Es ist bekannt, synthetische Fasern enthaltende Textilien mit Weichmachern wie Polyäthylen-Emulsionen oder Addukten von Äthylenoxid mit Phenolen oder Aminen zu veredeln, um den Griff der Textilien zu verbessern. Derartige Weichmacher haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht erschöpfend auf den Textilien aufziehen. Da der Weichmacher im allgemeinen auf ein feuchtes Gewebe kurz nach dem Abbeizen oder Färben aufgetragen wird, ist eine hohe Konzentration an Weichmacher notwendig, um den gewünschten Grad an Aufnahme zu bewirken. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass ein hoher Anteil dieser Weichmacher später vom Material beim Waschen wieder entfernt wird. Das Nachbehandlungsverfahren ist daher unökonomisch.
Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung spezieller, Mercaptan-(SH)-Gruppen enthaltender Ester synthetische Textilmaterialien mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere Textilien mit einem volleren, weicheren und mehr federnden Griff und verbesserten schmutzabstossenden Eigenschaften, einschliesslich verbesserter Schmutzabgabe und verminderter Wiederablage von Schmutz, sowie verbesserten antistatischen Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Ester können auch als Spinnöle und als Strickund Weböle dienen. Des weiteren wurde gefunden, dass diese Ester erschöpfend auf die Fasern aufgezogen werden können und dass die Resultate gegen Waschen und Trockenreinigung beständig sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Veredeln synthetischer Textilmaterialien, die keine keratinhaltigen Fasern enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. das Fasermaterial mit einem Ester behandelt, der im
Durchschnitt mindestens zwei Mercaptan-Gruppen pro
Molekül enthält und durch Umsetzung von mindestens (a) einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxy gruppen und (b) einer Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen
Hydroxygruppen erhalten wird, wobei mindestens eine der Verbindungen (a) und (b) eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweist, und 2. den Ester auf den Fasern aushärtet.
Die Umsetzungsprodukte aus a) und b) werden gegebenenfalls umgesetzt mit (c) einer Verbindung mit nicht mehr als einer Carboxygruppe oder einer alkoholischen Hydroxygruppe, wobei mindestens eine der Verbindungen (a), (b) und (c) eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweist.
Synthetische Fasern enthaltende Textilien, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren veredelt werden können, können in Form loser Fasern, Garnen, Schussgarnen, gewobenen, nichtgewobenen und gestrickten Textilmaterialien, gewobenen und faserigen Teppichen, genadelten oder in anderer Weise mechanisch gebildeten faserförmigen Bodenbedekkungsmaterialien vorliegen und bestehen vorzugsweise aus Polyamiden (Nylons), Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol und künstlich hergestellte Fasern, die sich von einer Cellulose ableiten, in der alle drei pro Anhydroglukose Einheit verfügbare Hydroxygruppen chemisch, z. B. durch Acylierung, Verätherung oder Cyanoäthylierung modifiziert wurden.
Gemische aus zwei oder mehreren synthetischen Fasermaterialien oder Gemische hiervon mit cellulosischen Materialien können auch behandelt werden. Mischungen dieser Materialien mit keratinhaltigen Fasern sind jedoch von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst.
Die zum Einsatz in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugten Ester sind diejenigen, die im Durchschnitt nicht mehr als sechs Mercaptangruppen pro Molekül enthalten. Im allgemeinen haben diese Ester ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000. Falls erwünscht, können jedoch auch Ester eingesetzt werden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 20 000 und selbst 40 000 haben.
Solche Ester können solche Produkte sein, die durch Umsetzung folgende Produkte in irgendeiner gewünschten Reihenfolge erhalten werden: (d) eine Monomercaptomonocarbonsäure oder ein einwertiger Monomercaptoalkohol, (e) eine Verbindung mit zwei, jedoch nicht mehr als zwei alkoholischen Hydroxygruppen und (f) eine Verbindung mit mindestens drei Carboxygruppen.
Falls erwünscht, lässt man die Bestandteile (e) und (f) unter Bildung eines Esters reagieren, der endständig Hydroxy- oder Carboxygruppen aufweist, wobei dieser Ester sodann mit (d) verestert wird.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Ester können auch solche Produkte sein, die durch Veresterung (g) einer Monomercaptodicarbonsäure mit (h) einer Verbindung mit mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs alkoholischen Hydroxygruppen und gegebenenfalls (i) einer keine Mercaptangruppen enthaltenden Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure oder (j) einer Monocarbonsäure, vorzugsweise einer Monomercaptomonocarbonsäure oder (k) einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Monomercaptoalkohol erhältlich sind.
In entsprechender Weise können auch solche Ester eingesetzt werden, die durch Umsetzung der folgenden Verbindungen in beliebiger Reihenfolge erhältlich sind: (d) einer Monomercaptomonocarbonsäure oder eines einwertigen Monomercaptoalkohols, (1) einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxygruppen pro Molekül und (m) einer Verbindung mit zwei und nicht mehr als zwei Carboxygruppen pro Molekül.
Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyestern bekannt, können anstelle der jeweiligen Carbonsäure das Carbonsäureanhydrid und anstelle eines Alkohole ein 1,2-Epoxid eingesetzt werden, wobei eine Epoxid-Gmppe zwei alkoholischen Hydroxygruppen entspricht.
Die Ester werden in an sich bekannter Weise hergestellt, und zwar vorzugsweise dadurch, dass die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines Katalysators wie einer starken Säure (insbesondere eines Anionenaustauscherharzes, p Toluolsulfonsäure oder 50%ige Schwefelsäure) und eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen erhitzt werden, mit denen das bei der Reaktion gebildete Wasser in Form eines Azeotrops abgetrennt werden kann.
Produkte, die mindestens zwei Carboxygruppen enthalten, oder Anhydride hiervon, die als Reaktionskomponente (a) eingesetzt werden können, umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure und dimerisierte oder trimerisierte Fettsäuren und ihre Anhydride (sofern sie existieren) sowie Thioapfelsäure HOOCCH2CH(SH) CO OH, die auch als Mercaptobernsteinsäure bekannt ist.
Monomercaptomonocarbonsäure, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-RSH, worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, die angegebene HOOC-Gruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist und die angegebene -SH-Gruppe direkt mit dem gleichen oder einem anderen Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist.
Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen auch der Formel HOOC-C,H2r-SH, worin r eine positive ganze Zahl von 1 und bis zu 18 oder selbst 24 ist. So können eingesetzt werden Mercaptoundecylsäure, Mercaptostearinsäure und insbesondere Thioglykolsäure und 2- und 3-Mercaptopropionsäure, d. h. Produkte der vorstehenden Formel, worin r 1 oder 2 ist. Es können auch mehrcaptangruppenhaltige aromatische Säuren wie o- und p-Mercaptobenzoesäure verwendet werden.
Einwertige Monomercaptoalkohole, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HO-R'SH, worin R' einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und die HO-Gruppe und die -SH-Gruppe direkt mit Kohlenstoffatomen des Restes R' verbunden sind.
Vorzugsweise entsprechen sie auch der Formel HO-C,H2t SH worin t eine positive ganze Zahl von 2 bis 18 und vorzugsweise 2 oder 3 ist, wie 2-Mercaptoäthanol, 1-Mercaptopropan-2-ol und 2-Mercaptopropan-1-ol. Es können jedoch auch Verbindungen wie t-Chlor-3-mercaptopropan-2-ol ver wendet werden.
Verbindungen, die mindestens drei Carboxygruppen enthalten bzw. Anhydride derselben, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, umfassen Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure und trimerisierte Linoleinsäure und ihre Anhydride (sofern existent).
Die Monomercaptodicarbonsäuren (g) entsprechen im allgemeinen der Formel
EMI2.1
worin R" einen dreiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Rest darstellt, wobei die angegebenen Carboxy- und Mercaptogruppen direkt mit einem Kohlenstoffatom bzw. Kohlenstoffatomen des Restes R" verbunden sind. Eine bevorzugte Verbindung ist Thiomalonsäure.
Die Verbindungen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen aufweisen (b, e, h, 1) umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Polyoxyäthylenglykole, Poly oxypropylenglykole, Polyoxybutylenglykole, Poly-(oxy 1,1 - dimethyläthylen)-glykole, Polyepichlorhydrine, Glycerin, 1,1.1 -Trimethyloläthan, 1,1,1 -Trimethylolpropan, Hexan1,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, 3-Hydroxymethylpentan-2,4diol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit solchen Alkoholen, einschliesslich gemischten mehrwertigen Polyäthern, die durch Behandlung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Produktes wie Äthylenglykol mit z. B. Propylenoxid und nachfolgender Umsetzung des Adduktes mit einem zweiten Alkylenoxid z.
B. Äthylenoxid erhalten werden.
Mono-1,2-epoxide, die anstelle eines zweiwertigen Alkohols eingesetzt werden können, umfassen: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 1,1-Dimethyläthylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidyläther von Alkoholen (wie n-Butyl- und iso Octylglycidyläther) oder von Phenolen (wie Phenyl- und p-Tolylglycidyläther), N-Glycidyl-Verbindungen (wie N Glycidyl-N-methylanilin oder N-Glycidyl-n-butylamin) und Glycidylester von Carbonsäuren (wie Glycidylacetat).
Anstelle dreiwertiger und höherwertiger Alkohole können auch einwertige Monoepoxyalkohole wie Glycidol bzw. ein Diepoxid wie ein Diglycidyläther eines Alkohols oder eines Phenols eingesetzt werden.
Die Dicarbonsäuren (s), die keine Mercaptogruppen aufweisen, entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-R2 COOH, worin R2 ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Rest ist: solche Säuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Sebacinsäure und Malonsäure und dimerisierte Fettsäuren sowie Anhydride dieser genannten Säuren. Obwohl äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren eingesetzt werden können, gehören sie nicht zu den Devorzugt verwendeten Säuren.
Die Dicarbonsäuren (m) und ihre Anhydride können aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt werden, die vorstehend für (i) genannt sind; sie können auch mercaptangruppenhaltige Dicarbonsäuren (g) und ihre Anhydride sein.
Bei der Herstellung eines Polymercaptanesters zur erfindungsgemässen Verwendung ist es oft erwünscht, eine monofunktionelle Verbindung wie eine Monocarbonsäure (j) oder einen einwertigen Alkohol (k) als Kettenendglied einzusetzen. Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol, 2-Methoxyäthanol und Monomethyläther von Polyoxyäthylenglykolen und Polyoxypropylenglykolen; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol; aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, 2- thyl- hexansäure, Stearinsäure und Oleinsäure; und aromatische Säuren wie Benzoesäure. Wie schon angegeben, ist es besonders vorteilhaft, als Kettenendglied eine Verbindung einzusetzen, die eine Mercaptogruppe enthält.
Beispiele hierfür sind Monomercaptomonocarbonsäuren und einwertige Monomercaptoalkohole und insbesondere Thioglykolsäure, 2-Mer captopropionsäure, 3 -Mercaptopropionsäure, 2-Mercapto äthanol und 2-Mercaptopropan-1-ol.
Die Polymercaptanester stellen im allgemeinen bekannte Produkte dar (siehe z. B. die US-Patentschriften 2 456 314, 2 461 920, 2 914 585 und 3 138 572, die französische Patentschrift 1 503 633 und die britische Patentschrift 941 829).
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt eingesetzten Mercaptanester enthalten direkt an Kohlenstoffatomen gebunden im Durchschnitt n Gruppen der Formel I [(CO)b(o)ax(o)aco(o)bz(o)bco(o)a]YSEf worin a und b jeweils 0 oder 1 sind und nicht gleich sind, n eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 6 ist,
Y und Z beide einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten und
X einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der eine -SH-Gruppe enthalten muss, wenn n 1 ist.
Im einzelnen lässt sich die durchschnittliche Struktur der bevorzugten Ester durch eine der folgenden Formeln wiedergeben:
EMI2.2
EMI3.1
und insbesondere durch eine der Formeln
EMI3.2
worin
R2 den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure nach Abtrennung der -CO OH-
Gruppen ist,
R3 der Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diols nach Entfernung der zwei Hydroxy gruppen ist,
R4 einen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und direkt über Kohlenstoffatome dieses Restes mit den angegebenen, endständige Mercaptangruppen aufweisenden Esterketten verbunden ist,
R5 den Rest einer eine Mercaptan-Gruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure nach Entfernung der -COOH-Gruppen ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1,
p eine ganze Zahl von mindestens 2 und
R, R', r und t die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Es versteht sich, dass die Formeln II bis XVII die durchschnittliche Struktur der Ester wiedergeben. Wegen unvollständiger Veresterung können auch andere Produkte anwe send sein. Des weiteren brauchen, wie schon angedeutet, nicht alle Reste R, R', R2, R3, R4 und R5 miteinander gleich sein.
Viele der vorstehend beschriebenen Ester sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht werden. Sie kön nen jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen
Alkoholen (wie Äthylalkohol), niederen Ketonen (wie Äthylmethylketon), Benzol oder halogenierten, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen aufgetragen werden, wie die bei der Trockenreinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.
Die Menge des eingesetzten Esters hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 und höchstens 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, geeignet.
Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäss von der Menge des eingesetzten Esters ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils gewünschten Effekts notwendige optimale Menge bestimmt werden. Des weiteren hat auch die Zusammensetzung und der Aufbau der aus den Fasern zusammengesetzten Gewebe einen Einfluss auf die notwendige Menge Ester.
Falls erwünscht, kann der Ester in Verbindung mit anderen Stoffen eingesetzt werden, die mit den Fasern Vernetzung eingehen können, z. B. Aminoplastvorkondensaten und Polyepoxide.
Es kann vorkommen, dass die gewünschten Effekte erst dann in vollem Umfang eintreten, wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Esters ausgehärtet ist. Bei Raumtemperaturen (z. B. 200 C) kann dies fünf bis zehn Tage oder sogar länger dauern. Die Aushärtung geht schneller bei erhöhten Temperaturen vonstatten. Die Härtungsreaktion kann auch durch Verwendung eines Katalysators erheblich beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es daher bevorzugt, dem zu behandelnden Material zugleich mit dem Auftrag des Esters den Katalysator beizumischen, obwohl er auch vorher oder nachher je nach Wunsch angewandt werden kann. Die Härtungszeit kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators kontrolliert werden und die gewählte Härtezeit hängt von der speziellen Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ab.
Die Katalysatoren können Basen, Siccativa, oxydativ wirkende Härtungsmittel, Schwefel, schwefelenthaltende organische Verbindungen, Salze und Chelate von Schwermetallen oder freie Radikale bildende Katalysatoren oder eine Kombination solcher Produkte sein.
Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine wie die Niederalkanolamine, z. B. Mono- und Di äthanolamin, und Polyamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Als anorganische Basen lassen sich die wasserlöslichen Oxide und Hydroxide, z. B.
Natriumhydroxid, wasserlösliche und stark basische Salze wie Trinatriumphosphat, Dinatriumtetraborat und Natriumcarbonat, und auch Ammoniak verwenden.
Als schwefelenthaltende organische Verbindungen sind Verbindungen brauchbar, in denen die Schwefelatome nicht ausschliesslich in Form von Mercaptangruppen vorliegen und die Mercaptobenzthiazole und ihre Derivate, Dithiocarbamate, Thiuramsulfide, Thioharnstoffe, Disulfide, Alkylxanthogensulfide oder Alkylxanthate darstellen.
Beispiele für Siccativa sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenat.
Beispiele für geeignete, freie Radikale bildende Katalysatoren sind Azodiisobutyronitril und verschiedene Peroxide und Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat und Chlorbenzoylperoxid. Besonders einfach ist die Verwendung wässriger Wasserstoffperoxid-Lösungen.
Weitere geeignete Produkte sind Salze eines Schwermetalls und einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 sowie Chelate von Schwermetallen einschliesslich der Chelate, die auch Salze darstellen. Unter Schwermetall ist ein Metall zu verstehen, das in Lange, Handbook of Chemistry, 10. Auflage, McGraw-Hill Book Co, auf den Seiten 60-61 als schwer bezeichnet ist, d. h. ein Metall der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von wenigstens 13, ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atomzahl von wenigstens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit einer Atomzahl von mindestens 51. Vorzugsweise wird hierunter ein Metall aus den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, insbesondere der ersten Reihe dieser Metalle verstanden, d. h.
Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und ganz besonders Eisen, Kobalt und Kupfer. Geeignete salzbildende, nichttrocknende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure und phosphorige Säure und organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salizylsäure und ganz besonders Zitronensäure. Geeignete chelatbildende Produkte umfassen Verbindungen, in denen die chelatbildenden Atome Sauerstoff und/oder Schwefel sind, z. B. 1,2- und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendiamine wie Äthylendiamin und ganz besonders Äthylendiamintetraessigsäure.
Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. % auf der Basis des Gewichts des eingesetzten Esters notwendig, obwohl auch viel grössere Mengen eingesetzt werden können. Die Aushärtung des Esters geht schneller bei einem pH von mehr als 7, z. B. 7,5 bis 12 vor sich.
Wie vorstehend angedeutet, wird die Aushärtung des Esters durch Anwendung erhöhter Temperaturen, z. B. im Bereich von 30 bis 1800 C erleichtert. Es können jedoch auch Temperaturen oberhalb 1800C, z. B. bis 2200C angewandt werden, falls die Aushärtung mit einer Wärmeglättung ( heat-setting ) verbunden wird. Auch hohe Feuchtigkeit beschleunigt die Aushärtung.
Der Ester und der gegebenenfalls verwendet Katalysator werden auf das Material nach üblichen Methoden aufgetragen. Sind z. B. Gewebe oder Garne zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, dass man sie durch eine Lösung, Emulsion oder Suspension wandern lässt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit einer den Ester und gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden Lösung, Emulsion oder Suspension zu besprühen oder hierin umzuwälzen.
Eine besonders wirkungsvolle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass der Ester durch ein Ausziehverfahren aufgetragen wird, das darin besteht, dass die Fasern in ein den Ester enthaltendes und auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 95" C erwärmtes Medium eingetaucht werden. Die Erschöpfung des Bades wird dadurch begünstigt, dass unter sauren Bedingungen gearbeitet wird, d. h. das wässrige Medium einen pH im Bereich von 3 bis 6 hat.
Es ist besonders vorteilhaft, eine wässrige Emulsion einzusetzen, die 1. emen vorstehend erwähnten Ester, 2. einen Emulgator von vorzugsweise nichtionischer oder anionischer Natur (z. B. ein Polyoxyäthylen-Ketten ent enthaltendes Produkt) und 3. ein Schutzkolloid (z. B. Natriumcarboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose oder Methoxyäthylcellulose oder ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes) enthält.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Produkte können in Verbindung mit Bakteriostatika, das Verrotten verhindernden Produkten, die Feuerfestigkeit fördernden Produkten oder oberflächenaktiven Stoffen und anderen schmutzabstossenden Mitteln und Antistatika eingesetzt werden. Sie können auch wasserabstossende Mittel, wie Paraffinwachs, und optische Aufheller enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen. Die eingesetzten Ester wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Thio A
Ein Gemisch aus 87,6 g Trimere Säure Empol 1043 ,
127,5 g Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425, 27,6 g Thioglykolsäure, 2 g p Toluolsulfonsäure und 300 ml Perchloräthylen wurden unter Stickstoff am Rückfluss zum Sieden erhitzt. 11 ml während der Reaktion gebildetes Wasser wurden in Form seines Azeotrops mit Perchloräthylen abgetrennt. Das Gemisch wurde sodann gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft, wodurch 226,4 g Thiol A mit einem Thiolgehalt von 1,09 Äquiv./kg zurückblieben.
Andere in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführte Ester wurden in ähnlicher Weise hergestellt, ausser dass bei der Herstellung des Thiols N die p-Toluolsulfonsäure durch 1 ml 50%ige wässrige Schwefelsäure ersetzt wurde.
Tabelle I
Bestandteile Thiolgehalt Thiol (Äquiv./kg)
Ausgangsprodukt Molverhältnis
Glycerin 1
Adipinsäure 4
B Butan-1,4-diol 4 2,35
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylenglykol durchschn. Mol.-Gew. 1000 3
C Mercaptobernsteinsäure 2 1,15
Thioglykolsäure 2
Polyoxypropylentriol, durchschn. Mol.-Gew. 3000 1
D Mercaptobernsteinsäure 3 0,83 n-Pentanol 3
Polyoxypropylentriol durchschn. Mol.-Gew. 3000 1
E Adipinsäure 3 0,62 2-Mercaptoäthanol 3
1,1,1-Trimethylolpropan 1 1,88
Polyoxypropylenglykol,
F durchschn.
Mol.-Gew. 425 2
Adipinsäure 2
Thioglykolsäure 3
Hexan-1,2,6-triol 1 0,94 Dimere Säure Empol 1022 5
G Hexan-1,6-diol 4
Thioglykolsäure 2,5 Trimere Säure Empol 1043 1 1,64
H Butan-1,4-diol 3
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylentriol, durchschn. Mol.-Gew. 700 1 1,78
I Adipinsäure 3
Butan-1,4-diol 3
Thioglykolsäure 3
Hexan-1,2,6-triol 1 0,99 Dimere Säure Empol 1022 2
J Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 2
Thioglykolsäure 3
Glycerin 1 2,07
K Adipinsäure 2 Polyoxyäthylenglykol, durchschn.
Mol.-Gew. 400 2
Thioglykolsäure 3
1,1,1-Trimethylolpropan 1 0,82
L Bernsteinsäure 4 Comerginol 65 4
Thioglykolsäure 3
Tabelle I (Fortsetzung)
Bestandteile Thiolgehalt Thiol (itquiv./kg)
Ausgangsprodukt Molverhältnis Trimere Säure Empol 1043 1 2,11
M Butan-1,4-diol 3
3-Mercaptopropionsäure 3 1,1,1-Trirnethylolpropan 1 1,95
Adipinsäure 2
N Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 2
3-Mercaptopropionsäure 3
1,1,1-Trimethylolpropan 1 1,63
Adipinsäure 2
0 2 ,2-Bis-(p-(2 -hydroxypropoxy)- phenyl)-propan 2
Thioglykolsäure 3
Glycerin 1 1,10
Adipinsäure 4
P Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 4
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylentriol, durchschn.
Mol.-Gew. 700 1 1,36
Adipinsäure 3
Q 2,2-Bis-(p-(2-hydroxypropoxy) phenyl)-propan 3
Thioglykolsäure 3
Trimere Säure Empol 1043 1 1,36
R Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 300 3
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylentriol,
S durchschn. Mol.-Gew. 3000 1 0,48
Bernsteinsäureanhydrid 3 2-Mercaptoäthanol 3
Pentaerythrit-Propylenoxyd
Tetroladdukt 1
T durchschn. Mol.-Gew. 650 Dimere Säure Empol 1022 4
2-Mercaptoäthanol 4
Glycerin 1
U Phthalsäureanhydrid 4
Butan-1,4-diol 4
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylenglykol
V durchschn. Mol.-Gew. 1000 6 0,68
Mercaptobernsteinsäure 5
Polyoxypropylenglykol
W durchschn.
Mol.-Gew. 2000 11 0,40
Mercaptobernsteinsäure 10
Polyoxypropylenglykol
X durchschn. Mol.-Gew. 425 11 1,65
Mercaptobernsteinsäure 10
Butan-1,4-diol 6 3,98
Y Mercaptobernsteinsäure 5 Comerginol 65 2
Z Mercaptobernsteinsäure 1 1,79
Thioglykolsäure 2
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bestandteile Thiolgehalt Thiol (Äquiv./kg)
Ausgangsprodukt Molverhältnis
Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 11 0,93 Mercaptobernsteinsäure 6
Adipinsäure 4
Essigsäure 2 Trimere Säure Empol 1043 ist von der Firma Unilever Emery N. V., Gouda, Holland, erhältlich. Es ist eine trimerisierte ungesättigte C,8-Fettsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxygruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg. Dimere Säure Empol 1022 wurde von der gleichen Firma erhalten.
Es ist eine dimerisierte ungesättigte C18-Fettsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 570 und einem Carboxygruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg.
Comerginol 65 wurde von der englischen Firma Bibby Chemicals Ltd., Liverpool, erhalten. Das Produkt hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 und eine Hydroxyzahl von 155 bis 165. Es besteht im wesentlichen aus primären Alkoholen, die durch katalytische Hydrierung des Methylesters langkettiger aromatisch-aliphatischer Fettsäuren zusammen mit als Nebenprodukt gebildeten geringen Mengen an einwertigen und dreiwertigen Alkoholen hergestellt wurden.
Beispiel 1
Proben von gewaschenem Polyestergewebe des Typs Crimplene (eingetragenes Warenzeichen) wurden mit einer 1 %gen Lösung der Thiole A, B, C bzw. D in Trichlor äthylen derart foulardiert, dass 125% aufgenommen wurden.
Die Proben wurden in einem Ofen bei 60 C 30 Minuten getrocknet. Sodann liess man sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Alle Proben hatten einen weicheren Griff als unbehandeltes Crimplene -Gewebe.
Beispiel 2
Es wurden wässrige Emulsionen hergestellt, die folgende Produkte enthielten:
Thiol 500 g
Emulgator 50 g
Natriumcarboxymethylcellulose 5 g
Wasser 445 g
Die Bestandteile wurden bei Zimmertemperatur in einem Silverson-Mischer bis zur Erreichung einer einheitlichen Emulsion gemischt. Der Emulgator war ein Addukt aus einem Gemisch aus 1 Mol C16- und C18-aliphatischen primären Aminen und 70 Mol Äthylenoxid.
Die Thiole C bzw. D enthaltenden Emulsionen wurden in einer Menge von 2% des Gewichtes des Gewebes auf Proben von gekochtem Crimplene -Gewebe bei 60 C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 20:1 aufgetragen.
Der pH des Bades wurde mit Essigsäure auf 3,5 eingestellt, um so die Erschöpfung des Esters auf der Faser zu beschleunigen. Nach 15 Minuten wurde Wasserstoffperoxid zugegeben, bis eine Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bad von 0,3 % erreicht war. Während der Behandlung wurden die zuerst trüben Lösungen mehr und mehr klar, was zeigt, dass die Harzemulsion auf das Gewebe erschöpfend aufgetragen wurde.
Nach insgesamt 30 Minuten waren die Bäder klar und wurden die Proben herausgenommen, in einem Zentrifugentrockner zentrifugiert und in einem Ofen bei 60 C 30 Minuten getrocknet. Nach Lagern über Nacht bei Zimmertemperatur wurde gefunden, dass die Proben im Vergleich zu unbehandelten Proben einen besseren Griff hatten. Dieser ausgezeichnete Griff blieb bestehen, als das Crimplene -Gewebe in einer Lösung von 1 g/l oberflächenaktiver Substanz für 10 Minuten bei 55" C gewaschen wurde. (Der oberflächenaktive Stoff war ein Addukt von 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxid.)
Beispiel 3
Garnstränge aus Nylon, Courtelle und Acrilan (= Polyacrylnitrile) und Tricel (Cellulosetriacetat) wurden mit den im Beispiel 2 beschriebenen Emulsionen nach folgender Verfahrensweise behandelt.
Die Garne wurden in die mit 0,3 g/l Essigsäure auf einen pH von 4,0 eingestellte Emulsion bei 60 C und einem Flottenverhältnis von 20:1 eingetaucht. Nach Behandlung für 30 Minuten wurden die Garne in einem Zentrifugentrockner zentrifugiert, in einem Ofen bei 700 C getrocknet und schliesslich an der Luft konditioniert. Sodann wurde der Griff der Garne bestimmt.
Die Nylon- und Acrilan -Garne hatten einen angenehmen weicheren Griff. Obwohl der Effekt an den Tricel und Courtelle -Garnen nicht so hervorragend wie beim Nylon und Acrilan war, wurde jedoch auch hier ein deutlich weicherer Griff erzielt.
Die Worte Courtelle , Acrilan und Tricel sind eingetragene Warenzeichen.
Beispiel 4
Einfach gewobenes Tuch aus Polyesterfasern wurde mit Lösungen der Thiole D und E in Trichloräthylen in Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Diäthylentriamin foulardiert. Die Aufnahme an Thiol betrug 2% und an Diäthylentriamin, sofern anwesend, 0,04%. Die Gewebeproben wurden 10 Minuten bei 60 C getrocknet und wurden ebenso wie ein Stück unbehandeltes Material durch Erhitzen auf 195 C für 30 Sekunden wärmegeglättet ( heat-set ).
Im Vergleich mit unbehandeltem Gewebe hatten alle behandelten Gewebeproben einen weicheren Griff und weit bessere antistatische Eigenschaften. (Der antistatische Test bestand darin, dass die Tuchproben etwa 1 cm über einem Zigarettenaschenbecher gehalten wurden: unbehandeltes Material wurde vollständig mit Asche bedeckt, während die behandelten Materialien praktisch keine Asche aufnahmen.) Gleiche Resultate wurden mit Lösungen der Thiole G bis Q in Trichloräthylen erzielt.
Beispiel 5
Proben von gewaschenem Crimplene -Gewebe wurden mit den Emulsionen 1 bis 18 derart foulardiert, dass 185 % aufgenommen wurden. Diese Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die behandelten Tuchproben wurden 30 Minuten bei 80" C getrocknet. Die antistatischen Eigenschaften der behandelten Tuchproben wurden dadurch bestimmt, dass die Tuchproben auf einer hölzernen Oberfläche gerieben und sodann etwa 1 cm über einem Napf mit Sägespänen gehalten wurden und die Menge des vom Gewebe aufgenommenen Sägestaubs bestimmt wurde.
Die schmutzabstossenden und schmutzabgebenden Eigenschaften der behandelten und unbehandelten Proben wurden in der folgenden Weise bestimmt. Jede Probe wurde im Siebdruck mit einem Streifenmuster mit drei verschiedenen Schmutzprodukten bedruckt, wobei jeder Streifen 3 cm breit und von dem benachbarten Band durch einen unbeschmutzten Streifen der gleichen Breite getrennt war.
Das Schmutzprodukt A war ein Gemisch aus 50% gebrauchtem schmutzigem Motoröl und 50% Erdölgel.
Die Schmutzprobe B war ein Gemisch aus 84 % Lanolin und 16% Trichloräthylen.
Die Schmutzprobe C war ein Gemisch aus 20% gewebtem Staubsaugerstaub, 60% Lanolin und 20% Trichloräthylen.
Die verschmutzten Gewebeproben wurden in einem Ofen Stunde bei 40 C getrocknet. Teile der behandelten und unbehandelten verschmutzten Gewebeproben wurden sodann 30 Minuten in einer Waschmaschine bei 40 C in einer Lösung gewaschen, die 2,5 g/l eines anionischen Waschmittels enthielt. Nach gutem Waschen mit Wasser wurden die Tuchproben schliesslich 1 Stunde bei 50 C getrocknet und die Eigenschaften in bezug auf die Schmutzabgabe und die Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz festgestellt.
Tabelle II
Emulsion % Mittel % Katalysator Antistatische Schmutz- Effekt der Verhinderung
Wirkung abgabeeffekt der Wiederablage von Schmutz
1 2% Thiol A - gut sehr gut sehr gut
2 2 % Thiol A 0,2% NaHCOs gut sehr gut sehr gut
3 2% Thiol B - gut gut sehr gut
4 2 % Thiol B 0,2 % NaHCO3 gut gut sehr gut
5 2% Thiol C - gut gut sehr gut
6 2% Thiol C 0,2 NaHCOs gut gut sehr gut
7 2% Thiol C 0,2 SBUD* sehr gut gut sehr gut
8 2% Thiol C 0,2 CuSO4 schlecht gut sehr gut
9 2 % Thiol C 0,2 X MEA* gut sehr gut sehr gut
10 2S Thiol D - gut gut sehr gut
11 2% Thiol D 0,2% <RTI
ID=8.19> NaHCO8 sehr gut gut sehr gut
12 2% Thiol E - gut ziemlich gut gut
13 2 % Thiol E 0,2 X; NaHCO8 gut ziemlich gut gut
14 2% Thiol F - gut sehr gut sehr gut
15 2% Thiol F 0,2 NaHCO3 gut sehr gut sehr gut
16 241: Polyol A 0,2% NaHCO3 gut schlecht schlecht
17 2% Weichmacher 1 - ziemlich gut schlecht sehr schlecht
18 2X Weichmacher 2 - gut schlecht sehr schlecht unbehandelt schlecht sehr schlecht sehr schlecht * SBUD = Natriumdibutylthiocarbamat MEA = Monoäthanolamin Weichmacher 1 war ein im Handel erhältlicher kationischer Weichmacher, der aus einer langkettigen Fettsäure, einem Polyamin und einem ungesättigten Nitril hergestellt ist.
Weichmacher 2 war eine im Handel erhältliche Poly äthylen-Emulsion.
Polyol A' war ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 4000.
Die gleichen Ergebnisse wurden bei Einsatz von Emulsionen der Thiole R bis Z und A' erhalten.
It is known to refine textiles containing synthetic fibers with softeners such as polyethylene emulsions or adducts of ethylene oxide with phenols or amines in order to improve the feel of the textiles. However, such plasticizers have the disadvantage that they are not exhaustively absorbed on the textiles. Since the plasticizer is generally applied to damp fabric shortly after it has been stripped or dyed, a high concentration of plasticizer is necessary to effect the desired level of uptake. Another disadvantage is that a large proportion of these plasticizers are later removed from the material during washing. The post-treatment process is therefore uneconomical.
It has now been found that by using special esters containing mercaptan (SH) groups, synthetic textile materials with improved properties and in particular textiles with a fuller, softer and more resilient handle and improved dirt-repelling properties, including improved dirt release and reduced redeposition of dirt, as well as improved antistatic properties can be produced. These esters can also serve as spinning oils and as knitting and weaving oils. It has also been found that these esters can be exhaustively drawn onto the fibers and that the results are resistant to washing and dry cleaning.
The present invention thus relates to a method for finishing synthetic textile materials which do not contain any keratin-containing fibers, characterized in that 1. the fiber material is treated with an ester which is in the
Average at least two mercaptan groups per
Contains molecule and by reacting at least (a) one compound with at least two carboxy groups and (b) one compound with at least two alcoholic
Hydroxy groups is obtained, at least one of the compounds (a) and (b) having one or more mercapto groups, and 2. the ester hardens on the fibers.
The reaction products from a) and b) are optionally reacted with (c) a compound having no more than one carboxy group or one alcoholic hydroxyl group, at least one of the compounds (a), (b) and (c) having one or more mercapto groups.
Textiles containing synthetic fibers which can be finished by the process according to the invention can be in the form of loose fibers, yarns, weft yarns, woven, nonwoven and knitted textile materials, woven and fibrous carpets, needled or otherwise mechanically formed fibrous floor covering materials and preferably consist of Polyamides (nylons), polyesters, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol and man-made fibers which are derived from a cellulose in which all three hydroxyl groups available per anhydroglucose unit are chemically, e.g. B. have been modified by acylation, etherification or cyanoethylation.
Mixtures of two or more synthetic fiber materials or mixtures thereof with cellulosic materials can also be treated. However, mixtures of these materials with keratin-containing fibers are not encompassed by the present invention.
The esters preferred for use in the process according to the invention are those which contain on average no more than six mercaptan groups per molecule. In general, these esters have an average molecular weight between 400 and 10,000. If desired, however, esters can also be used which have an average molecular weight of up to 20,000 and even 40,000.
Such esters can be those products which are obtained by reacting the following products in any desired order: (d) a Monomercaptomonocarboxylic acid or a monohydric Monomercaptoalcohol, (e) a compound having two, but not more than two alcoholic hydroxyl groups, and (f) a compound with at least three carboxy groups.
If desired, components (e) and (f) are allowed to react to form an ester which has terminal hydroxyl or carboxy groups, which ester is then esterified with (d).
The esters which can be used according to the invention can also be those products which are obtained by esterification (g) of a monomercaptodicarboxylic acid with (h) a compound having at least two, but not more than six alcoholic hydroxyl groups and optionally (i) a dicarboxylic acid containing no mercaptan groups or an anhydride of such Acid or (j) a monocarboxylic acid, preferably a Monomercaptomonocarbonsäure or (k) a monohydric alcohol, preferably a monohydric Monomercapto alcohol.
In a corresponding manner, those esters can also be used which are obtainable by reacting the following compounds in any order: (d) a Monomercaptomonocarboxylic acid or a monohydric Monomercaptoalcohol, (1) a compound with at least three alcoholic hydroxyl groups per molecule and (m) a compound with two and no more than two carboxy groups per molecule.
As the person skilled in the art of the production of polyesters knows, the carboxylic acid anhydride can be used instead of the respective carboxylic acid and a 1,2-epoxide can be used instead of an alcohol, one epoxide group corresponding to two alcoholic hydroxyl groups.
The esters are prepared in a manner known per se, preferably in that the reaction components in the presence of a catalyst such as a strong acid (especially an anion exchange resin, p toluenesulfonic acid or 50% sulfuric acid) and an inert solvent such as toluene, xylene, trichlorethylene or Perchlorethylene are heated, with which the water formed during the reaction can be separated in the form of an azeotrope.
Products which contain at least two carboxy groups, or anhydrides thereof, which can be used as reaction component (a), include succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, sebacic acid, malic acid, citric acid, tricarballylic acid, pyromellitic acid and dimerized or trimerized fatty acids and their anhydrides (if they exist) and thio malic acid HOOCCH2CH (SH) CO OH, also known as mercaptosuccinic acid.
Monomercaptomonocarboxylic acids used as component (d) generally correspond to the formula HOOC-RSH, where R is a divalent organic radical, the stated HOOC group is connected directly to a carbon atom of the radical R and the stated -SH group directly is connected to the same or a different carbon atom of the radical R.
These compounds preferably also correspond to the formula HOOC-C, H2r-SH, where r is a positive integer from 1 and up to 18 or even 24. Mercaptoundecylic acid, mercaptostearic acid and, in particular, thioglycolic acid and 2- and 3-mercaptopropionic acid can be used, i.e. H. Products of the formula above wherein r is 1 or 2. It is also possible to use aromatic acids containing more than one captan group, such as o- and p-mercaptobenzoic acid.
Monohydric monomercapto alcohols which are used as component (d) generally correspond to the formula HO-R'SH, in which R 'denotes a divalent organic radical and the HO group and the -SH group are connected directly to carbon atoms of the radical R' are.
They preferably also correspond to the formula HO-C, H2t SH where t is a positive integer from 2 to 18 and preferably 2 or 3, such as 2-mercaptoethanol, 1-mercaptopropan-2-ol and 2-mercaptopropan-1-ol. However, compounds such as t-chloro-3-mercaptopropan-2-ol can also be used.
Compounds which contain at least three carboxy groups or anhydrides thereof which can be used as component (f) include citric acid, tricarballylic acid, pyromellitic acid and trimerized linoleic acid and their anhydrides (if any).
The monomercaptodicarboxylic acids (g) generally correspond to the formula
EMI2.1
in which R "represents a trivalent aliphatic or alicyclic radical, the specified carboxy and mercapto groups being connected directly to a carbon atom or carbon atoms of the radical R". A preferred compound is thiomalonic acid.
The compounds which have at least two alcoholic hydroxyl groups (b, e, h, 1) include ethylene glycol, propylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1 , 4-diol, polyoxyethylene glycols, poly oxypropylene glycols, polyoxybutylene glycols, poly (oxy 1,1 - dimethylethylene) glycols, polyepichlorohydrins, glycerol, 1,1,1 -trimethylolethane, 1,1,1 -trimethylolpropane, hexane 1,2,5-triol , Hexane-1,2,6-triol, 3-hydroxymethylpentane-2,4diol, pentaerythritol, mannitol, sorbitol and adducts of ethylene oxide or propylene oxide with such alcohols, including mixed polyhydric polyethers, obtained by treating an active hydrogen-containing product such as ethylene glycol with z. B. propylene oxide and subsequent reaction of the adduct with a second alkylene oxide z.
B. ethylene oxide can be obtained.
Mono-1,2-epoxides, which can be used instead of a dihydric alcohol, include: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1,1-dimethylethylene oxide, epichlorohydrin, glycidyl ethers of alcohols (such as n-butyl and iso-octyl glycidyl ethers) or of phenols ( such as phenyl and p-tolyl glycidyl ethers), N-glycidyl compounds (such as N-glycidyl-N-methylaniline or N-glycidyl-n-butylamine) and glycidyl esters of carboxylic acids (such as glycidyl acetate).
Instead of trihydric and higher-valent alcohols, monohydric monoepoxy alcohols such as glycidol or a diepoxide such as a diglycidyl ether of an alcohol or a phenol can also be used.
The dicarboxylic acids (s) which have no mercapto groups generally correspond to the formula HOOC-R2 COOH, where R2 is a divalent aliphatic, aromatic or alicyclic radical: such acids are e.g. B. succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, sebacic acid and malonic acid and dimerized fatty acids and anhydrides of these acids. Although ethylenically unsaturated dicarboxylic acids can be used, they do not belong to the preferred acids.
The dicarboxylic acids (m) and their anhydrides can be selected from the group of compounds which are mentioned above for (i); they can also be dicarboxylic acids (g) containing mercaptan groups and their anhydrides.
When preparing a polymercaptan ester for use in accordance with the invention, it is often desirable to use a monofunctional compound such as a monocarboxylic acid (j) or a monohydric alcohol (k) as the chain end link. Examples are aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 2-ethylhexanol, 2-methoxyethanol and monomethyl ethers of polyoxyethylene glycols and polyoxypropylene glycols; cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol; aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, 2-ethylhexanoic acid, stearic acid and oleic acid; and aromatic acids such as benzoic acid. As already indicated, it is particularly advantageous to use a compound which contains a mercapto group as the chain end link.
Examples of these are monomercaptomonocarboxylic acids and monohydric monomercapto alcohols and in particular thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercapto ethanol and 2-mercaptopropan-1-ol.
The polymercaptan esters are generally known products (see, e.g., U.S. Patents 2,456,314, 2,461,920, 2,914,585 and 3,138,572, French Patent 1,503,633, and British Patent 941,829).
The mercaptan esters preferably used in the process according to the invention contain, bonded directly to carbon atoms, on average n groups of the formula I [(CO) b (o) ax (o) aco (o) bz (o) bco (o) a] YSEf wherein a and b are each 0 or 1 and are not the same, n is an integer of at least 1 and at most 6,
Y and Z both represent a divalent organic radical and
X is a divalent organic radical which must contain an —SH group when n is 1.
In detail, the average structure of the preferred esters can be represented by one of the following formulas:
EMI2.2
EMI3.1
and in particular by one of the formulas
EMI3.2
wherein
R2 is the remainder of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid after separation of the -CO OH-
Groups is
R3 is the remainder of an aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diol after removal of the two hydroxyl groups,
R4 denotes an organic radical which has at least two carbon atoms and is connected directly via carbon atoms of this radical to the specified ester chains having terminal mercaptan groups,
R5 is the remainder of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acid containing a mercaptan group after removal of the -COOH groups, m is an integer of at least 1,
p is an integer of at least 2 and
R, R ', r and t have the meanings given above.
It goes without saying that formulas II to XVII reflect the average structure of the esters. Other products may also be present due to incomplete esterification. Furthermore, as already indicated, not all of the radicals R, R ', R2, R3, R4 and R5 need to be identical to one another.
Many of the esters described above are insoluble in water, but can be used in the form of aqueous dispersions or emulsions. However, you can also use organic solvents, e.g. B. lower
Alcohols (such as ethyl alcohol), lower ketones (such as ethyl methyl ketone), benzene or halogenated, especially chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons, such as the solvents used in dry cleaning, carbon tetrachloride, trichlorethylene and perchlorethylene.
The amount of ester used depends on the desired effect. For most purposes, amounts in the range from 0.1 to 1 and at most 10% by weight, based on the weight of the material to be treated, are suitable.
The feel of the treated material naturally depends on the amount of ester used. The optimal amount necessary to achieve the desired effect can be determined by simple experiments. Furthermore, the composition and structure of the fabric composed of the fibers also have an influence on the amount of ester required.
If desired, the ester can be used in conjunction with other substances which can crosslink with the fibers, e.g. B. Aminoplast precondensates and polyepoxides.
It can happen that the desired effects only occur to their full extent when essentially all of the ester has hardened. At room temperatures (e.g. 200 C) this can take five to ten days or even longer. The curing takes place faster at elevated temperatures. The hardening reaction can also be accelerated considerably by using a catalyst. It is therefore generally preferred to add the catalyst to the material to be treated at the same time as the ester is applied, although it can be applied beforehand or afterwards as desired. The hardening time can be controlled by selecting a suitable catalyst and the hardening time chosen depends on the specific application of the method according to the invention.
The catalysts can be bases, siccativa, oxidative hardening agents, sulfur, sulfur-containing organic compounds, salts and chelates of heavy metals or free radical-forming catalysts or a combination of such products.
As organic bases, primary or secondary amines such as the lower alkanolamines, e.g. B. mono- and diethanolamine, and polyamines, e.g. B. ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and hexamethylene diamine can be used. As inorganic bases, the water-soluble oxides and hydroxides, z. B.
Use sodium hydroxide, water-soluble and strongly basic salts such as trisodium phosphate, disodium tetraborate and sodium carbonate, and also ammonia.
Suitable sulfur-containing organic compounds are compounds in which the sulfur atoms are not exclusively in the form of mercaptan groups and the mercaptobenzothiazoles and their derivatives are dithiocarbamates, thiuram sulfides, thioureas, disulfides, alkylxanthogen sulfides or alkylxanthates.
Examples of siccativa are calcium, copper, iron, lead, cerium and cobalt naphthenate.
Examples of suitable catalysts which form free radicals are azodiisobutyronitrile and various peroxides and hydroperoxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, dilauryl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate and chlorobenzoyl peroxide. The use of aqueous hydrogen peroxide solutions is particularly simple.
Further suitable products are salts of a heavy metal and an acid with an acid strength (-log pK) of less than 5 and chelates of heavy metals, including the chelates, which are also salts. Heavy metal is understood to mean a metal which is referred to as heavy in Lange, Handbook of Chemistry, 10th Edition, McGraw-Hill Book Co, on pages 60-61; H. a metal of groups IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB or VIII, a metal of group IIIA with an atomic number of at least 13, a metal of group IVA with an atomic number of at least 32 or a metal of group VA with an atomic number of at least 51. This is preferably understood to mean a metal from groups IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII, in particular from the first row of these metals, i.e. H.
Titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel and especially iron, cobalt and copper. Suitable salt-forming, non-drying acids are mineral acids, especially hydrochloric, hydrobromic, nitric, sulfuric, phosphoric and phosphorous acids and organic acids such as chloroacetic acid, fumaric acid, maleic acid, oxalic acid, salicylic acid and very especially citric acid. Suitable chelating products include compounds in which the chelating atoms are oxygen and / or sulfur, e.g. B. 1,2- and 1,3-diketones such as acetylacetone, alkylenediamines such as ethylenediamine and especially ethylenediaminetetraacetic acid.
The amount of catalyst can vary within wide limits. In general, 0.1 to 20, preferably 1 to 10% by weight based on the weight of the ester used is necessary, although much larger amounts can be used. The hardening of the ester is faster at a pH greater than 7, e.g. B. 7.5 to 12 in front of you.
As indicated above, the curing of the ester is achieved by using elevated temperatures, e.g. B. in the range of 30 to 1800 C. However, temperatures above 1800C, e.g. B. can be used up to 2200C if the hardening is combined with heat-setting. High levels of moisture also accelerate the hardening process.
The ester and any catalyst used are applied to the material by customary methods. Are z. B. to treat fabrics or yarns, the products can be impregnated by allowing them to migrate through a solution, emulsion or suspension or by immersing them therein. If articles of clothing or parts of articles of clothing are to be treated, it is advantageous to spray them with a solution, emulsion or suspension containing the ester and optionally the catalyst or to circulate them therein.
A particularly effective embodiment of the present process is that the ester is applied by an exhaust process which consists in immersing the fibers in a medium containing the ester and heated to a temperature in the range of 25 to 95 "C. Exhaustion the bath is favored by the fact that it is carried out under acidic conditions, ie the aqueous medium has a pH in the range from 3 to 6.
It is particularly advantageous to use an aqueous emulsion, the 1. emen esters mentioned above, 2. an emulsifier of preferably nonionic or anionic nature (z. B. a product containing polyoxyethylene chains ent) and 3. a protective colloid (z. B. B . Sodium carboxymethyl cellulose,
Hydroxyethyl cellulose or methoxyethyl cellulose or a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer in the form of an alkali or ammonium salt).
The products used in the process according to the invention can be used in conjunction with bacteriostats, products preventing rot, products promoting fire resistance or surface-active substances and other dirt-repellent agents and antistatic agents. They can also contain water repellants such as paraffin wax and optical brighteners.
The present invention is further illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, parts and percentages are based on weight. The esters used were prepared in the following manner.
Thio A
A mixture of 87.6 g of trimeric acid Empol 1043,
127.5 g of polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 425, 27.6 g of thioglycolic acid, 2 g of p toluenesulfonic acid and 300 ml of perchlorethylene were refluxed under nitrogen. 11 ml of water formed during the reaction were separated off in the form of its azeotrope with perchlorethylene. The mixture was then cooled and washed with water. The organic layer was separated and the solvent evaporated, leaving 226.4 g of thiol A with a thiol content of 1.09 equiv / kg.
Other esters listed in Table I below were prepared in a similar manner, except that in the preparation of thiol N, the p-toluenesulfonic acid was replaced by 1 ml of 50% strength aqueous sulfuric acid.
Table I.
Components Thiol content Thiol (equiv. / Kg)
Starting product molar ratio
Glycerin 1
Adipic acid 4
B butane-1,4-diol 4 2.35
Thioglycolic acid 3
Polyoxypropylene glycol avg. Mole weight 1000 3
C Mercaptosuccinic acid 2 1.15
Thioglycolic acid 2
Polyoxypropylenetriol, avg. Mole weight 3000 1
D mercaptosuccinic acid 3 0.83 n-pentanol 3
Polyoxypropylenetriol avg. Mole weight 3000 1
E adipic acid 3 0.62 2-mercaptoethanol 3
1,1,1-trimethylolpropane 1 1.88
Polyoxypropylene glycol,
F avg.
Mole weight 425 2
Adipic acid 2
Thioglycolic acid 3
Hexane-1,2,6-triol 1 0.94 Dimer acid Empol 1022 5
G hexane-1,6-diol 4
Thioglycolic acid 2.5 Trimeric acid Empol 1043 1 1.64
H butane-1,4-diol 3
Thioglycolic acid 3
Polyoxypropylenetriol, avg. Mole weight 700 1 1.78
I adipic acid 3
Butane-1,4-diol 3
Thioglycolic acid 3
Hexane-1,2,6-triol 1 0.99 Dimer acid Empol 1022 2
J polyoxypropylene glycol, avg. Mole weight 425 2
Thioglycolic acid 3
Glycerin 1 2.07
K adipic acid 2 polyoxyethylene glycol, avg.
Mole weight 400 2
Thioglycolic acid 3
1,1,1-trimethylolpropane 1 0.82
L succinic acid 4 comerginol 65 4
Thioglycolic acid 3
Table I (continued)
Components Thiol content Thiol (equiv./kg)
Starting product molar ratio trimeric acid Empol 1043 1 2.11
M butane-1,4-diol 3
3-mercaptopropionic acid 3 1,1,1-trimethylolpropane 1 1.95
Adipic acid 2
N polyoxypropylene glycol, avg. Mole weight 425 2
3-mercaptopropionic acid 3
1,1,1-trimethylolpropane 1 1.63
Adipic acid 2
0 2, 2-bis (p- (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane 2
Thioglycolic acid 3
Glycerin 1 1.10
Adipic acid 4
P polyoxypropylene glycol, avg. Mole weight 425 4
Thioglycolic acid 3
Polyoxypropylenetriol, avg.
Mole weight 700 1 1.36
Adipic acid 3
Q 2,2-bis (p- (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane 3
Thioglycolic acid 3
Trimeric acid Empol 1043 1 1.36
R polyoxypropylene glycol, avg. Mole weight 300 3
Thioglycolic acid 3
Polyoxypropylenetriol,
S avg. Mole weight 3000 1 0.48
Succinic anhydride 3 2-mercaptoethanol 3
Pentaerythritol Propylene Oxide
Tetrol adduct 1
T avg. Mole weight 650 Dimer acid Empol 1022 4
2-mercaptoethanol 4
Glycerin 1
U phthalic anhydride 4
Butane-1,4-diol 4
Thioglycolic acid 3
Polyoxypropylene glycol
V avg. Mole weight 1000 6 0.68
Mercaptosuccinic acid 5
Polyoxypropylene glycol
W avg.
Mole weight 2000 11 0.40
Mercaptosuccinic acid 10
Polyoxypropylene glycol
X avg. Mole weight 425 11 1.65
Mercaptosuccinic acid 10
Butane-1,4-diol 6 3.98
Y mercaptosuccinic acid 5 comerginol 65 2
Z mercaptosuccinic acid 1 1.79
Thioglycolic acid 2
Table 1 (continued)
Components Thiol content Thiol (equiv. / Kg)
Starting product molar ratio
Polyoxypropylene glycol, avg. Mole weight 425 11 0.93 mercaptosuccinic acid 6
Adipic acid 4
Acetic acid 2 trimer acid Empol 1043 is available from Unilever Emery N.V., Gouda, Holland. It is a trimerized C.88 unsaturated fatty acid with an average molecular weight of about 800 and a carboxy group content of about 3.4 equiv / kg. Dimer acid Empol 1022 was obtained from the same company.
It is a dimerized C18 unsaturated fatty acid with an average molecular weight of about 570 and a carboxy group content of about 3.4 equiv / kg.
Comerginol 65 was obtained from the English company Bibby Chemicals Ltd., Liverpool. The product has an average molecular weight of about 700 and a hydroxyl number of 155 to 165. It consists essentially of primary alcohols made by catalytic hydrogenation of the methyl ester of long-chain aromatic-aliphatic fatty acids along with small amounts of monohydric and trihydric alcohols formed as by-products .
example 1
Samples of washed polyester fabric of the Crimplene type (registered trademark) were padded with a 1% solution of thiols A, B, C or D in trichlorethylene in such a way that 125% was absorbed.
The samples were dried in an oven at 60 ° C for 30 minutes. They were then left to stand at room temperature overnight. All samples had a softer feel than untreated Crimplene ™ fabric.
Example 2
Aqueous emulsions were prepared containing the following products:
Thiol 500 g
Emulsifier 50 g
Sodium carboxymethyl cellulose 5 g
Water 445 g
The ingredients were mixed in a Silverson mixer at room temperature until a uniform emulsion was obtained. The emulsifier was an adduct of a mixture of 1 mole of C16 and C18 aliphatic primary amines and 70 moles of ethylene oxide.
The emulsions containing thiols C and D, respectively, were applied in an amount of 2% of the weight of the fabric to samples of cooked Crimplene® fabric at 60 ° C. using a liquor ratio of 20: 1.
The pH of the bath was adjusted to 3.5 with acetic acid so as to accelerate the depletion of the ester on the fiber. After 15 minutes, hydrogen peroxide was added until a concentration of hydrogen peroxide in the bath of 0.3% was reached. During the treatment, the solutions that were initially cloudy became more and more clear, which shows that the resin emulsion was applied to the fabric in an exhaustive manner.
After a total of 30 minutes, the baths were clear and the samples were removed, centrifuged in a centrifuge dryer and dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes. After overnight storage at room temperature, it was found that the samples had a better handle compared to untreated samples. This excellent feel was retained when the Crimplene fabric was washed in a solution of 1 g / l surfactant for 10 minutes at 55 ° C. (The surfactant was an adduct of 1 mole of nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide.)
Example 3
Yarn strands made of nylon, Courtelle and Acrilan (= polyacrylonitrile) and Tricel (cellulose triacetate) were treated with the emulsions described in Example 2 according to the following procedure.
The yarns were immersed in the emulsion adjusted to a pH of 4.0 with 0.3 g / l acetic acid at 60 ° C. and a liquor ratio of 20: 1. After treatment for 30 minutes, the yarns were centrifuged in a centrifuge dryer, dried in an oven at 700 ° C. and finally air conditioned. The feel of the yarns was then determined.
The nylon and acrilan yarns were pleasantly softer to the touch. Although the effect on the Tricel and Courtelle yarns was not as excellent as with the nylon and Acrilan, a significantly softer feel was achieved here too.
The words Courtelle, Acrilan and Tricel are registered trademarks.
Example 4
Simply woven cloth made of polyester fibers was padded with solutions of thiols D and E in trichlorethylene in the presence or absence of diethylenetriamine. The uptake of thiol was 2% and of diethylenetriamine, if present, 0.04%. The tissue samples were dried for 10 minutes at 60 ° C. and, like a piece of untreated material, were heat-set by heating to 195 ° C. for 30 seconds.
Compared with untreated fabric, all treated fabric samples had a softer feel and far better antistatic properties. (The antistatic test consisted of holding the cloth samples about 1 cm above a cigarette ashtray: untreated material was completely covered with ash, while the treated materials took up practically no ash.) The same results were achieved with solutions of thiols G to Q in trichlorethylene .
Example 5
Samples of washed Crimplene® fabric were padded with emulsions 1 to 18 in such a way that 185% was taken up. These emulsions were prepared in the same manner as described in Example 2. The treated cloth samples were dried for 30 minutes at 80 ° C. The antistatic properties of the treated cloth samples were determined by rubbing the cloth samples on a wooden surface and then holding them about 1 cm above a bowl with sawdust and the amount of sawdust picked up by the cloth was determined.
The soil-repelling and soil-releasing properties of the treated and untreated samples were determined in the following manner. Each sample was screen printed with a striped pattern with three different dirt products, each strip 3 cm wide and separated from the adjacent band by an unpolluted strip of the same width.
Dirt Product A was a mixture of 50% used dirty motor oil and 50% petroleum gel.
Soil sample B was a mixture of 84% lanolin and 16% trichlorethylene.
Soil sample C was a mixture of 20% woven vacuum cleaner dust, 60% lanolin and 20% trichlorethylene.
The soiled fabric samples were dried in an oven at 40 ° C. for one hour. Parts of the treated and untreated soiled fabric samples were then washed for 30 minutes in a washing machine at 40 ° C. in a solution containing 2.5 g / l of an anionic detergent. After washing thoroughly with water, the cloth samples were finally dried for 1 hour at 50 ° C. and the properties with regard to dirt release and the prevention of redeposition of dirt were determined.
Table II
Emulsion% Medium% Catalyst Anti-static dirt-prevention effect
Effect release effect of redeposition of dirt
1 2% thiol A - good very good very good
2 2% Thiol A 0.2% NaHCOs good very good very good
3 2% thiol B - good good very good
4 2% Thiol B 0.2% NaHCO3 good good very good
5 2% thiol C - good good very good
6 2% Thiol C 0.2 NaHCOs good good very good
7 2% Thiol C 0.2 SBUD * very good good very good
8 2% Thiol C 0.2 CuSO4 bad good very good
9 2% Thiol C 0.2 X MEA * good very good very good
10 2S Thiol D - good good very good
11 2% thiol D 0.2% <RTI
ID = 8.19> NaHCO8 very good good very good
12 2% thiol E - good pretty good good
13 2% thiol E 0.2 X; NaHCO8 good pretty good good
14 2% thiol F - good very good very good
15 2% Thiol F 0.2 NaHCO3 good very good very good
16 241: Polyol A 0.2% NaHCO3 good bad bad
17 2% plasticizer 1 - fairly good bad very bad
18 2X Plasticizer 2 - good bad very bad untreated bad very bad very bad * SBUD = sodium dibutylthiocarbamate MEA = monoethanolamine plasticizer 1 was a commercially available cationic plasticizer made from a long-chain fatty acid, a polyamine and an unsaturated nitrile.
Plasticizer 2 was a commercially available polyethylene emulsion.
Polyol A 'was a polyoxypropylene triol with a molecular weight of 4,000.
The same results were obtained when using emulsions of the thiols R to Z and A '.