DE1444551B2

DE1444551B2 -

Info

Publication number: DE1444551B2
Application number: DE19631444551
Authority: DE
Priority date: 1963-03-26
Filing date: 1963-03-26
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BE645661A; DE1444552B2; NL132432C; DE1444552A1; US3320197A; CH504579A; NL6402156A; CH93167A4; DE1444551A1; GB1071162A; CH467098A

Description

1 2

Für die Herstellung wäßriger Emulsionen von hervor, daß derartige Umsetzungsprodukte vorzüg-Organopolysiloxanen sind schon viele Vorschläge ge- liehe Emulgiereigenschaften auf Silikone ausüben, macht worden. Die üblichen Emulgierungsmittel Gerade die Tatsache, daß zur Herstellung der Behandhaben aber den Nachteil, daß sie durch ihre ober- lungsbäder zur Emulgierung der Organopolysiloxane flächenaktiven Eigenschaften die hydrophobierende 5 ausdrücklich ein gesonderter Emulgator verwendet Wirkung der Silikone besonders bei der Behandlung wird, beweist, daß es für den Durchschnittsfachmann von Textilien beeinträchtigen. Manche dieser Emul- völlig überraschend war, daß derartige Epoxid-Polygierungsmittel sind ferner schwach alkalisch und be- amin-Umsetzungsprodukte selbst als Emulgatoren günstigen dadurch die Zersetzlichkeit von Wasserstoff- wirksam sind. Die Emulgierwirkung von Umsetzungs-Polysiloxanen, andere wieder ergeben griffliche Ver- io produkten aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbinänderungen auf dem behandelten Textilmaterial. düngen und Polyaminen in anderem Mengenverhältnis Schwierigkeiten treten schließlich auch durch die Un- sowie die gleiche Wirkung von Kondensationsprodukverträglichkeit der Emulsionen mit den als Härtungs- ten solcher Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd mittel für die Siloxane nötigen Metallsalzen auf. Es liegt überhaupt völlig außerhalb des Rahmens dieser kommt dann entweder sofort zu Teilchenvergrößerun- 15 Patentschrift.

gen der Emulsionen oder solche treten bei der lauf en- Die Organopolysiloxane, welche zur Emulgierung in

den Verwendung auf, wobei Ungleichmäßigkeiten im Betracht kommen, haben die allgemeine Formel
Hydrophobiereffekt und Flecken auf den behandelten

Textilien auftreten können. Auch die Reibechtheit der | (RO)^RySiO. ₄__(X+JO

meisten Färbungen auf Polyesterfasern läßt nach der 20 [ ( 2 )
Behandlung mit den bekannten Siliconemulsionen sehr

zu wünschen übrig. wobei R und R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-,

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cycloalkyl- oder Acylrest, χ + y eine Zahl zwischen ( die in bekannter Weise hergestellten, in Wasser lös- 1,5 und 3 und η eine Zahl über 1 bedeutet,
liehen, neutralisierten bis angesäuerten Umsetzungs- 25 Die Emulsionen eignen sich nach Verdünnung mit produkte von aliphatischen oder aromatischen, Epoxid- Wasser, wie erwähnt, zur Hydrophobierung von Fasergruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen stoffen aller Art, also natürlichen wie halb- oder vollcycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen synthetischen Fasern in jedem Verarbeitungszustand, nicht nur sehr gute Emulgatoren für Organopoly- Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden bei Besiloxane sind, sondern daß auch die angegebenen 30 handlung von Mischgeweben aus Baumwolle und Nachteile vermieden werden und Faserstoffen der ver- vollsynthetischen Polyesterfasern erzielt. Die Emulschiedensten Art durch einfache Behandlung mit sol- sionen sind aber auch zur Behandlung von Papier oder chen Emulsionen unter anschließender Erhitzung ohne Papiererzeugnissen oder von Leder verwendbar.
Zusatz eines eigenen Katalysators oder Härtungs- Interessanterweise wird mit den Emulsionen, wenn mittels sehr gute wasserabweisende Eigenschaften ver- 35 sie zusammen mit üblichen härtbaren Kunstharzen, liehen werden. Durch die erfindungsgemäße Verwen- nämlich Methylolverbindungen von Harnstoff, Äthydung der genannten Umsetzungsprodukte lassen sich lenharnstoff, Melamin u. dgl. und deren Härtungsfeinteiligere und beständigere Emulsionen herstellen, mitteln oder auch ohne diese angewandt werden, eine als es für Siliconemulsionen zu Hydrophobierzwecken erheblich größere Knitterfestigkeit erzielt als bei möglich war. Die sonst für Silicone üblichen Härtungs- 4° gleicher Anwendung von mit anderen Emulgatoren mittel, wie Zinkoctoat, Zirkonoxychlorid u. dgl. sind hergestellten Siliconemulsionen. Auch bei Zugabe des nicht erforderlich. Epoxidverbindungs - Polyamin - Umsetzungsproduktes

Als besonders geeignet haben sich die weiteren Ein- oder dessen Formaldehyd-Kondensationsproduktes Wirkungsprodukte von Formaldehyd auf diese Um- können derartig hohe Knitterwinkel nicht erreicht ('( Setzungsprodukte aus Epoxidgruppen enthaltenden 45 werden. Schon ohne Mitverwendung der genannten Verbindungen und Polyaminen erwiesen. Emulsionen, üblichen Kunstharzvorkondensate und ihrer Härtungsdie mit diesen Produkten hergestellt sind, ergeben nach mittel ergeben die Emulsionen bereits eine merkliche entsprechender Verdünnung mit Wasser vielfach noch Verminderung der Knittereigenschaften, wie sie bisher bessere Hydrophobiereffekte als Emulsionen, die unter mit anderen Siliconemulsionen nur in Kombination Verwendung der nicht mit Formaldehyd umgesetzten 5° mit den üblichen Kunstharzen erzielt wurde.
Produkte als Emulgatoren gewonnen sind. Wenn Sehr bedeutungsvoll ist ferner die Verwendung der Wasserstoffsiloxane mit den Aldehydkondensations- Emulsionen beim Hydrophobieren von Wolle im Ausprodukten emulgiert werden, so besitzen diese Emul- ziehverfahren. Ohne Zusatz eines besonderen Härsionen eine besondere Lagerbeständigkeit wegen ihrer tungsmittels für die Siloxane erhält man sehr gute stark reduzierten Wasserstoffabspaltung, die nicht 55 Effekte.

allein durch eine saure Einstellung der Emulsion be- B e i s ο i e 1 1
dingt ist. Die Emulgierwirkung der Umsetzungs-

produkte aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindun- In 160 g einer wäßrigen Lösung, deren Herstellung

gen und Polyaminen wird durch die Umsetzung mit nachstehend beschrieben wird, rührt man eine Lösung

Formaldehyd nicht beeinträchtigt. 60 von 128 g eines niedrig polymeren Wasserstoffpoly-

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 279 517 siloxans, das bei 2O⁰C eine Viskosität von 50 Cp hat, zwar schon bekannt, Textilien gleich oder aufeinander- in 122 g Perchloräthylen, ein. Hierauf wird diese Vorfolgend mit Siliconemulsionen einerseits und Um- emulsion mit einer Lösung von 6 g Essigsäure (60 %ig) Setzungsprodukten von Epoxidverbindungen mit Poly- in 240 ml Wasser verdünnt und das Ganze homogeniaminen andererseits zu behandeln, wobei das Verhält- 65 siert. Es entsteht eine sehr feinteilige, opaleszente nis zwischen Epoxidgruppen und Aminwasserstoff- Emulsion, die dünnflüssig ist und einen pH-Wert von atomen 3:1 bis 1:1 beträgt. 4,2 aufweist. Sie ist mindestens V2 Jahr unverändert

Aus dieser Veröffentlichung geht aber keineswegs haltbar.

Die obenerwähnte wäßrige Lösung wird durch 40 Minuten langes Erhitzen auf 40 bis 50° C von 100 g eines Glycidäthers aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan mit 0,43 °/o Epoxygruppen mit 20 g Äthylendiamin (85°/_oig) in 160 ml Methanol am Rückflußkühler und ■> anschließender Zugabe von 10%iger Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 5 hergestellt.

B ei s piel 2

230 g einer wäßrigen Kondensatlösung, deren Herstellung nachstehend näher beschrieben ist, werden mit 105 g eines Mischpolymerisates aus Wasserstoff- und Methylsiloxan, welches eine Viskosität von 180Cp bei 20⁰C hat, und mit 95 g Trichloräthylen sowie 300 g Wasser und 6 g Essigsäure verrührt und *5 das Ganze homogenisiert. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 4 und ist auch nach Verdünnung mit Wasser sehr feinteilig und beständig.

Die benutzte wäßrige Vorkondensatlösung wird durch Erwärmen von 100 g eines Glycidäthers, wie er ^zo im Beispiel 1 angegeben ist, mit 50 g Diäthylentriamin und 160 g Methanol während 40 Minuten auf etwa 50⁰C, Zugabe von 250 g 8,5 °/oig^er Essigsäure, weiteres 25 Minuten langes Erwärmen auf 65° C und Zugabe von 450 g 8,5%iger Essigsäure unter Abkühlung hergestellt.

Beispiel 3

Durch einen Schnellrührer vermischt man 290 g einer unten beschriebenen Kondensatlösung mit 130 g eines Wasserstoffsüoxans, das in 120 g Toluol gelöst ist und mit 110 ml Wasser, welches 12 g Essigsäure enthält. Die Voremulsion wird homogenisiert und ist sehr beständig.

Die zur Emulgierung benutzte Vorkondensatlösung wird erhalten, indem man 100 g des im Beispiel 1 angegebenen und mit Essigsäure versetzten Umsetzungsproduktes von Glycidäther mit Äthylendiamin nach Zugabe von 50 g einer 37 °/_oigen wäßrigen Formaldehydlösung 1 Stunde lang am Rückflußkühler auf 60 bis 70⁰C erwärmt und dann abkühlt.

Beispiel 4

100 g Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 680 Cp bei 2O⁰C werden in 120 g Perchloräthylen gelöst und in eine Mischung von 70 g eines nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit 90 g Wasser eingerührt. Die entstandene Voremulsion wird weiter mit 240 g Wasser und 6 g Ameisensäure verdünnt und homogenisiert.

Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird durch Vermischen von 176 g eines Glycidäthers des Äthylenglykols, der 0,57 Epoxygruppen je 100 g enthält, mit 200 ml Methanol und 62 g Diäthylentriamin und 6 Minuten langes Erwärmen auf 6O⁰C am Rückflußkühler mit anschließender Abkühlung und Einstellung auf einen pH-Wert von 6 durch 10 %ig^e Essigsäure erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wasserlöslichen, -neutralisierten bis angesäuerten Umsetzungsprodukten aus aliphatischen oder aromatischen, Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, wobei diese Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit Formaldehyd umgesetzt sind, zum emulgieren von wasserunlöslichen, flüssigen Organopolysiloxanen des Typs

'(^f^i

wobei R und R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, χ + y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und η eine Zahl über 1 bedeutet, in wäßrigem Medium.