DE1965068C3

DE1965068C3 - Verwendung von wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden Kondensationsprodukten als Dispergiermittel für wasserunlösliche Stoffe

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Publication number: DE1965068C3
Application number: DE1965068A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. 8901 Diedorf Bernheim; Hans 8901 Neusaess Deiner
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Priority date: 1969-12-27
Filing date: 1969-12-27
Publication date: 1975-01-09
Also published as: US3729437A; ES385805A1; GB1354110A; SE358560B; DE1965068A1; FR2072948A5; DE1965068B2; NL7016437A; NL148073B; CH557195A

Description

Es ist schon längst bekannt, Fette und Öle mit N-R₂

Wäßrigen Lösungen von Formaldehydvorkondensaten -_N ^

tu emulgieren. Solche Emulsionen sind jedoch trotz ³

Erheblicher Mengen an Kondensationsprodukten wenig in der R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C Atomen oder

$>eständig. Auch ist die Emulgierung von Paraffin mit 50 eine AlKanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, R₂ sowie R_s

Lösungen dieser Fonnaldehydvorkondensate bzw. Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen

deren wasserlöslichen Salzen z. B. aus der britischen oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen be-

Patentschrift 596 154 oder der deutschen Patentschrift deuten, wobei R₂ bzw. R₃ gleiche oder verschiedene

990 bekannt. Diese Emulgatoren haben jedoch den Gruppen darstellen, und im Molekül mindestens

Nachteil, daß nur die ein- bis zweifache Gewichts- 55 2 reaktive Wasserstoffatome enthalten sind, in der

{menge an Paraffin bzw. Wachs mit einem solchen Hitze hergestellt worden sind, als Dispergiermittel für

100%igen Produkt emulgiert werden kann. wasserunlösliche, flüssige, pastöse oder feste, organi-

Weiterhin ist die Emulgierung von Organopoly- sehe oder anorganische Stoffe.

siloxanen längst bekannt. Die üblichen Emulgierungs- Aus der USA.-Patentschrift S 456 035 ist zwar die mittel haben aber den Nachteil, daß sie durch ihre 60 Herstellung von wasserlöslichen, hitzehärtbaren Konoberflächenaktiven Eigenschaften die hydrophobie- densationsprodukten aus Glycidyläthem mehrwertiger rende Wirkung der Silikone besonders bei der Behänd- Alkohole oder Phenole, hochmethylolierten, vorzugslung von Fasermaterialien beeinträchtigen. Manche weise verätherten Aminotriazinen und Alkanolamine» dieser Emulgiermittel sind außerdem schwach alkalisch bekannt, die unter anderem als Emulgatoren geeignet und begünstigen dadurch die Zersetzung der Wasser- 65 sind.

stoffpolysiloxane, andere wiederum ergeben griffliche Die Tatsache aber, daß auch wasserlösliche bzw. in

Veränderungen auf dem behandelten Material. Andere Wasser selbst dispergierende, in der Hitze vernetzende

Fmulitatoren schließlich weisen dadurch eine begrenzte Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung der

Komponenten a), b) und c), wie oben angegeben, also derartige Verbindungen seien neben dem

..nter Verwendung von nicht methylolierten Verbin- und Iminoharnstoff (Guanidin), Acetoguan

Sunden als Komponente a) hergestellt worden sind, amid (erhalten beim Erhitzen von Harnstoff m Gegen

She Eigenschaften aufweisen, wie die Konden- wart von Thionylchlorid), D.cyandmmKU MJgWJ

Srionsprodukte nach dem Stande der Technik, näm- 5 Alkyl- und Arylguanamine (erhalten unter anderem

Hch. daß sie als Dispergiermittel geeignet sind, die in beim Erhitzen der entsprechenden uu

tier Hitze vernetzen, ist überaus überraschend. Denn, Benzo-, Aceto-, Butyro-, Cocos- und

während es bekannt war, daß die gegebenenfalls ver- Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff

stherten Methylolverbindungen stark vernetzende nannt. Bevorzugt werden unter dieser ι Pfeenschaften haben, so daß bei der Verwendung von io Verbindungen Dicyandiamid, Cyanamia

Produkten nach dem Stande der Technik als Emul- bzw. Alkylguanamine eingesetzt.

Soren beim Erhitzen wasserunlösliche Harze ent- Als Verbindungen b), die ^d«^rc^^hn'"^l._d-_{ther von}

Kn, war es nicht vorherzusehen, daß bei Verwen- 1 Epoxygruppe enthalten, werden die GNcdather von

Ame von nicht methylolierten Ausgangsverbindungen, mehrwertigen, aliphatischen A «ohoien,

Hie oben unter a) aufgeführt sind, in verdünnten 15 glykol, Diäthylenglykol, Propylengryl

Säuren lösliche, in der Hitze vernetzende Konden- glykol, Glycerin, 1,2,3-Tnoxybutai

sätionsprodTikte entstehen, die ebenfalls als Disper- und allgemein Polyalkylenglykole

«riennittel wirksam sind. Darüber hinaus haben die er- kulargewicht bis zu etwa 300 oder

findungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten Kon- wie Brcnzkatechm, Resorcin, i

densationsprodukte gegenüber dem Stande der Technik ao droxynaphthalin, 4,4-Dihydro . .

den Vorteil, daß sie infolge des Fortfalls der Methylolie- 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan verwendet

Se und gegebenenfalls Veretherung der Aminotri- können die Glycidester von aliphatischen

öinverbindung sehr viel einfacher hergestellt werden tischen Dicarbonsäuren, z. B. Ad.n.nsa.

können und als Ausgangsverbindungen a) nicht nur säure und Terephthalsäure, ei

Aminotriazine, sondern die verschiedensten, nicht 35 Mischungen aus Glycidatnern

raethvlolierten Verbindungen in Betracht kommen. verwendbar. Daneben können

Unter Dispergiermittel sind nach der vorliegenden Epoxyverbindungen von ( Jgar

Erfindung auch Emulgiermittel zu verstehen. setzt werden, wobei insbesondere die Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel zu ver- Polysiloxanen m denen mehr *ein

15MoI, der Epoxyverbindung b), 0 I bis 2 Mol, vor- bindungen von Organopo^

zuosweise 0,3 bis 1,2 Mol des Amins c) u..d Vorzugs- deutschen Palenlachnft 1 061 321 ^

wSeinen mit Wasser mischbaren und bei über etwa 35 Die Amine c) weisen d.e allgemeine Formel

50⁰C siedenden Lösungsmittel unter Rühren etwa R₁

10 bis 240 Minuten auf etwa 60 bis 140° C erhitzt wer-

den. Nachdem die Viskosität der Mischung stark zu- ^ *

genommen hat, wird durch Zugabe einer flüchtigen R₃

S^ rA^Sn^Et „f. in der K^^^f »V S^n

Reaktion abgestoppt. Der Zeitpunkt, zum Abstoppen oder ««JJ^^SSrtS eL Alkygruppe mit der Reaktion kann dabe. schneü und einfach durch und R. «R; od_efSne Alkanolgnjppe mit 2

Dazu wird eine Probe des Um- 45 bis

Setzungsproduktes in etwa 2%ige Essigsäure gegeben. oder verscnieaenc Vj₁ u^^·.·, ^, „,.>..—

Die Reaktion ist beendet, sobald sich dabei eine klare lekül mindestens 2 reaktive Η-Atome sind. Als bis opale Lösung bildet. Durch die Zugabe der fluch- Beispiele für derartige Amine seien genannt: Tritigen Säure und des Wassers wird eine etwa 5- bis ethanolamin, Triisopropanolamin, N - Butyl- und 20%ige farblose bis gelbliche Lösung des Konden- 50 N - Methyldiäthanoiamin, Diäthanolisopropanolamin, sationsproduktes mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 6 N-Äthylisopropanolamin, N-Methyläthanolamin, hergestellt. N-Propylisopropanolamin, Monoäthanolamin, Mono-

Das Lösungsmittel dient bei der Umsetzung als isopropanolamin, Butylamin und 1-Aminopropa-Verdünnungsmittel und wird üblicherweise in Mengen nol-(3). Besonders geeignet sind in dem vorliegenden von 20 bis 35%, bezogen auf das Gemisch der Korn- 55 Verfahren die Trialkanol- bzw. Alkyldialkanolamine. ponenten a), b) und c), eingesetzt. Vorzugsweise wer- Mit den erfindungsgemäß als Dispergiermittel ver-

den als Lösungsmittel aliphatische, einwertige Aiko- wendeten Kondensationsprodukten können die verhole mit 2 bis 5 C-Atomen verwendet. Es sind aber schiedcnsten wasserunlöslichen, flüssigen, pastösen auch andere^ über etwa 50° C siedende Lösungsmittel, oder festen, anorganischen oder organischen Stoffe Wie Ketone, Polyalkohole, Ester und Äther geeignet, 60 emuigiert werden, je nachdem, ob die so hergestellten soweit sie in Wasser hinreichend löslich sind. Als Bei- Emulsionen zur flammfesten, öl- und wasserabweisen« spiele hierfür seien Methyläthytketon, Glykol, Glykol- den, bakteriostatischen, schiebe- oder verrottungstnöttoacctat und Glykolmonoäthyläther genannt. festen Ausrüstung von Fasermaterialicn verwendet

Für die Herstellung der erfindungsgemäß als Disper- werden oder ob mit den erhaltenen Emulsionen giermittet zu verwendenden Kondlensationsprodukte 65 Appreturen oder Färbungen appHziert werdeil sollen, gelangen als Ausgangskontponerite a) Harnstoff, Für Appreturen kommen Öl-und fettartige Stoffe, z. B. Iminoharnstoff, deren Derivate oder die Erhitzungs- versetzbare Fette, öle, Wachse, deren freie Säuren, «ftviiikte derselben zur Anwendung. Als Beispiele für Cellulosederivate, wie wasserunlösliche '"•-»«••««»»«♦κ«*

oder- ester, oder polymere Verbindungen, wie Poly-Whylene, höhere Polyvinylalkohole, deren Ester, Polyvinylchlorid und Polyacrylsäureester, sowie Copolyroere der genannten Polymerisate in Betracht, und für Färbungen werden die entsprechenden Pigmentfarbstoffe organischer oder anorganischer Natur eingesetzt. Für flammsichere Ausrüstungen gelangen Chlorparaffine, Chlorkautschuk und/oder Antimonoxyd zur Anwendung, und für die verrottungsfeste Ausrüstung werden Pentachlorphenolester höherer Carbonsäuren « emulgiert, während für die bakteriostatische Ausrüstung z. B. chlorierte Phenole oder deren Derivate, wie z. B. der 2,4,4'-Tricblor-2'-hydroxydiphenyläther ais zu dispergierende Stoffe zum Einsatz gelangen. Für Schiebefestausrüstungen, die für verschiedene Textilien von Bedeutung sind, werden z. B. feinleilige SiO₂-Dispersionen hergestellt

Aucb die ölabweisende Ausrüstung von insbesondere Textilien und Papier spielt eine wesentliche Rolle. Zu diesem Zweck werden entsprechend fluorierte Verbindungen oder Polymerisate, wie ζ B. Homo- und Copolymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäureester von N-Alkylperfluoralkansulfonamidoalkanolen oder Verbindungen, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 999 795 und der deutschen Auslegeschrift 1 469 283 beschrieben sind, verwendet.

Von hervorragendster Bedeutung aber ist die erfindungsgemäße Verwendung der Kondensationiprodukte als Dispergiermittel zur Herstellung von Emulsionen, die zur wasserabweisenden Ausrüstung eingesetzt werden. Die wasserabweisende Ausrüsturg ist dabei vor allem für Textilien von Interesse. Dabei können mit den Kondensationsprodukten sowohl Paraffinkohlenwasserstoffe und Wachse als auch Organopolysiloxane in beständige Emulsionen übergeführt werden. Bei den so hergestellten Paraffinemulsionen, die z. B. 20% Paraffin und 2% einen erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels enthalten, ist dabei besonders bemerkenswert, daß dieselben ohne Zusatz von Härtungs- oder Hilfsmitteln hervorragende wasserabweisende Effekte ergeben. Die Effekte können dabei durch Zugabe von geringen Mengen vernetzender Kunstharzvorkondensate, z. B. etwa 5 bis 15 g einer Methylolverbindung des Äthylenharnstoffs noch weiter gesteigert werden, und auch die Waschbeständigkeit der erhaltenen Effekte läßt sich dabei noch einmal verbessern.

Besonders bevoizugt werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukten Organopolysiloxane emulgiert. Als solche sind Diailkyl-, Alkylwasserstoffpotysiloxane und Mischungen derselben geeignet. Bevorzugt werden Methylwasserstoffpolysiloxane und die Mischungen derselben mit Dimethylpolysiloxanen als zu emulgierende Stoffe verwendet.

Selbstverständlich kann die wasserabweisende Ausrüstung auch mit einer ölabweisenden Ausrüstung kombiniert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukte zeichnen sich durch eine äußerst starke Emulgierwirkung aus. So ist es möglich, mit diesen Kondensationsprodukten die etwa 6- bis 20fache Menge an den genannten Wasserunlöslichen Stoffen in sehr gute beständig« Emulsionen bzw. Dispersionen zu bringen.

Die Emulsionen der genannten wasserunlöslichen Stoffe werden hei^ßstellt, indem man diese Stoffe geirebenenfalls in Lösung, wobei vorzugsweise Kohlen-Wasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden, je nach Aggregatszustand der wasserunlöslichen Verbindung bei normaler bis leicht erhöhter Temperatur mit der wäßrigen Lösung des Dispergiermittels innig vermischt und die erhaltene Voremulsion auf bekannte Weise mechanisch homogenisiert. Diese Homogenisierung wird bevorzugt auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine durchgeführt, wobei die Voremulston bei Drücken von 200 bis 300 atü durch feinste Spalten gepreßt und dabei gleichzeitig entspannt wird. Dabei empfiehlt es sich, durch Zugabe von Säuren die entstandene Emulsion schwach sauer einzustellen, um eine sichere Weiterverarbeitung zu gewährleisten. Die erhaltenen konzcntrierten Emulsionen weisen in Abhängigkeit der emulgierten Substanz und des Verwendungszweckes etwa 15 bis 50% an emulgierter, wasserunlöslicher Substanz auf und sind mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbar.

Die mit Hilfe der Kondensationsprodukte als Dispergiermittel hergestellten Dispersionen bzw. Emulsionen können je nach dem tmulgierten Stoff für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. So sind sie beispielsweise als Überzüge, Klebstoffe für Preßmassen oder zur Behandlung von Fasermaterialien, wi>» Textilien, Papier und Leder, geeignet. Die als Dispergiermittel verwendeten Kondensationsprodukte haben dabei den Vorteil, daß sie selbsthärtend sind, d. h., daß die emulgierten Stoffe durch einfaches Erhitzen gegen den Angriff von Wasser und Lösungsmittel beständig werden. Zudem weisen die Kondensationsprodukte gegenüber bekannten Emulgatoren den Vorteil auf, daß die behandelten Faserstoffe nicht die geringste Vergübung zeigen, sondern der Weißgrad der behandelten Materialien unverändert erhalten bleibt. Auch tritt bei der Verwendung dieser Kondensationsprodukte als Emulgatoren nach der Ausrüstung der Fasermaterialien kein unangenehmer Geruch auf, da die hier verwendeten Kondensationsprodukte, praktisch keinen an Stickstoff gebundenen Wasserstoff mehr enthalten. Bei der Emulgierung von Siloxanen ist es außerdem vorteilhaft, daß sich die als Emulgator verwendeten Kondensationsprodc.kte gleichzeitig als Härtungskatalysatoren für die emulgierten Organopolysiloxane eignen, so daß sich der Zusatz eines eigenen Härtungskatalysators erübrigt. Ein bemerkenswertes Merkmal der mittels der Kondensationsprodukte als Dispergiermittel hergestellten Dispersionen bzw. Emulsionen liegt weiter darin, daß dieselben mit den üblichen härtbaren Kunstharzen, nämlich den Methylolverbindungen von Harnstoffen, Alkylenharnstorfen, Melamin und anderen und den gleichzeitig eingesetzten Härtungskatalysatoren verträglich sind.

B e i s υ i e 1 1

In 160 g einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, rührt man eine Lösung von 128 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans (Viskosität bei 2O⁰C 50 Cp) in 122 g Perchbrälthylen ein. Hierauf wird diese Voremulsion mit 340 foil Wasser verdünnt, der pH-Wert derselben mit Salzsäure auf 2,2 eingestellt und das Ganze homogenisiert. Es entsteht dabei eine sehr feinteilige, dünnflüssig«, opaleszente Etnulsion, die über 6 Monate unverändert haltbar ist.

Die obenerwähnte wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes wird hergestellt, indem man 35 g

eines 4,4'-Dihydroxydipheny1propanglycidäthers (Epoxydzahl 0,44), 4 g Cyanamid, 15 g Triethanolamin und 12 g Isobutanol unter Rühren 35 Minuten am Rückfluß erwärmt. Danach wird durch Zugabe von einer Mischung aus 20 g 60%iger Essigsäure und 450 g Wasser die Reaktion abgestoppt und eine klare bis opaleszente Lösung von pH = 4,4 erhalten.

Beispiel 2

335 g einer wäßrigen Kondensatlösung, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 300 g eines Mischpolymerisates aus Methylwasserstoffsiloxan und Dimethylsiloxan 80:20 (Viskosität 180Cp bei 20⁰C) und 25 g Formalin 40 Volumprozent und 40 g Tetrachloräthylen, sowie 300 g Wasser verrührt, der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 2,5 eingestellt und das Ganze auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert. Die erhaltene Emulsion ist äußerst feinteilig und beständig und kann nach Verdünnung mit Wasser zur Hydrophobierung von Fasermaterialien verwendet werden.

H₂C CH-CH₄-O-(CHj)₃ O

CH_a

Si-O

CH₃

Die benutzte wäßrige Vorkondensatlösung wird hergestellt, indem in einem 500 ml Dreihalskolben unter Rühren 60 g eines Diglycidäthers vom PoIyäthytenglykol 200, 4 g Cyanamid, 16,4 g Diäthanolisopropanolamin und 12 g n-Butanol auf 120⁰C erhitzt und nach Erhalt einer klaren, stark viskosen Mischung durch Zugabe von Essigsäure und Wasser zu einer 14%igen Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 verdünnt werden.

B e i s ρ i e 1 3

Mit einem Schnellrührer vermischt man 280 g einer unten beschriebenen Kondensatlösung mit 130 g eines Methylwasserst off polysiloxans (80Cp bei 20⁰C), das in 120 g Toluol gelöst ist und 140 ml Wasser, stellt mit konzentrierter Salpetersäure auf den pH-Wert von 2,0 ein und homogenisiert die erhaltene Voremulsion bei etwa 250 atü 45 Minuten auf einer Hochdruckhomogenisicrmaschine.

«ο Die verwendete Lösung des Kondensationsproduktes wird hergestellt, indem man 80 g eines Organopolysiloxandiglycidäthers der Formel

CH₃

— Si — (CHj)₃ — O — CH₂ — CH CH,

CH₃

wobei η durchschnittlich etwa 10 ist (EpoxydzahlO,193), 8,5 g Dicyandiamid und 10 g Äthanolisopropanolamin in Gegenwart von 18 g Isopropanol etwa 90 Minuten am Rückfluß kocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zusatz von Essigsäure und Wasser auf eine 15%ige Lösung vom pH 4,3 einstellt

Beispiel 4

160 g einer wäßrigen Lösung, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ist, werden auf 70" C erwärmt und mit einem gleichwarmem Gemisch von 260 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54° C) und 70 g Perchloräthylen innig vermischt und auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine behandelt. Anschließend wird eine 70° C warme Lösung von 6 g 60%iger Essigsäure in 160 ml Wasser zugegeben und die Emulsion kalt gerührt. Die erhalten«: Emulsion ist über längere Zeit stabil, mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbar und kann zur wasserabweisenden Ausrüstung von z. B. Textilien eingesetzt werden.

Die verwendete Vorkondensatlösimg wird hergestellt, indem man 11 g ülycerindtglycidäther, 6 g Harnstoff, 1,83 g Monoäthanolamin und 6 g Butanol unter Rühren am Rückfluß auf 125" C erhitzt und nach etwa 15 Minuten durch Zugabe von so viel Salzsäure und Wasser abstoppt, so daß eine 15%ige, fast klare, farblose Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 erhalten wird.

Beispiel 5

Man verschmilzt 195 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54° Q mit 35 g Montanwachssaure (Säurezahl 125) und 100 g Toluol und verrührt diese etwa 70⁰C warme Lösung mittels eines Schnellrührers mit 180 g einer ebenfalls 70⁰C warmen wäßrigen Lösung, deren Herstellung nachstehend angegeben ist Dann wird die Mischung homogenisiert und noch eine Lösung von 3 ml Ameisensäure in 260 ml Wasser zugerührt. Die erhaltene feinteilige Emulsion ist sowohl im konzentrierten Zustand wie auch nach der Verdünnung mit Wasser äußerst beständig.

Die oben eingesetzte wäßrige Vorkondensatlösung wird hergestellt, indem man 43 g des Glycidäthers von 4,4' - Dihydroxydiphenylmethan (Epoxydzahl 0,43), 8,6 g Äthylenharnstoff und 25 g Triisopropanolamin in Gegenwart von 22 g Isobutanol unter Rühren etwa 25 Minuten am Rückfluß kocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Essigsäure und Wasser abstoppt, wodurch eine ll%ige Lösung vom pH 4,6 erhalten wird.

Beispiel 6

*5 Eine beständige Emulsion wird hergestellt, indem 546 g einer auf 50° C erwärmten Lösung, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, mit ein''*· etwa 75° C warmen Mischung von 500 g Chlorparaffin (Chlorierungsgrad 40%), 76 g Chlorkautschuk, 66 g Pentachlorphenolfettsäureester (Fettsäuregemisch mil 8 bis 14 C-Atomen), 70 g Toluol, 72 g Terpentin unt 274 g Tetrachloräthylen sowie 396 g Wasser innig ver rührt werden und das Ganze dann bei 50⁰C homogeni siert wird. Die erhaltene Emulsion kann zur Flamm festausrüstung eingesetzt werden, wobei es möglich isi zusätzlich noch etwa 390 g fein gepulvertes Antimon oxyd zu emulgieren.

Beispiel 7

Mit einem Schnellrührer wird eine Lösung von 192 Polyäthylenwachs (Molekulargewicht etwa 2100, Ei weichungspunkt etwa 87° C, Säurezahl etwa 25, Vei seifungszahl etwa 50 und spezifisches Gewicht etw 0,94) in 528 g Tetrachloräthylen, in 500 g einer Lösun;

deren Herstellung im Beispiel 2 beschrieben ist, wob beide Lösungen auf etwa 75" C erwärmt werden, eing rührt. Die erhaltene Voremulsion wird nach Zugal von 240 ml einer 3^e-„igen Ameisensäure (Temperat

409682Π:

ίο

= 70"C) bei etwa 55°C 45 Minuten auf einer Hochdruckhomogenisierinaschine bei 250 atü homogenisiert. Die entstandene Emulsion ist haltbar und mit Wasser beliebig verdünnbar.

Beispiel 8

155 g der wie nachstehend beschrieben hergestellten Emulgatorlösung werden vorgelegt und eine Lösung von 30 g 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenyläther gelöst in einer Mischung aus 15 g Perchloräthylen und 50 g Toluol und 645 g Wasser einturbiniert und das Ganze bei 20 bis 30'C und 250 atü homogenisiert. Die erhaltene Emulsion kann zur bakteriostatischen Ausrüstung herangezogen werden.

Die verwendete wäßrige Vorkondensatlösung wird hergestellt, indem man 300 g eines Glycidäthers von Glykol (Epoxydzahl 0,57), 190 g Benzoguanamin, 59,5 g N-Methyldiäthanolamin in Gegenwart von 160 g Propanol am Rückfluß kocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Ameisensäure und Wasser abstoppt und dabei eine 10%ige opaleszente Lösung mit einem pH-Wert von 4,8 erhält.

Beispiel 9

280 geiner Lösung, deren Herstellung anschließend besch'ieben ist, werden mit 250 g Wasser verdünnt und unter kräftigem Rühren 130 g Siliciumdioxyd (Teilchengröße etwa 30 ιημ und einer Oberfläche von etwa 170 qm/g) zugefügt. Während der Zugabe des Siliciumdioxyds werden nochmals insgesamt 340 g Wasser eingerührt. Abschließend wird die Emulsion bei 20" C auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine 30 Minuten bei 220 atü machhomogenisiert. Die erhaltene Dispersion eignet sich hervorragend zur Schiebefestausrüstung, wobei gleichzeitig ein angenehmerer Griff erhalten wird. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß gleichzeitig Organopolysiloxane mit emulgiert werden können und man dann Fasermaterialien gleichzeitig schiebefest und wasserabweisend ausrüsten kann.

Die verwendete wäßrige Vorkondensatlösung wird hergestellt, indem man 220 g Adipinsäureglycidester (Epoxydzahl 0,5), 42 g Cyanamid und 149 g Triäthanolamin in Gegenwart von 100 g Isobutanol am Rückfluß kocht und nach Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Essigsäure und Wasser abstoppt und dabei eine 8%ige schwach opale Lösung mit einem pH-Wert von 4,8 erhält.

Beispiel 10

125 g einer Kondensationsproduktlösung, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden mit 400 g einer 30%igen Lösung von Acetylcellulose, die für Lacke geeignet ist, in Methylcyclohexanon verrührt und nach Zugabe von 200 ml einer 4%igen Essigsäure homogenisiert.

Beispiel 11

1500 g Pentachlorphenol-Laurinsäureester werden aufgeschmolzen, mit 500 g Toluol vermischt und bei 70° C mit 250 g der im Beispiel 5 beschriebenen Lösung, die gleichfalls auf 70° C aufgewärmt wurde, innig verrührt. Diese Mischung wird mittels einer Hochdruckemulgiermaschine homogenisiert und mit 2 Liter Wasser, die 20 ml 60%ige Essigsäure enthalten, verdünnt. Die entstandene Emulsion ist sehr feinteilig und beständig und kann mit Wasser verdünnt werden. Diese Emulsion ist sehr gut geeignet zum Imprägnieren von organischen Materialien, um diese gegen Verrottung beständig zu machen.

In gleicher Weise können auch 1,5 kg Leinöl zu einer stabilen Emulsion verarbeitet werden.

Beispiel 12

280 g der nachstehend näher beschriebenen Lösung und 460 g einer Lösung aus 100 g des in der deutschen Auslegeschrift I 469 283 beschriebenen Produktes C₁

is 100 g Methylethylketon und 260 g Tetrachloräthylen werden mittels eines hochtourigen Rührwerkes zusammengerührt. Diese Mischung wird auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine behandelt und mit Wassei auf 1000 g aufgefüllt. Die so erhaltene, mit Wasser

ao unbegrenzt verdünnbare, stabile und feinteilige Emulsion ist z. B. gut geeignet, um Papier ölabweisend zu machen.

Die verwendete wäßrige Vorkondensatlösung wird hergestellt, indem 66 g eines Giycidäthers des Resoreins (Epoxydzahl 0,8), 85 g Dicyandiamid, 146 g Butylamin und 100 g Glykolmonoäthyläther unter Rückfluß gerührt werden, bis das Reaktionsgemisch praktisch klar geworden ist und eine deutliche Zunahme dei Viskosität ?u erkennen ist (etwa 1 '/_a Stunden). Dann wird die Reaktion durch Zugabe von Propionsäure und Wasser abgestoppt (pH 5,5) und auf eine Konzentration von 10% eingestellt.

Beispiel 13

Eine Mischung von 140 g der im Beispiel 1 hergestellten Kondensatlösung, 200 g Wasser und 60 g 60"„iger Essigsäure wird auf 80⁰C erwärmt, eine eoenfalls 80"C warme Schmelze von 140 g Paraffin (Fp. 58 bis 60⁰C), 21 g Montanwachs (Säurezahl etwa 30, Verseifungszahl — 135 bis 150) und 7 g Montanwachs (Säurezahl etwa 130, Verseif ungszahl ^- 155 bis 175), sowie eine 80⁰C warme Lösung von 72 g Zirkonacetat (etwa 25% ZrO₄) und 74 g Harnstoff in 286 g Wasser zugefügt und das Ganze bei einer Temperatur von 60⁰C und einem Druck von 300 atü homogenisiert. Die erhaltene Emulsion stellt ein ausgezeichnetes Hydrophobiermittel dar.

An Stelle der nach Beispiel 1 hergestellten Kondensatlösung kann mit gleich gutem Erfolg die gleiche

Menge einer wie folgt bereiteten Lösung verwendet werden:

35 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropandiglycidäther,4g Cyanamid und 15 g Triäthanolamin werden unter Rühren am Rückfluß langsam auf 70⁰C erwärmt. Die bei dieser Temperatur einsetzende exotherme Reaktion wird durch Außenkühlung so gesteuert, daß die Temperatur innerhalb von etwa 12 Minuten auf 140⁰C ansteigt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Reaktion durch Zugabe einer Mischung aus 18 g

60%iger Essigsäure und 450 g Wasser abgestoppt, wobei eine schwach opaleszente Lösung vom pH-Wert 4,7 erhalten wird, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar ist.

Claims

I Θ65 068 1 2 Ersetzbarkeit auf, daß die erhaltenen Emulsionen mit Patentansprüche: den als Härtungsmittel för die Siloxane nötigen Metallsalzen nicht verträglich sind. Es kommt dann zu

1. Verwendung von wasserlöslichen bzw. in Teilcheuvergrößerungen der Emulsionen, die dann Wasser selbst dispergiercnden, in der Hitze ver- 5 Ungleichmäßigkeiten in den Hydrophobiereffekten netzenden Kondensatiorasprodukten, die durch und Flecken auf den behandelten Materialien verur-Urasetzung von a) 1 Mol Harnstoff oder Imino- sachen. Auch läßt die Re'ibeechtheit von Färbungen, harnstoff bzw. deren Derivate, oder den Erhitzungs- besonders auf Polyesterfasern nach einer Behandlung produkten derselben mit b) 0,25 bis 2,5 Mol einer mit den bekannten Silikonemulsionen vieles zu wün-Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr io sehen übrig.

als eine Epoxygruppe enthält, und c) 0,1 bis 2 Mol Weiterhin gehört es zum Stande der Technik,

eines Amins der allgemeinen Formel wasserunlösliche, flüssige bis feste organische oder an-

£ organische Stoffe mit Hilfe von wasseriöslichen Kon-

¹ densationsprodukten, die durch Umsetzung von Ep-

N-R₂ 15 oxyverbindungen mit Polyaminen, wobei auf jede

j^ Epoxygruppe vorzugsweise 1,5 bis 4 reaktive Wasser-

³ stoffatome kommen, hergestellt worden sind, zu emul-

in der R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen gieren. Die so hergestellten Emulsionen haben den

oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, Nachteil, daß damit behandelte Fasermaterialien je

R_ä sowie R₃ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit ao nach Amingehalt mehr oder weniger stark zur Ver-

1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit gilbung neigen und somit eine textile Anwendung der

2 bis 5 C-Atomen bedeuten, wobei R₂ bzw. R₃ Verbindungen zumindest auf Weißware zu Schwieriggleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, und keiten führen kann. Ein weiterer Nachteil der mit den im Molekül mindestens 2 reaktive Wasserstoff- bekannten Emulgatoren hergestellten Emulsionen liegt atome enthalten sind, in der Hitze hergestellt wor- 35 darin, daß die damit ausgerüsteten Fasermaterialien den sind, als Dispergiermittel für wasserunlösliche, ebenfalls in Abhängigkeit des Amingehaltes zu einer flüssige, pastöse oder feste, organische oder an- mehr oder weniger starken Geruchsbildung nach der organische Stoffe. Kondensation der Textilien neigen können, besonders

2. Verwendung von im Anspruch 1 genannten dann, wenn Kunstharze mitverwendet werden. Der da-Kondensationsprodukten, bei denen als Kompo- 30 bei auftretende Geruch ist dabei stark von der Kondennente b) Cflycidester von aliphatischen oder aroma- sationstemperatur und der Ablüftung der Trockentischen Dicarbonsäuren eingesetzt worden sind, aggregate abhängig, so daß mit den bekannten Emulfür den Zweck vom Anspruch 1. sionen behandelte Fasermaterialien äußerst sorgfältig

3. Verwendung von im Anspruch 1 genannten nachbehandelt werden müssen.

Kondensationsprodukten, bei denen als Kompo- 35 Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von nente b) Mischungen von Glycidäthern von mehr- wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, wertigen, aliphatischen Alkoholen oder von Poly- in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten, phenolen mit den Glycidestern von aliphatischen die durch Umsetzung von a) 1 Mol Harnstoff oder oder aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt wor- Iminoharnstoff bzw. deren Derivate, oder den Erden sind, für den Zweck von Anspruch 1. 40 hitzungsprodukten derselben mit b) 0,25 bis 2,5 Mol

einer Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe enthält, und c) 0,1 bis 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel