DE2132535A1 - Behandlung von synthetischen Fasern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von synthetischen Materialien in Faserform. Sie betrifft weiter die erfindungsgemäß "behandelten Verfahren.

Es ist bekannt, Textilien aus synthetischen Pasern mit Weichmachern wie (1) Polyäthylen-Emulsionen, (2) Addukten aus Äthylenoxiden mit Phenolen oder Aminen und (3) kationischen Verbindungen wie Salzen von C-, g - Cpo-^ettaminen oder -aminoamiden zu behandeln. Der Weichmacher wird vorzugsweise auf das nasse Gewebe sofort nach dem Färben aufgetragen, wobei es sehr wünschenswert ist, daß er vom Gewebe vollständig aus dem Beahndlungsbad aufgenommen wird. Viele übliche Weichmacher versagen in dieser Beziehung; selbst bei Erschöpfung des Bades

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■ ist die Aufnahme auf der Paser unvollständig und ein erheblicher Anteil des Weichmachers wird so verschwendet. Außerdem geht eine beträchtliche Menge des Weichmachers beim Waschen des Gewebes verloren. -

Es wurde nun gefunden, daß durch Einsatz bestimmter Polyoxyalkylen-Produkte mit endständigen Mercapto(Hhiol)-Gruppen die hiermit behandelten synthetischen Faserprodukte verbesserte Eigenschaften haben und insbesondere hieraus hergestellte Textilien einen volleren, weicheren und nachgiebigeren Griff hat und verbesserte schmutzabweisende -Eigenschaften (einschließlich Schmutzabstoßung und Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz) und auch verbesserte antistatische Eigenschaften erhalten.Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyalkyl en-Produkte sich in vollem Umfang aus dem Bad auf den Fasern niederschlagen, und zwar über-

ln

rasehenderweise in vielen Fällen praktisch/quantitativem Ausmaß, und daß die verliehenen Eigenschaften gegen Waschen und Trockenreinigung beständig sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten Thiole können auch als Spinnschmiermittel und als Strick- und Weböle dienen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Modifikation von synthetischen Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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(1) die Fasern in Abwesenheit keratinhaltiger Materialien mit einem Polythiol, das mindestens zwei Mercapto (Tihiöl )-Gruppen pro Molekül und

(a) den Rest eines mehrwertigen Alkohols,

(b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene Polyoxyalkylen-Ketten und

(c) durch Sauerstoffatome mit Kohlenstoffatomen dieser Polyoxyalkylen-Ketten verbunden mindestens zwei Acylreste einer Mercapto(^hiol)-Gruppen-haltigen aliphatischen Carbonsäure und/oder mindestens zwei der Reste eines Mercapto(Thiol)-Gruppen-haltigen aliphatischen Alkohols nach Entfernung einer Hydroxygruppe aufweist, und

(2) das Polythiol auf den Pasern aushärtet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter synthetische, von keratinhaltigen Materialien freie Fasermaterialien, die auf ihrer Oberfläche ein vorstehend definiertes Polythiol in gehärtetem oder noch härtbarem Zustand aufweisen.

Falls erwünscht, kann das Polythiol auch in Verbindung mit einem Aminoplast-Produkt zum Einsatz gebracht werden. In diesem Fall kann die Behandlung mit dem Aminoplast-Produkt und dem Polythiol und die Aushärtung dieser Produkte in jeder gewünschten Reihenfolge durchgeführt werden. So können die Fasern mit einem Gemisch aus dem Aminoplast-Produkt und dem

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Polythiol imprägniert werden, wonach das Aminoplast-Produkt und das Polythiol ausgehärtet v/erden. Die Fasern können auch zuerst mit dem Polythiol und dann mit dem Aminoplast-Produkt oder umgekehrt imprägniert werden, wonach das Aminoplast-. Produkt und das Polythiol ausgehärtet werden. Auch kann das Aminoplast-Produkt auf den Pasern ausgehärtet werden, die sodann mit dem Polythiol behandelt werden, wonach das Polythiol· gehärtet wird. Anstelle des Aminoplast-Produktes können auch andere harzartige oder harzbildende Produkte verwendet werden, die auf den synthetischen Pasern verletzt werden können. Ein Beispiel hierfür sind die Epoxid-Harze.

Die synthetischen Pasern, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden können, können in Form von losen Fasern, Garnen, Schußgarnen, gewobenen Stoffen, nicht-gewobenen Stoffen und Strickwaren und hieraus hergestellten Kleidungsstücken sowie gewobenen und aufgeflockten Teppichen, nadelgestanzten oder in anderer mechanischer Weise gebildeten faserförmigen Bodendecken vorliegen. Vorzugsweise sind es Polyamide (Nylon-Produkte), Polyester, Polyacrylnitrile und Polyvinylalkohole. Der Ausdruck "synthetische Fasern" umfaßt hierbei künstlich hergestellte Fasern auf Cellulosebasis, wobei in dem Cellulosemolekül alle drei pro Anhydroglukoseeinheit zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen chemisch, z.B. durch Veresterung, Verätherung oder Cyanoäthylation modifiziert sind. Demnach wird Cellulosetriacetat für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als synthetisches Material angesehen.

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~ 5 —

Gemische aus zwei oder mehr synthetischen Fasermaterialien oder Gemische mit Cellulosematerialien können ebenso erfindungsgemäß "behandelt v/erden. Gemische von synthetischen Fasermaterialien mit keratinhaltigen Materialien sind jedoch vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polythiole weisen zwei, drei und vorzugsweise nicht mehr als sechs Mercapto (Thiol) -Gruppen pro Molekül auf. Besonders gute Ergebnisse wurden mit solchen Polythiolen erzielt, die zwei oder drei Mercapto(ühiol)-Gruppen pro Molekül haben.

Bevorzugte Polythiole sind diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000, insbesondere die mit der allgemeinen Formel

[j(O-alkylen)_mOHj

40-alkyl en )_mC (CO)_n-1J

worin

m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und dabei verschiedene V/erte in den p- und (q-1)-Ketten haben kann, η eine positive ganze Zahl von höchstens 2 ist, ρ eine positive ganze Zahl von mindestens 2 ist, q eine solche positive ganze Zahl ist, daß (p+q) min-' destens 3 und höchstens 7 ist,

jeder der "alkylen"-Reste eine Kette von mindestens 2

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und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen zwei aufeinand erfolgend en Sauerstoffatomen enthält,

R einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und

X einen aliphatischen Rest mit mindestens einer Mercapto Hihi öl)-Gruppe "bedeuten.

Die Cxyalkylen-Reste in den einzelnen Polyoxyalkyien-Ketten können voneinander verschieden sein und können z.B. mit Phenyl- oder Chlormethyl-Gruppen substituiert sein.

So können teilv/eise oder ganz veresterte Verbindungen der. Formel

Γ.

KO-alkylen) _mOH~j

' q-1

I 40-alkylen) ^.CO.C^H^SHl

worin R₅ "alkylen", m, ρ und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und x¹ eine positive ganze Zahl bis zu 18 oder selbst 24 ist, verwendet warden.

Weitere bevorzugte Ester entsprechen der Formel

-alkylen)

40-

q-1

-7-

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worin "alkylen", in, ρ und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,

u eine positive ganze ZaIi 1 von mindestens 2 ist und R-j ein aliphaticcher Rest mit mindestens 2 und höchstens Kohlenstoffatomen ist.

V/eitere bevorzugte Ester entsprechen den allgemeinen Formeln

jJO-alkylen) _mOHj

-alkylen) _mO.CO.C_uH_2uSH

-alkylen )_m OCOC

u^H2u^SH]

und

(0-alkylen)

^P3

"alkylen", m und u die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,

P₂ 2 oder 3 ist,

P₁ 0 oder 1 ist, so daß (pj + p₂) 2 oder 3 ist, p, eine ganze Zahl von mindestens 3 und höchstens 6 und R₂ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens

und höchstens 6 Kohlenstoffatomen ist.

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-8-8AD ORiGiNAL

2137535

Weiter bevorzugt sind Ester auf der Basis von Glycerin, Hexan-1,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, Äthylenglykol oder Propyl englykol einerseits und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid andererseits oder aus Butan-1,4-diol und Tetrahydro-

furan, d.h. diejenigen Produkte der Formeln -(0C_tH_2t)_m O.CO.C_uH_2uSH

CH

O.CO.C_uH_2uSH

O.CO.C_uH_2uSH

ι ΠΧΤ ^ XJXJ I	2)	2
CH
ί	2-

—-H

0.00.C_uH_2uSH O.CO.C_uH_2uSH

O.CO.C_uH_2uSH

CH₂>-(0C_tH_2t)_m0.C0.C_uH_2uSH CH —(OC_tH_2t)_m OH CH₂-(0C_tH_2t)_m 0.C0.C_uH_2uSH

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- 9 -CH₂-(0C_tn_2t)_m0.C0.C_uH_2uSH

I "

CH —

(CH₉).

CH,

~- -TT

CH₀

CH₂ und

CH, -CH -(0CH_tH_2t)_m0.C0.C_uH_2uSH CH₂-(0C_tH_2t)_m 0

worin m und u die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und

t eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 3 ist; sowie

CH₂ (O(CH₂)₄ )_m0C0CH₂SH

(CH₂)₂ CH₂ (0 (CH₂)₄ )_mOCOCH₂SH

worin m die vorstehend angegebene Bedeutung hat und das PoIythiol ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 7500 hat.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugten Polythioester sind diejenigen, die aus Glycerin

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oder Propylenglykol, Propylenoxid und Thioglykolsäure erhalten werden, d.h. diejenigen der Formel

CII₂ (OC^H₆ )_m OCOCH₂SH

CH (OCvHj_1n OCOCH₉SH

■ ρ ο hl C.

CH₂ —■ (OC₅Hg)_1n OCOCH₂SH

und die ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000 oder selbst 75'OO haben, sowie

* CH₂ (OC₅Hg)_1nOCOCH₂SH

CH (OC₅II₆ )_m0H

CH₂ (OC₅Hg)_1nOCOCH₂SH

und

CH₅ CH —(OC₅Hg)_1nOCOCH₂SH

CH₂-(OC₅Hg)_1nOCOCH₂SH

wobei m die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 7500 haben. Solche Ester sind im Handel erhältlich.

Die Polyoxyalkylenoxidester mit endständigen Mercapto(thiol)-Gruppen sind leicht durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Alkylenoxid und nachfolgender teilweiser oder vollständiger Veresterung der endständigen Hydroxygruppen mit einer Mercapto carbonsäure erhältlich.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind Athylenglykol, Polyoxyäthylenglykole, Propylenglykol, Polyoxypropylenglykole, -11-

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Propan-1,3-diol, Polyepichlorhydrine, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4~diol, Butan-2,3~diol, Poly-(oxy-1,1-dimethyläthylen)-glykole, Polytetrahydrofurane, Glycerin, 1,1 ,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan»1,2,5-triol, Hexan-1, 2, 6-triol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit und Addukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak oder Aminen, wie Diäthanoi am in und Tetrakis~(iT-(2-hydroxyäthyl) )-äthylendiaiain. Geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und, weniger bevorzugt, Epichlorhydrin. Falls erv/ünscht, können die mehrwertigen Alkohole mit einem Alkylenoxid, z.B. Propylenoxid behandelt und sodann mit einem anderen Alkylenoxid, wie Äthylenoxid nachbehandelt werden.

Die bevorzugtem Mercaptocarbonsäuren für die Veresterung sind, wie schon angegeben, Thioglykolsäure (2-Mercaptoessigsäure) und 2-Mercaptopropionsäure. Es können jedoch auch andere MercaptoiRonocarbonsäuren wie 2-Mercaptoundecylsäure und 2-Mercapto Stearinsäure eingesetzt werden.

Eine zweite Klasse erfindung.sgemäß verwendbarer Polyalkylenoxide mit endständigen Mercapto ("Ώιϊοΐ)-Gruppen sind diejenigen der Formel

-12-109883/1827 ^gAD °üWn

40~alkylen)_m OH

q-i

{-0-alkylen)

v/ or in

R₅ -0H,-(0-alkylen)_v0H, -O.CO.C_uH_2uSH oder -(O-alkylen) O.CO.C"_uH_2uSH bedeutet,

R, "alkylen", m, p, q und u die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und

ν eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, die in den verschiedenen p-Ketten verschiedene Werte haben kann.

. Die Oxyalkylen-Gruppen in den einzelnen Poly oxyalkyl en-Ketten können in der gleichen Y/eise verschieden sein, sind jedoch vorzugsweise gleich; sie können, falls erwünscht, substituiert "sein, z;B. mit Phenyl- oder Chlormethyl-Gruppen.

Bevorzugt unter Äthern sind diejenigen, die außerdem der Formel

{0-alkylen)_m OH

4O-alkylen)_mOCH₂CHCH₂SH

entsprechen, worin "alkylen", P^, m, R,, ρ und q die vorstehend angegebenen Eedeutungen haben. V/eiter bevorzugt sind diejenigen der Formel

«AD ORIGINAL 109883/1827

0-al kylen ) _m0CH₂CHCH₂ SH

worin Rpj R* und p_v ebenfalls die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die ganz besonders bevorzugten Äther entsprechen der Formel

(OC₊H₀₊)„ OCH₀CHCH₀SH

ν C. υ IH C. ι £.

OH

worin R_?, t, m und p-, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Die Äther der Formel I, in denen R-z -OH bedeuten, können in bekannter V/eise durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem ehrwertigen Alkohol, Yerätherung der Hydroxylgruppen des Produktes· mit Epichlorhydrin und Behandlung des Umsetzung sprodukt es mit Uatriumhydrogensulphid zum Ersatz des Chlors durch eine Kercapto-Gruppe hergestellt werden (siehe US-Patentschrift 3,258,495 und britische Patentschriften 1,076,725 und 1,14-4,761). In vielen Fällen ist die durchschnittliche Zahl der Mercapto (Thiol)-Gruppen pro Molekül nicht eine ganze Zahl sondern kann z.B. 2,6 betragen. Dies rührt teilweise daher, daß der Austausch der Chloratome durch die HS-Gruppen nicht vollständig vonstatten geht, und beruht teilweise auf Nebenreaktionen; z.B. kann der durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhaltene Chlorhydrinäther ebenfalls mit Epichlorhyarin reagieren, v/o durch ein Äther gebildet wird, der pro ursprünglich in dem mehrwertigen Alkohol anwesenden

^!*HiV:r*.< <■;** ■ -14-

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»AD ORIGINAL

Hydroxylgruppe zwei austauschbare Chloratone enthält.

Äther der allgemeinen Formel

IL·

(OC₊H₀₊V OCH₀CHCH₀SH

worin R₂, t, m, ν und p₅ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, sind ebenfalls besonders bevorzugt. Äther der Formel I, in denen R₅ -(O-alkylen) OH bedeutet, können dadurch hergestellt werden, daß das durch Umsetzung von Epichlorhydrin, dem Alkylenoxid und dem mehrwertigen Alkohol erhaltene Produkt zuerst mit einem Alkylenoxid und dann mit Katriumhydrogensulphid umgesetzt wird (siehe britische Patentschrift 1,144,761). .

Die ganz besonders bevorzugten Äther sind diejenigen der Formel

CH, CH CH₁

OCH₂CHCH₂SH OH

(OC₅H₆)_m OCH₂CHCH₂SH

OH
(OC₅H₆)_m OCH₂CHCH₂SH

OH

worin m die vorstehend angegebene Bedeutung hat, insbesondere diejenigen Äther, die ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 5500 und bis zu 7500 haben.

• -15-

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Die Äther-ester der Formel I, in denen R₇ -O.CO.C_uH_2u^H oder -(0-alkylenVO.CO.C ILvSH bedeutet, v/erden durch Veresterung der entsprechenden Alkohole mit einer Mercapto carbonsäure IIOOCC_uH_2uSH erhalten..

Viele der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Poly thiole sind in V/asser unlöslich, können jedoch in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht v/erden. Sie können jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, z.B. niederen Alkoholen wie Äthylalkohol, niederen Ketonen wie Äthylmethylketon, Benzol oder halogenierten, insbesondere chlorierten- und/oder fluorierten Kohlenv/asserstoff en aufgetragen werden, die nicht mehr als drei Kohlenstoff atome enthalten, wie die bei der Trockenreinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorathylen und Perchloräthylen.

Die Kenge des eingesetzten Polythiol hängt von dem gewünschten Effekt ab. Pur die meisten Zwecke ist es bevorzugt, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, zu verwenden. Der Griff des behandelten Ka-"terials hängt naturgemäß von der Menge des eingesetzten PoIythiols ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils erwünschten Effektes notwendigen Mindestmenge an, Polythiol bestimmt v/erden. Außerdem hat die Zusammensetzung der Fasern und der Aufbau des Gewebes ebenfalls einen Einfluß

-16-

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auf die notwendige Menge Polythiol. Im allgemeinen gibt eine Aufnahme von etwa 0,1 bis 1 ^'die erwünschten Ergebnir.se.

Die gewünschten Effekte können durchaus erst dann in vollem Umfang erhalten werden, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Poly thiols auf dein Material ausgehärtet ist. Bei Raumtemperaturen kann dies 5 bis 10 Tage oder selbst langer dauern. Die Aushärtung kann jedoch durch Einsatz eines Katalysators ψ stark beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dem zu behandelnden Material einen Katalysator gleichzeitig mit dem Polythiol aufzutragen« Dies kann jedoch auch vor der Behandlung mit dem Polythiol oder nachher je nach V/unsch geschehen. Die Härtungszeit wird durch Außwahl eines geeigneten Katalysators kontrolliert und die Wahl der Härtungszeit hängt von dem besonderen Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ab.

Oxydationsmittel,

Oxyda ive, V

Die Katalysatoren können Basen, Sikkative, Vschwefel, schwefelhaltige Verbindungen und freie-Radikale bildende Katalysatoren wie Azodiisobutyronitril, Peroxide oder Hydroperoxide oder eine Kombination mehrerer dieser Verbindungen sein.

Als organische Basen können primäre und sekundäre Amine wie die Hiederalkanolamine, z.B. Mono- und Diäthanoiamin, und Niederalkylenpolyanine, z.B. Äthylendianin, Diäthylentrienin, Triäthylentetranir., Tetraäthylenpc-nta-iin, Pro τ: an-1 ,2- \-:ΐύ ~1,3-diamin und Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Als

10 9 8 8 3/1827 ₈AD ORIGINAL

anorganische Basen können die wasserlöslichen Oxide -und Hydroxide, wie Natriumhydroxid, wasserlösliche, stark basische Salze wie Trinatriumphosphat, Dinatriumtetraborat und ITatriuncarbonat und auch Ammoniak verwendet werden.

Schwefelhaltige organische Verbindungen, die als Katalysator verwendet v/erden können, umfassen diejenigen, in denen die Schwefelatome nicht ausschließlich in Form von Mercaptogruppen anwesend sind, insbesondere Mercaptobenzthiazole und. ihre Derivate, die Thiocarbamate, Thiuramsulphide, Thioharnstoffe, Disulphide, Alkylxanthogensulphide und Alkylxanthate.

Beispiel für Sikkative sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenat.

Beispiele für geeignete Peroxide und Hydroperoxide sind Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Chlorbenzoylperoxid.

Eine weitere Klasse brauchbarer Katalysatoren sind die Salze eines Schwermetalls mit einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 oder Chelate eines Schwermetalls, einschließlich der Chelate, die auch Salze sind. Unter ¹¹S chw er met all" wird ein solches Metall verstanden, das in Lance'a Handbook of Chemistry, 10 Ausgabe, McGraw-Hill Book Co., auf den Seiten 60 und 61 als "schwer" klassifiziert ist, d.h.

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«AD ORIGINAL

~ 10 ~

ein Metall der Gruppen IB, HB, IHB, .IYB, VB, VIB, Viii? oder VIII des periodischen Systems der Elemente, ein Metall der Gruppe IHA mit einer Atomzahl von mindestens 13, ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atoräzahl von mindestens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit einer Atomzahl von mindestens 51 . Vorzugsweise ist das Metall ein Mitglied der Gruppe IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, insbesondere der ersten Reihen dieser Metalle, d.h. Titan, Vanadium, Chrom,- Mangan,

W Nickel und insbesondere Eisen, Kobalt und Kupfer. Geeignete

salzbildende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und phosphorige Säure, sowie organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salizylsäure und insbesondere Zitronensäure. Geeignete Chelat-bildende Stoffe umfassen diejenigen, in denen die Chelat-bildenden Atome Sauerstoff und/oder Stickstoff sind, z.B. 1,2~ und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendia^ ine

fc wie Äthylendiarain und insbesondere Äthylendiamintetraessig-

säure.

Die Menge des eingesetzten-Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polythiols, notwendig, obwohl auch größere Mengen verwendet • werden können.

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~ Ί9 —

Die Aushärtung dos Poly thiols findet bei einem pH von r.chr als 7_} z.B. in Bereich von 7,5 "bis 12 schneller statt. Die Aushärtung wird auch durch Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. im Bereich von 30 bis 180° C oder selbst höher unterstützt. So können .die behandelten Pasern auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 95° C'erhitzt werden, obwohl Temperaturen oberhalb 180° C und bis zu 220° C angewandt werden können, falls die Härtung mit einer Wärmefixierung verbunden v/ird. Auch hohe Feuchtigkeiten beschleunigen die Aushärtung.

Das Polythiol und, falls anwesend, der Katalysator können auf das zu behandelnde Material in üblicher Weise aufgetragen v/erden. Ist z.B. ein Gewebe oder ein Garn zu behandeln, können sie aus einer Lösung, Emulsion oder Suspension auffoulardiert werden oder man taucht das zu behandelnde Katerial in ein Bad ein. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit dem Polythiol zu besprühen oder die Kleidungsstücke in einer Lösung, Emulsion oder Suspension des Polythiols umzuwälzen.

Ein besonders wirkungsvoller Weg zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Pasern in ein wäßriges, das Polythiol enthaltendes Medium eingetaucht werden, das auf eine Temperatur im Bereich von 2p bis 95° C erhitzt ist. Vollständiger Axxftrag auf die Pasern v/ird dadurch begünstigt, da.3 unter schwach saurer, !Bedingungen gearbeitet v/ird, wobei das wäßrige Medium einen pH im Bereich von 3 bis 6 hat. -20-

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Produkte können schmutzabweisende Mittel, Antistatika, Bakteriostatika, Mittel gegen Verrotten, Flammfestmittel und Netzmittel enthalten. Sie können auch wasserabstoßende Stoffe wie Paraffinwachs so-, wie optische Aufheller enthalten, .

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Die eingesetzten Thiole wurden wie folgt hergestellt:

Thiol A

Ein Gemisch aus 800 g (0,2 g Mol) eines aus Glycerin und Propylenoxid erhaltenen Triols mit einem durchschnittlichen-Molekulargewicht von 4000 ("Polyol A"), 55,2 g (0,6 g Mol) Thioglykolsäure,5 g p-Töluolsulphonsäure und 350 ml Toluol werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß zum Sieden erhitzt. 10,8 ml (0,6 g Mol) während der Reaktion gebildeten Wassers werden in Form eines azeotropen Gemisches mit Toluol abgetrennt. Das Gemisch wird gekühlt und mit V/asser gewaschen und die organische Schicht wird abgetrennt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels aus der organischen Schicht im Vakuum bleiben 795 g (94 fa d.Th.) des gewünschten Tris-(thioglykollats) ("Polythiol A") zurück. Las Produkt hat einen Mercaptogruppengehalt von 0,59 Äquiv./kg.

10 9 8 8 3/1827 _e*D

Emulsion A

Eine wäßrige Emulsion dieses Thiols wurde wie folgt hergestellt :

Thiol A 500 g

Emulgator 50 g

Uatriumearboxymethylcellulose 5 g

Y/asser 445 g

Die Bestandteile wurden hei Zimmertemperatur axt einem Silverson-Mis eher gemischt, "bis eine einheitliche Emulsion erhalten war. Der Emulgator v/ar ein Addukt von 1 Mol eines Gemisches von C-jg- und Cjg-aliphatischen primären Aminen und 70 Hol Äthylenoxid. Die Grund emulsion wurde sodann mit 99 Teilen Yfesser unter Bildung der "Emulsion A" verdünnt.

Thiol B

Hiermit wird ein Poly-(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)-ä1äier bezeichnet, der aus einem Glycerin-Propylen oxid -Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4800, Epichlorhydrin und Katriumsulphid hergestellt wurde. Er hat einen Mercaptogruppengehalt von 0,32 Äquiv./kg, was 2,6 SH-Gruppen pro Durchschnittsmolekül entspricht.

Thiole C bis L

Die Thiole C bis L wurden v/ie für Thiol A beschrieben hergestellt. Ihre Zusammensetzung ergibt sich au3 Tabelle I.

109883/1827 """

!Cab ell β. Ι

OD 00 UJ

Ihiol	Addukt aus	Glycerin	Propylen oxid	durchschnitt liches Mol. Gew. des Polyols	Veresterungssäure ■	Anzahl der Mer c ap t ο grupp en
C	Glycerin	Propylenoxid	700	Thloglykol	3
D	Glycerin	.Propylen oxid	3000	Thioglykol	. 3
E	Propylen- glykol	Propylenoxid	6200	Thioglykol	3
P	Glycerin	Propylenoxid	2000	Thioglykol	2
G	Glycerin	Propylenoxid	4000	Thioglykol	2
H	Hexan-1, 2,6-triol	• Propylenoxid	4000	2-Mercaptopropion	3 ^
I	Pentaery thrit	Propylenoxid	1500	Thioglykol
J	Glycerin	Propylenoxid	2000	Thioglykol	'4
K	Butan-1, 4-diol	Tetrahydrofuran	10Ü0	3-Mercaptopropion	3
L	1000	Thioglykol	2

TMoI G ist ein partieller Ester,

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Das Thiol H entspricht dem Thiol B, außer daß das als Polyol eingesetzte Glycerin-Propylenoxid-Addukt ein durchschnittliches Molekulargev/icht von 700 hatte. Thiol M hat einen Mercapto grupp eng ehalt von 2,17 Äquiv./kg, v/as 2,3 SH-Gruppen pro Durchs chnittsmoleküT entspricht.

Die Emulsionen G bis M/Kurden wie im Beispiel A beschrieben hergestellt, wobei die gleichen Gewichte der entsprechenden Polythiole verwendet wurden. Die zu Vergleichszwecken verwendete Emulsion Z vraröe dadurch hergestellt, daß das Polythiol A durch ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 (Polyol A) eingesetzt wurde.

Emulsionen IT und 0

Die Emulsionen H und 0 worden aus Thiol A bzw. G dadurch hergestellt, elaß die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur mit einem Silver son—Mischer gemischt wurden:

Thiol A bzw. G 500 g

Emulgator 50 g

KatriiiHcarboxyinethylcellulose 5 g

Wasser . 445 g

Die Fleckenteste, aof die in den Beispielen Bezug genommen wird, bestehen darin, öaS die Tuchproben in eine wäßrige Lösung eingetaucht werden, die 2 g/l Jod und 20 g/l Kaliumiodid enthielt en, und zwar bei Zimmer temperatur für 30 Sekunden. Die Tuchproben wurden in ¥asser- 10 Sekunden gewaschen, sodann

103883/1827 ^gAD original

zwischen Filterpapier zur Entfernung von überschüssigen Waaser gepreßt, wonach man sie etwa 10 Hinuten bei Zimmertemperatur stehen ließ * Der Grad der Flockenbildung wurde dann unter Verwendung der "Grau-Skala" bestimmt (British Standard B.S.

2665: 19 61 - ISO Recommendation R 105/1 /Teil 3). Der Wert 5 bedeutet keine Änderung der Farbe und der Wert 1 bedeutet völliger Verlust der Farbe, was keine Entfernung bzw. einer vollständigen Entfernung des Polythiols entspricht«

Beispiel J

Eine Imprägnierungsflüssigkeit wurde durch Zugabe von 10 ml der Emulsion Λ zu 190 ml Wasser gegeben. Die Imprägnierflüssigkeit wurde auf 60 C erhitzt und ein 10 g-Garnstrang aus kurzen Polyäthylenterephthalatpolyesterstapelfasern wurde in das Bad gegeben. Die Temperatur der Badflüssigkeit wurde 30 Minuten bei 60 C unter kontinuierlicher Bewegung des Garnstranges in der Flüssigkeit mittels eines Glasstabes aufrechterhalten. Die Flüssigkeit, die anfänglich milchig aussah, wurde viel klarer, was zeigt, daß die Aufnahme des Polythiols auf die Faser stattgefunden hat. Das Garn wurde sodann aus der Flüssigkeit entnommen, in einem Schleudertrockner abgeschleudert und weiter bei 70 bis 80 C getrocknet. Das so behandelte Garn hatte ein überraschend hohes Haß an Weichheit und einen angenehmen seidenälinlichen Griff.

Euicpäcl· 2

Drei Imprägnierflüsoigkeiten wurden hergestellt, wobei jede

,Αί^ΟίΒΟ OA* ■ -25-

109883/1827 «AD ORIGINAL

aus den folgend en Komponenten bestand:

Emulsion Λ 20 ml

Monoäthanolarain, 1 ^c/>-±ge wäßrige

Lösung 5 ml

V/asser · 175 ml

Drei 10 g-Stücke eines gekochten Polyestergewebes, das unter der Bezeichnung "Crimplene" (eingetragenes Warenzeichen) erhältlich ist, wurden sorgfältig gewogen und sodann in die Im-prägnierflüssigksiten gegeben, die auf verschiedene Temperaturen, nämlich 40, 60 bzw. 80° C erhitzt waren. Die Bäder wurden gerührt, während die jeweilige Temperatur 10 Minuten aufrechterhalten wurde." Die Gewebeproben wurden sodann herausgenommen, in einem Schleudertrockner ausgeschleudert und wie im Beispiel 1 beschrieben weiter getrocknet und gewogen. Die folgenden Gewichtszunahmen wurden festgestellt.

Probe Behänd 1 ung s t emp er at ur (⁰C) Gewi cht s zunah me (^)

1 40 0,37

2 60 0,'47

3 80 ■ 0,58

Alle behandelten Gewebeproben'zeigten eine verbesserte Weichheit und einen verbesserten Griff im Vergleich zum unbehandelten Gewebe.

Beispiel 3

Drei jL.prö-griiL-rurigsflüssislceiten wurden genau wie im Beispiel

109883/1827

2 beschrieben hergestellt und 10 g-Stücke des Polyestergowebos wurden sorgfältig- gewogen und wie vorher in die Lösungen gelegt. Die Temperaturen der Losungen wurden Lei diesem Beispiel alle bei 60° C gehalten, wobei die Behändlungszeiten 10, 30 bzw.90 Hinuten betrugen, !lach Ablauf dieser Zeiten wurden die Tuchproben herausgenommen, getrocknet und gewogen. Die folgenden Gewichtszunahmen wurden festgestellt. Probe Behänd lim? s ze it (I-Iin.) Gewi ch t s zunähme ( ^c, \)

4 10 0,47

5 30 0,56

6 90 0,60

Alle behandelten Tuchproben zeigten eine verbesserte Weichheit und einen besseren Griff im Vergleich zum unbehandelten Gewebe·

Beispiel 4

Eine Imprägnierflüssigkeit wurde aus folgenden Bestandteilen

hergestellt:

Emulsion A 200 ml

Wasserstoffüeroxid

(20 Vol. Stärke) 40 ml

V/asser 340 ml

Die Imprägnierflüssigkeit wurde auf 60° C erhitzt und ein 20 g-Strang aus Polyestergarn wurde 30 Minuten lang eingetaucht, während welcher Zeit die Temperatur bei 60° C gehalten wurde. Das Garn wurde kontinuierlich in der Flüssigkeit bewegt und nach Herausnahme! in einem Schleuder trockner ausgeschleudert und bei 70° C getrocknet. Uach Entfernung des Garn-

-27-109883/1827 ^ftAD OFHGiNAi.

strange« war die Inpi^ägnierflüoüigkeit praktisch klar, vras zeigt, daß priaitioch. die Gesamtmenge des Polythiols a\ifge~ η ο mn on wurde. Do.s so behandelte Garn hatte einen stark verbosserten Griff, der als v/eich und seidig bezeichnet werden kann.

13α:i spiel 5

Ein einfaches Gev/cbe aus Polyestergarn wurde wie im Beispiel 4 beschrieben behandelt. Vollständige Aufnahme aus der Imjirägnierflüssigkeit fand statt und das so behandelte Gewebe hatte einen weicheren und mehr seider.ärmlichen Grifft Bein Zusammenfalten des behandelt en Gewebes in der Hand und Loslassen zeigte sich, daß es in besug auf die Elastizität und die !Rückstellung zum ungefalteten Zustand im Vergleich mit unbohandelten Material stark verbessert war. Messungen der Faltenrückstellungswinkel bev/iesen diese Verbesserung, wie die folgenden Daten

zeigen:

•κ

Faltenrückstellungswinkel (Schumi iind Kette)

Ulibehandeltes Poly ester gewebe 202 °

Nach Beispiel 4 behandeltes Folyestergewebe ' 238

* Die mit der Standard ta st method e gewonnenen V/erte sind wieder gegeben, nach der Gewebeproben unter einem Standardgewicht gefaltet werden und der Rückete!!winkel nach einer speziellen ΐ.-^:Λ ^enesscrj. wird. JJi-: anlege te neu Zahlen sind die Suiiz:e der an den in Schuß- und Ketter.richtungen ge-

-28-

10 9 8 8 3/1827 ^SAD original

schnittenen Proben gemessenen Winkel. Bei so ie I 6 .

Eine Reihe von Imprägnierflüssigkeiten aus den folgenden Be-, standteilen wurde hergestellt:

Emulsion A 20 ml

Monoäthanolamin, 1 fi-ige wäßrige

Lösung 0,2 ml

Wasser 179,8 ml

Diese Flüssigkeiten wurden-auf 60° C erhitzt. Gekochte Stränge von synthetischen Fasergarnen, die jeweils 10 g wogen und aus Polyester-Stapelfasergarn, Cellulosetriacetat-Stapelfasergarn, das unter der Bezeichnung "Acrilan 16" (eingetragenes Warenzeichen) erhältliche Acrylharz-Stapelfasergarn "bzw. Polyamid (Nylon)-HandStrickgarn wurden in die jeweilige Imprägnierflüssigkeit eingetaucht und in dieser Flüssigkeit 30 Minuten . bewegt, während diese auf 60 C gehalten wurde. Die Garnstränge wurden sodann herausgenommen und wie vorstehend "beschrieben getrocknet. Sie wurden sodann in bezug auf die Verbesserungen des Griffs im Vergleich mit unbehandelten Garnen ausgewertet. Das Resultat mit Polyestergarn war herausragend gut, während eine angenehme Weichmachung mit allen anderen Materialien erreicht wurde.

Beispiel 7

Thiol A und B wurden auf verschiedene Garne aus Per chlor· — äthylenlösung aufgetragen. Die Garne wurden in die Perehlor-

109883/1827

äthylenlöaung des Thiols "bei Zimmertemperatur eingetaucht. ' Die Lösungen enthielten weiterhin Diäthylentriamin als Katalysator. Die Garne wurden sodann so weit zentrifugiert, daß 1 Gewichtsprozent Thiol und 0,02 Gewichtsprozent Diäthylentriatnin verblieben. Hacn Trocknen in einem Ofen bei 60° C ließ man die Garne über Nacht in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 66 ⁰Jo bei 20° C lagern, bevor der Griff nach der folgenden Einstufung ausgewertet wurde:

0 = Keine Verbesserung im Vergleich mit unbehandeitern

Material

1 = Geringfügig weicher im Vergleich mit unbehandeitern

Material

2 = Wesentlich v/eicher als unbehandeltes Material

3 = Sehr weich im Vergleich zu unbehandeltem Material

Griff nach Behandlung mit Garn

Polyester ("Terylen") Polyamid (NyIon-Hand strickware) Polyacrylat ("Acrilan") Cellulosetriacetat ("Tricel") ("Terylen» _r »· Acrilan " und "Tricel" sind eingetragene Warenzeichen) ο

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert, daß das zur Herstellung des Thiols A verwendete Polyoxypropylentriol einen zu vernachlässigenden

109883/1827

Thiol A	Thiol B
3	. 3
. 3	VjJ
2	2
3	3

- 3υ - '■

Einfluß auf die Pasern hat. Die Emulsionen A "bzw. Z wurden auf gekochtes "Crimplene"-Gewebe bei einem Flott enverhaltniü von 1 :20 unter Verwendung der folgenden Imprägnier flüssigkeit aufgetragen:

Emulsion A bzw. Z 20 g

V/asser 180 ml

Die 10 g wiegenden Proben aus gekochtem "Crimplene"-Gewebe wurden mit diesen Flüssigkeiten 50 Minuten bei 60 C behandelt, sodann ohne vorheriges Ausspülen mit Vfesser in einem Schleud er trockner ausgeschleudert und in einem Ofen bei 70 C 30 Minuten getrocknet. Einige Proben wurden sodann du-rch Erhitzen auf 165^Ö C für 30 Sekunden Wärme-fixiert.

Die mit der Emulsion A behandelten Proben waren viel weicher

als die mit der Emulsion Z behandelten Proben, wobei der Griff

der zuletzt genannten Probe sich fast kaum feststellbar von

dem des unbehandelten Gewebes unterschied.

Beispiel 9 .

Dieses Beispiel erläutert den verbesserten Grad der Fixierung dadurch, daß man dem Behandlungsbad einen Katalysator zur Aushärtung der Emulsion A beigibt. Es v/urden die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Imprägnierungsflüssigkeiten mit einem pH von etwa 4 hergestellt. 10 g-Stücke aus gekochtem "Crimplene"-Gewebe wurden in die Flüssigkeit für 30 Minuten bei 60° C eingetaucht. Die Flüssigkeiten, die-anfänglich milchig aussahen, wurden mit fortsclireitender Behandlung

10 9 8 8 3/1827 sad ommmL

klarer. Die Tuchproben wurden ohne vorherige Spülung mit V/asser in einem Schleudertrockner abgeschleudert, 30 Minuten bei 70° C getrocknet und hiernach zur Aushärtung über Macht gelagert. Die Fixierung des Jods v/urde sodann dadurch ausgewertet, daß die Proben entweder 10 Minuten bei 60° C in Wasser gewaschen wurden, das 1 % eines nicht-ionischen Waschini ttels enthielt, oder in dem die Proben 10 Minuten in Hexan gesiedet wurden; hiernach wurden die ungewaschenen und gewaschenen Proben in Jod befleckt und der Unterschied des Grads der Befleckung ausgewertet.

Tabelle 2

Imprägnierflüssigkeit	1	2	3	4	5	6	7	8
Emulsion A (g)	20	20	20	20	20	"20	20	20
5?oige wäßrige Essig säure (ml)	4	4	4	4	4	4	4	4
V«Täßrig83 Wasserstoff- superoxid, 20 Vol. (ml)	—	15	10	5	2	1	-	—
USiges wäßriges Stärke- Kupfer sulphat (ml)	-	-	-	-	-	-	2,5	-
1$oiges wäßriges Ferri- chlorid (ml)	—	—	-	—	-	-	—	2,5
Wasser (ml)	176	161	166	171	174	175	173,5	173,5
Grad der Jod-Flecken bildung nach
(a) waschen in Wasser bei 60° C	2	5	5	5	2-3	2	'4	3-4
(b) sieden in Hexan	1-2	5		4	1-2	1-2	3-4	2

109883/1827

Beispiel 10 .

Wäßrige, die Emulsionen A, C, D, E, F und G enthaltende Imprägnierflüssigkeiten wurden auf gekochtes "Crimplene"-Gewebe aufgetragen, wobei die Imprägnierflüssigkeiten jeweils 1 % des Thipls, bezogen auf das Gewicht des Gewebes enthielten. Der pH der Imprägnierflüssigkeiten wurde auf 3>5 mit Essigsäure eingestellt und die Behandlung wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:20 für 30 Minuten bei 60° C durchgeführt. Nach 15 Minuten wurde der Imprägnierflüssigkeit Wasserstoffsuperoxid in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Konzentration von 1 Volumen sich ergab. Die Imprägnierflüssigkeiten, die anfangs weiß, milchig aussahen, klärten sich allmählich auf. Die Tuchproben wurden ohne vorherige Spülung mit Wasser in einem Schleudertrockner abgeschleudert und sodann in einem Ofen für 60 Minuten bei 30 C getrocknet. Sie wurden sodann dadurch konditioniert, daß sie in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 66 % bei 20° C belassen wurden, bevor ihr Griff ausgewertet wurde. Die Thiole E, F und G verliehen dem "Crimplene"-Gewebe einen extrem weichen und angenehmen Griff und die Thiole A und D ergaben einen sehr weichen -Griff, während mit dem Thiol C der Griff beträchtlich weicher als der des unbehandelten Materials war.

Bei-soiel 11

Thiol A ist extrem beständig ge^en "asche, \:enn man es auf "Crimplene"-Gewebe aufträgt, wie sich aus folgendem ergibt.

-33-

109883/1827

ORIGINAL

Thiol A wurde wie im Beispiel 10 beschrieben auf gekochtes "Crimplene"-Gewebe·aufgetragen. Die behandelten Tuchproben ließ man sodann 3 Tage bei Zimmertemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 66 % konditionieren. Die Echtheit der Ausrüstung wurde sodann durch Waschen bestimmt. Die ausgezeichnete Echtheit der Ausrüstung ergibt sich aus dem Umstand, daß sich kein Unterschied im Griff oder im Grad der Fleckenbildung mit Jod zwischen den gewaschenen und ungewaschenen Proben bei folgender V/aschbehandlung ergab:

(a) 1 g/l eines nicht-ionischen V/aschmittels oder

(b) 2 g/l v/asserfreies Soda oder

(c) 2 g/l wasserfreie Soda plus 3 g/l Natriumsulphid.

In allen Fällen wurden die V/äschen 10 Minuten lang bei 40, 70 und 100° C durchgeführt.

Die behandelten Proben wurden auch durch einen simulierten Schwitztest bei einem pH von 5>5 bzw. 8,0 nicht negativ beeinflußt.

Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wird die Ausrüstung unter sauren Bedingungen aufgetragen, um eine optimale Austragung des Thiols auf die Faser zu erzielen. Danach wird der pH der Imprägnierflüssigkeit alkalisch genacht, ur.i eine maximale Fixierung und Aushärtung des Harzes zu erreichen.

109883/1827

"Crimplene"-Gewebe wurde bei einen Flottenverhältnis von 1:20' mit einer verdünnten wäßrigen Dispersion der Emulsion A (100 g/ 1) behandelt, deren pH mit Essigsäure auf 4,0 eingestellt war. Das Gewebe wurde bei 60° C eingetaucht» Im Verlauf von 15 Minuten hatte die Imprägnierflüssigkeit ihr anfänglich milchigweißes Aussehen verloren und war im wesentlichen klar geworden. Die Imprägnierflüssigkeit wurde sodann auf einen pH von 8,5 fc bzw. 10,0 durch Zugabe von entweder

(a) 3,5 g/l Dinatriumphosphatdodecahydrat und - 1> 5 g/l Trinatriumphosphatdodecahydrat oder ■ (b) 2,5 g/l Dinatriunphosphatdodecahydrat und

2,5 g/l Trinatriumphosphatdodecahydrat

eingestellt und sodann ViasserstoffSuperoxid (20 Vol. Stärke) zu der mit (a) behandelten Lösung in einer Menge von 5 Vol. % versetzt. Die Behandlung wurde bei 60° C v/eitere 15 Minuten fortgesetzt, wonach das Tu h in einem Schleudertrockner abge- W schleudert und sodann bei 60° C getrocknet wurde. Einige der behandelten Tuchproben wurden in einer Lösung von 1 g/l eines nicht-ionischen Waschmittels für 10 Minuten bei 70° C gewaschen. Der Griff sowohl der behandelten gewaschenen und behandelten ungewaschenen Tuchproben war erheblich weicher als der des unbehandelten Materials. Jodfleckenteste an gewasche- ' nen und ungewaschenen Tuchproben zeigten, daß beim Waschen ' kein Polythiol verloren ging.

-35-

109883/1827

Beispiel 13

Auf ein gekochtes grobes Polyestergarn wurden wäßrige, die Emulsionen A, E und G bis M enthaltende Imprägnierflüssigkeiten angewandt, xobei die Flüssigkeiten jeweils 1 % des Thiols, bezogen auf das Gewicht der Fasern enthielten. Der pH der Imprägnierflüssigkeiten wurde mit Essigsäure auf 4,0 eingestellt und die Behandlung wurde bei einem Flottenverhält- _t ' nis von 1:20 30 Minuten bei 60° C durchgeführt. Nach 15 Minuten wurde Wasserstoffsuperoxid zu der Imprägnierflüssigkeit in einer solchen Menge zugegeben, daß sich eine Konzentration von einem Volumen ergab. Die anfänglich milchig-weißen Imprägnierflüssigkeiten wurden allmählich klar. Die Tuchproben wurden in einem Schleudertrockner abgeschleudert und 30 Minuten bei 60 C in einem Ofen getrocknet. Sie wurden sodann über Nacht bei 20° C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 66 % konditioniert. Einige der Tuchproben wurden in einer Lösung von 2 g/l eines nicht-ionischen Waschmittels 10 Minuten bei 70° C gewaschen-, getrocknet und wie vorstehend angegeben konditioniert. Sowohl mit den gewaschenen wie den ungewaschenen konditioniert en Tuchproben wurde der Griff und die Echtheit durch Jodfärbung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Der Griff wurde nach der folgenden Klassifizierung bestimmt:

109883/1827

1 =s Extrem weich und angenehm ·

2 = Sehr weich

3 - V/eich

4 *= Etwas weicher als unbehandelt

5 - Hart (unbehandelt)

. - Tabelle 3

Emulsion	Griff vor Wäsche	Griff nach V/äs ehe	Jodfleckentest nach Vaschen
A	2	2	3-4
E	1	2	-
G	1	1	4
H	1	1	— -
I	1	3	-
J	2	3	2-3
K	3	2	2-3
L	1	1	4
M	3	' 3	3
unbehandelt	5	5

Beispiel 14

In diesem Beispiel ist die Verwendung anderer Härtungskatalysatoren zur Fixierung der Emulsion A erläutert. Die Emulsion wurde mit Wasser verdünnt und in einigen Fällen wurde Essigsäure zugegeben. 10 g-Proben des "Crimplene"-Gewebes wurden

-37-109883/1827

mit diesen«Imprägnierflüssigkeiten' 15 Hinuten bei 60 C und einem Flottenverhältnis von 1. :20 behandelt. Die festen Härtungskatalysatoren lösten sich bei Zugabe zu dem Bad schnell auf. Die Behandlung wurde weitere 15 Minuten unter den vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Danach wurden die Tuchproben in einem Schleudertrockner ohne vorheriges Spülen mit Wasser abgeschleudert und in einem Ofen 30 Minuten bei 55° C getrocknet. Der Grad der Fixierung des Thiols v/urde dadurch bestimmt, daß die Tuchproben in 1 g/l eines nichtionischen Waschmittels enthaltendem Wasser entweder 10 Minuten bei 70° C oder 5 Minuten bei 85° C gewaschen wurden. Ungewaschene wie gewaschene Tuchproben wurden mit Jod angefärbt und der Unterschied der Anfärbung durch Messung nach der Grau-Skala aufgewertet. Die Resultate sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Alle Tuchproben hatten einen weicheren und angenehmeren Griff als das unbehandelte "Crimplene"-Gewebe.

-38-

109883/1827

- 38 Tabelle 4

Imprägnierflüssigkeit	1	1	2	1	3	4
Emulsion A (g)	20	20	20	20
* 10 Saige Essigsäure (ml)	-	1	—	1
V/asser (ml)	180	179	180	179
N,N'-Diäthylthioharnstoff	—	-	0,25	-
Piperidiniumpentamethylen- dithiocarbamat (g)	—	—	—	0,25
Auswertung des Jodflecken test nach Waschen	2-3	3

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert, daß mit Hilfe der Thiol-Emulsionen den behandelten Fasern antistatische Eigenschaften verliehen werden können. Ein 10 g-Stück eines gekochten "Crimp!ene"-Gewebes wurde mit einer Imprägnierflüssigkeit 30 Minuten bei 60° C behandelt, die aus

Emulsion A 20 g

5 %-ige wäßrige Essigsäure 4 ml und

Wasser 176 ml

bestand. Die anfänglich milchig aussehende Imprägnierflüssigkeit wurde mit Fortschreiten der Behandlung klar. Nach 15 Minuten wurde Wasserstoffsuperoxid in einer solchen Menge zugegeben, daß sich eine Konzentration von 2 Volumen ergab. Die Tuchprobe wurde in einem Schleudertrockner abgeschleudert und

-39-

109883/1827

ORtQiNAL

- - 39 -

in einen Ofen 20 Minuten bei 60 C getrocknet. Die behandelte Tuchprobe und ein Stück des gekochten, unbehandelten "Crimplene"-Gewebes wurden durch Erhitzen für 30 Sekunden auf 165° C wärmefixiert. Brint man beide Proben etwa 6 mm oberhalb eines Troges mit Zigarettenasche an, bedeckt sich die unbehandelte Probe mit Asche, während auf der behandelten Probe sich keine Spur von Asche niederschlug.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert, daß dem behandelten Gewebe mit Hilfe der Thiol-Emulsionen schmutzabstoßende Eigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit gegen Wiederablagerung vonrSchmutz verliehen werden kann. Eine Probe von "Crimplene"-Gewebe wurde v/ie im Beispiel 15 beschrieben behandelt, jedoch nicht wärmefixiert. Proben des behandelten und des unbehandelten Gewebes wurden sodann nach der Rastermethode mit einem gestreiften Muster von drei verschiedenen Schmutzproben bedruckt, wobei oed.es Schmutzband 3 cm breit war und von dem nächsten Schmutzstreifen einen Abstand gleicher Breite hatte.

"Schmutz A" ist ein Gemisch aus 50 % schmutzigem gebrauchtem Motoröl und 50 % Erdölgel.

"Schmutz B" ist eine Lösung von 84 % Lanolin und 16 % Trichlorethylen.

-40-

109883/1827

. "Schmutz C" ist ein Gemisch aus 20 % gesiebtem Staubsaugerstaub, 60 % Lanolin und 20 %.Trichloräthylen.

Die behandelten Tuchproben wurden in einem Ofen zwei Stunden bei 35° C getrocknet. Teile des mit dem Thiol behandelten und des unbehandelten beschmutzten Gewebes wurden sodann 30 Minuten bei AO C in einer Yfaschmaschine mit einer 5 g/l eines ψ anionischen Waschmittels enthaltenden Lösung gewaschen.

Die Tuchproben wurden sodann in einem Ofen bei 60° C getrocknet und die Schinutzabgabe und Beständigkeit gegen Wiederablagerung von Schmutz wurde festgestellt.

Die behandelten Proben verloren beim Waschen praktisch die Gesamtmenge jedes der aufgebrachten Schmutzstreifen und zeigten auf den nicht beschmutzten Teilen des Gewebes auch praktisch keine Wiederablagerung der Schmutzarten. Auf den unbehandelten Tuchproben blieb ein beträchtlicher Teil der Schmutzarten während des Waschens zurück und es war ein verbreiteter Niederschlag der Schmutzarten auf den nicht beschmutzten Teilen des Gewebes festzustellen.

Patentansprüche: 109883/1827

Claims (22)

_ 41 - ' Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifikation von synthetischen, von keratinhaltigen Materialien freien Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die-Fasern mit einem Polythiol behandelt, das mindestens zwei Mercapto C⁷EMoI)-Gruppen pro Molekül und

(a) den Rest eines mehrwertigen Alkohols,

(b) mindestens zv/ei mit diesem Rest verbundene Polyoxyalkylen-Ketten und

(c) durch Sauerstoffatome mit Kohlenstoffatomen dieser Polyoxyalkylen-Ketten verbunden mindestens zv/ei Acylreste einer Mercapto CDiiol)-Gruppen-haltigen aliphatischen Carbonsäure und/oder mindestens zwei Reste- eines Mercapto OEhiol)-Gruppen-haltigen aliphatischen Alkohols nach Entfernung einer Hydroxylgruppe auf v/eist und

(2) das Polythiol auf den Fasern aushärtet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol bis zu sechs Mercapto(xhiol)-Gruppen pro Molekül auf v/eist und ein Molekulargewicht zwischen 400 und 10000 hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

109883/1827

daß das Polythiol der Formel

40-alkylen)_mC(C0)_n-1J

entspricht, worin

m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die in den p- und (q-i)-Ketten verschiedene Vierte haben kann, η eine positive ganze Zahl von mindestens 2 ist, ρ eine positive ganze Zahl von mindestens 2 ist,

q eine solche positive ganze Zahl ist, daß (p+q) mindestens 3 und höchstens 7 ist,

jeder der "alkylen"-Reste eine Kette mit mindestens und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen zwei aufein,-anderfolgenden Sauerstoffatomen ist,

R einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und

X einen aliphatischen Rest mit mindestens einer Mercapto (thi öl) -Gruppe bedeuten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

o-1

40-alkylen) _n Γ0 9 883/1827

SAD ORlQiNAL

entspricht, worin

R, "alkylen", m, ρ und q die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 3 angegeben haben und r eine positive ganze Zahl ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

■fO-alkylen) _m0H

Γ ⁴"^X Ί

I {O-alkylen) _mO.CO.C_uH_2uSHj

entspricht, worin "alkylen", m, ρ und q die gleichen Bedeutungen wie im

Anspruch 3 haben, u eine psotitive ganze Zahl von höchstens 2 ist und R* ein aliphatischer Rest mit mindestens 2 und höchstens

6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

109883/1827

-44-

OCOC_1nH

^u³¹¹J

oder

(0-alljylen)_m OCCC_uH_2uSII

entspricht, - worin

"alkylen" und η die gleichen Bedeutungen v/ie im Anspruch 3 haben,

u die gleiche Bedeutung v/ie im Anspruch 5 hat,

Rp ein aliphatischer Kohlenv/asserstoffrest mit mindestens 3 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen ist und

P^ eine ganze Zahl von mindestens 3 und höchstens 6 ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

109883/1827

OH — (CH₂)₂

CH 1 CH₂ +

O.CO.C_uH_2uSH

O.CO.C_uH_2uSH O.CO.C_uH_2uSI

₂(_t2tnu2 CH-(0C_tH_2t)_m OH CH₂-(0C₁.H₂₁.)_m 0.C0.C_uH_2uSi SH

CH

.CH I

-46-

109883/1827

CH₂

oder

CH -(0CH₊H₂₁.)^. CO. C_uH_2uSH

₂~(0C_tH_2t)_E1 O.CO.C_uH_2uSK

entspricht, worin
Ψ m die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 hat, u die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 5 hat und t eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 3 ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

CH₂ · (OC₅K₆)_n OCCOH₂SH

CH *(°^C3^H6'm OCOCH₂SH

■ I "

CH₂ * (OC₅H₆)J₁₁ OCOCH₂SH

CH₉ —r~ (OCrHr)_n,OCOCK₀SH CH — (OC₃Hg)_nOH

CH₂ ( OC₅H₅ )_LnOCOCH₂ SH

oder

CH —( OG₅H₆ J

CH₂ — ( CC₅Ii₆ )_nl0C0CH₂SK

1 0 S 8 8 3 / 1 8 2 7 ~^4?~

oder

g (0(CH₂ )₄ )Jj₁OCOCH₂SH

CH₂ (O (CHg)₄ )_m0CCCHgSH

entspricht, worin

m die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 hat und wobei das Polythiol ein durchschnittliches Molekulargewicht zv/ischen 1000 und 7500 hat.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

40-alkylen)_m OH

■]

q-1

{O-alkylen )_m .OCH₂GHCH₂SH

entspricht, worin

R -OH, -(O-alkylen)_vOH, -0.CO.C_uH_2uSH oder -{0-alkylen) 0.C0.C_uH_2uSH ist, R, "alkylon", m. ρ und q die gleichen Bedeutungen v/ie

109883/1827

«AD ORIGINAL

im Anspruch 3 haben,

u die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 5 hat und ν eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, die in den

verschiedenen'p-Ketten verschiedene Werte haben können.

10. Verfahren "gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

{0-alk

alkylen)_m OH

40-alkyi en

entspricht, worin

"alkylen", m, ρ und q die gleichen Bedeutungen wie im

Anspruch 3 haben,

R- die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 5 hat und PU die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 9 hat.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

109883/1827

CRIGIMAL

JLr

■tO-alkylon ),_rOCK₅CHCH₀SII

entspri cht, worin

"alkylen" und. m die gleiche Bedeutung wie im Anspruch haben,

. R_? und ρ., die gleiche Bedeutung wie im Anspruch haben und R^ die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 9 hat.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

B,

( OC₊H₉ ,.) „ 0CH₀ CHCH₀ SH OH

oder

^0H

entr/pr'icht, worin

109883/1827

BAD ORtQlNAL""⁵⁰"

m die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 hat, Rp und p^ die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch haben,

t die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 7 hat und ν die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 9 hat.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol der Formel

CH₂- (OC₅Kg)_nCCH₂CHCH₂SH

OH

( OC₅K₆ )_m OCH₂ CHCH₂ SH

OH

.CH₂- ^:—(OC₅H₆)_m OCK₂CHCH₂SH

OH

entspricht, worin

m die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 hat und wobei das Polythiol ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 7500 hat.

14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13i dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Polythiols, bezogen auf das Gewicht der behandelten synthetischen Fasern, cufgetra~en wird.

109883/1827

BAD ORIGINAL

15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Fasern zur Aushärtung des Polythiols auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 220 C erhitzt werden.

16. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol auf die Fasern dadurch aufgetragen v/ird, daß diese in ein das Polythiol enthaltendes ( wäßriges Medium eingetaucht v/erden, das auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 95° C erhitzt ist.

17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol auf die Fasern aus einem wäßrigen Medium mit einem pH im Bereich von 3 bis 6-aufgetragen v/ird.

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Katalysator zur Aushärtung des " · Polythiols auf die Fasern aufgetragen wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Base, ein Sikkativ, Schwefel, eine schwefelhaltige Verbindung, in der die Schwefelatome nicht ausschließlich in Form von Mercaptogruppen anwesend ist, ein freie Radikale bildender Katalysator, ein Salz

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eines Schwermetalls mit einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) unterhalb 5 oder ein Chelat eines Schwermetalls einschließlich der Chelate, die auch Salze sind, ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Wasserstoffsuperoxid ist.

21. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol bei einem pH im Bereich von 7,5 bis 12 ausgehärtet wird.

22. Synthetische, von keratinhaltigen Materialien freie Faserprodukte, die auf ihrer Oberfläche ein in den Ansprüchen 1 bis 13 definiertes Polythiol in gehärtetem oder noch härtbarem Zustand aufweisen.

SAD ORiGiN

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