DE2260049C2

DE2260049C2 - Verfahren zum Formbeständigmachen von Fasermaterial und das dabei erhältliche Fasermaterial

Info

Publication number: DE2260049C2
Application number: DE2260049A
Authority: DE
Inventors: David Malcolm Otley Yorkshire Lewis
Original assignee: Iws Nominee Co Ltd London Gb
Current assignee: Iws Nominee Co Ltd London Gb
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1986-05-07
Also published as: CA987433A; JPS5139680B2; BE792535A; FR2162647A1; NL7216796A; JPS5116559B2; NL7216795A; FR2162648B1; US3933421A; FR2162647B1; DE2260074A1; BE792534A; GB1423342A; AU470148B2; NL162981C; DE2260049A1; JPS4866198A; CH1791672A4; US3968146A; CH595407A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formbeständigmachen von Fasermaterial aus Naturfasern, Gemisehen aus natürlichen und synthetischen Fasern oder rein synthetischen Fasern sowie das dabei erhältliche Fasermaterial.

Aus der DE-OS 1934678 ist ein Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Fassrmaterialien bekannt, bei dem man diese Materialien mit einer mindestens 2 Mercaptogruppen im Molekül enthaltenden Verbindung behandelt, die den Rest eines Polyalkohols, mindestens 2 an diesen Rest gebundene Polyoxyalkylenketten und mindestens 2 durch Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome der Polyoxyalkylenketten gebundene Reste aufweist, und die Mercaptoverbindung auf dem keratinhaltigen Material fixiert.

Gegenstand der nier beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zum Formbeständigmachen von Fasermaterial aus Naturfasern, Gemischen ati natürlichen synthetischen Fasern oder rein synthetischen Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, djß man

a) eine härtbare polymere Verbindung, die mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette oder mindestens eine Polyamid-Kette und mindestens zwei Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen enthält, auf die Fasern aufbringt und

b) die aufgetragene polymere Verbindung auf den Fasern härtet oder aushärten läßt.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen sind nicht nur wasserlöslich, sondern können auch oberflächenaktiv sein und zu wasserunlöslichen Kondensationsprodukten gehärtet werden. Sie eignen sich daher hervorragend zum Formbeständigmachen von Fasei material, insbesondere zur Textilausrüstung. Sie können beispielsweise zum Pigmentfarben und -bedrucken von Fasermaterialien, wie Wollstoffen, Polyesterstoffen, Cellulosestoffen und Papier, verwendet werden. Wenn sie als Textilausrüstungsmaterial auf Fasern oder Stoffe aus Baumwolle, Polyamid oder Polyester aufgebracht werden, können sie diesen Formbeständigkeit verleihen. Auch können sie als Antistatikmittel wirken. Wenn sie auf Stoffe aus Keratinmaterialien aufgetragen werden, können sie diesen Schrumpffestigkeit verleihen und bestimmte Verbindungen können zusätzlich zum Fixieren im glatten Zustand und zum Permanentplissieren des Stoffes verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine polymere Verbindung verwendet, die enthält:

a) einen Rest eines mehrwertigen Alkohols,

b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene Poly(oxyalkylen)-Ketten und

c) mindestens zwei Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen (nachstehend gelegentlich als Bunte-Salz-Gruppen bezeichnet) von denen jede über eine verknüpfende Gruppe mit einem das Kettenende bildenden Sauerstoffatom verbunden ist.

Besonders vorteilhafte polymere Verbindungen sind solche, die 3 Poly(oxyalkylen)-Ketten und 3 Bunte-Salz-Gruppen pro Molekül aufweisen und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 500 bis 10000, insbesondere von 1500 bis 5000, haben.

Die verknüpfenden Gruppen können in verschiedenen Poly(oxyalkylen)-Ketten gleich oder verschieden sein und können vorzugsweise Alkylenketten darstellen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und ggf. substituiert sein können. Sie können beispielsweise eine oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen.

Bei den verknüpfenden Gruppen kann es sich auch um zweiwertige Acylreste von Carbonsäuren handeln.

Die erlindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen können zusätzlich auch freie Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder über Thioether- oder Disulfidbrücken verknüpfte Polyoxyalkylen-Ketten aufweisen.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare polymere Verbindungen sind solche der allgemeinen

[(O—Alkylene— OH], ^

[(Ο—Alkylene— Ο — Χ—SSO₃Y],
oder

YO₃SSX-(Ο —Alkylene— XSSO₃Y (U)

worin bedeuten:

ίο ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6,

q O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß (j> + q) einen Wert von 3 bis 6 hat,

m eine ganze Zahl von mindestens 1, mit der Maßgabe, daß m in jeder der p- und ^-Ketten unterschiedliche

Werte haben kann,

R einen Rest, der durch Abspalten der Hydroxylgruppen aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit

mindestens zwei Kohlenstoffatomen erhalten wird,

X eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Y ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Ion oder eine salzbildende Gruppe und

der Rest -Alkylen eine Alkylengruppe, die eine Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist. '

Zu besonders bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen gehören solche der Formel

CH₂-(O-Alkylene—O —CO-CH₂-SSO₃H

CH-(O- Alkylene—O — CO-CH₂-SSO₃H

CH₂-(O-Alkylen)_m—O —CO-CH₂-SSO₃H

worin -Alkylen die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und m eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellt, sowie deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze.
Andere erfindungsgemäß bevorzugt verwendete polymere Verbindungen haben die allgemeine Formel:

R,[(O —Alkylen)_m—O —X—SSO₃-Y],, (ffl)

in der m, X und Y die bei der Formel I gegebene Definition haben, R| einen Restdarsieiii, der von einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen abgeleitet ist und p_t eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Verbindungen können auch Disulfidverknüpfungen zwisehen Polyoxyalkylenketten aufweisen. Wenn die Verknüpfung zwischen Ketten vorliegt, die mit verschiedenen Gruppen R, verbunden sind, so können die Verbindungen die Formel IV haben.

[(O —Alkylen)_m—O — X—S—S—X — O—(Alkylen—0)_m]

[R₁] fR,] GV)

[(O — Alkylene— Ο —X — SSO₃Y]_P,„,[Y O₃SS-X-O- (Alkylen — 0)_m]

In dieser Formel hat R, die vorstehend bei Formel III gegebene Bedeutung, Alkylen, m, X und Y haben die bei Formel I angegebene Bedeutung und p₂ bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Verbindungen können außerdem Disulfidverknüpfungen zwischen Polyoxyalkylenketten aufweisen, die mit derselben Gruppe R| verbunden sind, und in diesem Fall können die Verbindungen die allgemeine Formel V aufweisen:

[(O —AIkylen)_m—O —X —S]

[R₁] [(O —Alkylene,—O —X-S] (V)

[(o —Alkylene—O — X — S—SO₃Y]_P,

in der R, die bei der Formel III angegebene Bedeutung, m und Alkylen die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und p_y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
R bzw. R, steht für einen Rest, der formal durch Abspaltung der Hydroxylgruppen aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Geeignete Reste sind beispielsweise von Athylenglyeol, Propylengiyeol, Cyclohexandioi-1,4, 1,1-1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Saccharose abgeleiteten Reste. R bzw. R, kann außerdem ein Addukt aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit Ammoniak oder einem Amin, mit einer Hydroxy-Endgruppe sein. Beispiele dieser Verbindungen sind die Propylenoxid-Addukte an Ammoniak, Äthylendiamin oder Triäthanolamin. Vorzugsweiseist R bzw. R, von einem Alkohol abgeleitet, der urei Hydroxylgruppen aufweist, und der bevorzugte Rest leitet sich von Glycerin ab.

Die Alkylengrupne.n können C₂H₄-, C₃H₆-, oder C₄H₈-Gruppen sein. Verbindungen, die C₃H₆- und/oder C₄H₈-Reste enthalten, sind hydrophob und die von diesen Verbindungen abgeleiteten Bunte-Salze wirken als oberflächenaktive Mittel.

Die Verbindungen können beispielsweise Gemische von C₂H₄- und C₃H₍,-abgeleiteten Gruppen enthalten und können statistische Copolymere oder Blockpolymere darstellen. Die oberflächenaktiven Eigenschaften können durch geeignete Wahl des Verhältnisses von ClI₁- zu CjH^-Resien eingestellt werden. So kann beispielsweise ein geeignetes Triol in Form eines Blockcopolymeren durch Kondensation von Glycerin mit Propylenoxid und Verknüpfen der Endgruppen des resultierenden Triols mit Äthylenoxid gebildet werden.

Kondensationsproduktc von Glycerin und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid sind im Handel erhältlich.

Die Gruppe X ist vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aliphatischer Rest und kann beispielsweise die Formel

-(CH;),- oder -CO-(CH₁),,-

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder die die Formel -CHj-CH-CH₂-

I ^IS

OH

aulweisen.

Verbindungen von speziellem Wert haben Molekulargewichte im Bereich von 1500 bis 5000 und werden durch folgende Formel dargestellt

CH₂-(OC₃H₆L-OCO-CH₂-SSO₃H

CH-(OC₅H₆)-OCO- CHj-SSO₃H (VI)

I CH₂-(OC₃H₆),,,- OCO- CH₂-SSO₃H

in derm die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I). Wasserlösliche Salze, beispielsweise die Alkalimetall-(insbesondere Natrium-)-, Ammonium- oder Aminsalz, können ebenfalls verwendet werden. Andere geeignete Verbindungen mit einem Molekulargewicht 1500 bis 5000 haben die Formel

CH,-(0C,H₆)_m— O — CH₂- CH-CH,- SSO₃H

ι
OH

CH-(OC₃H_S)„ — 0-CH₂- CH-CH₂-SSO₃H (VD)

OH

CH_:—(OCH.L,—O — CH₇-CH-CH₂-SSO₃H

OH

die auch in Form ihrer Alkalimetallsalze (speziell >'atriumsalze), Ammonium- oder Aminsalze eingesetzt werden können.

Eine andere bevorzugte Gruppe von polymeren Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist von aliphatischen Polyamid/Epichlorhydrin-Harzen abgeleitet. Diese Harze werden hergestellt, indem

(a) eine Dicarbonsäure mit einem Polyamin, das mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält, kondensiert wird,

(b) das Kondensat mit einer Verbindung umgesetzt wird, die zum Einführen von Hydroxyazetidiniumionen, N-Glycidylgruppen oder austauschbare Chloratome enthaltenden Gruppen befähigt ist, und

ic) das Produkt mit einem wasserlöslichen Thiosulfat umgesetzt wird.

Präparative Methoden

Polymere Verbindungen, die für die Erfindung verwendbar sind, können durch Verestern eines Alkohols, der mindestens eine Poly(oxyalkylen)-kette und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen enthält, mit einer halogensubstituierten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Carbonsäure und Umsetzen des erhaltenen Halogenesters mit einem wasserlöslichen Thiosulfat hergestellt werden. Wenn der Alkohol der allgemeinen Formel

60 [Rl [(O —Alkylene—OH],-_¥ (VDI)

angehört, in der R, Alkylen, m, ρ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und mit einer Säure CiiCH,;„COO!i, in der« eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, oder einem Chlorid oder Anhydrid dieser Säure umgesetzt wird, bildet sich als Zwischenprodukt eine Chlorverbindung der allgemeinen

[(O- Alkylene — OHL

[R] (IX)

[(Ο —Alkylene—Ο —CO(CHj)_n-Cl),

die mit einem wasserlöslichen Thiosulfat unter Bildung einer Verbindung der Formel I reagiert, in der X einen -CO(CH₂)„-Rest bedeutet.

Die Veresterungsreaktion kann vorteilhaft durch Erhitzen des Polyols und der Halogencarbonsäure in einem

oiganischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, unter Rückfluß durchgerührt werden. Dabei ist gewöhnlich ein Katalysator anwesend, beispielsweise Toluol-p-sulfonsäure, und das gebildete Wasser wird abdestilliert und

ίο in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Der so erhaltene Chlorester kann durch Umsetzen mit Natriumthiosulfat in einem wässerig-alkoholischen Medium unter Rückfluß in das Bunte-Salz überführt werden.

Nach einer wahlweise anwendbaren Methode kann ein Alkohol, der mindestens eine Poly(oxyalkylen)-kette und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweist, beispielsweise ein Polyol der allgemeinen Formel (VIII), mit einem Epihalogenhydrin, beispielsweise Epichlorhydrin, umgesetzt werden, wonach das resultierende Epihalogenhydrin-Addukt mit einer Base unter Bildung eines Addukts mit Epoxy-Endgruppen mit einem wasserlöslichen Thiosulfat umgesetzt wird. Das Polyol der allgemeinen Formel (VIII) reagiert mit Epichlorhydrin in Gegenwart von SnCI₄ unter Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, und anschließend mit einer Base, unter Bildung einer Verbindung der Formel

[(O — Alkylene — OH]„

(O —Alkylen),,,—O — CH₂-CH CH₂

L-

in der R, Alkylen, m, ρ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Diese Epoxyverbindung kann in einfacher Weise durch Behandlung mit Natriumthiosulfat in einem wässerig-alkoholischen Lösungsmittel in eine Verbindung der Formel (I) übergeführt werden, in der X eine

-CH₂-CH-CH₂-GmPPe
OH

bedeutet.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen können auch durch Behandlung der entsprechenden Thiolverbindungen mit einem wasserlöslichen BisuSfit und einem wasserlöslichen Tetrathiuiiai hergesieiii werden. Geeignete Thiolverbindungen besitzen

(a) einen Rest, der mindestens eine Poly(oxyaikyien)-ketie und mindestens zwei Sauerstoffatome als Ketten-

endgruppen enthält, die fiktiv von endständigen Hydroxylgruppen abgeleitet sind, und
(b) mindestens zwei Thiolgruppen, deren jede über eine Alkylen-, hydroxysubstituierte Alkylen- oder Alkylcarbonylgruppe mit einem die Kette beendenden Sauerstoffatom verbunden ist.

Geeignete Thiole sind solche der allgemeinen Formel

[R] [(O —Alkylen)_m—O — CO-CH₂SH]₇,, (XI)

oder der Formel
50

[R] Γ(Ο —Alkylene—O —CH₂-CH-CH₂-SHl (XU)

OH

worin R, Alkylen und m die bei Formel (I) gegebene Definition haben und/i, eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (Xl) oder (XII) können durch Erwärmen mit Natriumbisulfit und Natriumtetrathionat in einem wässerig-alkoholischen Medium in Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die Bunte-Salz-Endgruppen aufweisen, überführt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien mit endständigen Thiolgruppen sind beispielsweise in der GB-PS 1278934 beschrieben. Die Reaktion kann auch zu Verbindungen führen, die Disulfidverknüpfungen aufweisen, wie Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (V). Gewöhnlich stellen diese Disulfidverbindungen, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, untergeordnete Komponenten der Reaktionsprodukte dar.

Zur Herstellung der Verbindungen auf Basis von Polyamiden werden Dicarbonsäuren ais Ausgangsmaterialien verwendet, die vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und gesättigte aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenstoffatome enthalten. Diese Dicarbonsäuren werden mit einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt, das zwei bis acht Alkylengruppen aufweist. Beispiele für geeignet aliphatische Dicarbonsäuren

umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Azelainsäure und ihre amidbildenden Derivate, wie Dimelhylcster oder Gemische dieser Säuren und Ester. Zur Bildung dieser Epichlorhydrin-Polyamin-Harze können ein oder mehrere Polyamine verwendet werden. Spezifische Beispiele dadür sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentrianiin und N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin. Geeignete Amine enthalten vorzugsweise mindestens zwei Aminogruppen, die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel C_nH_2n voneinander getrennt sind, in der η mindestens 2 bedeutet. Die Kondensationsrcaktion kann beispielsweise durch folgende Gleichung dargestellt werden:

χ Mol HOOC(CH₂V-COOH + χ Mol H₂N(CHi)₂NH(CHj)₂NH₂ > HOOC(CH,)₄CO (NHiCH^NHfCH^NH · CO(CHj)₄CO),-, NH(CHj)₂NH(CH)₂NH₂

Das in Stufe (a) erhaltene Produkt, das im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 10000 hat, kann danach mit einem Epihalogenhydrin, Dihalogenhydnn oder einem a-,ß- oder ^Halogencarbonsäurehalogenid, beispielsweise Chloracetylchlorid, Chlorpropionylchlorid oder Chlorbutyrylchlorid, behandelt werden. Das bevorzugteste Reagens ist Epichlorhydrin und die genaue Struktur der Amin-epichlorhydrinharze, die als entsprechende Produkte erhalten werden, war Gegenstand widersprüchlicher Meinungen. Wenn auch die Durchführbarkeit der Erfindung nicht von irgendeiner Theorie abhängt, wird doch angenommen, daß diese Produkte Hy droxyazet id i nium ionen

CH₂

N CHOH

CH₂

und/oder N-Chlorhydrin-Gruppen
OH

I

(NCH₂-CH-CH₂Cl)
und/oder N-Glycidyl-Gruppen

O

(NCH₂CH CH_:)

enthalten.
Bei Verwendung von Chloracetylchlorid haben die vorhandenen Gruppen die Forme!

Il

-NH-C-CH₂-Cl

Das Polyamid/Epichlorhydrin-Produkt aus Stufe (b) ist ein im Handel erhältliches Harz.

Die Reaktion mit dem wasserlöslichen Thiosulfat wird durch Zugabe einer wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung eines wasserlöslichen Thiosulfats, insbesondere von Natriumthiosulfat, bei einem pH-Wert von 4 bis 10 während einer Dauer von 1 bis 24 Stunden, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, zu einer Lösung des Produkts aus Stufe (b) durchgeführt. Wenn überschüssiges Thiosulfat verwendet wird, scheidet sich das Produkt als untere Phase ab, die biaßgelb gefärbt, viskos und sehr stark löslich in Wasser ist. Die Polyamid/ Epichlorhydrin-Harze führen zur Bildung von Seitengruppen der Formel

-N-CHj-CH-CH₂-S-SO₃-

H I

OH

während die Polyamid/Chloracetylchlorid-Harze zur Bildung von Seitenketten der Formel

O

N — C — CH₂—S—SO₃—
/

führen.

Geeignete härtbare Harze können auch durch Behandlung eines Proteins, beispielsweise Casein, mit Epichiorhydrin und anschließende Behandlung des gebildeten Addukts mit Natriumthiosulfat unter Bildung des härtbaren Thiosulfatharzes, hergestellt werden.

Härtungsreaktionen

Polymere Verbindungen, die zwei oder mehr Bunte - Salzgruppen pro Molekül enthalten, sind härtbar und können in unlösliche vernetzte Kondensationsprodukte überführt werden. Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung der Verbindungen durch Substitution von endständigen Halogenatomen eine Substitution von etwa 60% zu befriedigenden härtbaren Produkten führt. Die Harze härten bei länger dauerndem Bestrahlen mit Licht oder beim Erhitzen. Das Härten erfolgt durch Behandeln mit Säuren, Basen oder Reduktionsmitteln. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören quatemäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)phosprioniumchlorid (THPC), Natriumborhydrid, Thioglycolsäure und Thiolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Thioäthanol, Cystein, Thioglycerin und freie Thiolgruppen enthaltende Harze, beispielsweise die in der GB-PS 12 78934 erwähnten Harze. Die Härtung kann auch durch nucleophile Substanzen gefördert werden, wie Thioharnstoff, Salpetrige Säure, saure Hypochlorite bzw. unterschlorige Säure, Jodidionen oder Thiocyanationen. Die Härtung kann auch durch Diamine, beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,6-Dipminohexan oder Piperazin gefördert werden, speziell bei Verbindungen der Formel

R —O —CO —CH₂SSO₃Na*⁶ oder R-NH-CO-CH₂SSO₃Na*

Außerdem können auch ieriiäre Amine die Härtung beschleunigen. Ϊ

Die Verbindungen können durch Behandlung mit mehrwertigen Metallionen, beispielsweise Magnesiumionen, univ/slich gemacht werden und es kann vorteilhaft sein, die Harze in dieser Weise und gleichzeitig oder anschließend mit einem Härtungsmittel zu behandeln.

Anwendung auf dem Textilgebiet

Eine Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung von Textilmaterial dar, bei dem auf dieses Textilmaterial eine Verbindung aufgebracht wird, die mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette und mindestens zwei Bunte-Salz-Gruppen aufweist, und das Harz auf dem Textilmaterial gehärtet wird.
Die Verbindung kann irgendeine beliebige Verbindung der allgmeinen Formeln (I) bis (VII) sein und es können vorteilhaft 0,1 bis 15 Gew.-% des Harzes, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials, aufgebracht werden.

Die Erfindung betrifft außerdem Textilfasern, speziell Wollfasern, die eine Ablagerung des vorstehend definierten gehärteten Harzes und/oder irgendeiner der VerDindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (VII), aufweisen.

Die Verbindungen können auf synthetische Fasern, beispielsweise Polyamidfasern, Polyester- oder Polyacrylfasern aufgetragen werden und verleihen diesen Fasern einen attraktiven Griff. Außerdem können sie als Antistatikmittel wirken. Die Verbindungen können auf Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose aufgetragen werden und können diesen Knitterbeständigkeit und Bügelfaltenbeständigkeit verleihen. Sie können als Pigmentbindemittel wirken und können zum Pigmentfärben oder-drucken von naiürlichen, regenerierten und synthetischen Faser- oder Filamentmaterialien verwendet werden.

Die Verbindungen sind von speziellem Wert bei der Behandlung von keratinhaltigen Textiimaterialien, die gewöhnlich von Schafwolle oder von Alpacca, Kaschmir, Mohair, Vikunja, Guanaco, Kamelhaar oder Lamawolle oder Gemischen dieser Materialien mit Schafwolle abgeleitet sind. Die erfindungsgemäße Beha'<1lung dieser Materialien kann angewendet werden, um diesen Materialien Schrumpffestigkeit und/oder Bügelfaltenbeständigkeit zu verleihen. Die Wolle kann mit anderen Textilfasern vermischt werden, beispielsweise mit Polyamid-, Polyester- oder Cellulosefasern, bei der Schrumpffestbehandlung von wollhaltigen Stoffen bestehen jedoch im allgemeinen mindestens 30% des Materials aus Wolle und es können stark wollhaltige Gemische, beispielsweise Wolle-Baumwolle-Gemische im Verhältnis 60:40, Wolle-Polyamid-Gemische im Verhältnis 80:20 und Wolle-Polyester-Gemische im Verhältnis 80:20 verwendet werden.

Die Verbindungen könen nach einer beliebigen üblichen Verfahrensweise auf das Textilmaterial aufgetragen werden, beispielsweise durch Klotzen oder durch erschöpfende Aufnahme aus einem Färbebad. Bei der Behandlung von Wolle haben die Harze den Vorteil, daß sie anionisch sind und mit WollfarbstofTen verträglich sind, die gewöhnlich anionische löslichmachende Gruppen aufweisen. So können Säureegalisierfarbstoffe, Säurewalkfarbstoffe, prämetallisierte und löslich gemachte Küpenfarbstoffe verwendet werden; um jedoch die bestmögliche Waschfestigkeit des Farbstoffes zu erzielen, ist es bevorzugt, Reaktivfarbstoffe (mit der Faser reagierende Farbstoffe) *u verwenden, d. h. Farbstoffe, die mit der Keratinfaser reagieren können und kovalent an diese Faser gebunden werden. Die Säureegalisierfarbstoffe können beispielsweise dem Azotyp angehören und sollten wasserlöslich sein und mindestens eine anionische löslichmachende Gruppe, im allgemeinen eine SuI-fonsäuregruppe, enthalten. Säurewalkfarbstoffe besitzen im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht und

weniger löslichmachende Gruppen als Säureegalisierfarbstoffe, es existiert jedoch keine starre Grenze zwischen diesen beiden Klassen.

Die prämetallisierten Farbstoffe umfassen eine Klasse von Farbstoffen, die ο,ο'-Dihydroxyazo-, o-Amino-o'-hydroxyazo- oder o-Carboxyl-o'-hydroxyazogruppen aufweisen, die mit einem Metallatom koordiniert sind, beispielsweise mit Chrom oder Kobalt. Die Farbstoffe können in Form von 1:1 oder 2:1-Komplexen verwendet werden.

Küpenfarbstoffe, die meist Indigoid- oder Anthrachinon-Struktur aufweisen, werden durch Überführen in ihre wasserlöslichen Leucoester löslich gemacht und können später nach dem Auftragen durch Oxidation in die unlösliche Form entwickelt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß Pigmente in Gegenwart der erfindungsgemäßen Harze auf Wollfaseni durch Foulard-Färbung oder Bedrucken aufgebracht werden können und daß die resultierenden pigmentgefärbten oder -bedruckten Materialien hohe Wasch- und Reibechtheit aufweisen.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit dem Färben mit Hilfe einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen WoIlfarbstoffe kombiniert wird. Bisher haben sich schrumpffest machende Harze als unverträglich mit Reaktivfarbstoffen erwiesen, was entweder auf die Bildung von Ionenkomplexen oder auf ihre Wasserunlösiichkeit zurückzuführen war. Ein bevorzugtes Verfahren der Färbung mit einem solchen Farbstoff umfaßt das Tränken der Fasern bei einem pH-Wert von 5 bis 12 mit einer wässerigen Mischung, die einen Reaktivfarbstoff und ein wasserlösliches Polymeres mit Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen, ein Reduktionsmittel für das Keratin und einen Zusatzstoff zum Erleichtern des Eindringens des Farbstoffes in die Keratinfasem enthält, Aufbewahren der gefärbten und Polymer-behandelten Fasern in Gegenwart von Feuchtigkeit, um das Eindringen des Farbstoffs in die Fasern und die Ablagerung des Harzes auf den Fasern zu ermöglichen, und anschließende Waschbehandlung der Fasern. Erforderlichenfalls kann die Waschlösung 0,1 bis 2,0% eines Härtungsmittels für das Harz enthalten.

Wenn auf Wolle oder ähnlichen Materialien durch Tränken und anschließendes Aufbewahren Farbtöne oder -Nuancen erzeugt werden, ist es gewünschtenfalls möglich, der Färbeflotte ein weiteres oberflächenaktives Mittel zuzusetzen, weiches das rasche Benetzen der Wolle bei Raumtemperatur bewirkt. Beispiele für diese Zusatzstoffe sind nichtionische Kondensationsprodukte, beispielsweise Lauryldiäthanolamid. Die anionischen Bunte-Salze können selbst als Netzmittel wirken.

Zu verwendbaren Reaktivfarbstoffen gehören auch optische Aufheller, die in gleicher Weise mit den Fasern reagieren. Zu dieser Klasse gehörende Farbstoff- können folgende Gruppen enthalten:

Epoxy-, ^thylenamino-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Carbaminsäurearylester-, Propiolsäureamid-,
Monochlor- und Dichlorcrotonylamino-, Chloracrylamino-, Acrylamino-, Sulfohalogen-,
Schwefelsäureester-, Sulfonyloxy-, Thiosulfatgruppen, labile Halogenatome, Trichlorpyridazino-, Dichlorchinoxalino-. Allylsulfonyl-, Monochlortriazinyl-, Vinylsulfonylgruppen und gewisse reaktive
Ammonium- oder Hydraziniumreste.

Zum Färben ist eine Foulard- oder Klotzfarbung anwendbar. Besonders gute Ergebnisse beim Foulardfärben werden mit hochreaktiven Farbstoffen erhalten, beispielsweise mit Farbstoffen, die eine 2,4-Dichlortriazinyl-, 2.3-Dichiorchinoxalin-, 2-ChIor-4-methoxytriazinyl-, 2,4-Di£hlor-5-carbonylpyrimidin- oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidgruppe aufweisen.

Der Klotzflüssigkeit werden vorzugsweise Reduktionsmittel zugesetzt. Zu Beispielen dafür gehören Alkalimetall-, Ammonium- und Amin-sulfite und -bisulfite, beispielsweise Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und Monoäthanolaminbisulfit, gewisse quaternäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Natriumborhydrid und Thioglycolsäure sowie andere Materialien, die zum Aufbrechen von Disulfidbindungen in dem Keratinmolekül befähigt sind. Die Menge des Reduktionsmittels pro 100 Gewichtsteile der Paste kann beispielsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile betragen. Natriumbisulfit wird bevorzugt und hat den Vorteil, daß es eine Bleichwirkung auf die Wolle ausübt und daher das Erzielen sehr heller Farbnuancen ermöglicht und es scheint außerdem die Reaktion zwischen der Wolle und dem Harz zu fördern.

Es ist bevorzugt, der Klotzflotte einen Zusatzstoff zuzusetzen, um das Eindringen des Farbstoffes in die Keratinfasern zu fördern. Die Erfindung ist zwar von keiner Theorie über die Wirkungsweise dieses Zusatzes abhängig, es wird jedoch angenommen, daß der Zusatzstoff das Quellen der Keratinfaser und/oder die Auflösung (Disaggregation) des Farbstoffes verursachen kann. Zu geeigneten Zusatzstoffen gehören Säureamide oder -thioamide, beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid oder deren Derivate, Furfuraldehyd und Zimtaldehyd. Der Zusatzstoff liegt in dem wässerigen Gemisch vorzugsweise in einer Konzentration von 100 bis 400 g pro Liter, speziell im Fall von Harnstoff von etwa 300 g pro Liter vor.

Die gleichzeitige Färbe- und Harzbehandlung kann durch Lösen des Reaktivfarbstoffes und des Harzes im Wasser vorzugsweise in Gegenwart eines Säureamids oder -thioamids, beispielsweise Harnstoff, und in Gegen- 5C wart eines Reduktionsmittels für das Keratin, beispielsweise Natriumbisulfit und anschließendes Tränken der Fasern mit der Farbstoff-Zubereitung, beispielsweise durch Imprägnieren mit Hilfe eines Foulards, vorgenommen werden. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur oder von 10 bis 60⁰C durchgeführt werden, obwohl auch leicht erhöhte Temperaturen, vorzugsweise unter 50⁰C, am besten geeignet sind. Das Färben kann bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 12 erfolgen, wird jedoch vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 10 durchgeführt. Die Fasern werden dann in Berührung mit dem Farbstoff mindestens während einer Dauer belassen, die zum geeigneten Eindringen ausreicht, beispielsweise zwischen 10 Minuten und 72 Stunden, in typischer Weise zwischen 1 und 24 Stunden. Beispielsweise können die Fasern herausgenommen, zum Entfernen eines Flüssigkeitsüberschusses abgequetscht und danach in Gegenwart von Feuchtigkeit 10 Minuten bis 72 Stunden aufbewahrt werden, um zu gewährleisten, daß die Hauptmenge des Harzes und des Farbstoffes sich mit den keratin- 6C haltigen Fasern verbindet und eine vollständige Entwicklung des Farbtons des Farbstoffes erzielt wird. Nach der Aufbewuhrungsdauer können die Fasern mit einer Lösung eines Härtungsmittels gewaschen werden, beispielsweise einem Gemisch von Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat. und werden gegebenenfalls anschließend mit einer wässerigen Lösung einer Base behandelt. Zum Auftragen dieser Lösungen können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise eine Kettbaumwasehvorrichtung, eine Haspel oder eine konventionelle Waschstrecke.

Pigmentfarben

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze können mit Vorteil zur Ausbildung von farbechten Farbtönen auf allen Fasern unter Verwendung von Pigmenten eingesetzt werden. Pigmente werden im allgemeinen als wasserunlösliche Farbstoffe klassifiziert und ihre ständige Anwendung für Textiimaterialien ist durch folgende Einschränkungen begrenzt:

1. Aufgrund der schiechten Reibechtheit tieferer Farbtöne können nur blasse Schattierungen erzielt werden.

2. Eine Pigmentfarbung oder ein Pigmentdruck erscheint dem geübten Beobachter stets »glasig«.

3. Gewöhnlich werden bis zu 10% eines polymeren Bindemitteis (bezogen auf das Gewicht des Stoffes (o. w. f.)) verwendet, was eine starke Versprödungswirkung auf den Griff des Materials hat.

Die Verwendung von Bunte-Salz-Polymeren für sich oder in Form eines Gemisches beseitigt dis vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten vollständig und ermöglicht die Bildung eines weiten Bereiches zufriedenstellender Farbtöne auf allen Fasern durch Bedrucken oder Färben. Das Bedrucken oder Färben wird mit Hilfe eines Gemisches des Bunte-Salz-Polymeren mit Pigment und Verdickungsmittel durchgeführt, wonach eine Härtungsstufe folgt, die eine einfache Kaltspülung in einer Lösung eines Reduktionsmittels oder eines Diamins sein kann oder die eine thermische Härtungsstufe sein kann, die beispielsweise während einer Dauer von 5 Minuten bei 140⁰C durchgeführt wird. Durch Waschen in kaltem Wasser werden diese Vorgänge vervollstän-

Ein großer Vorteil des Pigmentfärbeverfahrens liegt darin, daß auf Gemischen aus Wolle und synthetischen Fasern einheitliche Farbtöne erzielt werden können. Andere Vorteile umfassen die Schrumpfbeständigkeit, die Wolle verliehen wird, und die antistatischen Wirkungen und die Knitterbeständigkeit, die solchen Fasern, wie Polyester-Baumwoll-Fasern, verliehen werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Beispiele 1 bis 6,23 und 24 die Herstellung von Harzen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, beschreiben und die Beispiele 7 bis 22 und 25 bis 29 Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren darstellen.

Beispiel I

Ein Polythiol wurde aus einem Gemisch von 800 g (0,2 g-Mol) eines Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, hergestellt aus Glycerin und Propylenoxid, 55,2 g (0,6 g-Mol) Thioglycolsäure, 5 g Toluol-p-sulfonsäure und 350 ml Toluol unter Rühren und Erhitzen unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das während der Reaktion gebildete Wasser (10,8 ml, 0,6 g-Mol) wurde in Form seines Azeotrops mit Toluol entfernt. Das Gemisch wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wurde abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der organischen Schicht unter Vakuum verblieben 793 g (94% der theoretischen Ausbeute) des gewünschten Tris(thioglycolats) mit einem Thiogehalt von

0,59 Äquivalent/kg.

Das vorstehend erhaltene Polythioharz (1 Mol) wurde mit 4 Mol Natriumbisulfit in Wasser behandelt und Isopropanol wurde der Flüssigkeit zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde 4 Stunden auf 60⁰C erhitzt und es wurden 2 Mol Natriumtetrathionat (Na₂S₄O₆) zugegeben, wonach die Lösung eine weitere Stunde bei 60⁰C gehalten wurde. Dann wurden weitere 4 Mol Natriumbisulfit und 2 Mol Natriumtetrathionat wie vorher zugesetzt. Ein gelbes Öl schied sich aus der Lösung ab und wurde verworfen. Die Lösung wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, wobei ein klares viskoses härtbares organisches Harz erhalten wurde, das in Wasser löslich war und oberflächenaktive Eigenschaften zeigte. Das Infrarotspektrum dieses Produkts zeigte für Bunte-Salz-Gnippen charakteristische Banden bei 1030 cm"¹ und 1050 bis 1190 cm"¹. Das Produkt war anionisch und wurde leicht ausgefallt, wenn es mit dem blauen basischen FarbstoffCI Basic Blue 79 behandelt wurde. Weiße Fällungen des gehärteten Harzes bildeten sich leicht bei Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, Magnesiumchlorid, THPC oder Ammoniumthioglycolat und bei einem pH-Wert von 2,0 mit Thioglykolsäure in Gegenwart von tertiären Aminen oder Thioharnstoff. Durch Kochen in verdünnten Mineralsäuren wurden die entsprechenden unlöslichen Thiole gebildet; in Gegenwart von Thioharnstoff können sich jedoch unter diesen Bedingungen Disulfide bilden.

Beispiel 2

100 g eines Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, das durch Kondensation von Glycerin mit Propylenoxid hergestellt wurde, wurden in 300 ml Toluol gelöst. 15 g Chloressigsäure wurden zusammen mit 5 g Toluol-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 11O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gerückflußt und das freigesetzte Wasser wurde in Form seines Azeotrops mit Toluol in einer Dean-Stark-Vorrichtung aufgefangen. Die theoretische Ausbeute an Wasser (1,8 ml) wurde gewonnen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat (1% (Gew./Vol.)) mehrere Male gewaschen, um einen Überschuß an Chloressigsäure und Katalysator zu entfernen, und das Toluol wurde durch Dünnschichtverdampfung im Vakuum entfernt. Der verbleibende Tris-chloressigsäureester(95 g) wurde in 300 ml Isopropanol gelöst und es wurden 30 gNatriumthiosulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser zugesetzt. Dann wurden Isopropanol und Wasser in Mengen zugegeben, die zum Aufrechterhalten einer klaren Lösung erforderlich waren, gemeinsam mit Essigsäure, um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 4 Stunden bei 80⁰C unter Rühren vorgenommen und am Ende dieser Periode löste sich eine Probe der Reaktionsflüssigkeit in Wasser ohne

Trübung. Die Lösung wurde abgekühlt und 10 Stunden stehengelassen, wonach beobachtet wurde, daß eine Trennung in zwei Phasen stattgefunden hatte. Die obere Harzphase wurde von der unteren wässerigen Phase abgetrennt, die einen hohen Anteil an gelöstem Salz enthielt. Die Harzphase wurde in Vakuum eingedampft, wobei ein klares viskoses harzartiges Material (92 g) erhalten wurde, das in Wasser leicht löslich war und oberflächenaktive Eigenschaften aufwies. Das Infrarotspektrum zeigte für Bunte-Salz-Gruppen charakteristische Banden bei 1030 und 1050 bis 1190 cm"¹. Die Bestimmung der Bunte-Salz-Gruppen durch Überführen in Thiolgruppen und anschließende Titration zeigte das Vorliegen von 3 Bunte-Salz-Gruppen pro Molekül an. Es wird angenommen, daß die Reaktion in folgender Weise läuft:

CH₂O-(C₃H₆O)_nH CH₂O-(C₃H₆O)_n-COCH₂Cl

CH-O-(C₃H₆O)_nH

CH₂O-(C₃H₆O)_n H CH₂O-(C₃H₆O)_n-COCH₂Cl

NA₂S₂O₃ CH₂-O-(C₃H₆O)_n-COCH₂SSO₃Na

ι

CH-O-(C₃H₆O)_n-COCH₂SSO₃Na

CH₂-O-(C₃H₆O)_n-COCH₂SSO₃Na

% Beispiel 3

B' Das in Beispiele hergestellte Harz zersetzte sich im Verlauf einiger Tage, wenn es stehengelassen wurde. Eine

j| Zubereitung, die während -'anger Pauer aufbewahrt werden kann, wurde durch Verdünnen des eingedampften

l| Produkts mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 80% und Zugabe eines Puffers (Dinatriumhydrogenphos-

II phat), um den pH-Wert bei etwa 7 ; ι halten, hergestellt. Die erhaltene konzentrierte Lösung wurde während i!i; einer Dauer von einigen Monaten aufbewahrt, ohne daß ein merklicher Abbau festgestellt werden konnte.

Beispiel 4

100 g des Triols gemäß Beispiel 2 wurden in 100 ml Toluol gelöst und es wurden 0,4 g Stannichlond zugesetzt. Dann wurden 12 g Epichlorhydrin zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 110⁰C gerückflußt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit einer Lösung von Natriumhydroxid vom pH-Wert 12 gewaschen. Die organische Phase wurde zur Trockene auf einem Vakuumdünnschichtverdampfer eingedampft und das resultierende Epoxyendgruppen enthaltende Harz wurde in 200 ml Isopropanol gelöst. Eine Lösung von Natriumthiosulfatpcntahydrat (30 g) in Wasser (50 ml) wurde zugesetzt. Dann wurden weiteres Isopropanol und Wasser in den Mengen zugesetzt, die zur Bildung einer klaren Lösung erforderlich waren. Der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt und das Gemisch wurde 4 Stunden gerückflußt. Während dieser Periode wurde eine geringe Menge verdünnte Säure zugesetzt, die erforderlich war, um den pH-Wert bei 7,0 zu haken. Das Gemisch wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Danach wurde beobachtet, daß sich das Gemisch in zwei Schichten getrennt hatte, wovon die obere ein Harz enthielt, das ähnlich dem in Beispielen 1 und 2 hergestellten Harz war. Die obere Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde durch Dünnschichtverdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende blaßgelbe Harz war wasserlöslich und oberflächenaktiv. Sein Infrarotspektrum zeigte Banden die Bunte-Salz-Gruppen zugeordnet werden konnten.

Ein stabiles wässeriges Konzentrat des Harzes wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt. Es wird angenommen, daß die Reaktion in folgender Weise verläuft:

CH₂-O(C₃H₆O)_n-CH₂-CH-CH₂-Cl
CH₂O(C₃H₆O), H _0H

CHO(C₃H₆O)_nH ^^ > CH-O(C₃H₆O)_n-CH₂-CH-CH₂-CI

ι Epichlorhydrin I

I OH

CH₂O(C₃H₆O)_nH

CH₂-O(C₃H₆O)_n-CH₂-CH-CH₂-Cl

OH

NaOH
CH₂-O(C₃H₆O)_n-CH₂-CH—CH₂-SSO₃Na CH₂-O(C₃H₆O)_n-CH₂-CH-CH₂

ι
OH

\
O

CH-O(C₃H₆O)_n-CH₂-CH-CH₂-SSO₃Na CH-O(C₃H₁₁O)_n-CH₂-CH-CH₂

Il \ /

I OH O

CH₂-O(C₃H₆O)_n-CH₂-CH-CH₂-SSO₃Na CH₂-O(C₃H₆O)_n-CH^-CH-CH₂

OH ϋ

Beispiel 5

300 g eines Glycerin-Propylenoxid-Kondensationsprodukts mit dem Molekulargewicht 3000, wurde in 300 ml Toluol gelöst und es wurden 80 g jS-Chlorpropionsäure und 15 g Toluol-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 110⁰C gerückflußt und die erwarteten 5,4 ml Wasser wurden abdestilliert und in Form des Azeotrops mit Toluol in einer Dean-Stark-Faiie aufgefangen. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit wässerigem Natriumbicarbonat gewaschen und der resultierende TrisGö-chlcrpropionyOester wurde durch Eindampfen gewonnen. Ein Anteil des Esters (200 g) wurde in 200 ml Äthanol gelöst und es wurden 12 g Kaliumiodid zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerückflußt, wonach ein Niederschlag von Natriumchlorid festgestellt wurde.

Das Produkt lag nun in Form des Tris(^-jodpropionylesters) vor. 70 g Natriumthiosulfiit-pentahydrat in 100 ml Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde ό Stunden gerückflußt. Am Ende dieser Periode war eine Probe dieses Gemisches beim Zusatz zu Wasser mit diesem vollständig mischbar und es trat keine Trübung auf. Das Gemisch wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Es trennte sich in zwei Phasen, von denen die obere Phase ein blaßgelbes härtbares Harz enthielt, das leicht in Wasser löslich war, oberflächenaktive Eigenschäften zeigte und eine sofortige Ausfällung mit THPC ergab. Es wird angenommen, daß das Produkt eine Verbindung der folgenden Formel ist.

CH₂- 0(C₃H₆O)_n- COCH₂CH₂SSO₃Na

CH-O(C₃H₆O)_n-COCH₂CH₂SSO₃Na

CH₂-O(C₃H₆O)_n-COCH₂CH₂SSO₃Na

Der verbleibende Esteranteil wurde in ähnlicher Weise behandelt, jedoch ohne Katalyse mit Hilfe des Jodids. Dabei bildete sich kein Bunte-Salz.

Beispiel 6

Ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, das von Propylenoxid abgeleitete Einheiten enthielt (212 g), wurde in Toluol (150 ml) gelöst und es wurden 50 g Chloressigsäure und 12 g Toluol-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 125⁰C unter Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Die überschüssige Säure wurde durch eins»ündiges Rühren mit 30 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser entfernt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und der gelöste Ester wurde durch Eindampfen gewonnen.

Der Ester wurde in Isopropylalkohol (200 ml) gelöst und es wurden 170 g Natriumthiosulfat-pentahydrat in 150 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde zwei Stunden gerückflußt, abgekühlt und stehengelassen. Es trat die Trennung in 2 Phasen ein und die obere harzhaltige Phase wurde abgetrennt und wie in Be-sniei 1 konzentriert. Es wurde ein wasserlösliches Harz erhalten, das oberflächenaktive Eigenschaften zeigte und mit THPC sofort einen Niederschlag ergab. Das Infrarotspeklrum des Produkts zeigte für Bunte-Salzgruppen charakteristische Banden.

Beispiel 7

Die folgende Zubereitung wurde durch Klotzen aufcarbonisiertes Wollflanelltuch und auf Kammgarn-Serge aufgetragen:

Harz gemäß Beispiel 1 30 g/l entsprechend 3%, bezogen auf das

Stoffgewicht (o. w. f.)

Harnstoff 300 g/l

Verdickungsmittel auf Polysaccharidbasis 6 g/l
Natriummetabisulfit 20 1

CI Reactive Red 5 (Reaktivfarbstoffe 20 g/l

Das Material wurde auf einen Wickel aufgewickelt, mit einer Polyäthylenfolie bedeckt und 24 Stunden aufbewahrt. Es wurde dann mit Wasser und danach mit einer Lösung von wässerigem Ammoniak (1 cm³ 880-Ammoniak pro Liter) bei 60⁰C während 15 Minuten und anschließend mit verdünnter Essigsäure gewaschen. Die Werte für die Flächenfilzschrumpfung, die nach der Testwäsche in einer lS-l-Waschmaschine bei 4O⁰C und einem nM-Wert von 7 in einem Verhältnis Flotte: Ware von 15:1 bestimmt wurden, sind in Tabelle I eezeiet.

Tabelle 1

Stoff	Harzbehandlung	pH	8	Fiachenschrumpfung, % 1-h-Wäsche 2-h-Wäsche	3%	3-h-Wäsche
Kammgarn-Serge	unbehandelt wie in Beispiel 7	4	32% !%	29% 0%	8%
Wollflanell, entschlichtet und gewalkt (nicht carbonisiert)	unbehandelt wie in Beispiel 7	4	18% 0%		32% 1%
	Beispiel

Ein Wollserge-Stoff wurde mit der nachfolgenden Flotte bis zu der in der folgenden Tabelle angegebenen Flüssigkeitsaufnahme durch Klotzen bzw. Foulardieren behandelt.

Harz gemäß Beispiel 2 38 g/l

Harnstoff 300 g/l

RcaklivfaibbvuiT wie in Beispiel 7 100 g/l

Natriumbisulfit 20 g/l

Verdickungsmittel wie Beispiel 7 6 g/l

Der behandelte Stoff wurde aufgewickelt, mit einer Polyäthylenfolie bedeckt und 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Er wurde dann in der in Tabelle II angegebenen Weise gewaschen und die Filzschrumpfung wurde durch Waschen wie in Beispiel 7 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt, in der MgCI₂-Wäsche eine Wäsche mit einer 2%igen wässerigen Lösung von Magnesiumchlorid bei den angegebenen Temperatur- und pH-Werten bedeutet, nach der eine Wäsche mit einer 0,5%igen wässerigen Ammoniaklösung während 15 Minuten folgt. Es ist ersichtlich, daß das rot gefärbte Material nach dem Waschen eine niedrige Filzschru"npfung zeigte, insbesondere dann, wenn es mit THPC oder Magnesiumchlorid behandel. wurde.

Einige der in der vorstehenden Weise behandelten Stoffe wurden mit einer Lösung von Monoäthanölaminbisulfit besprüht, so daß 2% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Wolle erzielt wurden und dann in einer Heißdampfpresse plissiert. Dieser Stoff wurde 3 Stunden nach der vorstehend beschriebenen Wasch-Methode geprüft und es wurde beobachtet, daß kein Filzschrumpf auftrat und daß die Falten vollständig erhalten blieben. Die Bunte-Salz-Harze sind demnach befähigt, Textilmaterialien sehr hohe Antifilzeigenschaften in Verbindung 5: mit Permanentfaitenbesiändigkeit zu verleihen.

Tabelle II

StolT

Fcuchtig-

keilsauf-

nahme

% Harz, bezogen auf das StoiT-gewicht

Nachbehandlung	Fil/schrumpl'ung,"/.	2-h-	3-h-
	l-h-	Wäsche	Wiischc
	Wiische	24	40
0,5% wässeriges Ammoniak	11	5	11
1% THPC (15 min, 20⁰C)	3	4	12
MgCl_rWäsche (20⁰C, pH 5)	2	1	1
MgCI₂-WaSChC (20⁰C, pH 9)	1	1	2
MgCl_rWäsche (60⁰C, pH 5)	1	4	12
0,5% wässeriges Ammoniak	2	-2	-2
1% THPC (15 min, 2O⁰C)	-1	0	1
MgClrWäsche (20⁰C, pH 5)	I	4	12
0,5% wässeriges Ammoniak	2	1	1
1% THPC (15 min, 2O⁰C)	1	1	2
MgCl₂-Wäsche (20⁰C, pH 5)	1

Wollserge

Uncarbonsierter Flanell, ent-Schiiciuci üfiu

gewalkt Doppeljersey

130% 4,9

6,3

129% 4,9

Eine der gefärbten und mit Magnesiumchlorid nachbehandelten Sergeproben wurde im beschleunigten Xenotest-Fadeometer belichtet bis Standard 6 auf der Blauskala gerade zu verblassen begonnen hatte. Der Stoff wurde dann wie vorher einer Testwäsche unterworfen und die Ergebnisse mit denen einer unbehandelten Probe verglichen.

Probe Flächenfilzschrumpfung, %

1-h-Wäsche 2-h-Wäsche 3-h-Wäsche

Unbelichtet -1 Belichtet -1

Demnach konnte keine wesentliche Verschlechterung der Schrumpflestwirkung bei dieser Probe nach derr Belichten beobachtet weiden.

Beispiel 9

Ein Woilsergestoff wurde durch Klotzen mit der folgenden Zubereitung bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 130 Gew.-%, bezogen auf das Stoffgewicht, getränkt:

Harnstoff Thioglycerin Harz gemäß Beispiel 4 Natriumbisulfit Verdickungsmittel gemäß Beisp.

Reaktivfarbstoff gemäß Beisp.

g/l 0 g/l oder 5 g/l g/l g/l 6 g/l g/I

Der getränkte StofT wurde 24 Stunden wie in Beispiel 8 aufbewahrt und dann während etwa 15 Minuten bei 60⁰C in einer wässerigen .vlagnesiumchloridlösung gewaschen. Der resultierende rot gefärbte Stoff zeigte folgende Ergebnisse im Hinblick auf die Schrumpffestigkeit nach der wie vorstehend durchgeführten Testwäsche:

Flächenfilzschrumpfung, %

1-h-Wäsche

2-h-Wäsche

3-h-Wäsche

Unbehandelt	45%	—	—
Ohne Thiogiycerin	9%	19%	26%
Mit Thioglycerin	0%	5%	8%

14

Beispiel 10

Ein Kammgarnsergestoff wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 100% mit einer Lösung geklotzt, die folgende Bestandteile enthielt:

Harz gemäß Beispiel 2 4%, bezogen auf das Stoffgewicht

Natriumbisulfit 10 g/l

Thioharnstoff 20 g/1

Natriumcarbonat bis zum Erzielen von pH 8

Nach dem Klotzen wurde der Stoff mit einer wässerigen Lösung von 2% (Volumen/Volumen) Magnesiumchlorid und 2% (Volumen/Volumen) Ammoniumthioglycoiat, die auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, und danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Eine Probe des behandelten Stoffes zeigte nach 3stündiger Testwasche eine Flächenfilzschrumpfung von etwa 0.

Beispiel 11

Lichtbeständigkeit der Polymeren

20 Kammgarnserge wurde durch folgende KJotzflotten geführt:

(1) Bunte-Salz auf Polyolbasis gemäß Beispiel 3 (80%) 40 g/l Natriumsulfit 20 g/l

(2) wie (1), jedoch mit Bunte-Salz auf Basis von Polyamid- 20 g/l basis (50%) (Herstellung Beispiel 22)

Unmittelbar nach dem Klotzen wurden die Stoffe in folgenden Lösungen 10 Minuten bei 2O⁰C gehärtet:

Ki (a) Ammoniumthioglycoiat 2% (Gewicht/Volumen)

& MgCl, ■ 6H,0 2% (Gewicht/Volumen),

;,] (b) Hexamethylendiamin 2% (Gewicht/Volumen)

;) NaCI 5% (Gewicht/Volumen)

:;' Der Stoff wurde gut mit Wasser gespült und getrocknet. Proben aus diesen Versuchen wurden 72 Stunden in

^- der Xenotest-Yorrächtung belichtet, d. h. bei einer Belichtungsdauer, die tatsächlich zum Ausbleichen des Blauwerts der Standardnummer 6 auf der blauen Wollskala ausreicht. Die belichteten und nicht belichteten Proben wurden dann einer Testwäsche zur Prüfung der Schrumpffestigkeit in der vorher beschriebenen Weise unterwor- :,_λ fen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Bunteschen Salzes auf Polyamidbasis die Lichtbeständigkeit des behandelten und gehärteten Stoffes verbessert.

Beispiel 12

Wollsergeproben (a) ohne Vorbehandlung, (b) vorbehandelt mit 5%, bezogen auf das Stoffgewicht, THPC oder (c) vorbehandelt mit 10 g/l Ammoniumthioglycoiat wurden durch erschöpfendes Tränken in einem Bad bei einem Verhältnis von Flotte: Probe von 30:1 mit Glaubersalz (10%, bezogen auf das Stoffgewicht), Ameisensäure (1%, bezogen auf das Stoffgewicht) und dem Harz gemäß Beispie! 2 (4%, bezogen auf das StofTgewicht) behandelt. Das Bad wurde während einer Dauer\on einer Stunde bis zum Sieden erwärmt und weitere 30 Minuten am Sieden gehalten. Jede Probe wurde dann in 2 Teile geteilt, wovon ein Teil nicht weiter behandelt wutfe, während die andere Hälfte 15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer 2%igen wässerigen Magnesiumchloridlösung, die durch Zugabe von Ammoniak auf pH 9 eingestellt war, gewaschen wurde. Die Proben wurden durch

Tabelle	III	Belich	Flächenschrumpfung, %	2 h	3h
Klotz-	Nachbe	tung	1 h	0	0
Flotte	handlung	nein	0	22	25
(D	a	ja	9	1	1
(D	a	nein	0	10	17
(D	b	ja	7	-1	-1
(D	b	nein	-1	0	0
(2)	a	ja	0	-0	0
(2)	a	nein	-1	1	2
(2)	b	ja	0
(2)	b

Waschen in der vorher beschriebenen Weise im Hinblick auf die Filzschrumpfung getestet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Das Verfahren wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß CI Reactive Blue 50 (2%, bezogen auf das Stoffgewicht) und ein amphoteres Egalissiermittel, das von Äthylenoxid abgeleitete Gruppen enthielt (l^f '„, bezogen auf das Stoffgewicht), der Harzbehandlungsflotte zugesetzt wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Färbung erzielt und der Stoff zeigte gute Schrumpffestigkeitseigenschaften.

Tabelle IV

StofT	Nachbehandlung	Flächenfilzschrumpfung, % i-h-Wäsche 2-h-Wäsche	-	3-h-Wäsche
Unbehandelt	-	45	15	-
Vorbehandelt mit 3%, bezogen auf das Stoffgewicht, THPC	nein	9	35 4	24
Vorbehandelt mit 10 g/l Amrmniumthioglycolat	nein MgCl₂-Wäsche	21 3	49 46	49 5
Keine Vorbehandlung aber mit Harz behandelt	nein MgCl_rWäsche	22 15		-
	Beispiel 13

Wollgarn wurde in einer Packfärbemaschine während einer Dauer von 20 Minuten mit einer wässerigen Lösung behandelt, die 5 Oew.-% THPC, bezogen auf das Garngewicht, und 15 g/l Amrnoniumthioglycolat enthielt. Eine wässerige Lösung, der folgenden Zusammensetzung wurde dann aufgetragen:
30

Harz gemäß Beispiel 1 4% (bezogen auf das Garngew.)

Ameisensäure 1,5% (bezogen auf das Garngew.)

Glaubersalz 10% (bezogen auf das Garngew.)

Farbstoff gemäß Beisp. 12 2% (bezogen auf das Garngew.)
35

Nach 2 Stunden wurde beobachtet, daß das Harz und der Farbstoff auf das Garn aufgezogen waren und daß ein ausgezeichnetes blau gefärbtes Garn mit einer hohen Filzschrumpfbeständigkeit erhplten worden war.

Beispiel 14

Ein Wollstoff wurde durch Klotzen mit einer wässerigen Mischung imprägniert, die den Pigmentfarbstoff CI Pigment Violet 19, Nr46 500 (1,5 g/l), das Harz gemäß Beispiel 2 (50 g/l) undNatriumbisulfit (lOg/ϊ; enthielt. Der imprägnierte Stoff wurde 15 Minuten aufbewahrt und dann in einer verdünnten Lösung gewaschen, die Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat enthielt. Es wurde ein blau gefärbter Stoff erhalten, der gute Schrumpffestigkeitseigenschaften hatte. Das Pigment wurde gut von dem Stoff festgehalten und zeigte zufriedenstellende Waschfestigkeit und Beständigkeit gegen Lichteinwirkung und mechanischen Abrieb.

Beispiel 15
Eine Druckpaste wurde hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

Bunte-Salz gemäß Beispiel 2 30 g/l

Farbstoff gemäß Beisp. 14 6 g/l

Natriumsulfit 10 g/I

Alginat/Stärkeäther-Verdickungsmittel 50 g/l

Die vorstehend beschriebene Paste wurde durch Siebdrucken auf einen Wollsergestoff und auf Baumwolltuch, gewirkten oder gestrickten Polyesterstoff, Polyamidstoff und gewirkten oder gestrickten Acrylstoff aufgetragen. Jeder Stoff wurde dann in einer gesättigten wässerigen Salzlösung, die 2% Ammoniumthioglycolat enthielt, während etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur gewaschen. Der Stoff wurde in Wasser gewaschen und getrocknet. In jedem Fall wurde eine brillante rote Färbung erhalten, die beständig gegen Waschen, Reiben und Trockenreinigen war.

B ei spie! 16
65

Ein gestrickter bzw. gewirkter Doppeljerseystoff aus Polyester wurde mit der nachfolgend angegebenen Druckpaste in einem dreifarbigen Blumenmuster bedruckt.

50 g/! Bunte-Salz-Konzentrat gemäß Beispiel 3
6 g/l CI Pigment Red 122

50 g/l eines Gemisches aus Stärkeäther und Alginat 50:50 als Verdickungsmittel IO g/I Thiohatnstoff (Einstellen der Paste auf pH 9,0)

Nach dem Bedrucken wurde der Stoff 5 Minuten bei 20⁰C in einer gesättigten Salzlösung nachbehandelt, die 2% (Gewicht/Volumen) Ammoniumthioglycolat enthielt und danach in kaltem Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Es wurde ein sehr brillanter, klarer Druck gebildet, der waschfest, beständig gegen Reiben im feuchten Zustand und lichtbeständig war. Die Reibechtheit im feuchten Zustand ist besonders zufriedenstellend bei den tieferen Farbtönen und ist unerwartet hoch für einen Druck auf Basis von Pigmentfarbstoffen.

Beispiel 17
Die Verfahrensweise des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei jedoch folgende Stoffe verwendet wurden

a) 100% Wollkammgarn

b) Wirkware aus 100% endlosem Polyamidfilament

c) Wirkware aus endlosem Triacetatfilament

d) Gewebter Baumwollpopeline

e) Kammgarn aus Wolle/Polyester 50:50

In allen Fällen wurden echte Drucke mit hoher Reibechtheit in feuchtem Zustand und hoher Lichtbeständigkeit gebildet.

Beispiel 18

D^:e Verfahrensweise gemäß Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Härtung mit Hilfe einer Thermosolbehandlung bei 140⁰C während 5 Minuten erfolgte. Dabei wurden ebenfalls echte Drucke hoher Beständigkeit ausgebildet.

30 Beispiel 19

Die in Beispiel 17 erhaltenen Drucke auf 100% Wolle wurden während 3 Stunden einer Testwäsche bei pH 7,0 unterworfen. Filzen trat nur in den unbedruckten Bereichen auf, wodurch ein attraktiver Seersucker-Effekt erzieit wurde.

Dieser Effekt konnte auch in Abwesenheit eines Farbstoffes durch Bedrucken eines ungewalkten Wollstoffes in einem Blumenmuster mit folgender Paste erzielt werden:

50 g/I Bunte-Salz-Konzentrat gemäß Beispiel 3

50 g/l eines Stärkeäther/Alginat-Gemisches 50:50 als Verdickungsmittel 20 g/l Natriumsulfit

Der Stoff wurde in der Kälte durch lOminütiges Eintauchen in eine Lösung vom pH-Wert 9,0 gehärtet, die folgende Bestandteile enthielt:

2% MgCI₂ (Gewicht/Volumen)
2% Ammoniumthioglycolat

Danach wurde er in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Der Stoff wurde dann in einer Walkmaschine in Gegenwart von verdünnter Essigsäure gewalkt. Es wurde ein attraktiver Blumeneffekt gebildet, wobei die weiß gedruckten Blumenbereiche dem Walken vollständig widerstanden hatten und die Webstruktur klar erhalten geblieben war, jedoch die unbedruckten Bereiche normal gewalkt worden waren.

Beispiel 20

Die folgende Flotte wurde durch Klotzen auf Wollserge, Polyesterwirkware, Wolle/Polyester-Strickstoff und gemischtes Kammgarn und Polyamidwirkware aufgetragen, so daß in jedem Fall eine Feuchtigkeitsaufnahme von 100% erzielt wurde.

6 g/l Pigmentfarbstoff gemäß Beispiel 15
50 g/l Bunte-Salz-Konzentrat aus Beispiel 3
15 g/l Verdickungsmittel gemäß Beispiel 7
10 g/l Thioharnstoff
Eingestellt auf pH 9.0

Die Stoffe wurden dann wie in Beispiel 16 gehärtet. Auf allen vorstehend genannten Stoffen wurde eine attraktive Färbung erzielt, die lichtfest, reibecht im feuchten Zustand und waschbeständig war. Es wurde festgestellt,

daß die Färbung auf den Wblle-Polyester-Mischstoffen gleichmäßig war.

Beispiel 21
Wollstoff wurde mit der folgenden Zubereitung geklotzt

50 g/l Bunte-Salz-Konzentrat gemäß Beispiel 3
5 g/l Natriumbicarbonat

IO und 5 Minuten bei 130⁰C getrocknet

Der Stoff wurde dann 3 Stunden einer Testwäsche unterworfen und erwies sich dabei fiizbeständig.

Beispiel 22
Herstellung des Bunte-Salz-Derivats eines Polyamid/Epichlorhydrin-Harzes

40 g Natriumthiosulfat wurden zu 400 ml einer wässerigen Lösung eines handelsüblichen Polyamid/Epichlorhydrin-Harzes (Hercosett 57) gegeben (10% Feststoffe). Es wurde eine klare hellgelbe Lösung gebildet, die über Nacht stehengelassen wurde, wonach sie sich in zwei Phaser, getrennt hatte. Die stärker viskose untere Phase (200 ml) wurde von der oberen Phase getrennt.

Die viskose Phase hatte hellgelbe Färbung und war sehr stark wasserlöslich. Sie schien außerdem stark anionisch zu sein, da sie in merklichem Gegensatz zu dem Polyamid/Epichlorhydrin-Harz leicht mit dem basischen Farbstoff CI Basic Blue 79 ausgefällt wurde. Dementsprechend wurde das neue Harz nicht durch den anionischen Reaktivfarbstoff CI Reactive Red 5 ausgefällt, im Gegensatz zu der leichten Ausfällung des Polyamid/ Epichlorhydrin-Harzes.

Es wird angenommen, daß das neue Harz das Bunte-Salz-Derivat des ursprünglichen Polyamid/Epichlorhydrin-Harzes ist, das in folgender Weise gebildet wurde.

Cl^e

CH₂

N CH- OH + Na₂S₂O₃

CK₂

reaktive Seitenkette des Harzes

N-CH₂-CH-CH₂-S-SO₃

Die beobachteten chemischen Eigenschaften des Harzes sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Wässerige Lösung von

Reagens

Ergebnis

Bunte-Salz-Polyamid

Polyamid/Epichlorhydrin-Harz Bunte-Salz-Polyamid

Polyamid/Epichlorhydrin-Harz

Bunte-Salz-Polyamid Polyamid/Epichlorhydrin-Harz

Thioglycolsäure sofort weiße Ausfällung, unlöslich in Säuren,

Alkalien und üblichen organischen Lösungsmitteln

Thioglycolsäure kein Effekt

Thioglycerin weiße Ausfällung, unlöslich in Säuren, Alkalien

und üblichen organischen Lösungsmitteln Thioglycerin kein Effekt

H₂SO₄ (cone.) sofortige weiße Ausfällung, unlöslich in Säuren,

Alkalien und üblichen organischen Lösungsmitteln

H₂SO₄ (cone.) kein Effekt

THPC sofortige weiße Ausfällung

THPC kein Effekt

Beispiel 23
Herstellung eines Thiosulfatderivats von Gelatine

Eine Suspension von 40 g Gelatine in 400 ml Wasser wurde bei einerTemperatur von 4O⁰C unter Rühren durch tropfenweise Zugabe von Epichlorhydrin (20 ml) behandelt. Die Zugabe erforderte 15 Minuten und die Temperatur wurde dann auf 60⁰C erhöht und während einer Stunde bei diesem Wert belassen. Der pll-Wcrl wurde

während dieser gesamten Stufe bei 7,5 gehalten. Die Lösung wurde dann auf 40⁰C gekühlt und mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 5 angesäuert. Eine Lösung von 100 ml Natriumthiosulfat (60,5 g Na₂S₂O₃ · 5H₂O) wurde tropfenweise mit der Essigsäure während der Reaktion zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen, wonach sie sich in zwei Phasen trennte. Die untere Phase war viskos und hellgelb gefärbt und enthielt ein härtbares Harz, das die gleichen Reaktionen zeigte, wie das Polyamid/Epichlorhydrin-Harz.

Beispiel 24

Das vorstehend beschriebene von Polyamid abgeleitete Harz gemäß Beispiel 22 wurde unter Verwendung eines Klotzfoulards auf einen vorchlorierten gewirkten bzw. gestrickten Botany-Stoffmit einem Deckfaktor von 1,1 aufgetragen. Die Behandlungsflotte enthielt die folgenden Substanzen:

ReaktivfarbstofT gemäß Beisp. 7 wie spezifiziert

Harnstoff wie spezifiziert

Verdickungsmittel gemäß Beisp. 7 wie spezifiziert

Natriummetabisulfit wie spezifiziert

Dispergiermittel 10 g/l

Bunte-Salz-Harz (50% Feststoffe) 60 g/l

Die Konzentrationen an Farbstoff, Harnstoff, Verdickungsmittel und Natriummetabisulfit wurden verändert und die Wirkung dieser Veränderungen ist in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. In jedem Fall wurden Proben des Materials a) getrocknet, b) gebatscht und mit l%iger wässeriger Ammoniaklösung abgewaschen (normales Auswaschen für das Klotz-Batsch-Färben) oder c) gebatscht und mit einer l%igen Lösung von Thioglycolsäure ausgewaschen. Das Batschen wurde in folgender Weise durchgeführt: Der gefärbte und harzbehandelte Stoff wurde mit Polyäthylenfolie bedeckt, aufgewickelt und während einer Dauer von,24 Stunden stehengelassen. Nach den vorstehend beschriebenen Behandlungen a), b) und c) wurde der Stoff dann eine Stunde, zwei Stunden und 3 Stunden bei pH 7 in Gegenwart eines Waschmittels bei 40⁰C in einer Waschmaschine mit einem Flottenverhältnis von 15:1 gewaschen, um die Filzschrumpfung festzustellen. Der unbehandelte Stoff zeigte eine Flächenfilzschrumofung von 47% nach dem Waschen während einer Stunde in diesem Test. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vgezeigt. Es ist ersichtlich, daß Proben, die einer Reduktionshärtung unterzogen wurden, ausgezeichnete Schrumpfbeständigkeit besitzt\i. Die Notwendigkeit einer verdickten Flotte wird ebenfalls aufgezeigt.

Tabelle V

riube	Harnstoff	Natriüüi-	\r TCi-	Fiächcnschrurnpfung, %	B. Normales	{!-h-Wäsche)
		meta-	dickungs-		Auswaschen
		bisulfit	mittel	A. Trock		C. Auswaschen
			gemäß	nung		15 Mi.'ulen,
			Beisp. 7	nach dem	49	20⁰C, in 1%
				Batschen		SHCH₂COOH
1. a) Kein FarbstofT	Og/I	0 g/l	Og/1	15	36	44
in der Flotte					38
b) 10 g/l Farbstoff	Og/I	0 g/l	Og/I	30		32
2. a) Kein Farbstoff	300 g/l	Og/1	Og/1	38	43	37
in der Flotte					41
b) 10 g/l Farbstoff	300 g/l	0 g/I	Og/I	41		44
3. a) Kein Farbstoff	300 g/l	10 g/l	Og/1	39	44	1 (-2)) (9)*)
in der Flotte					1 (5)*) (8)
b) 10 g/l FarbstofT	300 g/l	10 g/l	Og/1	30		15
4. a) Kein Farbstoff	300 g/l	10 g/l	5 g/l	13	21	*) -2 (2)) (1)**)
in der Flotte					38
b) 10 g/l Farbstoff	300 g/l	10 g/I	5 g/l	16		3 (6)) (12)*)
5. a) Kein Farbstoff	300 g/l	Og/1	5 g/l	22	34	4(1)) (0)*)
in der Flotte					33
b) 10 g/l Farbstoff	300 g/l	Og/1	5 g/l	31		1 (13)*)
6. a) Kein FarbstofT	0 g/l	10 g/l	5 g/I	39	37	0 (5)) (7)*)
in der Flotte					45
b) 10 g/l Farbstoff	Og/I	10 g/l	5 g/l	27		3 (3)) (6)*)
7. ;ii Kein Farbstoff	Og/I	üg/l	5 g/l	37	42	16
in tier Flotte
b) IO g/1 Farbstoff	Og/I	Og/I	5 g/l	33		15
*) 2-h-W;ischc.
"> .1-h-Wiisehc.

15

20

40 45

60 65

19

Beispiel 25
Es wurde eine Klotzflotte hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

60 g/l Thiosulfatharz (50% Feststoffe) gemäß Beispiel 22

300 g/l Harnstoff
10 g/l Dispergiermittel

entsprechend Tabelle Natriumbisulfit

10

5 g/l Verdickungsmittel gemäß Beisp. 7
10 g/l Reaktivfarbstoff gemäß Beisp. 7

Die vorchiorierte Wollwirkware gemäß Beispiel 24 wurde in dem vorstehend beschriebenen Bad geklotzt und das Material 24 Stunden bei Raumtemperatur gebatscht. Das Material wurde dann 15 Minuten bei 20⁰C in einer wässerigen Lösung gewaschen, die 1% (Volumen/Voiumen) THPC enthielt. Die Schrumpfwerte wurden in einem 15-1-Wasch-Test erhalten. Sie sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

45

Chlorierter Wirkstoff
Flächenschrampfung, %

0 g/l Bisulfit 1 (1)*) (1)**)

10 g/l Bisulfit 3 (1)*) (2)**)

·) 2-h-Wäsche.
**) 3-h-Wäsche.

B e i s ρ i e I 26

Vorchlorierter gewirkter bzw. gestrickter Wollstoff wurde in einer Flotte geklotzt, die der in Beispiel 25 verwendeten gleich war, mit der Ausnahme, daß sie 10 g/l Natriumbisulfit enthielt. Das Material wurde 24 Stunden bei 20⁰C gebatscht und in folgender Weise ausgewaschen:

35

A. 1% (V/V) H₂SO₄ 15 min, 20⁰C.

B. 1% (V/V) H₂SO₄ 15 min, 50⁰C.

Die Schrumpfung wurde in dem 15-l-Wasch-Test erhalten; die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgerührt.

40

Tabelle VIl

Nachbehandlung Flächenschrumpfung, %

lh 2h 3h

A 10

B 0 2 6

Es ist ersichtlich, daß die Härtung mit Schwefelsäure wirksamer bei 50°C als bei Raumtemperatur ist.

Beispiel 27

Unter Verwendung der Klotzflotte gemäß Beispiel 26, die mit Natriumcarbonat auf pH 10 eingestellt war, wurden folgende Stoffe auf einem KJotzfoulard mit einem Farbstoff-Harz-Gemisch behandelt, 24 Stunden bei Raumtemperatur gebatscht und anschließend mit einer l%igen wässerigen Lösung von Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumchlorid ausgewaschen. Die behandelten Stoffe wurden wie in Beispiel 24 auf ihre Schrumpffestigkeit geprüft. In dieser Weise wurden folgende Stoffe behandelt:

1. Unbehandelter Botany-Einfachjersey.

2. Ein Einfachjerseystoff, der unzureichend stückchloriert worden war und der deshalb zu schlechten Werten der Schrumpffestigkeit bei pH 5 führte, wenn er durch Klotzen und Batschen mit Bunte-Polyamid/Epichlorhydrin-Harz behandelt wurde (im Vergleich mit den ausgezeichneten Ergebnissen, wie vorher bei Verwendung von kammzugchlorierten Stoffen erzielt wurden).

3. Carbonisierter Wollstoff, entschlichtet und gewalkt.

4. Wollserge.

5. Peroxid-gebleichte Garne, zu DoppeljerseystotTen verstrickt.

6. Entschlichteter und gewalkter Flanell.

7. Mit Dylan behandelter Flanell.

8. Unbehandelter Doppeljersey.

9. Peroxid-gebleichter Kammgarn-Tropical.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII gezeigt. 5

Es ist ersichtlich, daß eine starke Verbesserung der Waschbarkeit der Stoffe erzielt wird, wenn das Verfahren
bei pll H) durchgeführt wird.

Tabelle VIII

SchrumpfTestigkeit (15-1-vVäsche)

Klotzflotte: 300 g/l Harnstoff, 10 g/l Dispergiermittel, 5 g/l Verdickungsmittel gemäß Beisp. 7

10 g/1 Bisulfit, 60 g/l (3%, bezogen auf das Stoffgewicht) Polyamid/Epichlorhydrin-Harz
Härtung 1% THPC 15 min, 20⁰C.

SlolT	pH der	Reakliv-	Flächenschrumplung, %	_	he 3-h-Wäsche
	Klotz	larbstolt
	flotte	gemäß		-	_
		Beisp. 7	1-h-Wäsche 2-h-Wasc	17
Unbehandelter Einfachjersey	5	_			-
(harzfreie Flächenschrumpfung 62%)			50	2	37
desgl.	10	-		-1
Unzureichend chlorierter Einfachjersey	5	-	48	22	4
(harzfreie Flächenschrumpfung 54%)			2		-1
desgl.	10	-			-
desgl.	10	10 g/l	1	2
Carbonisierter Wollstoff, entschlichtet und	5	-	1	2
gewalkt (harzfreie Flächenschrumpfung)			14	-	5
14% (lhi. 22% (2 h), 30% (3 h)					ό
desgl.	10	-		34	-
desgl.	iö	10 g/i	0	28
WoI I serge	5	-	ö	15	-
!harzfreie FKichenschrumpfung 32'^)			29		-
desgl.	10	-			20
desgl.	10	10 g/l	16	7
Peroxid-yebleichter Doppeljersey	5	10 g/l	13	3
(harzfreie Flächenschrumpfung)			9	13	7
15% (1 hi. 21% (2 h), 24% (3 h)					7
desgl.	10	-			17
desgl.	10	10 g/l	3
Entschlichtet und gewalkt	10	10 g/l	1
8

(nicht carbonisiert) (harzfreie Flächenschrumpfung) i9% (1 hi. 29% (2 h), 32% (3 h)

Dvlan-carbonisiert. entschlichtet und 10 10 g/l 4

gewalkt ι harzfreie Flächenschrumpfung) Ιό:·; (lh.. 25% (2 h). 30% (3 h)

Unbehandelter Doppeljersey 10 10 g/l 9

(har/freic Flächenschrumpfung) 13% η hi. 23% (2 h), 19% (3 h)

Peroxid-gebleichter Kammgarn-Tropical 10 10 g/l -1

(harzfreie Flächenschrumpfung) ! Vh i 1 h>. 23% (2 hi, 31% (3 h)

14

-1

10

19

-1

60 65

Beispiel 28

Die folgende wässerige Zubereitung wurde durch Klotzen auf carbonisiertes Wollflanelltuch, Peroxidgebleichten Doppeljerseystoff und auf einen geringfügig chlorierten Einfachjerseystoff aufgetragen.

Harnstoff 300 g/l

Dispergiermittel 10 g/l

Verdickungsmittel gemäß Beisp. 7 5 g/l

Gelatinederivat gemäß Beispiel 23 3% bezogen auf das Stoffgewicht. |

ίο };

In manchen Fällen wurde der pH-Wert der Zubereitung unter Verwendung von wässerigem Natriumcarbonat vä

auf 10 eingestellt. Die behandelten Stoffe wurden 24 Stunden aufbewahrt und danach 15 Minuten in einer ·-

l%igen Lösung von Thioglycolsäure ausgewaschen. Die Stoffe wurden dann in einer Cubex-Waschmaschine in

der in Beispiel 24 beschriebenen Weise gewaschen und die Filzschrumpf-Werte wurden bestimmt. Diese Werte -;

sind in Tabelle IX aufgeführt. jj

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich erfolgreich nicht nur auf Naturfasern und Gemische aus natürlichen und synthetischen Fasern anwenden, sondern auch auf rein synthetische Fasern, beispielsweise Polyesterfasern Ein v/i^hti^ss V2srRrr<u! der Erfindiir»⁰ besteht c!urir< duß sie die Zufriedenstellende Pi"rT«e»it!3rbun^o vor« synthetischen Fasern ermöglicht. Besonders gute Ergebnisse wurden beim Pigmentfärben von Polyester bei Raumtemperatur erzielt. Die gemeinsame Verwendung der Polyol- und Polyamid/Epichlorhydrin-Bunte-Sabe ist von Bedeutung (siehe Beispiel 11).

Tabelle IX

Stoff Auf- pH Flächenschrumpfung, %

getragene
Klotz-Flotte 1-h-Wüsche 2-h-Wäsche 3-h-Wäsche

Carbonisierter Wollflanell

Peroxid-gebleichter Doppeljersey

Ungenügend chlorierter Einfachjersey

keine	—	14%	22%	30%
ja	4	10%	20%	30%
ja	10	1%	1%	1%
keine	-	15%	21%	24%
ja	4	5%	8%	15%
ja	!0	1%	1%	!%
keine	-	54%
ja	4	0%	0%	0%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Formbeständigmachen von Fasermaterial aus Naturfasern, Gemischen aus natürlichen und synthetischen Fasern oder rein synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine härtbare polymere Verbindung, die mindestens eine Poly(oxyaJkylen)-Kette oder mindestens eine Polyamid-Kette und mindestens zwei Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen enthält, auf die Fasern aufbringt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbindung verwendet, die enthält

a) einen Rest eines mehrwertigen Alkohols,
is b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene Poly(oxyalkylen)-Ketten und

c) mindestens zwei Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen, von denen jede über eine verknüpfende Gruppe mit einem das Kettenende bildenden Sauerstoffatom verbunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verknüpfenden Gruppen der polymeren Verbindung substituierte oder unsubsiituicrte Alkylenketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zweiwertige Acylreste von Carbonsäuren darstellen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung zusätzlich freie Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder über Thioäther- oder Disulfidbrücken verknüpfte PoIyoxyalkylen-Ketten aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbin- |

dung verwendet, die ein Molekulargewicht von 500 bis 10000 hat. ']

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbin- §

dung der Formel -;1

[(O-Alkylene OH]₄ j

[(Ο—Alkylene OXSSO₃Y],, β

oder Ji

YO₃SSX-(Ο—A!ky!e.".)_m— XSSO₃Y (Π) Ι

verwendet, worin bedeuten: ;'ä

ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6., ρ

<7 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß (p + q) einen Wert von 3 bis 6 hat, $

m eine ganze Zahl von mindestens 1, mit der Maßgabe, daß m in jeder derp- und ^-Ketten unterschied- ψ

liehe Werte haben kann, U

R einen Rest, der durch Abspalten der Hydroxylgruppen aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol |

mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen erhalten wird, i

X eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ?|

Y ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Ion oder eine salzbildende Gruppe und $}\

der Rest -Alkylen eine Alkylengruppe, die eine Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinander- £;

folgenden Sauerstoffatomen aufweist. *;]

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbin- !|

dung der Formel Sj

CH₂-(O- Alkylene—0-CO-CH₂-SSO₃H |

CH-(O-Alkylen),,—O —CO—CH₂-SSO₃H ί

CH₂-(O- Alkylene— Ο — CO — CH₂-SSO₃H %

worin -Alkylen die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl von mindestens 1 Γ

bedeutet, oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymere Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, auf die Fasern aufträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymere Verbindung in Gegenwart von Thioharnstoff oder Thioglycerin aufträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymere Verbindung in Form ihrer wäßrigen Lösung aufträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern zur Härtung der aufgetragenen polymeren Verbindung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer

Base, einer Lewis-Säure, einer Thiolgruppen enthaltenden Substanz, eines Amins, von Thioharnstoff, Thioglycerin, Thiocyanat oder von Jodidionen behandelt

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern zusätzlich mit wäßrigem Magnesiumchlorid und/oder Ammoniumthioglycolat behandelt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetische Fasern verwendet und die polymere Verbindung gemeinsam mit einem Pigment aufträgt und danach härtet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu behandelnde Fasern Keratinfasern verwendet und die polymere Verbindung in Gegenwart eines WollfarbstofTes auf die Fasern aufträgt

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Wollfasern durch Klotzen eine Zubereitung aufbringt, die die härtbare polymere Verbindung, einen Säureegalisierfarbstoff, Säurewalkfarbstoff, einen 1:1-oder 1:2-prämetallisierten Farbstoff oder einen Reaktivfarbstoff, e;n Säureamid oder -thioamid und ein Reduktionsmittel für Keratin enthält, die imprägnierten Fasern 10 Sekunden bis 72 Stunden aufbewahrt und die Fasern danach wäscht.

16. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einem Bunte-Salz eines Polyamid/Epichlorhydrin-Harzes behandelt.

17. Fasermaterial, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.