Es ist bekannt, synthetische Fasern enthaltende Textilien mit Weichmachern wie Polyäthylen-Emulsionen oder Addukten von Äthylenoxid mit Phenolen oder Aminen zu veredeln, um den Griff der Textilien zu verbessern. Derartige Weichmacher haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht erschöpfend auf den Textilien aufziehen. Da der Weichmacher im allgemeinen auf ein feuchtes Gewebe kurz nach dem Abbeizen oder Färben aufgetragen wird, ist eine hohe Konzentration an Weichmacher notwendig, um den gewünschten Grad an Aufnahme zu bewirken. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass ein hoher Anteil dieser Weichmacher später vom Material beim Waschen wieder entfernt wird. Das Nachbehandlungsverfahren ist daher unökonomisch.
Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung spezieller, Mercaptan-(SH)-Gruppen enthaltender Ester synthetische Textilmaterialien mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere Textilien mit einem volleren, weicheren und mehr federnden Griff und verbesserten schmutzabstossenden Eigenschaften, einschliesslich verbesserter Schmutzabgabe und verminderter Wiederablage von Schmutz, sowie verbesserten antistatischen Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Ester können auch als Spinnöle und als Strickund Weböle dienen. Des weiteren wurde gefunden, dass diese Ester erschöpfend auf die Fasern aufgezogen werden können und dass die Resultate gegen Waschen und Trockenreinigung beständig sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Veredeln synthetischer Textilmaterialien, die keine keratinhaltigen Fasern enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. das Fasermaterial mit einem Ester behandelt, der im
Durchschnitt mindestens zwei Mercaptan-Gruppen pro
Molekül enthält und durch Umsetzung von mindestens (a) einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxy gruppen und (b) einer Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen
Hydroxygruppen erhalten wird, wobei mindestens eine der Verbindungen (a) und (b) eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweist, und 2. den Ester auf den Fasern aushärtet.
Die Umsetzungsprodukte aus a) und b) werden gegebenenfalls umgesetzt mit (c) einer Verbindung mit nicht mehr als einer Carboxygruppe oder einer alkoholischen Hydroxygruppe, wobei mindestens eine der Verbindungen (a), (b) und (c) eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweist.
Synthetische Fasern enthaltende Textilien, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren veredelt werden können, können in Form loser Fasern, Garnen, Schussgarnen, gewobenen, nichtgewobenen und gestrickten Textilmaterialien, gewobenen und faserigen Teppichen, genadelten oder in anderer Weise mechanisch gebildeten faserförmigen Bodenbedekkungsmaterialien vorliegen und bestehen vorzugsweise aus Polyamiden (Nylons), Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol und künstlich hergestellte Fasern, die sich von einer Cellulose ableiten, in der alle drei pro Anhydroglukose Einheit verfügbare Hydroxygruppen chemisch, z. B. durch Acylierung, Verätherung oder Cyanoäthylierung modifiziert wurden.
Gemische aus zwei oder mehreren synthetischen Fasermaterialien oder Gemische hiervon mit cellulosischen Materialien können auch behandelt werden. Mischungen dieser Materialien mit keratinhaltigen Fasern sind jedoch von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst.
Die zum Einsatz in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugten Ester sind diejenigen, die im Durchschnitt nicht mehr als sechs Mercaptangruppen pro Molekül enthalten. Im allgemeinen haben diese Ester ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000. Falls erwünscht, können jedoch auch Ester eingesetzt werden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 20 000 und selbst 40 000 haben.
Solche Ester können solche Produkte sein, die durch Umsetzung folgende Produkte in irgendeiner gewünschten Reihenfolge erhalten werden: (d) eine Monomercaptomonocarbonsäure oder ein einwertiger Monomercaptoalkohol, (e) eine Verbindung mit zwei, jedoch nicht mehr als zwei alkoholischen Hydroxygruppen und (f) eine Verbindung mit mindestens drei Carboxygruppen.
Falls erwünscht, lässt man die Bestandteile (e) und (f) unter Bildung eines Esters reagieren, der endständig Hydroxy- oder Carboxygruppen aufweist, wobei dieser Ester sodann mit (d) verestert wird.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Ester können auch solche Produkte sein, die durch Veresterung (g) einer Monomercaptodicarbonsäure mit (h) einer Verbindung mit mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs alkoholischen Hydroxygruppen und gegebenenfalls (i) einer keine Mercaptangruppen enthaltenden Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure oder (j) einer Monocarbonsäure, vorzugsweise einer Monomercaptomonocarbonsäure oder (k) einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Monomercaptoalkohol erhältlich sind.
In entsprechender Weise können auch solche Ester eingesetzt werden, die durch Umsetzung der folgenden Verbindungen in beliebiger Reihenfolge erhältlich sind: (d) einer Monomercaptomonocarbonsäure oder eines einwertigen Monomercaptoalkohols, (1) einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxygruppen pro Molekül und (m) einer Verbindung mit zwei und nicht mehr als zwei Carboxygruppen pro Molekül.
Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyestern bekannt, können anstelle der jeweiligen Carbonsäure das Carbonsäureanhydrid und anstelle eines Alkohole ein 1,2-Epoxid eingesetzt werden, wobei eine Epoxid-Gmppe zwei alkoholischen Hydroxygruppen entspricht.
Die Ester werden in an sich bekannter Weise hergestellt, und zwar vorzugsweise dadurch, dass die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines Katalysators wie einer starken Säure (insbesondere eines Anionenaustauscherharzes, p Toluolsulfonsäure oder 50%ige Schwefelsäure) und eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen erhitzt werden, mit denen das bei der Reaktion gebildete Wasser in Form eines Azeotrops abgetrennt werden kann.
Produkte, die mindestens zwei Carboxygruppen enthalten, oder Anhydride hiervon, die als Reaktionskomponente (a) eingesetzt werden können, umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure und dimerisierte oder trimerisierte Fettsäuren und ihre Anhydride (sofern sie existieren) sowie Thioapfelsäure HOOCCH2CH(SH) CO OH, die auch als Mercaptobernsteinsäure bekannt ist.
Monomercaptomonocarbonsäure, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-RSH, worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, die angegebene HOOC-Gruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist und die angegebene -SH-Gruppe direkt mit dem gleichen oder einem anderen Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist.
Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen auch der Formel HOOC-C,H2r-SH, worin r eine positive ganze Zahl von 1 und bis zu 18 oder selbst 24 ist. So können eingesetzt werden Mercaptoundecylsäure, Mercaptostearinsäure und insbesondere Thioglykolsäure und 2- und 3-Mercaptopropionsäure, d. h. Produkte der vorstehenden Formel, worin r 1 oder 2 ist. Es können auch mehrcaptangruppenhaltige aromatische Säuren wie o- und p-Mercaptobenzoesäure verwendet werden.
Einwertige Monomercaptoalkohole, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HO-R'SH, worin R' einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und die HO-Gruppe und die -SH-Gruppe direkt mit Kohlenstoffatomen des Restes R' verbunden sind.
Vorzugsweise entsprechen sie auch der Formel HO-C,H2t SH worin t eine positive ganze Zahl von 2 bis 18 und vorzugsweise 2 oder 3 ist, wie 2-Mercaptoäthanol, 1-Mercaptopropan-2-ol und 2-Mercaptopropan-1-ol. Es können jedoch auch Verbindungen wie t-Chlor-3-mercaptopropan-2-ol ver wendet werden.
Verbindungen, die mindestens drei Carboxygruppen enthalten bzw. Anhydride derselben, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, umfassen Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure und trimerisierte Linoleinsäure und ihre Anhydride (sofern existent).
Die Monomercaptodicarbonsäuren (g) entsprechen im allgemeinen der Formel
EMI2.1
worin R" einen dreiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Rest darstellt, wobei die angegebenen Carboxy- und Mercaptogruppen direkt mit einem Kohlenstoffatom bzw. Kohlenstoffatomen des Restes R" verbunden sind. Eine bevorzugte Verbindung ist Thiomalonsäure.
Die Verbindungen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen aufweisen (b, e, h, 1) umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Polyoxyäthylenglykole, Poly oxypropylenglykole, Polyoxybutylenglykole, Poly-(oxy 1,1 - dimethyläthylen)-glykole, Polyepichlorhydrine, Glycerin, 1,1.1 -Trimethyloläthan, 1,1,1 -Trimethylolpropan, Hexan1,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, 3-Hydroxymethylpentan-2,4diol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit solchen Alkoholen, einschliesslich gemischten mehrwertigen Polyäthern, die durch Behandlung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Produktes wie Äthylenglykol mit z. B. Propylenoxid und nachfolgender Umsetzung des Adduktes mit einem zweiten Alkylenoxid z.
B. Äthylenoxid erhalten werden.
Mono-1,2-epoxide, die anstelle eines zweiwertigen Alkohols eingesetzt werden können, umfassen: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 1,1-Dimethyläthylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidyläther von Alkoholen (wie n-Butyl- und iso Octylglycidyläther) oder von Phenolen (wie Phenyl- und p-Tolylglycidyläther), N-Glycidyl-Verbindungen (wie N Glycidyl-N-methylanilin oder N-Glycidyl-n-butylamin) und Glycidylester von Carbonsäuren (wie Glycidylacetat).
Anstelle dreiwertiger und höherwertiger Alkohole können auch einwertige Monoepoxyalkohole wie Glycidol bzw. ein Diepoxid wie ein Diglycidyläther eines Alkohols oder eines Phenols eingesetzt werden.
Die Dicarbonsäuren (s), die keine Mercaptogruppen aufweisen, entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-R2 COOH, worin R2 ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Rest ist: solche Säuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Sebacinsäure und Malonsäure und dimerisierte Fettsäuren sowie Anhydride dieser genannten Säuren. Obwohl äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren eingesetzt werden können, gehören sie nicht zu den Devorzugt verwendeten Säuren.
Die Dicarbonsäuren (m) und ihre Anhydride können aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt werden, die vorstehend für (i) genannt sind; sie können auch mercaptangruppenhaltige Dicarbonsäuren (g) und ihre Anhydride sein.
Bei der Herstellung eines Polymercaptanesters zur erfindungsgemässen Verwendung ist es oft erwünscht, eine monofunktionelle Verbindung wie eine Monocarbonsäure (j) oder einen einwertigen Alkohol (k) als Kettenendglied einzusetzen. Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol, 2-Methoxyäthanol und Monomethyläther von Polyoxyäthylenglykolen und Polyoxypropylenglykolen; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol; aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, 2- thyl- hexansäure, Stearinsäure und Oleinsäure; und aromatische Säuren wie Benzoesäure. Wie schon angegeben, ist es besonders vorteilhaft, als Kettenendglied eine Verbindung einzusetzen, die eine Mercaptogruppe enthält.
Beispiele hierfür sind Monomercaptomonocarbonsäuren und einwertige Monomercaptoalkohole und insbesondere Thioglykolsäure, 2-Mer captopropionsäure, 3 -Mercaptopropionsäure, 2-Mercapto äthanol und 2-Mercaptopropan-1-ol.
Die Polymercaptanester stellen im allgemeinen bekannte Produkte dar (siehe z. B. die US-Patentschriften 2 456 314, 2 461 920, 2 914 585 und 3 138 572, die französische Patentschrift 1 503 633 und die britische Patentschrift 941 829).
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt eingesetzten Mercaptanester enthalten direkt an Kohlenstoffatomen gebunden im Durchschnitt n Gruppen der Formel I [(CO)b(o)ax(o)aco(o)bz(o)bco(o)a]YSEf worin a und b jeweils 0 oder 1 sind und nicht gleich sind, n eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 6 ist,
Y und Z beide einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten und
X einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der eine -SH-Gruppe enthalten muss, wenn n 1 ist.
Im einzelnen lässt sich die durchschnittliche Struktur der bevorzugten Ester durch eine der folgenden Formeln wiedergeben:
EMI2.2
EMI3.1
und insbesondere durch eine der Formeln
EMI3.2
worin
R2 den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure nach Abtrennung der -CO OH-
Gruppen ist,
R3 der Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diols nach Entfernung der zwei Hydroxy gruppen ist,
R4 einen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und direkt über Kohlenstoffatome dieses Restes mit den angegebenen, endständige Mercaptangruppen aufweisenden Esterketten verbunden ist,
R5 den Rest einer eine Mercaptan-Gruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure nach Entfernung der -COOH-Gruppen ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1,
p eine ganze Zahl von mindestens 2 und
R, R', r und t die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Es versteht sich, dass die Formeln II bis XVII die durchschnittliche Struktur der Ester wiedergeben. Wegen unvollständiger Veresterung können auch andere Produkte anwe send sein. Des weiteren brauchen, wie schon angedeutet, nicht alle Reste R, R', R2, R3, R4 und R5 miteinander gleich sein.
Viele der vorstehend beschriebenen Ester sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht werden. Sie kön nen jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen
Alkoholen (wie Äthylalkohol), niederen Ketonen (wie Äthylmethylketon), Benzol oder halogenierten, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen aufgetragen werden, wie die bei der Trockenreinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.
Die Menge des eingesetzten Esters hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 und höchstens 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, geeignet.
Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäss von der Menge des eingesetzten Esters ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils gewünschten Effekts notwendige optimale Menge bestimmt werden. Des weiteren hat auch die Zusammensetzung und der Aufbau der aus den Fasern zusammengesetzten Gewebe einen Einfluss auf die notwendige Menge Ester.
Falls erwünscht, kann der Ester in Verbindung mit anderen Stoffen eingesetzt werden, die mit den Fasern Vernetzung eingehen können, z. B. Aminoplastvorkondensaten und Polyepoxide.
Es kann vorkommen, dass die gewünschten Effekte erst dann in vollem Umfang eintreten, wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Esters ausgehärtet ist. Bei Raumtemperaturen (z. B. 200 C) kann dies fünf bis zehn Tage oder sogar länger dauern. Die Aushärtung geht schneller bei erhöhten Temperaturen vonstatten. Die Härtungsreaktion kann auch durch Verwendung eines Katalysators erheblich beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es daher bevorzugt, dem zu behandelnden Material zugleich mit dem Auftrag des Esters den Katalysator beizumischen, obwohl er auch vorher oder nachher je nach Wunsch angewandt werden kann. Die Härtungszeit kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators kontrolliert werden und die gewählte Härtezeit hängt von der speziellen Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ab.
Die Katalysatoren können Basen, Siccativa, oxydativ wirkende Härtungsmittel, Schwefel, schwefelenthaltende organische Verbindungen, Salze und Chelate von Schwermetallen oder freie Radikale bildende Katalysatoren oder eine Kombination solcher Produkte sein.
Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine wie die Niederalkanolamine, z. B. Mono- und Di äthanolamin, und Polyamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Als anorganische Basen lassen sich die wasserlöslichen Oxide und Hydroxide, z. B.
Natriumhydroxid, wasserlösliche und stark basische Salze wie Trinatriumphosphat, Dinatriumtetraborat und Natriumcarbonat, und auch Ammoniak verwenden.
Als schwefelenthaltende organische Verbindungen sind Verbindungen brauchbar, in denen die Schwefelatome nicht ausschliesslich in Form von Mercaptangruppen vorliegen und die Mercaptobenzthiazole und ihre Derivate, Dithiocarbamate, Thiuramsulfide, Thioharnstoffe, Disulfide, Alkylxanthogensulfide oder Alkylxanthate darstellen.
Beispiele für Siccativa sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenat.
Beispiele für geeignete, freie Radikale bildende Katalysatoren sind Azodiisobutyronitril und verschiedene Peroxide und Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat und Chlorbenzoylperoxid. Besonders einfach ist die Verwendung wässriger Wasserstoffperoxid-Lösungen.
Weitere geeignete Produkte sind Salze eines Schwermetalls und einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 sowie Chelate von Schwermetallen einschliesslich der Chelate, die auch Salze darstellen. Unter Schwermetall ist ein Metall zu verstehen, das in Lange, Handbook of Chemistry, 10. Auflage, McGraw-Hill Book Co, auf den Seiten 60-61 als schwer bezeichnet ist, d. h. ein Metall der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von wenigstens 13, ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atomzahl von wenigstens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit einer Atomzahl von mindestens 51. Vorzugsweise wird hierunter ein Metall aus den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, insbesondere der ersten Reihe dieser Metalle verstanden, d. h.
Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und ganz besonders Eisen, Kobalt und Kupfer. Geeignete salzbildende, nichttrocknende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure und phosphorige Säure und organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salizylsäure und ganz besonders Zitronensäure. Geeignete chelatbildende Produkte umfassen Verbindungen, in denen die chelatbildenden Atome Sauerstoff und/oder Schwefel sind, z. B. 1,2- und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendiamine wie Äthylendiamin und ganz besonders Äthylendiamintetraessigsäure.
Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. % auf der Basis des Gewichts des eingesetzten Esters notwendig, obwohl auch viel grössere Mengen eingesetzt werden können. Die Aushärtung des Esters geht schneller bei einem pH von mehr als 7, z. B. 7,5 bis 12 vor sich.
Wie vorstehend angedeutet, wird die Aushärtung des Esters durch Anwendung erhöhter Temperaturen, z. B. im Bereich von 30 bis 1800 C erleichtert. Es können jedoch auch Temperaturen oberhalb 1800C, z. B. bis 2200C angewandt werden, falls die Aushärtung mit einer Wärmeglättung ( heat-setting ) verbunden wird. Auch hohe Feuchtigkeit beschleunigt die Aushärtung.
Der Ester und der gegebenenfalls verwendet Katalysator werden auf das Material nach üblichen Methoden aufgetragen. Sind z. B. Gewebe oder Garne zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, dass man sie durch eine Lösung, Emulsion oder Suspension wandern lässt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit einer den Ester und gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden Lösung, Emulsion oder Suspension zu besprühen oder hierin umzuwälzen.
Eine besonders wirkungsvolle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass der Ester durch ein Ausziehverfahren aufgetragen wird, das darin besteht, dass die Fasern in ein den Ester enthaltendes und auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 95" C erwärmtes Medium eingetaucht werden. Die Erschöpfung des Bades wird dadurch begünstigt, dass unter sauren Bedingungen gearbeitet wird, d. h. das wässrige Medium einen pH im Bereich von 3 bis 6 hat.
Es ist besonders vorteilhaft, eine wässrige Emulsion einzusetzen, die 1. emen vorstehend erwähnten Ester, 2. einen Emulgator von vorzugsweise nichtionischer oder anionischer Natur (z. B. ein Polyoxyäthylen-Ketten ent enthaltendes Produkt) und 3. ein Schutzkolloid (z. B. Natriumcarboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose oder Methoxyäthylcellulose oder ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes) enthält.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Produkte können in Verbindung mit Bakteriostatika, das Verrotten verhindernden Produkten, die Feuerfestigkeit fördernden Produkten oder oberflächenaktiven Stoffen und anderen schmutzabstossenden Mitteln und Antistatika eingesetzt werden. Sie können auch wasserabstossende Mittel, wie Paraffinwachs, und optische Aufheller enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen. Die eingesetzten Ester wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Thio A
Ein Gemisch aus 87,6 g Trimere Säure Empol 1043 ,
127,5 g Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425, 27,6 g Thioglykolsäure, 2 g p Toluolsulfonsäure und 300 ml Perchloräthylen wurden unter Stickstoff am Rückfluss zum Sieden erhitzt. 11 ml während der Reaktion gebildetes Wasser wurden in Form seines Azeotrops mit Perchloräthylen abgetrennt. Das Gemisch wurde sodann gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft, wodurch 226,4 g Thiol A mit einem Thiolgehalt von 1,09 Äquiv./kg zurückblieben.
Andere in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführte Ester wurden in ähnlicher Weise hergestellt, ausser dass bei der Herstellung des Thiols N die p-Toluolsulfonsäure durch 1 ml 50%ige wässrige Schwefelsäure ersetzt wurde.
Tabelle I
Bestandteile Thiolgehalt Thiol (Äquiv./kg)
Ausgangsprodukt Molverhältnis
Glycerin 1
Adipinsäure 4
B Butan-1,4-diol 4 2,35
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylenglykol durchschn. Mol.-Gew. 1000 3
C Mercaptobernsteinsäure 2 1,15
Thioglykolsäure 2
Polyoxypropylentriol, durchschn. Mol.-Gew. 3000 1
D Mercaptobernsteinsäure 3 0,83 n-Pentanol 3
Polyoxypropylentriol durchschn. Mol.-Gew. 3000 1
E Adipinsäure 3 0,62 2-Mercaptoäthanol 3
1,1,1-Trimethylolpropan 1 1,88
Polyoxypropylenglykol,
F durchschn.
Mol.-Gew. 425 2
Adipinsäure 2
Thioglykolsäure 3
Hexan-1,2,6-triol 1 0,94 Dimere Säure Empol 1022 5
G Hexan-1,6-diol 4
Thioglykolsäure 2,5 Trimere Säure Empol 1043 1 1,64
H Butan-1,4-diol 3
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylentriol, durchschn. Mol.-Gew. 700 1 1,78
I Adipinsäure 3
Butan-1,4-diol 3
Thioglykolsäure 3
Hexan-1,2,6-triol 1 0,99 Dimere Säure Empol 1022 2
J Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 2
Thioglykolsäure 3
Glycerin 1 2,07
K Adipinsäure 2 Polyoxyäthylenglykol, durchschn.
Mol.-Gew. 400 2
Thioglykolsäure 3
1,1,1-Trimethylolpropan 1 0,82
L Bernsteinsäure 4 Comerginol 65 4
Thioglykolsäure 3
Tabelle I (Fortsetzung)
Bestandteile Thiolgehalt Thiol (itquiv./kg)
Ausgangsprodukt Molverhältnis Trimere Säure Empol 1043 1 2,11
M Butan-1,4-diol 3
3-Mercaptopropionsäure 3 1,1,1-Trirnethylolpropan 1 1,95
Adipinsäure 2
N Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 2
3-Mercaptopropionsäure 3
1,1,1-Trimethylolpropan 1 1,63
Adipinsäure 2
0 2 ,2-Bis-(p-(2 -hydroxypropoxy)- phenyl)-propan 2
Thioglykolsäure 3
Glycerin 1 1,10
Adipinsäure 4
P Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 4
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylentriol, durchschn.
Mol.-Gew. 700 1 1,36
Adipinsäure 3
Q 2,2-Bis-(p-(2-hydroxypropoxy) phenyl)-propan 3
Thioglykolsäure 3
Trimere Säure Empol 1043 1 1,36
R Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 300 3
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylentriol,
S durchschn. Mol.-Gew. 3000 1 0,48
Bernsteinsäureanhydrid 3 2-Mercaptoäthanol 3
Pentaerythrit-Propylenoxyd
Tetroladdukt 1
T durchschn. Mol.-Gew. 650 Dimere Säure Empol 1022 4
2-Mercaptoäthanol 4
Glycerin 1
U Phthalsäureanhydrid 4
Butan-1,4-diol 4
Thioglykolsäure 3
Polyoxypropylenglykol
V durchschn. Mol.-Gew. 1000 6 0,68
Mercaptobernsteinsäure 5
Polyoxypropylenglykol
W durchschn.
Mol.-Gew. 2000 11 0,40
Mercaptobernsteinsäure 10
Polyoxypropylenglykol
X durchschn. Mol.-Gew. 425 11 1,65
Mercaptobernsteinsäure 10
Butan-1,4-diol 6 3,98
Y Mercaptobernsteinsäure 5 Comerginol 65 2
Z Mercaptobernsteinsäure 1 1,79
Thioglykolsäure 2
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bestandteile Thiolgehalt Thiol (Äquiv./kg)
Ausgangsprodukt Molverhältnis
Polyoxypropylenglykol, durchschn. Mol.-Gew. 425 11 0,93 Mercaptobernsteinsäure 6
Adipinsäure 4
Essigsäure 2 Trimere Säure Empol 1043 ist von der Firma Unilever Emery N. V., Gouda, Holland, erhältlich. Es ist eine trimerisierte ungesättigte C,8-Fettsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxygruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg. Dimere Säure Empol 1022 wurde von der gleichen Firma erhalten.
Es ist eine dimerisierte ungesättigte C18-Fettsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 570 und einem Carboxygruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg.
Comerginol 65 wurde von der englischen Firma Bibby Chemicals Ltd., Liverpool, erhalten. Das Produkt hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 und eine Hydroxyzahl von 155 bis 165. Es besteht im wesentlichen aus primären Alkoholen, die durch katalytische Hydrierung des Methylesters langkettiger aromatisch-aliphatischer Fettsäuren zusammen mit als Nebenprodukt gebildeten geringen Mengen an einwertigen und dreiwertigen Alkoholen hergestellt wurden.
Beispiel 1
Proben von gewaschenem Polyestergewebe des Typs Crimplene (eingetragenes Warenzeichen) wurden mit einer 1 %gen Lösung der Thiole A, B, C bzw. D in Trichlor äthylen derart foulardiert, dass 125% aufgenommen wurden.
Die Proben wurden in einem Ofen bei 60 C 30 Minuten getrocknet. Sodann liess man sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Alle Proben hatten einen weicheren Griff als unbehandeltes Crimplene -Gewebe.
Beispiel 2
Es wurden wässrige Emulsionen hergestellt, die folgende Produkte enthielten:
Thiol 500 g
Emulgator 50 g
Natriumcarboxymethylcellulose 5 g
Wasser 445 g
Die Bestandteile wurden bei Zimmertemperatur in einem Silverson-Mischer bis zur Erreichung einer einheitlichen Emulsion gemischt. Der Emulgator war ein Addukt aus einem Gemisch aus 1 Mol C16- und C18-aliphatischen primären Aminen und 70 Mol Äthylenoxid.
Die Thiole C bzw. D enthaltenden Emulsionen wurden in einer Menge von 2% des Gewichtes des Gewebes auf Proben von gekochtem Crimplene -Gewebe bei 60 C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 20:1 aufgetragen.
Der pH des Bades wurde mit Essigsäure auf 3,5 eingestellt, um so die Erschöpfung des Esters auf der Faser zu beschleunigen. Nach 15 Minuten wurde Wasserstoffperoxid zugegeben, bis eine Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bad von 0,3 % erreicht war. Während der Behandlung wurden die zuerst trüben Lösungen mehr und mehr klar, was zeigt, dass die Harzemulsion auf das Gewebe erschöpfend aufgetragen wurde.
Nach insgesamt 30 Minuten waren die Bäder klar und wurden die Proben herausgenommen, in einem Zentrifugentrockner zentrifugiert und in einem Ofen bei 60 C 30 Minuten getrocknet. Nach Lagern über Nacht bei Zimmertemperatur wurde gefunden, dass die Proben im Vergleich zu unbehandelten Proben einen besseren Griff hatten. Dieser ausgezeichnete Griff blieb bestehen, als das Crimplene -Gewebe in einer Lösung von 1 g/l oberflächenaktiver Substanz für 10 Minuten bei 55" C gewaschen wurde. (Der oberflächenaktive Stoff war ein Addukt von 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxid.)
Beispiel 3
Garnstränge aus Nylon, Courtelle und Acrilan (= Polyacrylnitrile) und Tricel (Cellulosetriacetat) wurden mit den im Beispiel 2 beschriebenen Emulsionen nach folgender Verfahrensweise behandelt.
Die Garne wurden in die mit 0,3 g/l Essigsäure auf einen pH von 4,0 eingestellte Emulsion bei 60 C und einem Flottenverhältnis von 20:1 eingetaucht. Nach Behandlung für 30 Minuten wurden die Garne in einem Zentrifugentrockner zentrifugiert, in einem Ofen bei 700 C getrocknet und schliesslich an der Luft konditioniert. Sodann wurde der Griff der Garne bestimmt.
Die Nylon- und Acrilan -Garne hatten einen angenehmen weicheren Griff. Obwohl der Effekt an den Tricel und Courtelle -Garnen nicht so hervorragend wie beim Nylon und Acrilan war, wurde jedoch auch hier ein deutlich weicherer Griff erzielt.
Die Worte Courtelle , Acrilan und Tricel sind eingetragene Warenzeichen.
Beispiel 4
Einfach gewobenes Tuch aus Polyesterfasern wurde mit Lösungen der Thiole D und E in Trichloräthylen in Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Diäthylentriamin foulardiert. Die Aufnahme an Thiol betrug 2% und an Diäthylentriamin, sofern anwesend, 0,04%. Die Gewebeproben wurden 10 Minuten bei 60 C getrocknet und wurden ebenso wie ein Stück unbehandeltes Material durch Erhitzen auf 195 C für 30 Sekunden wärmegeglättet ( heat-set ).
Im Vergleich mit unbehandeltem Gewebe hatten alle behandelten Gewebeproben einen weicheren Griff und weit bessere antistatische Eigenschaften. (Der antistatische Test bestand darin, dass die Tuchproben etwa 1 cm über einem Zigarettenaschenbecher gehalten wurden: unbehandeltes Material wurde vollständig mit Asche bedeckt, während die behandelten Materialien praktisch keine Asche aufnahmen.) Gleiche Resultate wurden mit Lösungen der Thiole G bis Q in Trichloräthylen erzielt.
Beispiel 5
Proben von gewaschenem Crimplene -Gewebe wurden mit den Emulsionen 1 bis 18 derart foulardiert, dass 185 % aufgenommen wurden. Diese Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die behandelten Tuchproben wurden 30 Minuten bei 80" C getrocknet. Die antistatischen Eigenschaften der behandelten Tuchproben wurden dadurch bestimmt, dass die Tuchproben auf einer hölzernen Oberfläche gerieben und sodann etwa 1 cm über einem Napf mit Sägespänen gehalten wurden und die Menge des vom Gewebe aufgenommenen Sägestaubs bestimmt wurde.
Die schmutzabstossenden und schmutzabgebenden Eigenschaften der behandelten und unbehandelten Proben wurden in der folgenden Weise bestimmt. Jede Probe wurde im Siebdruck mit einem Streifenmuster mit drei verschiedenen Schmutzprodukten bedruckt, wobei jeder Streifen 3 cm breit und von dem benachbarten Band durch einen unbeschmutzten Streifen der gleichen Breite getrennt war.
Das Schmutzprodukt A war ein Gemisch aus 50% gebrauchtem schmutzigem Motoröl und 50% Erdölgel.
Die Schmutzprobe B war ein Gemisch aus 84 % Lanolin und 16% Trichloräthylen.
Die Schmutzprobe C war ein Gemisch aus 20% gewebtem Staubsaugerstaub, 60% Lanolin und 20% Trichloräthylen.
Die verschmutzten Gewebeproben wurden in einem Ofen Stunde bei 40 C getrocknet. Teile der behandelten und unbehandelten verschmutzten Gewebeproben wurden sodann 30 Minuten in einer Waschmaschine bei 40 C in einer Lösung gewaschen, die 2,5 g/l eines anionischen Waschmittels enthielt. Nach gutem Waschen mit Wasser wurden die Tuchproben schliesslich 1 Stunde bei 50 C getrocknet und die Eigenschaften in bezug auf die Schmutzabgabe und die Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz festgestellt.
Tabelle II
Emulsion % Mittel % Katalysator Antistatische Schmutz- Effekt der Verhinderung
Wirkung abgabeeffekt der Wiederablage von Schmutz
1 2% Thiol A - gut sehr gut sehr gut
2 2 % Thiol A 0,2% NaHCOs gut sehr gut sehr gut
3 2% Thiol B - gut gut sehr gut
4 2 % Thiol B 0,2 % NaHCO3 gut gut sehr gut
5 2% Thiol C - gut gut sehr gut
6 2% Thiol C 0,2 NaHCOs gut gut sehr gut
7 2% Thiol C 0,2 SBUD* sehr gut gut sehr gut
8 2% Thiol C 0,2 CuSO4 schlecht gut sehr gut
9 2 % Thiol C 0,2 X MEA* gut sehr gut sehr gut
10 2S Thiol D - gut gut sehr gut
11 2% Thiol D 0,2% <RTI
ID=8.19> NaHCO8 sehr gut gut sehr gut
12 2% Thiol E - gut ziemlich gut gut
13 2 % Thiol E 0,2 X; NaHCO8 gut ziemlich gut gut
14 2% Thiol F - gut sehr gut sehr gut
15 2% Thiol F 0,2 NaHCO3 gut sehr gut sehr gut
16 241: Polyol A 0,2% NaHCO3 gut schlecht schlecht
17 2% Weichmacher 1 - ziemlich gut schlecht sehr schlecht
18 2X Weichmacher 2 - gut schlecht sehr schlecht unbehandelt schlecht sehr schlecht sehr schlecht * SBUD = Natriumdibutylthiocarbamat MEA = Monoäthanolamin Weichmacher 1 war ein im Handel erhältlicher kationischer Weichmacher, der aus einer langkettigen Fettsäure, einem Polyamin und einem ungesättigten Nitril hergestellt ist.
Weichmacher 2 war eine im Handel erhältliche Poly äthylen-Emulsion.
Polyol A' war ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 4000.
Die gleichen Ergebnisse wurden bei Einsatz von Emulsionen der Thiole R bis Z und A' erhalten.