DE2047919A1 - Konzentrierte wäßrige Emulsionen zum Wasserabweisendmachen von Textilien - Google Patents

Konzentrierte wäßrige Emulsionen zum Wasserabweisendmachen von Textilien

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DE2047919A1 DE19702047919 DE2047919A DE2047919A1 DE 2047919 A1 DE2047919 A1 DE 2047919A1 DE 19702047919 DE19702047919 DE 19702047919 DE 2047919 A DE2047919 A DE 2047919A DE 2047919 A1 DE2047919 A1 DE 2047919A1
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Rhone Poulenc SA
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Description

Konzentrierte wässrige Emulsionen zum Wasserabweisendmachen von Textilien
Die vorliegende Erfindung betrifft lagerbeständige konzentrierte wässrige Emulsionen auf der Basis von Organopolysiloxanpolymeren und in Wasser löslichen härtbaren organischen Kondensaten, die zum Wasserabweisendmachen von Textilmaterialien verwendbar sind.
Es wurden bereits wässrige Emulsionen von Dimethylpolysiloxan- und Methylhydrogenpolysiloxanpolymeren beschrieben (französische Patentschrift 1 025 15O)1 die zum Wasserabweisendmachen von Geweben verwendbar sind·.
Es ist auch bekannt, dass man die Waschbeständigkeit von solchen wasserabweisenden Appreturen verbessern kann, indem man in diese Emulsionen organische Polymere, wie beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyepoxydharzen mit Polyaminen einbringt (französische Patentschriften 1 279 517, 1 395 051 und 1 402 269). Diese Zusammensetzungen ermöglichen effektiv eine bessere Beibehaltung des wasserabweisenden Charakters bei wiederholtem Waschen und Reiben, doch ist diese Beibehaltung nicht ausreichend, um die Benutzer von Bekleidungsstücken und Geweben, die mit
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2 Ü k 7 3 1 9
dieser Art von Emulsionen wasserabweisend gemacht sind» zufriedenzustellen. .
Schliesslich weiss man, dass es vorteilhaft ist, konzentrierte Emulsionen herzustellen, d.h. solche, in denen das Wasser nicht mehr als 80 #des Gesamtgewichts der Emulsion ausmacht. Einerseits ist die Lagerbeständigkeit von zu verdünnten Emulsionen nicht zufriedenstellend (französische Patentschrift 1 402 269) und andererseits besteht kein Interesse daran, beträchtliche Wassermengen aufzubewahren und zu handhaben.
Es wurden nun neue lagerbeständige konzentrierte wässrige Emulsionen auf der Basis von Organopolysiloxanen gefunden, die den Textilien ein erhöhtes Wasserabweisungsvermögen von erhöhter Beständigkeit gegen Reibung und wiederholtes Waschen verleihen.
Diese Emulsionen, die weniger als 80 Gew.$ Wasser enthalten und deren Trockenextrakt 100 Teile eines Gemisches von Methylhydrogenpolysiloxan und Methylpolysiloxan und 091 bis 10 Teile eines Emulgiermittels enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenextrakt ausserdem 1,5 bis 30 Teile eines in Wasser löslichen härtbaren Kondensats enthält, das durch Umsetzung eines aminierten Polymeren, das Verkettungen der Formel
-NR-(Cn H2n NR)x - A- (0)
aufweist, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert oder einen höheren Wert darstellt, χ einen Wert zwischen 1 und 7 bedeutet, wobei die verschiedenen Symbole R der Gruppen c n H2nNR gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn χ grosser als 1 ist, und A einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe der Reste der Formeln -CO-, -CS-,
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ORIGINAL INSPECTED
-CO-Q- oder -CO-Qf-CO- "bedeutet, in denen Q einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und Q1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen organischen Rest bedeutet, mit einer Verbindung, die zumindest eine Halogenhydrin- oder Epihalogenhydrinfunktion oder zumindest zwei Gruppen der Formel CHp ■- CH - aufweist, erhalten ist.
Die aminierten Polymeren können ;}e nach den Bedeutungen von A Polyamide oder Polyamide-polyamine (falls A einen Rest -CO-Q- oder -CO-Q'-CO- darstellt), Polyaminoureylene (falls A einen Rest -CO-darstellt) oder auch Polyaminothioureylene (falls A einen Rest -CS- darstellt) Bein.
Pie Polymeren, in welchen A ein Rest der Formel -CO-Q'-CO-ist, werden insbesondere durch Umsetzung von organischen Dicarbonsäuren (oder deren Anhydriden oder deren Estern) mit Polyalkylen-polyaminen, die zwei primäre Aminogruppen und zumindest eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, erhalten. Was die organischen Dicarbonsäuren anbetrifft, bo können sie unter den gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 "bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure; speziellen organischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Diglykolsäure und die aus der Reaktion von Itaconsäure mit einem Alkylen- oder Arylendiamin stammenden; und den Gemischen von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit dimerisierten Fettsäuren oder mit Aminosäuren oder lactamen, gewählt werden.
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- 4 - 2G47Ü19
Die Polymeren, in welchen A ein Rest der Formel -CO-Q-ist, werden insbesondere durch Umsetzung von cC, ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder deren Estern mit Polyalkylen-polyaminen erhalten.
Die Polymeren, für welche A einen Rest der Formel -CO- oder -CS- bedeutet, werden durch Umsetzung von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Polyaminen, die zumindest 3 Aminogruppen enthalten, wobei zumindest eine dieser Gruppen eine tertiäre Gruppe ist, erhalten.
Man verwendet vorzugsweise ein Kondensat, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Polymeren der Formel 0 erhalten ist, in der η einen Wert zwischen 2 und 10 hat und A einen Rest der Formel -CO-Q'-CO- darstellt, in der Q1 aus der Gruppe der Alkylenreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Cycloalkylenreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder der Phenylenreste gewählt ist.
Die Menge an härtbarem Kondensat liegt vorzugsweise zwischen 5 und 15 Teilen je 100 Teile des Polysiloxangemieches.
Die oben genannten aminierten Polymeren werden in Lösung in Wasser mit einer Verbindung behandelt, die zumindest eine Halogenhydrin- oder Epihalogenhydrinfunktion oder zumindest zwei Gruppen CHp - CH - aufweist.
Vorzugsweise verwendet man das Epichlorhydrin, das gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln (die die tertiären Aminogruppen in quaternäre Gruppen überführen), wie beispielsweise Dimethylsulfat, Methyljodid, oder mit stabilisierenden Mitteln, wie beispielsweise Formaldehyd, kombiniert werden kann.
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ORIGINAL INSPECTED
Als Beispiele für verwendbare Halogenhydrine kann man die Chlorhydrine oder Bromhydrine von Olefinen, wie beispielsweise die Äthylen-, Propylen-, Butylenchlorhydrine und -bromhydrine, nennen. Als Beispiele für Verbindungen, die Gruppen CH9- CH - enthalten, kann man die Diglycidsäureester von 0 Äthylenglykol oder Glycerin nennen.
Zur Herstellung der Kondensate ist es zweckmässig, eine ausreichende Menge des oben beschriebenen Behandlungsmittels, um alle sekundären Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Aminogruppen überzuführen, zu verwenden. Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 1,8 Mol Behandlungsmittel je Aminogruppe des Polymeren.
Die wässrigen Lösungen dieser modifizierten Polymeren werden anschliessend vorteilhafterweise auf einen sauren pH-Wert eingestellt, um sie zu stabilisieren. Sie werden als solche oder erforderlichenfalls in durch Zugabe von Wasser verdünnter Form, um in den häufigsten Fällen 5 bis 25 Gew.# Trockenmaterialien zu enthalten, verwendet. Die Herstellung dieser Lösungen von härtbaren Kondensaten ist in zahlreichen Patentschriften, wie beispielsweise den britischen Patentschriften 979 461 und 1 051 579, der französischen Patentschrift 1 407 935, den amerikanischen Patentschriften 2 926 116, 2 926 154, 3 125 552, 3 144 380, 3 197 427, 3 227 671, 3 240 664, 3 240 761, 3 248 280, 3 250 664, 3 259 600, 3 311 594, 3 305 493 und 3 320 215 und der niederländischen Patentschrift 68-13 708, beschrieben.
Die Methylhydrogenpolyeiloxane können durch die Formel
CEx -
SiO R*
SiO
SiO
R»
- CH,
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dargestellt werden, in der die Symbole R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, a eine ganze Zahl von 3 bis 600 darstellt und b den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet.
Als Beispiele für solche Polysiloxane kann man insbesondere die Polymeren der Formel
(CH3J3SiO
(CH3)3Si0
SiO
CJH,
H
SiO
5 J
Si(CH,).
OH, SiO
3 -
Si(CH3)3
CH3
H-SiO
I
CH
SiO
>
CH,
3
CH,
I 3
SiH ,
CI
H
(0H5)2 - SiO
CH,-SiO
5 ι
SiO
ι
CH3
?H5 SiO
CH3
Si(CH,),
a "OH, "
- SiO - - SiO -
CH3 CH3
H
SiCH,
und
in denen a und b solche Werte besitzen, dass die Viskosität der Polymeren bei 20 0C zwischen 2 und 5000 cSt beträgt, nennen.
Die Herstellung dieser Polymeren ist insbesondere in den französischen Patentschriften 941 296, 943 752, 1 025 150 und 1 472 104 beschrieben.
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ORJGlNAL INSPECTED
Das Methylhydrogenpolysiloxan macht im allgemeinen 25 bis 80 io des Gesamtgewichts der in der Emulsion vorhandenen Polysiloxane aus.
Das Methylpolysiloxan kann unter den Polymeren der allgemeinen Formel
R" - SiO
[3
OH, SiO
CH5
CH,
SiR"
CH-
(H)
und den durch eine Aufeinanderfolge von Gruppierungen der allgemeinen Formel
(CH3)
O
S
(III)
gebildeten gewählt werden, wobei in diesen Formeln die Symbole R11, die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Methylgruppe oder einen Hydroxylrest bedeu- -ten, das Symbol R1tf ein WaBserstoffatom und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, c eine ganze Zahl von 5 bis 15 000 bedeutet, d den Wert 1, 2 oder 3 darstellt, die Summe d + e zwischen 1 und 3 beträgt und e den Wert 0 oder 1 darstellt. Die Polymeren mit Gruppierungen der Formel III enthalten im Durchschnitt 1,2 bis 1,9 Methylreste und 0 biB 0,3 Gruppen OR'" je Siliciumatom.
Die Polymeren der Formel II umfassen insbesondere öle und Kautschuke der Formeln
(CH3),
SiO--SiO
CH,
-Si(CH5)3 ,
HOSiO—hSiO CJH,
CH3
H3 Si-OH
CH3
und
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CH
I
HOSiO hSiO-
CH,
CH ι
CH
deren Viskosität von einigen cSt bis zu mehreren Millionen · cSt bei 25 0C betragen .kann. Ihre Herstellung ist insbesondere in den französischen Patentschriften 979 058, 1 025 150, 1 108 764, 1 188 495, 1 189 216, 1 134 005, 1 014 674, 1 226 745 und 1 370 884 beschrieben.
Die aus Gruppierungen der Formel III gebildeten harzartigen Polymeren liegen in Form von festen Produkten, Flüssigkeiten oder Lösungen in üblichen organischen Verdünnungsmitteln vor. Diese Polymeren enthalten obligatorisch trifunktionelle Gruppen, wie beispielsweise
CH5SiO1 5 , Rlfl OSiO , HOSiO
CH5 CH5
zusätzlich zu monofunktionellen und difunktionellen Gruppierungen, wie beispielsweise
iOO)5 , (CH5)2Si0 ,
OR11' OH
Ihre Herstellung ist insbesondere in den französischen Patentschriften 950 681, 1 028 502, 1 165 540, 1 174 855 und 1 500 882 beschrieben.
Die Methylpolysiloxane der Formeln II und III machen im allgemeinen 75 bis 20 $> des Gesamtgewichts der Polysiloxane aus.
Die erfindungsgemässen wässrigen Emulsionen werden leicht unter Verwendung von folgenden üblichen Emulgiermitteln erhalten t
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Nichtionische Mittel, wie beispielsweise die Alkylphenylmonoäther von Polyalkylenglykolen, die Reaktionsprodukte von Fettalkoholen oder Fettsäureamiden mit Äthylenoxyd und die verschiedenen Typen von Polyvinylalkoholen,
die kationischen Mittel, wie beispielsweise die Salze von aliphatischen Aminen und die quaternären Pyridiniumderivate, die lang-kettige Kohlenwasserstoffketten aufweisen, und die Reaktionsprodukte von Fettsäuren mit N,N-Dial.kylaminoalkoholen.
Die einzubringenden Mengen an Emulgiermitteln sind gering, und es ist zweckmässig, die zur Erzielung von stabilen Emulsionen erforderliche·, minimale. Menge , d.h. etwa 0,1 bis 10 Gew.5^, bezogen auf die Polysiloxane, zu verwenden.
Der Mengenanteil an Wasser in den Emulsionen liegt aus den oben angegebenen Gründen im allgemeinen unter 80 ^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen. Im allgemeinen liegt er zwischen 20 und 80 Gew.$6.
Zur Herstellung dieser wasserabweisenden Emulsionen genügt es, die Organosiliciumpolymeren mit dem Emulgiermittel, das in wässriger Lösung vorliegen kann, durch einfaches Bewegen zu mischen und anschliessend erforderlichenfalls Wasser zuzugeben und das Ganze durch Behandlung in einer bei Kolloiden üblichen Mühle in eine feine und homogene Emulsion überzuführen; zum Abschluss bringt man unter Bewegen die wässrige lösung des härtbaren Kondensats ein. Man erhält so eine lagerbeständige Emulsion, die dann zur einfachen Herstellung von Behandlungsbädern für Gewebe verwendet werden kann. Wenn man Organosiliciumpolymere mit erhöhtem Molekulargewicht, wie beispielsweise Harze mit einem CH^/Si-Verhältnis zwischen 1,2 und 1,6, verwendet, kann es erforderlich sein, diese Polymeren in Form einer Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zu verwenden. In diesem Falle führen 20 - 80 Gew.-^ Ver-
109816/228?
dünnungsmittel, bezogen auf das Organosiliclumpolymere, zu raschen und wirksamen Emulsionsbildungen.
Zur Herstellung der Behandlungsbäder für Gewebe Betzt man zu den Emulsionen Wasser übliche Katalysatoren auf der Basis von Organometallsalzen und/oder Metallsalze! von Carbonsäuren zu. Man kann beispielsweise Zinksalze und Di-n-butyl- oder Di-n-octylzinnsalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise diejenigen von Essigsäure, Propionsäure, Hexansäure,. 2-JLthylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristin-Bäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure, verwenden. Vorzugsweise verwendet man Zinkhexanoat, Zink-2-äthylhexanoat und Zinkoctoat und Di-n-b'utyl- oder Di-n-octylzinndiacetat ,-d i-( 2-.äthylhexanoat) und -.dilaurat.
Diese Salze werden vorzugsweise in Form von wässrigen Emulsionen eingebracht. Im allgemeinen eignen sich 5 bis 20 Gew.^ dieser Salze, bezogen auf die in den Bädern eingesetzten Organosiliciumpolymeren.
Die Behandlungsbäder können variable Konzentrationen von Organosiliciumpolymeren und härtbaren Kondensaten, hauptsächlich je nach der zugegebenen Wassermenge, enthalten. Es ist bevorzugt, Behandlungsbäder herzustellen, die 0,7 bis 5 Gew.96 Organoeiliciumpolymere und 0,01 bis 0,7 Gew.# härtbare Kondensate enthalten. Die Bäder sollten kurze Zeit nach ihrer Herstellung zur Behandlung der Gewebe verwendet werden, da anderenfalls eine stärker werdende partielle Vernetzung der Organosiliciumpolymeren auftritt, der eine Abscheidung von festen harzartigen Produkten folgt.
Die zu behandelnden Gewebe können Gewebe auf der Basis von synthetischen Pasern, wie beispielsweise Polyamid-, Polyester- , Polyacryl-, Polyäthylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid-, OellulosepolyaoetatfaBern und dergl. Fasern, oder auf der Baals von natürlichen Fasern«
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wie beispielsweise Fasern aus Baumwolle, Wolle, Flachs oder Jute, sein. Sie werden einfach durch Foulardieren bei Zimmertemperatur durch Führen durch einen Trog, der die wasserabweisenden Bäder enthält, behandelt, anschlies send so abgepresst, dass sie etwa 80 bis 200 g Emulsion je 100 g Gewebe zurückhalten, und dann mehrere Stunden bei Zimmertemperatur oder einige Minuten bei etwa 100 bis 180 0C getrocknet. Es verbleibt so eine dünne Organosiliciumpolymerschicht auf dem Gewebe. Im allgemeinen macht diese Schicht 1 bis 3 g' je 100 g Gewebe je nach der Konzentration der Bäder und dem Abpressgrad auB. Diese innig mit dem gehärteten kationischen Harz gebundene Schicht bildet auf der Oberfläche des Gewebes eine wasserabweisen de Haut, die bemerkenswert beständig gegen wiederholtes Waschen und Abrieb ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man verwendet eine wässrige Emulsion zur Wasserabweisendmachung A^, die die folgenden Bestandteile enthält:
ein durch Trimethylsiloxy-Gruppierungen blockiertes Methylhydrogenpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cSt bei 20 0C 220 g
ein durch Trimethylsiloxy-Gruppierungen blockiertes Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 10 000 cSt bei 20 0C 180 g
eine auf pH 5 eingestellte wässrige Lösung mit einem Gehalt an Trockenmaterial von 9 Gew.^, die nach Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 926 154 hergestellt ist und ein Polyamid enthält, das durch Umsetzung von
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Diäthylentriamin mit Adipinsäure und anschliessende Modifizierung mit Epichlorhydrin hergestellt ist 400 g
einen Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 105, dessen Viskosität in wässriger
4 #-iger Lösung etwa 25 cSt bei 20 0C beträgt 25 g
Wasser 175 g
Diese Emulsion wird durch Mischen der Organosiliciumpolymeren mit 200 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 12,5 i> Polyvinylalkohol unter Bewegen und anschliessendes Einbringen des Ganzen in eine Kolloidmühle derart hergestellt, dass eine feine homogene Emulsion erhalten wird, zu der man unter ständigem weiteren Bewegen 400 g der das modifizierte Polyamid enthaltenden wässrigen Lösung zusetzt.
Zu Vergleichszwecken stellt man eine Emulsion A her, die der Emuleion A. bezüglich der Konstitution und der Herstellung vergleichbar ist, wobei die 400 g der Lösung des modifizierten Polyamids durch 400 g Wasser ersetzt werden.
Man stellt dann zwei Behandlungsbäder für Gewebe her, indem man in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäss der Reihe nach 50 g einer konzentrierten Emulsion, die unter den Emulsionen A und A1 gewählt ist, 940 g Waeser und 10 g einer katalytischem Emulsion C einbringt. Diese letztere besteht aus %
Zink-2-äthylhexanoat 200 g
n-Dibutylzinn-di-(2-äthylhexanoat) 50 g
Toluol 200 g
Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl
von 105» dessen Viskosität in wässriger 4 #-
iger Lösung etwa 25 cSt bei 20 0C beträgt 20 g
Wasser 530 g
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Diese Emulsion wird durch Mischen von 200 g einer wässrigen 10 #-igeu Polyvinylalkohollösung mit 350 g Wasser, anschliessende Zugabe von 450 g der Lösung der Katalysatoren in Toluol und dann Einbringen des Ganzen in eine Kolloidmühle zur Erzielung einer stabilen Emulsion hergestellt.
Die beiden Behandlungsbäder enthalten jeweils 2 Gew.# Organopolysiloxanpolymere, wobei ausserdem in dem einen Bad 0,18 Gew.# modifiziertes Polyamid vorhanden sind und in dem anderen Bad teein modifiziertes Polyamid vorhanden ist.» Die Bäder werden dann zur Behandlung eines Baumwollgewebes durch IOulardieren verwendet. Diese Technik besteht darin, das Gewebe in diese Bäder einzutauchen, es gut zu imprägnieren, es so abzupressen, dass 100 g wasserabweisende lösung je 100 g Trockengewebe zurückbleiben, und es schliesslich in einem Ofen einige Minuten bei 100 0O und dann bei 150 0C umlaufen zu lassen, um das Wasser zu entfernen, den wasserabweisenden überzug zu härten und so 2 Gew.# Organosilieiumpolymere, bezogen auf das Gewebe, abzuscheiden» Das behandelte Baumwollgewebe wird mehrmals aufeinanderfolgend in einer Waschmaschine mit horizontaler Trommel mit einem auf etwa 60 0O gebrachten Wasser-Seife-Gemiβch gewaschen·
Nach der wasserabweisend machenden Behandlung und nach jedem Waschen misst man die wasserabweisenden Eigenschaften des Gewebes mit Hilfe der Ergebnisse von Versuchen im Bereg*- nungsapparat, die nach der Norm ASTM Nr. D 583-58 durchgeführt werden, und Versuchen im Porosimeter nach Bundesmann, die nach der in "Tentative Test No. 8, Journal of the Textile Institute« , Juni 1955, Band 46» Seiten 8 51 - S 56, und in "The Bundesmann Test'1, Seiten 282 bis 288 dee Werke "Waterproofing and Water Repellency» von £*£* MoUliet angegebenen Technik durchgeführt werden· ■'-■". -- .' - '■■■■ '-e ■ - -■:■■". ■ .'-. ■ · '.
109816/2287 OfiraiNAL inspected
In den Versuchen im Beregnungsapparat fällt eine gewisse Waesermenge von einer gegebenen Höhe in Form von Regen auf eine gespannte Gewebeoberfläche. Man bewertet an-Bohliessend das erhaltene Ergebnis durch Bezug auf eine ilichtabelle. Die Bewertungen sind von O bis 100 eingeteilt, wobei die Bewertung O keiner Wasserabweisung und die Bewertung 100 einer vollständigen Wasserabweisung entspricht.
In den Versuchen im Porosimeter nach Bundesmann wird Wasser auf Proben, und zwar auf eine ihrer beiden Seiten, 10 Minuten lang in Form eines künstlichen Regens aufgebracht, der von einer Höhe von 1,50 m herabfällt j während dieser Behandlung wird die Seite dieser Proben, die dem Regen nicht ausgesetzt ist, einer Reibung unterzogen, die, praktisch die Reibungsbewegungen von Gewebe während des Tragens reproduziert. Man misst dann den Prozentsatz des durch die Proben absorbierten Wassers und die Wassermenge, die durch das Gewebe durchgelaufen ist« Je höher die Prozentsätze und diese Mengen sind, um so schlechter ist die Wasserabweisung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind In der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Eb sind auch die mit dem unbehandelten Gewebe erhaltenen Ergebnisse angeführt.
Das Symbol PIi bedeutet Beregnungsapparat und PO Porosimeter) in diesem letzteren Fall bezieht sich der Buchstabe a auf den Prozentsatz an absorbiertem Wasser und der Buchstabe b auf die Menge des durch das Gewebe durchgelaufenen Wassere in cm.
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ORIGINAL INSPECTED
Tabelle I
Art der
Behandlungsbäder		 Ergebnisse
nach
Behandlung		 P<
a		 b Ergebnisse
nach der er
sten Wäsche		 PC
a		 b Ergebnisse
nach der zwei
ten Wäsche		 P
a		 0
b		 Ergebnisse
nach der drit
ten Wäsche		 P
a		 0
b
enthält die Emul
sion A1 		PL 4θ£ 0 PL 62# 0 PL .7O?6 0 PL 98* 7
enthält die Emul
sion A
(zum Vergleich)		 100 42# 0 80 85# 5 75 10596 20 70 114* 26
100 70 50 0
j /
Ein unbehandeltes Gewebe absorbiert 177 i° Wasser,, und
■5
man Btellt fest, dass 70 cm Waeser durch das Gewebe durchgelaufen sind. Die Prüfung im Beregnungsapparat ergibt bei diesem Gewebe die Bewertung 0.
Eb ist ersichtlich, dass das Vorhandensein des härtbaren Kondensats in den Behandlungsbädern die Beständigkeit der wasserabweisenden Appretur gegen Waschen eindeutig verbessert.
Beispiel 2
Man verwendet eine wässrige Emulsion zur Wasserabwelsendmachung B-., die die folgenden Bestandteile enthält :
ein durch Trimethylsiloxygruppierungen blockiertes Methylhydrogenpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cSt bei 200C 220 g
ein durch Trimethylsiloxygruppierungen blockiertes DimethylpolysiloxanÖl mit einer Viskosität von 1000 cSt bei 20 0C 180 g
Die Lösung mit 9 Gew.# Trockenmaterialien, die ein modifiziertes Polyamid enthält, wie sie bereits als Bestandteil der konzentrierten Emulsion A1 von Beispiel 1 verwendet wurde 400 g
ein Polyathylenglykol-monp-n-octylphenyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650, der aus dem Reaktionsprodukt von 1 Mol n-Octylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd erhalten ist 13,5 g
Wasser 186,5 g
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; Ausserdem verwendet man eine leonzentrierte Emulsion Bg ι ■ die mit B1 identisch ist mit der Ausnahme, dass man die 400 g der wässrigen lösung des modifizierten Polyamids mit 9 Gew.# Trockenmaterialien durch 400 g einer lösung mit 10 Gew.# Trockenmaterialien ersetzt, die durch Verdünnen der durch Zugabe von Formaldehyd stabilisierten, auf pH 4 eingestellten, in Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 3 227 671 beschriebenen lösung, die ein durch Umsetzung von Diäthylentriarain mit Adipinsäure und anschliessende Modifikation mit Epichlorhydrin hergestelltes Polyamid enthält, mit Wasser erhalten ist.
Diese Emulsionen werden durch Mischen der Organosiliciumpolymeren mit zunächst 13,5 g Monoäther und dann 186,5 g Wasser unter Eühren hergestellt, wobei man anschliessend das Ganze mittels einer Kolloidmühle emulgiert und der erhaltenen Emulsion 400 g einer lösung von modifiziertem Polyamid für B-- und Bg zusetzt. Man stellt dann, wie in Beispiel 1 bereits gezeigt, Behandlungsbäder durch Mischen von 50 g einer unter den Emulsionen B- und Bg gewählten Emulsion mit 940 g Wasser und 10 g der in Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Emulsion 0 her. Jedes dieser Bäder enthält 2 Gew*# Organosilioiumpolymere und 0,2 Gew.# härtbare Kondensate.
Zu Vergleichszwecken verwendet man :
Entweder ein Behandlungsbad a, das wie zuvor, jedoch ausgehend von einer Emulsion erhalten ist, die mit B- mit Ausnahme der 400 g Polyamidlösung identisch ist, die durch 400 g Wasser ersetzt sind.
Oder ein Behandlungsbad b, das auf folgende Welse herge-' stellt ist t
230 g einer KondeneatlÖeung, deren Herstellung im folgenden beschrieben ist, werden unter Eühren mit 105 g einee
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ORiQiNAL INSPECTED
Methylhydrogensiloxan-Methylsiloxan-Gopolymeren mit einer Viskosität von 180 oP bei 20 0O und mit 95 g Trichloräthylen, 300 g Wasser und 6 g Essigsäure vermischt.
Die Prekondensatlösung wurde hergestellt, indem 100 g Crlycidäther von 4,4* -Dioxydiphenylpropan (Epoxydzahl Oi43) mit 50 g Diäthylentriamin und 160 g Methanol auf 50 0C während 40 Minuten erhitzt wurden, dann 250 g
Essigsäure zugegeben wurden, erneut 25 Minuten auf 65 0C erhitzt wurde und schliesslioh 450 g 8,5#-ige Essigsäure unter ständigem Abkühlen zugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde durch Zugabe von Wasser zur Erzielung eines Bads mit 2 Gew.# OrganoSiliciumpolymeren verdünnt.
Oder ein Behandlungsbad c, das ausser den Organosiliciumpolymeren ein Polymeres enthält, dae durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin hergestellt ist, das gemäss Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 3 211 580 erhalten ist und etwa 2 Gew.$> Organosiliciumoöpolymere enthält.
Man behandelt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik eine Partie Baumwollgewebe so, dass 2 g Organosiliciumpolpiere je 100 g Gewebe aufgebracht werden.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben*
Es ist leicht ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Bäder den zu Vergleichsssweoken verwendeten Bädern überwiegen sind.
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Tabelle II
CD CD CXJ
Art der
Behandlungsbäder		 Ergebnisse
nach
Behandlung		 P
a		 O
b		 Ergebnisse
nach der
ersten Wäsche		 P
a		 O
b		 Ergebnisse
nach der zwei
ten Wäsche		 P
a		 O
b		 Ergebnisse
nach der drit
ten Wäsche		 P
a		 O
b
enthält die Emulsion B1 PL 33* O PL 52* O PL 66* O PL 75* O
enthält die Emulsion B2 100 29* O 90 50* O 70 60$ O 65 685έ O
Bad a 100 46* O 95 62$ O 85 ' 92* 10 75 101$ 24
Bad b 100 68# O 80 C3 CLwL
UV/*		 O 70 100* 1 50 125$ 13
Bad c 95 459$ O 80, 76* 2 70 IO656 6 50 12196 21
100 70 60 50

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Lagerbeständige wässrige Emulsionen, die weniger als 80 $ Wasser enthalten und in denen der Trockenextrakt 100 Teile eines Gemische von Methylhydrogenpolysiloxan und Methylpolysiloxan und 0,1 bis 10 Teile eines Emulgiermittels enthält, dadurch gekennzeichnet , dass der Troc.kenextra.kt ausserdem, 1,5 bis, 30 Teile eines in Wasser löslichen härtbaren Kondensats enthält, das durch Umsetzung eines aminierten Polymeren, das Verkettungen der Formel
    -NR - (CnH2nNR)x - A - (°)
    aufweist, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 2 oder einen höheren Wert darstellt, χ einen Wert zwischen 1 und 7 bedeutet, wobei die verschiedenen Symbole R der Gruppen C„H2 NR gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn χ über 1 beträgt, und A einen zweiwertigen Rest darstellt, der unter den Resten der Formeln -CO-, -CS-, -CO-Q- und -CO-Q«-CO- gewählt ist, in denen Q einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und Q' einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit einer Verbindung, die zumindest eine Halogenhydrin- oder Epihalogenhydrinfunktion oder zumindest zwei Gruppen der Formel
    CH2 ~ CH 0
    aufweist, erhalten ist.
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  2. 2. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (O) η zwischen 2 und 10 beträgt und A einen Rest der Formel -CO-Q*-CO- bedeutet, in der Q· einen'Best aus der Gruppe der Alkylenreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,' der Cycloalkylenreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder der Phenylenreste . darstellt.
  3. 3· Emulsionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 15 Teile härtbares Kondensat je 100 Teile, des Gemisches von Organopolysiloxanen enthalten.
  4. 4. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aminiertes Polymeres enthalten, das durch Umsetzung einer organischen Dicarbonsäure mit einem Polyalkylen-polyamin, das zwei primäre Aminogruppen und zumindest eine sekundäre Aminogruppe enthält, erhalten ist.
    5· Verwendung der Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Wasserabweisendmachen von Textilmaterial i en.
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