CH504579A

CH504579A - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Flotten

Info

Publication number: CH504579A
Application number: CH93167A
Authority: CH
Inventors: Enders Heinz; Deiner Hans
Original assignee: Pfersee Chem Fab
Priority date: 1963-03-26
Filing date: 1964-02-11
Publication date: 1971-04-30
Also published as: DE1444552B2; DE1444552A1; DE1444551A1; NL132432C; GB1071162A; NL6402156A; US3320197A; DE1444551B2; CH467098A; CH93167A4; BE645661A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von wässrigen Flotten
Es ist bekannt, Textilien zur Hydrophobisierung mit wässrigen Emulsionen von Organopolysiloxanölen zu behandeln. Die Organopolysiloxanöle werden zu diesem Zweck meist mit Emulgatoren zu Emulsionskonzentraten verarbeitet, die zur Herstellung von Textilbehand   lungsfiotten    mit der vielfachen Wassermenge verdünnt und nach Zusatz eines Siloxanhärters zur Textilbehandlung verwendbar sind. Die zu diesem Zweck üblichen Emulgierungsmittel haben aber den Nachteil, dass sie durch ihre oberflächenaktiven Eigenschaften die hydrophobierende Wirkung der Silicone beeinträchtigen. Manche dieser Emulgierungsmittel sind ferner schwach alkalisch und begünstigen dadurch die   Zersetzllchkeft    von Wasserstoffpolysiloxanen.

  Schwierigkeiten treten schliesslich auch durch die   Unverträglichkeit    der Emulsionen mit den als Härtungsmittel für die Siloxane verwendeten Metallsalzen auf. Es kommt dann sofort zu Teilchenvergrösserungen der Emulsionen in der Flotte.



   Aus der französischen Patentschrift Nr. 1 279 517 ist es bekannt, Textilien gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit Siliconemulsionen einerseits und Umsetzungsprodukten von Epoxyverbindungen mit Polyaminen anderseits zu behandeln, wobei das Verhältnis zwischen Epoxygruppen und Aminwasserstoffatomen 3:1 bis 1:1 beträgt.



   Aus dieser Veröffentlichung geht aber keineswegs hervor, dass derartige Umsetzungsprodukte vorzügliche Emulgiereigenschaften auf Silicone ausüben. Diese Wirkung von Umsetzungsprodukten mit anderem Mengenverhältnis von Epoxy- zu Amingruppen sowie die gleiche Wirkung von weiteren Umsetzungsprodukten mit niedrigen Aldehyden liegt völlig ausserhalb des Rahmens der genannten französischen Patentschrift.



   Ferner ist es aus der französischen Patentschrift Nr.   1 273    253 bekannt, Umsetzungsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen in solchen   Mengenvierhältnissen    herzustellen, dass auf jedes reaktive Aminwasserstoff 1-3 Epoxygruppen kommen. Die Produkte werden in einem inerten, wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel hergestellt und dann auf einen pH-Wert von 2-7 gebracht. Sie sind mit Wasser verdünnbar. Eine emulgierende Wirkung auf Organopolysiloxanöle ist jedoch nicht beschrieben.



   Ferner sind aus der französischen Patentschrift Nr.   1 256754    wässrige Emulsionen von Siliconen bekannt, die frei von Emulgatoren sind und basisches   Zir-    koniumsalz sowie ein SiH-Gruppen aufweisendes Polysiloxan enthalten. Diese Emulsion wird nach dem Verdünnen zu einer Flotte für das Hydrophobieren von Textilien verwendet.



   Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Flotten für die Veredlung von Textilgut mit   Organopolysiloxanöl-Emulsionen,    das dadurch gekenn   zeichnet qst,    dass man das Organopolysiloxanöl in d,er wässrigen Flotte vermittels eines in Wasser klar oder opaleszierend löslichen, neutralisierten bis angesäuerten Kondensationsproduktes aus   aliphatischen    oder aromatischen, Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen oder des Umsetzungsproduktes eines solchen Kondensationsproduktes mit niedrigen aliphatischen Aldehyden emulgiert, oder dass man ein Emulsionskonzentrat, welches das Organopolysiloxanöl und das Kondensationsprodukt oder das mit Aldehyd umgesetzte Kondensationsprodukt enthält, mit Wasser verdünnt.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht es, die oben genannten Nachteile der bekannten Emulgatoren für Polysiloxanöle zu vermeiden, und eine Flotte herzustellen, die zur Hydrophobisierung von Textilgut verschiedenster Art geeignet ist und die Verwendung eines eigenen Siloxanhärters zu vermeiden gestattet. Das Textilgut kann zur Hydrophobisierung einfach mit der Flotte getränkt und dann getrocknet werden. Das Textil  gut kann natürliche, halbsynthetische oder vollsynthetische; Fasern enthalten. Besonders vorteilhafte Eigenschaften können durch Behandlung von Mischgeweben aus Baumwolle und vollsynthetischen Polyesterfasern mit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Flotte erzielt   werden.   



   Überraschenderweise können mit den erfindungsgemäss erhältlichen Flotten, wenn sie zusammen mit den üblichen härtbaren Kunstharzen, wie Methylolverbindungen von Harnstoff,   Äthylenharnstoff    oder Melamin mit oder ohne deren Härtungsmitteln, verwendet werden, erheblich bessere Knitterfestigkeitswerte erzielt werden, als bei Anwendung von auf andere Weise hergestellten Siliconemulsionen. Schon ohne Mitverwendung der üblichen Kunstharzvorkondensate und ihrer Härtungsmittel   ermögl.chen    die erfindungsgemäss erhältlichen Flotten bereits eine merkliche Verminderung der Knittereigenschaften, wie sie normalerweise mit Siliconemulsionen nur in Kombination mit den üblichen Kunstharzen erzielbar ist.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Flotten eignen sich ferner zum Hydrophobieren von Wolle nach dem Ausziehverfahren. Auch hierbei können ohne Härter ausgezeichnete Erfolge erzielt werden.



   Die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte aus den Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und den Dioder Polyaminen lassen sich in an sich bekannter Weise aus aliphatischen oder aromatischen Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen - auch Glycidäther genannt und Di- oder Polyaminen der aliphatischen, cycloaliphatischen oder   heterocydischen    Reihe und einfaches Erwärmen, zweckmässig in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, herstellen, wobei offenbar eine Anlagerung der Aminogruppen unter Aufspaltung der Epoxyringe erfolgt. Durch Neutralisieren oder Ansäuern der Lösungen dieser Umsetzungsprodukte lässt sich eine Weiterpolymerisation abstoppen und es entstehen beständige Lösungen.



   Als besonders geeignet haben sich die weiteren Umsetzungsprodukte von niedrigen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, auf diese Kondensationsprodukte aus Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen erwiesen. Emulsionen, die mit diesen Produkten hergestellt sind, ergeben vielfach noch bessere Hydrophobiereffekte als Emulsionen, die mit den nicht mit Aldehyden umgesetzten Produktlen gewonnen sind.



  Wenn Wasserstoffsiloxane mit den Aldehydkondensationsprodukten emulgiert werden, so besitzen diese Emulsionen eine besondere Lagerbeständigkeit wegen ihrer stark reduzierten Wasserstoffabspaltung, die nicht allein durch eine saure Einstellung der Emulsion bedingt ist. Die Emulgierwirkung der Umsetzungsprodukte aus Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen wird durch die Umsetzung mit Aldehyden nicht beeinträchtigt.



   Als Organopolysiloxanöle können die für die Textilhydrophobierung bekannten Verbindungen verwendet werden. Auch hierbei lassen sich ohne besondere Härtungsmittel für das Siloxan sehr gute Effekte erzielen.



   Beispiel 1
In eine Emulsion, die durch Vermischen von 160 g einer wässrigen Lösung, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, und der Lösung von 128 g eines niedrigpolymeren Wasserstoffpolysiloxanöles, das bei 200 C eine Viskosität von 50 cP hat, in 122 g Perchloräthylen entstanden ist, rührt man eine Lösung von 6 g Essigsäure   (60%in)    in 140   ml    Wasser ein und homogenisiert anschliessend. Man verdünnt 5 kg dieser feinteiligen Emulsion, welche   dünnflüssig    ist und einen pH-Wert von 4,2 besitzt, mit Wasser zu 100 1 Flotte.



  Mit dieser werden durch einfaches Foulardieren, Trocknen und 3 Minuten Erhitzen auf 1500 C einem Baumwollpopeline ausgezeichnete, weitestgehend reinigungsbeständige, wasserabweisende Effekte verliehen.



   Die zur Emulgierung dienende wässrige Lösung wird durch 40 Minuten langes Erhitzen auf 40 bis 500 C von 100 g eines   Olycidäthers    aus 4,4'-Dioxydiphenyl2,2'-Propans mit 0,43 % Epoxygruppen mit 20 g Äthylendiamin (85 % ig) in 160 ml Methanol am Rückflusskühler und anschliessend Zugabe von   10 X iger    Essigsäure bis zu einem   pH-Wort    von 5 hergestellt.



   Beispiel 2
Durch Vermischen von 230 g einer wässrigen Kondensatlösung, erhalten durch Erwärmen von 100 g des Glycidäthers nach Beispiel 1 mit 50 g Diäthylentriamin und 160 g Methanol während 40 Minuten auf etwa 500 C und weiteres Erwärmen auf 650 C nach Zugabe von 700 g einer 8,5 % igen Essigsäure, mit 105 g eines Mischpolymerisates von Wasserstoff- und Methylpolysiloxanöles, welches eine Viskosität von 180 cP bei 200 C hat und mit 85 g Trichloräthylen verdünnt ist, erhält man eine Voremulsion, die nach Zugabe von 100 ml Wasser und 5 g Essigsäure homogenisiert wird.



  Sie hat einen pH-Wert von 4 und ist sehr   feinteihg.   



   Ein Wollgewebe wird im Ausziehverfahren bei einer Flottenlänge von 1: 20 mit 5   ,O    dieser Emulsion, gerechnet auf das Warengewicht, in üblicher Weise behandelt und durch Trocknung und Nacherhitzen fertiggestellt.



   Beispiel 3
Durch einen Schnellrührer vermischt man 290 g einer nachher beschriebenen Lösung eines Umsetzungsproduktes mit 150 g eines   Wasserstoffpolysiloxanes,    das in 100 g Toluol gelöst ist, und mit 110 ml Wasser, welches 12 g Essigsäure enthält. Die Voremulsion wird homogenisiert und ist sehr beständig. Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird erhalten, indem man 100 g des in Beispiel 1   angagebenen    und mit Essigsäure versetzten Umsetzungsproduktes von Glycidäther mit Athylendiamin nach Zugabe von 50 g einer 37 % igen wässrigen Formaldehydlösung 1 Stunde lang am Rückflusskühler auf 60 bis 700 C erwärmt, und dann abkühlt.



  Die schwach saure, konzentrierte Emulsion wird mit Wasser zu einer 4 % igen beständigen Flotte verdünnt und verleiht einem Mischgewebe aus   50 aO    Baumwolle und   50 %    Polyacrylnitrilfaser im üblichen Foulardierverfahren sehr gute waschbeständige wasserabweisende Effekte.

 

   Beispiel 4
100 g Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 680 cP bei 200 C werden in 120 g Perchloräthylen gelöst und in eine Mischung von 70 g eines nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit 90 g Wasser eingerührt und die entstandene Voremulsion homogenisiert. Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird durch Vermischen von 176 g eines   Glycidäthers    des Äthylenglykols, der 0,57 Epoxygruppen je 100 g enthält, mit 200   ml    Methanol und 62 g Diäthylentriamin und 6 Minuten langes Erwärmen auf 600 C am Rückflusskühler mit   anschliefender    Abkühlung und Einstellung auf einem pH-Wert von 6 durch   10,%    ige Essigsäure erhalten.

  Die wässrige Flotte, die im Liter 40 g dieser kon  zentrierten Emulsion, 30 g eines 50 % igen, durch Methanol weitgehend verätherten Penta- bis Hexamethylolmelamins und 4 g Zinknitrat   - 6H O    als Härtungsmittel für das letztere enthält, ergibt durch Tränken eines Zellwollgewebes, Entfernung des Flottenüberschusses auf   100 X,    Trocknen und 5 Minuten langes Nacherhitzen auf 1400 C neben sehr guten wasserabweisenden Effekten auch Knitterfestigkeit.



   Beispiel 5
150 g eines Mischpolymerisates aus Wasserstoffsiloxan und Äthylsiloxan werden in 100 g Methylenchlorid gelöst und mit 160 g einer nachstehend beschriebenen opaleszenten Lösung eines Umsetzungsproduktes sowie 100 g Wasser und 8 g Eisessig mit ,einem Schnellrührer vermischt und hierauf homogenisiert. Die entstandene Emulsion weist einen pH-Wert von 4,2 auf und ist ebenfalls sehr beständig.

 

   Die Lösung des Vorkondensates wird gewonnen, indem man 40 g des in Beispiel 1 genannten   Glycin:    äthers mit 5 g Diäthylentriamin und 24 ml Methanol 10 Minuten auf 450 C erwärmt, 4   ml    Eisessig zusetzt, nochmals 10 Minuten bei 450 C weiter erwärmt und dann nach Zugabe von 8   mi    Eisessig mit Wasser auf 400 g verdünnt. Es entsteht eine opaleszente Lösung.



  Die Emulsion wird nach entsprechender Verdünnung in einer in den vorherigen Beispielen angegebenen Weise angewandt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung wässriger Flotten für die Veredlung von Textilgut mit Organopolysiloxanöl Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxanöl in der wässrigen Flotte vermittels eines in Wasser klar oder opaleszierend löslichen, neutralisierten bis angesäuerten Kondensationsproduktes aus aliphatischen oder aromatischen, Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen oder des Umsetzungsproduktes eines solchen Kondensationsproduktes mit niedrigen aliphatischen Aldehyden emulgiert, oder dass man ein Emulsionskonzentrat, welches das Organopolysiloxanöl und das Kondensationsprodukt oder das mit Aldehyd umgesetzte Kondensationsprodukt enthält, mit Wasser verdünnt.

II. Verwendung einer nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Flotte zur Hydrophobierung von Textilgut.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Emulsionskonzentrat mindysbens 20 Gew. 5o Organopolys,iloxanöl enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Umsetzungsprodukt ein solches aus dem Kondensationsprodukt und Formaldehyd verwendet wird.

3. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierung des Textilgutes ohne Zusatz eines Siloxanhärters durch Trocknung des mit der Flotte getränkten Textilgutes erfolgt.