等を含有する転写シートさせあれば、改質プロセ
スに於いて全く有機溶剤を使わず、簡単な装置で
行うことができる。

又、他の大きなメリツトとして、Ｐ−トルエン
スルホニルクロリド等を含有する転写シートを使
用することで、セルロース繊維の改質をパターン
化することが可能となつた。このことは従来にな
い大きなメリツトである。従来は、セルロース繊
維又はこれを含む混合構造物全体をＰ−トルエン
スルホニルクロリド等の酸塩化物を含む溶液に浸
し、その後一定の割合に絞つて染色する必要のな
いところまで全体に改質を起こさせていた為、Ｐ
−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物を浪
費していた。

本発明の転写方式では、染色しようとする部分
にだけ改質ができるという大きなメリツトがあ
る。即ち、改質のパターン化も出来るという従来
にない方法も可能であり、Ｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド等の酸塩化物の節約にもつながる大き
なメリツトがある。

こうして得られた改質布を、例えば昇華性分散
染料を使用した市販の転写紙を用い、乾式転写を
行つたところ分散染料に対する染着性が良好とな
り、高濃度でかつ染色堅牢度の良好な捺染物を得
ることができた。

又、この方法は更に他の従来法と組合わせて利
用することもできる。例えば上記方法で得られた
改質布を分散染料に可染性をもつ樹脂、例えばア
ミノアルキツド樹脂、ポリアミド、ウレタン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、ポリエステル、アクリ
ル、アセタール、ポリビニルアルコール、塩化ビ
ニリデン、ビニルアセタール、スチロール、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂等で処理し、その後
乾式転写捺染を行うと濃度、色相の彩え、深み等
を一層高めることができる。

又、改質布をジメチロールウルア、ジメチロー
ルプロピレンウレア、ジメチロールジヒドロキシ
エチレンウレア、ジメチロールウロン、トリメチ
ロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメチロールメ
チルトリアゾン、ジメチロールエチルトリアゾ
ン、ジメチルロールハイドロキシエチルトリアゾ
ン、ジメチロールメチルカーバメート、ジメチロ
ールエチルカーバメート、ジメチロールハイドロ
キシエチルカーバメート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、メチロールグリオキザールモノウレ
ア、メチロールグリオキザールジウレア、ホルム
アルデヒド、テトラオキサン、グリタルアルデヒ
ド、ジエボキサイド、ジビニルスルホン、４−メ
トキシ−５−ジメチルジメチロールプロピレンウ
レア、テトラメチロールアセチレンジウレア等の
繊維架橋剤と、加橋触媒、例えば酢酸、マレイン
酸等の有機酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、燐酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム
塩、エタノールアミン塩酸塩、２−アミノ−２メ
チルプロパノールハイドロクロリド等のアミン、
塩化マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸マ
グネシウム、ホウフツ化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、燐酸マグネシウム等で処理し、架橋剤を架橋
させることにより風合を改良することが可能で例
えば硬化仕上げや軟仕上げなど自由に調節するこ
とができる。本方法に適用されるセルロース系繊
維とは、木綿の様な天然セルロース繊維のほか、
ビスコースレーヨンの様な再生セルロース繊維を
含み、これらの繊維とポリエステル等の合成繊維
との混合物をも適用することができ、布帛の他糸
状のものでももちろん可能である。

又、本方法に於いて使用できる染料は、昇華性
を有する、又は有さない分散染料や油溶性染料で
あり、直接捺染又は転写捺染により捺染すること
ができる。特に、昇華性染料を用いる場合は、乾
式転写捺染法が可能である。

以上更に、本発明を図面を用いて詳細に説明す
る。即ち第２図は本発明に使用する改質装置の概
略図を示すもので、セルロース繊維構造物及びこ
れを含む混合構造物、即ち原布４をリードロール
R₁を介してアルカリ剤を含む溶液槽５中に導入
し、次いで処理量が均一になる様にロール６にて
絞り、乾燥ドライヤー（ピンテンターオーブン）
５にて乾燥させる。次に処理した原布４を酸塩化
物を担持する転写紙８と重ね合わせ、ヒーターロ
ール９とコツトンロール１０の間を通過させ、加
熱、加圧することにより、酸塩化物をアルカリ処
理した原布４に転写させる。その後、酸塩化物を
処理した原布４を更に蒸熱処理する目的でリード
ロールR₃を介し、連続ループスチーマー１２中
に導入した後、以下順次水洗（又は湯洗）浴槽１
３、ソーピング浴槽１４、水洗浴槽１５中に導入
し、次いで乾燥ドライヤー（ピンテンターオーブ
ン）１６中に導入して化学改質布１７は得られ
る。

以下実施例をもつて説明する。

実施例 １ (1) シルケツト加工済みのポリエステル／木綿
（65／35）ブロード布（100ｇ／m²）を下記(イ)の
処方なる溶液中に浸し、絞り率80％にて絞つた
後、100℃にて１分間中間乾燥させ、前処理布
を得た。尚、水酸化ナトリウムは布重量に対
し、8.0％o.w.fであつた。

(イ) ＜処理液＞ 水酸化ナトリウム 10重量部 水 90 〃 計100重量部 (2) 次に、厚さ40μのポリエステルフイルムに下
記(ロ)の処方なる溶液をバーコーターにてコート
し転写シートを作製した。

(ロ) ＜溶液＞ Ｐ−トルエンスルホニルクロリド 30重量部 エチルセルロース 10 〃 トルオール 60 〃 計100重量部 この転写シートに於けるＰ−トルエンスル
ホニルクロリド固型分は20ｇ／m²であつた。

(3) (1)なる処理布に(2)なる転写シートを重ね合わ
せ、80℃〜90℃に加熱された金属ロールとコツ
トンロールの間を圧40Kg／cm速度８ｍ／minで
通過させ、Ｐ−トルエンスルホニルクロリドを
(1)の処理布上へ転写し、その後、100℃の常圧
飽和水蒸気中で２分間蒸熱を行い、さらにマル
セルセツケンによるソーピングを行い、水洗、
乾燥させて改質布を得た。

(4) 次に60ｇ／m²の片面スターチコート紙に下記
(ハ)の組成のインキにより、グラビア印刷した転
写紙を作製した。

(ハ) ＜インキ＞ スミカロンレツドＥ−FBL｛（原末）住友化
学社製｝ 10重量部 エチルセルロース Ｎ−７ ９ 〃 イソプロピルアルコール 40 〃 エタノール 40 〃 界面活性剤 １ 〃 計100重量部 (5) (3)なる改質布に(4)なる転写紙を重ね合わせ、
温度195℃、圧300ｇ／cm²、時間40秒の条件にて
加熱、加圧して転写捺染を行つたところ、ポリ
エステル部、木綿部、同一赤色の濃度ある捺染
布を得ることができた。

尚、Jisに基づく洗濯堅牢度（Ａ−２）法に
て測定したところ、変退色５級であり、堅牢な
捺染布であつた。

又、Ｐ−トルエンスルホニルクロリドを担持
した転写シートから、アルカリ処理布へのＰ−
トルエンスルホニルクロリドの転写効率は97％
であつた。

よつて布重量に対し、19％o.w.fで十分化学
改質可能であつた。従来では、Ｐ−トルエンス
ルホニルクロリドの量は25％o.w.fは必要であ
つたが19％o.w.fで済み、十分節約できた。

実施例 ２ (1) 実施例１の如く、アルカリ前処理布を得た。

(2) 次に厚さ40μのポリエステルフイルムに下記
(イ)処方なる溶液を用いて、ロータリースクリー
ン印刷して転写シートを作製した。尚スクリー
ン版はニツケル厚150μ、40／inch（開口率50
％）なるロータリースクリーン版である。

(イ) ＜溶液＞ Ｐ−トルエンスルホニルクロリド 40重量部 エチルセルロース 15 〃 トルオール 45 〃 計100重量部 この転写シート上に於けるＰ−トルエンス
ルホニルクロリドの固型分は17ｇ／m²であつ
た。

(3) (1)なる処理布に(2)なる転写シートを重ね合わ
せ、実施例１の如く転写を行い、Ｐ−トルエン
スルホニルクロリドを(1)なる処理布へ転写させ
た。その後、100℃の常圧飽和水蒸気中で２分
間蒸発処理を行い、さらにソーピング、水洗、
乾燥させて改質布を得た。

(4) (3)なる改質布に通常市販されているポリエス
テル繊維用昇華転写捺染紙を用い、実施例１の
如く転写捺染を行つたところ、改質されている
部分と改質されていない部分とのパターン化で
水玉柄の従来になく、美しい、フアツシヨン性
に富んだ捺染布を得ることができた。

実施例 ３ (1) 実施例１の如く改質布を得た。

(2) 次に、その改質布を下記(イ)の処方の溶液に浸
し、その後絞り率80％に絞り、さらに100℃、
２分間前乾燥し、次いで150℃、３分間ベーキ
ングした。

(イ) ＜溶液＞ スミテツクスレジン NS−16（住友化学）
10重量部 スミテツクスアクセレレーターＸ−80（住友
化学） ２ 〃 スミテツクスソフナーＬ（住友化学）
１ 〃 水 87 〃 計100重量部 (3) 転写紙は実施例１の如く作製した。

(4) (2)なる改質布に(3)なる転写紙を重ね合わせ、
温度200℃、圧300ｇ／cm²、時間40秒の条件にて
加熱、加圧して転写を行つたところポリエステ
ル部、木綿部同一赤色の濃度ある、かつ風合の
良好な捺染布を得ることができた。

実施例 ４ (1) 実施例１の如くアルカリ前処理布を得た。(2)
次に、厚さ40μのポリエステルフイルムに下
記の処方なる溶液を用い、ロールコートを行
い、転写シートを作成した。

(イ) ＜溶液＞ Ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド
30重量部 エチルセルロース 15 〃 トルオール 55 〃 計100重量部 尚転写シート上に於けるＰ−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリドの固型分は18ｇ／m²で
あつた。

(3) (1)なる処理布に(2)なる転写シートを重ね合わ
せ、実施例１の如く転写を行い、Ｐ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリドを転写させた。

その後、100℃の常圧飽和水蒸気中で２分間
蒸熱処理を行い、さらにソーピング、水洗、乾
燥を行つた後、改質布を得た。

(4) 次に、実施例２の如く、一般に市販されてい
るポリエステル繊維用昇華転写捺染紙を用い、
転写捺染を行つたところ、ポリエステル部、木
綿部同一色相の濃度あるサンプルが得られた。
尚、Jisに基づく洗濯堅牢度（Ａ−２）法にて
測定したところ、変退色５級であり、堅牢な捺
染布が得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図ａ，ｂは
本発明に使用する転写紙の断面図、第２図は本発
明を連続工程で実施する際の工程を示す説明図で
ある。 １……転写紙ベース、２……酸塩化物層、３…
…アンダーニス層、４……原布、５……アルカリ
剤処理浴槽、６……絞りロール、７，１６……乾
燥ドライヤー（ピンテンターオーブン）、８……
転写紙、９……ヒーターロール、１０……コツト
ンロール、１１……転写紙残紙、１２……スチー
マー、１３……水洗（又は湯洗）浴槽、１４……
ソーピング浴槽、１５……水洗浴槽、１７……化
学改質布、R₁，R₂，R₃……リードロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース繊維構造物又はこれを含む混合構
   造物を、予め、アルカリ剤にて処理し、その後、
   Ｐ−トルエンスルホニルクロリド又はＰ−ニトロ
   ベンゼンスルホニルクロリドから成る酸塩化物を
   転写し、しかる後蒸熱処理又は乾熱処理を施して
   化学改質を行い、その後に分散染料又は油溶性染
   料にて染色することを特徴とする染色方法。 ２ セルロース繊維構造物又はこれを含む混合構
   造物を、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド又はＰ
   −ニトロベンゼンスルホニルクロリドから成る酸
   塩化物を転写し、その後アルカリ剤を処理し、し
   かる後蒸熱処理又は乾熱処理を施して化学改質を
   行い、その後に分散染料又は油溶性染料にて染色
   することを特徴とする染色方法。