DE69719810T2

DE69719810T2 - Fluorverbindung enthaltende mischkondensate zur behandlung eines substrats zur verleihung von wasser- und ölabweisenden eigenschaften

Info

Publication number: DE69719810T2
Application number: DE69719810T
Authority: DE
Inventors: Frans Audenaert; Dirk M. Coppens; Rudolf J. Dams
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: US6440321B1; EP0968238A1; WO1998045345A1; DE69719810D1; KR20010006060A; JP2001519843A; EP0968238B1

Description

1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorchemikalische Zubereitung zur Hydro- und Oleophobierung eines Substrats, insbesondere eines faserhaltigen Materials wie Textil oder Leder. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung fluorchemikalische Zubereitungen, die auf fluoraliphatischen und kohlenwasserstoffresthaltigen Kondensaten eines Aminoharzes basieren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Kondensate sowie ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats mit den Kondensaten.
2. Stand der Technik
Fluororganische Verbindungen, d. h. Fluorchemikalien, sind anteilig sowohl fluorkohlenstoffartig, z. B. hydrophob, oleophob und chemisch inert, als auch organisch bzw. kohlenwasserstoffartig, z. B. chemisch reaktiv in organischen Reaktionen. Manche Fluorchemikalien sind der allgemeinen Öffentlichkeit geläufig, wie das Teppichschutzmittel SCOTCHGARD^WZ zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung, Oleophobierung und Hydrophobierung von Teppichen. Weitere derartige Stoffe haben verschiedene technische Einsatzzwecke, wie z. B. die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten zu erniedrigen, das Verdampfen und die Entzündbarkeit von leichtflüchtigen organischen Flüssigkeiten zu reduzieren und den Verlauf von organischen Kunststoffüberzügen zu verbessern.
Die Verwendbarkeit von fluororganischen Verbindungen als oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside und Oberflächenbehandlungsmittel beruht nach H. C. Fielding „Organofluorine Compounds and Their Applications", R. E. Banks, Herausgeber, Society of Chemical industry, Seite 214 (1979), zu einem großen Teil auf der äußerst geringe freie Grenzflächenenergie einer C₆-C₁₂-Fluorkohlenstoffgruppe. Ganz allgemein handelt es sich bei den oben beschriebenen fluororganischen Stoffen um solche mit kohlenstoffgebundenem Fluor in Form eines einwertigen fluoraliphatischen Rests wie einer Perfluoralkylgruppe, typischerweise C_nF_2n+1, mit n gleich mindestens 3, mit einer endständigen Trifluormethylgruppe, -CF₃.
Auf Fluorchemikalien basierende Hydro- und/oder Oleophobiermittel zur Behandlung von Substraten, insbesondere Textilien und Leder, haben eine wesentliche wirtschaftliche Bedeutung. Vorbekannt als Hydro- und Oleophobiermittel zur Behandlung von Substraten sind solche auf Basis von Aminoharzen und insbesondere Kondensaten aus Formaldehyd und Melamin. So wird z. B. eine wäßrige Emulsion von fluorchemikalische Reste enthaltenden Melaminen (FC-Melamin) kommerziell als Oleo- und Hydrophobiermittel eingesetzt. Aufgrund der schlechten Löslichkeit von FC-Melaminen in gängigen organischen Lösungsmitteln ist es jedoch in der Regel erforderlich, zunächst das FC-Melamin in einem fluorierten oder chlorfluorierten Lösungsmittel zu lösen und die Lösung dann unter Zusatz eines Emulgiermittels unter Anwendung eines Hochenergieemulgators in Wasser zu lösen. Anschließend kann man das Lösungsmittel destillativ wiedergewinnen. Eine derartige Verfahrensweise ist technisch aufwendig, teuer und erfordert zudem den Einsatz von umweltgefährdenden Lösungsmitteln.
In der DE 3133303 werden FC-Melamine beschrieben, zu deren Herstellung ein hochetherifiziertes Hexamethylolmelamin und ein perfluoriertes Thiol miteinander in einer Kondensationsreaktion umgesetzt werden. Mit einer wäßrigen Emulsion dieser Verbindungen kann man Textilien und Leder hydro- und oleophobieren. Während auf Textilien gute Ergebnisse erhalten werden können, lassen die mit derartigen FC-Melaminen auf Leder erreichten Ergebnisse noch einiges zu wünschen übrig. Zudem sind diese Verbindungen, wie oben erläutert, in der Regel nur in fluorierten Lösungsmitteln löslich.
Aus der US-PS 3,510,455 ist bekannt, wärmehärtbare fluorierte Präpolymere aus einem Aldehyd, einer Stickstoffverbindung wie beispielsweise Harnstoff oder Melamin, und einer fluorierten aliphatischen Verbindung, die sowohl eine perfluorierte Alkylkette als auch mindestens eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, herzustellen. Diese Präpolymere sind in üblichen Lösungsmitteln löslich und härten auf polaren Oberflächen zu fest darauf haftenden, in sich geschlossenen Filmen. Die nach dieser Patentschrift hergestellten Präpolymere eignen sich eher nicht zur Behandlung von Textilmaterialien.
Aus der US-PS 3,362,782 ist bekannt, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls etherifizierten methylolierten Verbindungen von heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit 1,1-Dihydroperfluoralkylalkoholen oder Perfluorcarbonsäureamiden, wie z. B. mit Perfluorheptyloxymethylpenta-(methoxymethyl)-melamin, zur schmutzabweisenden Ausrüstung von cellulosehaltigen Textilmaterialien zu verwenden. Dabei kommt ein organisches Lösungsmittel zum Einsatz. Die mit diesen Kondensationsprodukten erreichten Oleo- und Hydrophobieeffekte entsprechen aber nicht mehr den heutigen Anforderungen. Zudem muß man diese Kondensationsprodukte in überproportional großen Mengen einsetzen.
Aus der US-PS 3,506,661 sind Fettsäurederivate des Melamins zur Behandlung von Textilien und insbesondere zur Hydrophobierung bekannt. Diese Melaminderivate sollen sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen, Benzol und Toluol lösen. Diese Verbindungen eignen sich jedoch nicht als Oleophobiermittel und liefern auch nicht die heutzutage erwünschte Hydrophobie auf Textilien.
Aus der US-PS 3,480,579 ist der Einsatz von Kondensaten aus Hexaalkyloxymethylmelaminen und langkettig aliphatischen Säuren in einem Hydrophobiermittel für Textilien bekannt. Danach enthält das Mittel vorzugsweise auch eine fluorierte oleo- und hydrophobierende Verbindung, insbesondere eine polymere fluorhaltige aliphatische Verbindung.
Aus der US-PS 5,292,796 sind fluorierte Verbindungen enthaltende fluorchemische Zusammensetzungen bekannt, bei denen die fluorierten Verbindungen jeweils einen über -O-, -S-, -NH- oder CO₂- mit einer eine von einem Aminoharz abgeleiteten Gruppe enthaltenden Gruppierung verbundenen fluorchemischen oligomeren Abschnitt aufweisen. Zu insbesondere offenbarten Aminoharzen zählen methylolierte Melamine, Benzoguanamine und Acetylguanamine und deren methylierte Derivate. Mit den Zusammensetzungen kann man dauerhaft verschleißfest oleo- und hydrophobieren. Nach der Lehre diese Patentschrift kann das Aminoharz weiterhin eine langkettig aliphatische Gruppe enthalten und kann man den hydrophoben Charakter eines zu behandelnden Substrats gewünschtenfalls durch Mitverwendung von Verbindungen wie Fettsäurekondensaten mit Melamin- oder Harnstoffderivaten verstärken. Ausweislich der in dieser Patentschrift aufgeführten Beispiele wird die Fluorchemikalie in Hexafluorxylol gelöst und mit Hilfe eines Tensids in Wasser emulgiert.
3. Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine auch in nichtfluorierten organischen Lösungsmitteln leicht lösliche fluorchemikalische Zubereitung, mit der man eine gute und/oder verbesserte Hydro- und/oder Oleophobie auf Substraten und insbesondere auf Textiloder Ledersubstraten erreichen kann.
Die fluorchemikalische Zubereitung enthält mindestens ein Kondensat aus (i) einem methylolierten Amin oder einem C₁-C₄alkoxylierten Derivat davon, (ii) einer Kohlenwasserstoffverbindung gemäß der Formel (II) und (iii) einer fluorierten Verbindung gemäß der Formel (I): R_f-(X¹)_n-Z¹ (I) wobei
R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe und
X¹ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeutet,
Z¹ unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist
und n den Wert 0 oder 1 hat, R_h-Z² (II) wobei
R_h eine gegebenenfalls 1- bis 3fach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
Z² unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der fluorchemikalischen Zubereitung zur Hydro- und/oder Oleophobierung eines Substrats.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats mit der fluorchemikalischen Zubereitung sowie Substrate mit der fluorchemikalischen Zubereitung auf deren Oberfläche.
Ein Verfahren zur Herstellung der fluorchemikalischen Zubereitung ist ein weiterer Erfindungsgegenstand.
4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Zur Herstellung der. fluorchemikalischen Zubereitung kann man (i) ein methyloliertes Amin oder ein C₁-C₄alkoxyliertes Derivat davon, (ii) eine Kohlenwasserstoffverbindung gemäß der Formel (II) und (iii) eine fluorierte Verbindung gemäß der Formel (I) wie oben definiert in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzen.
Die methylolierten Amine oder deren C₁-C₄alkoxylierten Derivate kann man unter methylolierten Melaminen, methyloliertem Harnstoff, methyloliertem Benzoguanamin, methyloliertem Acetoguanamin oder einem alkoxylierten Derivat davon auswählen. Zu Beispielen zählen Hexamethoxymethylmelamin, Trimethoxymethylmelamin, Dimethoxymethylharnstoff, Dimethoxymethylethylenharnstoff, Dimethoxymethylpropylenharnstoff.
Erfindungsgemäß sind C₁-C₄alkoxylierte Derivate methylolierter Amine ganz besonders bevorzugt, weil sie in saurem Medium eine bessere Stabilität zeigen und bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Kondensate nicht zur -Bildung größerer Mengen vernetzter Stoffe führen: Dabei sind C₁-C₄alkoxylierte Derivate besonders und C₁-C₂-Derivate ganz besonders bevorzugt. Bevorzugt sind die alkoxylierten Derivate der methylolierten Amine hochetherifiziert, d. h. mindestens 70% und besonders bevorzugt mindestens 90% der Alkoholgruppen sind etherifiziert. Ein besonders bevorzugtes alkoxyliertes Derivat eines methylolierten Amins ist Hexamethylolmelaminether, dessen Methylolgruppen mit einem 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol etherifiziert sind. Erfindungsgemäß einsetzbar sind handelsübliche Hexamethoxymethylmelamine wie CYMEL^WZ 300, CYMEL^WZ 301, CYMEL^WZ 303 und CYMEL^WZ 350, die sich in der Menge der freien Methylolgruppen voneinander unterscheiden.
Zur Herstellung der fluorchemikalischen Zubereitung kann man auch Mischungen von methylolierten Aminen und/oder alkoxylierten Derivaten davon einsetzen.
Zum Einsatz bei der Herstellung der fluorchemikalischen Zubereitung geeignete Kohlenwasserstoffverbindungen entsprechen der Formel II R_h-Z² (II) wobei
R_h eine gegebenenfalls 1- bis 3fach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
Z² unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist.
Dabei meint Kohlenwasserstoffgruppe in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung nicht nur aus Wasserstoff. und Kohlenstoff bestehende Gruppen, sondern auch gegebenenfalls durch eine funktionelle Gruppe wie z. B. Halogen, Hydroxy, Amino usw. ... substituierte Gruppen.
R_h umfaßt Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten enthalten, welche vorzugsweise unter Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Aminogruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkoxygruppen usw. ausgewählt sind: Besonders bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffgruppe jedoch unsubstituiert und bevorzugt gesättigt. Besonders bevorzugte Gruppen R_h sind unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppen. Bevorzugt verfügen derartige Alkylgruppen über mindestens 8 Kohlenstoffatome. Die Gruppen Rh können auch cycloaliphatische Gruppen wie Cyclohexylgruppen oder Cyclohexylengruppen enthalten. Erfindungsgemäß kann man in der Kondensationsreaktion zur Herstellung der fluorchemikalischen Zubereitung auch eine Mischung von Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzen und so Kondensate mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten erhalten. Eine bevorzugte Mischung enthält eine Kohlenwasserstoffverbindung mit Rh gleich einer linearen Alkylgruppe sowie eine Kohlenwasserstoffverbindung mit Rh gleich einer verzweigten Alkylgruppe.
Für die fluorierten Verbindungen gemäß der Formel (I) geeignete Gruppen R_f sind fluorierte, stabile, inerte vorzugsweise gesättigte, apolare, einwertige aliphatische Reste. Sie können geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein oder Kombinationen davon darstellen. Sie können nur über Kohlenstoffatome gebundene Heteroatome wie Sauerstoff, zwei- oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff enthalten. R_f bedeutet zwar vorzugsweise einen vollfluorierten Rest, doch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten vorliegen, solange es sich dabei jeweils um nicht mehr als ein Atom pro alle zwei Kohlenstoffatome handelt. Die Gruppe R_f verfügt über mindestens 3 und vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatome und enthält vorzugsweise etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Fluor und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor. Bei dem Endteil der Gruppe R_f handelt es sich um eine perfluorierte Gruppierung, die vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z. B. CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)2CF-, F₅SCF₂-. Die bevorzugten Gruppen R_f sind voll- oder weitgehend vollfluoriert und entsprechen vorzugsweise den perfluorierten aliphatischen Resten der Formel C_tF_2t-1-, mit t gleich 3 bis 14.
In der obigen Formel (I) enthält die Verknüpfungsgruppe X¹ vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Gegebenenfalls können sie Sauerstoff, Stickstoff oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten. Vorzugsweise wird die Verknüpfungsgruppe unter geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Sulfonyl-, Polyalkylenoxy-, Urethanylen-, Ureylen-, Carbonamidoalkylen- oder Sulfonamidoalkylengruppen ausgewählt. Im folgenden sind repräsentative Gruppen X¹ aufgeführt. Dabei bedeutet k unabhängig jeweils eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, g eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, h eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, R' Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und R₂' eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
Zu bevorzugten Gruppen X¹ zählen -(CH₂CH₂)_k- und -SO₂ (N(R)CH₂CH₂-, wobei k 1 oder 2 und R eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet. Im Falle von R_f gleich einem perfluorierten Rest ist eine Verknüpfungsgruppe (X¹) in der Regel zwingend erforderlich.
Das relative Molverhältnis der fluorierten Verbindung und der Kohlenwasserstoffverbindung zu dem methylolierten Amin oder dessen C₁-C₄alkoxylierten Derivats in dem Reaktionsgemisch kann variieren. Zur Vernetzung mit den reaktiven Gruppen wie Hydroxy- oder Aminogruppen der Substrate beim Trocknen und Härten im Laufe der Anwendung kommen alle restlichen Alkoxygruppen der erfindungsgemäßen Kondensate in Frage. Für den Fachmann versteht es sich weiterhin ohne weiteres, daß die fluorchemikalische Zubereitung herstellungsbedingt ein Gemisch von Kondensaten mit verschiedenen Mengen an fluorchemikalischen Gruppen und Kohlenwasserstoffgruppen enthalten kann. Erfindungsgemäß kann man ein derartiges Gemisch verwenden, ohne erst die verschiedenen Kondensate voneinander trennen zu müssen.
Im oben. beschriebenen Verfahren eignen sich als Katalysator alle für Kondensationsreaktionen bekannten sauren Katalysatoren. Bevorzugt sind typischerweise ein stark saurer Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure, Camphensulfonsäure, Amberlyst IR-120 und Methansulfonsäure.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Kondensation werden das methylolierte Amin oder dessen alkoxyliertes Derivat, die fluorierte Verbindung und die Kohlenwasserstoffverbindung vermischt und erhitzt, bis man ein homogenes Gemisch erhält. Anschließend kann man den Katalysator zusetzen. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Substanz, es kann aber wünschenswert sein, hochsiedende Lösungsmittel hinzuzusetzen, um die Viskosität zu senken. Dabei bezieht sich der Begriff „hochsiedend" in Verbindung mit dieser Ausführungsform auf ein Lösungsmittel, das weit über dem bei der Kondensation entstehenden Alkohol, in der Regel Methanol, siedet.
Bei der Reaktion entsteht ein leichtflüchtiger Alkohol, der destillativ entfernt werden kann, um das Gleichgewicht in Richtung der Bildung der Kondensate zu verschieben. Dazu ist es zweckmäßig, die Kondensation bei einer mindestens 20°C über dem Siedepunkt des bei der Kondensation entstehenden Alkohols liegenden Temperatur durchzuführen. Nach dieser besonderen Ausführungsform erfolgt die Kondensation in zwei Stufen, indem man (1) das Reaktionsgemisch aus Katalysator und den Komponenten (i), (ii) und (iii) bei mindestens 20°C und mehr über dem Siedepunkt des entstehenden leichtflüchtigen Alkohols solange umsetzt, bis wenig oder überhaupt kein leichtflüchtiger Alkohol abdestilliert, und dann (2) die Temperatur des Reaktionsgemischs für einen zusätzlichen Zeitraum, typischerweise ein oder zwei Stunden lang, um etwa 40 bis 80°C und vorzugsweise um etwa 40 oder 50°C erhöht.
Dabei ist es auch wünschenswert, stets ein inertes Gas, wie Stickstoff, über die Reaktionsoberfläche des Reaktionsgemischs zu leiten, um dadurch eine Schaumbildung zu vermeiden und die Reaktion zu beschleunigen.
Die fluorchemikalische Zubereitung löst sich in verschiedenen nichtfluorierten organischen Lösungsmitteln wie Acetaten (Ethylacetat), Ethern (Dipropylenglykolmonomethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolethern), Ketonen (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Alkoholen (Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Glykolen), Dimethylpyrrolidon und deren Mischungen. Entsprechend kann man die fluorchemikalische Zubereitung als Lösung in derartigen organischen Lösungsmitteln einsetzen oder auch eine Emulsion der fluorchemikalischen Zubereitung in Wasser nach an sich bekannten Verfahren herstellen. So kann z. B. eine Lösung der fluorchemikalischen Zubereitung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat, langsam einer Lösung eines Emulgiermittels in Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben werden. Das so erhaltene Vorgemisch kann dann durch Ultraschallbehandlung oder hochscherende Homogenisierung in eine milchige Emulsion der fluorchemikalischen Zubereitung in Wasser überführt werden. Gewünschtenfalls kann das organische Lösungsmittel anschließend, beispielsweise durch Vakuumdestillation, entfernt werden.
Die erfindungsgemäße- fluorchemikalische Zubereitung läßt sich nach herkömmlichen Anwendungsverfahren applizieren und als wäßrige Emulsion einsetzen: Alternativ dazu läßt sie sich auch als lösungsmittelhaltiges Behandlungsmittel einsetzen. Eine wäßrige Emulsion enthält in der Regel Wasser, eine ein damit behandeltes Substrat wirksam phobierend ausrüstende Menge der fluorchemikalischen Zubereitung und eine die Emulsion wirksam stabilisierende Menge eines Tensids. Pro 100 Gewichsteile der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zubereitung liegt Wasser vorzugsweise in einer Menge von etwa 70 bis etwa 20000 Gewichtsteile vor.
Pro 100 Gewichsteile der fluorchemikalischen Zubereitung liegt das Tensid vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichsteile und bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 Gewichsteile vor. Als Tensid eignen sich herkömmliche kationische, nichtionische, anionische und zwitterionische Tenside.
Die Menge des erfindungsgemäß auf ein Substrat aufzutragenden Behandlungsmittels wird so gewählt, daß die Substratoberfläche mit einer ausreichend hohen oder erwünschten Hydro- und Oleophobie ausgerüstet wird, wobei die genannte Menge üblicherweise so gewählt wird, daß 0,01 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Substrats, der fluorchemikalischen Zubereitung auf dem behandelten Substrat vorliegen. Die die erwünschte Phobie verleihende Menge läßt sich empirisch ermitteln und nach Bedarf oder Wunsch erhöhen.
Den erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zubereitungen können verschiedene Additive zur Einstellung spezieller Eigenschaften des behandelten Substrats zugesetzt werden, so kann man z. B. Kohlenwasserstoffe als schutzabweisende Streckmittel und auch Fettlicker oder synthetische Gerbstoffe zusetzen.
Ist es erwünscht, den Weichgriff eines mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelten Substrats zu verbessern, so kann man dazu fluorfreie Weichgriffmittel, wie bestimmte Polyethylene, Polydimethylsiloxane, modifizierte Hydrogenalkylpolysiloxane oder andere dem Fachmann bekannte Stoffe einsetzen.
Eine erfindungsgemäße Zubereitung kann auch in Kombination mit anderen fluorierten Produkten oder mit Polymeren oder Hilfsprodukten wie Polyglykolen, Kolloiden wie Stärke, Dextrin, Kasein, Leimmitteln, Fixier- oder Retentionsmitteln, Fleckenschutzmitteln, SR-Mitteln, Flammschutzmitteln, Antistatika, Puffersubstanzen, Fungiziden, optischen Aufhelhern, Maskiermitteln, Mineralsalzen, oberflächenaktiven Mitteln oder die Penetration fördernden Quellmitteln zur Anwendung kommen. Besonders geeignete Hilfsprodukte und deren Einsatzmengen sind ohne weiteres durch den Fachmann auswählbar.
Die mit dem erfindungsgemäßen Hydro- und Oleophobiermittel behandelten Substrate unterliegen keiner besonderen Beschränkung und umfassen faserhaltige Materialien wie textile Flächengebilde, Fasern, Vliesstoffe, Leder, Papier, Teppiche, Kunststoff, Holz, Metall, Glas. Die fluorchemikalische Zubereitung eignet sich insbesondere zur Hydro- und Oleophobierung von Leder. Die hydro- und oleophobierende Behandlung kann bei der Gerbung des Leders im Faß erfolgen. Anschließend wird das Ledersubstrat typischerweise etwa 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet und danach etwa 5 bis 10 Minuten lang bei 60 bis 70°C kondensiert.
Zur Behandlung eines textilen Substrats kann das Substrat in einer verdünnten Emulsion eingetaucht werden. Anschließend kann man das gesättigte Substrat durch eine Foulardwalze hindurchlaufen lassen, um überschüssige Emulsion zu entfernen, trocknen und. in einem Ofen bei einer entsprechenden Temperatur entsprechend lange kondensieren. Dabei erfolgt das Kondensieren typischerweise bei. Temperaturen zwischen etwa 110°C und etwa 190°C, je nach dem jeweiligen System oder Anwendungsverfahren. Generell eignet sich eine Temperatur von etwa 150°C bis 170°C bei einer Einwirkungszeit von etwa 20 Sekunden bis 10 Minuten und vorzugsweise 3 bis 5 Minuten. Das behandelte und kondensierte Substrat läßt sich wie gewünscht konfektionieren, beispielsweise zu einem Kleidungsstück oder einem Teil davon.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken.
BEISPIELE Rezeptur und Behandlungsverfahren

Eine bestimmte Menge der fluorchemikalischen Zubereitung enthaltende Behandlungsbäder wurden angesetzt. Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Behandlungen eingesetzte Substrate sind sämtlich kommerziell erhältlich und im folgenden aufgeführt:

PES/Bw:	Rohgewebe Polyester/Baumwolle 65/35, Qualität Nr. 2681.2, bezogen über Utexbel N.V., Gent, Belgien
PA:	Polyamidmikrofaser, Qualität Nr. 7819, bezogen bei Sofinal, Belgien
Leder:	Reutlinger Leder

Den jeweiligen Angaben zu Hydro- und Oleophobie in Beispielen und Vergleichsbeispielen liegen folgende Meßverfahren und Beurteilungskriterien zugrunde:
Sprühresistenz (SR)
Die Sprühresistenz eines behandelten Substrats gibt Aufschluß über die dynamische Resistenz des behandelten Substrats gegenüber darauf auftreffendes Wasser. Die Messung erfolgt nach dem Einheitsprüfverfahren Nummer 22, veröffentlicht in dem Technischen Handbuch und Jahrbuch der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) von 1985. Dazu wird das Substrat mit 250 ml Wasser aus einer Entfernung von 15 cm besprüht. Die Benetzung wird auf einer Skala von 0 bis 100 visuell bewertet, wobei 0 vollständige und 100 überhaupt keine Benetzung bedeutet.
Wasserresistenz (WR)
Die Wasserresistenz (WR) eines behandelten Substrats wurde mit einer Reihe von Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeiten gemessen und als der „WR"-Wert des behandelten Substrats ausgedrückt. Behandelte Substrate, die nur gegen 100 Wasser - 0% Isopropylalkohol als Prüfflüssigkeit, der eindringschwächsten Prüfflüssigkeit, resistent waren bzw. selbst dagegen nicht eindringfest waren, erhielten die Note 0, während gegenüber 100 Isopropylalkohol – 0% Wasser als Prüfflüssigkeit, der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, resistente behandelte Substrate die Note 10 erhielten. Andere Zwischennoten wurden ermittelt, indem man eine andere Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeit anwandte, in der die Prozentanteile Wasser und Isopropylalkohol jeweils ein Vielfaches von 10 waren. Dabei entspricht der WR-Wert der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, die nach 15 Sekunden Einwirkung noch nicht eindringt oder die Substratoberfläche benetzt. Generell ist ein WR-Wert von 2 und mehr wünschenswert.
Ölresistenz (OR)
Die Ölresistenz eines behandelten Substrats wird nach dem Einheitsprüfverfahren Nummer 118-1983 der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) bestimmt, wobei das Prüfverfahren auf der Resistenz eines behandelten Substrats gegen das Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächenspannungen basiert. Nach der Behandlung nur gegen das Mineralöl Nujol^®, das eindringschwächste der Prüföle, resistente Substrate erhielten eine Note von 1, während Substrate, die sich gegenüber Heptan, dem eindringstärksten der Prüföle, als resistent erwiesen, eine Note von 8 erhielten. Andere Zwischenwerte wurden anhand anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen gemäß folgender Tabelle bestimmt:
Standard-Prüfflüssigkeiten
Waschvorschrift
Nach der folgenden Vorschrift wurden die in. den Beispielen mit „5 Wäschen" gekennzeichneten behandelten Substratproben präpariert.
Eine 230 g schwere Probe aus im wesentlichen rechteckigen, 400 cm² bis etwa 900 cm² großen Lappen des behandelten Substrats wurde zusammen mit einer Ballastprobe (1,9 kg eines 8 Unzen schweren Gewebes in Form von im wesentlichen rechteckigen, gesäumten Lappen der Größe 8100 cm²) in eine Waschmaschine gegeben. Ein kommerzielles Waschmittel („Tide^®", 46 g) wurde hinzugefügt und die Waschmaschine mit warmem Wasser (40°C ± 3°C) bis zur Hochwassermarke gefüllt. Die Substrat- und Ballastladung wurde fünfmal im 12minütigen Standardwaschgang mit anschließendem Spülgang und Schleudern gewaschen. Das trockene Substrat wurde bei der für die jeweilige Substratsubstanz empfohlenen Temperatur von Hand gebügelt.
Abkürzungen

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen verwendet:

HMMM :	Hexamethoxymethylmelamin, erhältlich von Dyno Cyanamid
MeFOSE :	C₈F₁₇SO₂N ( CH₃ ) CH₂CH₂OH
EtFOSE :	C₈F₁₇SO₂N (CH₂CH₃) CH₂CH₂OH
Guerbitol-18 :	2-Alkylalkanol, bekannt als Guerbetalkohol, mittlere Kettenlänge C-18; erhältlich von Henkel, Düsseldorf
Prisorine^WZ 3515 :	methylverzweigter Isostearylalkohol; erhältlich von Unichema Chemie, Gouda, Niederlande
Ethoquad^WZ 18/25 :	Methypolyoxyethylen(15)octadecyl-ammoniumchlorid, erhältlich von Akzo, Littleborough, England
Ethoquad^WZ HT-25 :	Methypolyoxyethylen(15)hydrotalg-ammoniumchlorid, erhältlich von Akzo, Littleborough, England
Marlowet^WZ 5401 :	Polyethoxyliertes Aminsalz, erhältlich von Hüls, Marl
Kotylene^WZ :	Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat
Siponate^WZ DS-10 :	Natriumdodecylbenzolsulfonat

In den folgenden Beispielen und im Rest der Beschreibung handelt es sich bei allen Teilen, Verhältnissen, Prozentsätzen usw. um Gewichsteile, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsprozentsätze usw., falls nicht anders angegeben.
A. Sythese der fluorchemikalischen Zubereitung
Die in der Tabelle 1 aufgeführten fluorchemikalischen Zubereitungen wurden nach der für die Synthese von HMMM/EtFOSE/Stearylalkohol 1/3/3 beschriebenen allgemeinen Vorschrift hergestellt.
In einem 1 Liter fassenden 3-Halsreaktionskolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Wasserabscheider (Dean & Stark) und Heizmantel wurden 0,167 mol HMMM, 0,5 mol EtFOSE und 0,5 mol Stearylalkohol vorgelegt und unter Rühren solange auf 80°C erhitzt, bis sich die Lösung klärte. Dann wurden 0,72 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugesetzt. Die Reaktion wurde unter einem starken Stickstoffstrom langsam auf 90°C erhitzt. Dabei wurde Methanol ausgekreist. Es wurde 3 Stunden lang bei 90°C umgesetzt und danach langsam auf 140°C erhitzt. Nach 3 Stunden bei 140°C wurde das fertige Reaktionsprodukt als viskose Paste erhalten. Nach dem Abkühlen auf 100°C wurden 319 g Ethylacetat hinzugetropft, wobei eine 60%ige Melaminlösung in Ethylacetat erhalten wurde.
Beispiele FC-1 bis FC-15 und Vergleichsbeispiele V-FC-1 bis V-FC-S
B. Emulgierung der fluorchemikalischen Zubereitung
Die oben hergestellten fluorchemikalischen Zubereitungen wurden nach der für das Emulgiermittel Marlowet^WZ 5401 beschriebenen allgemeinen Vorschrift mit verschiedenen Emulgiermitteln oder Mischungen von Emulgiermitteln emulgiert.
Zu 66,7 g des oben erhaltenen fluorchemikalischen Aminkondensats (Festgehalt 40%) wurden 33,3 g Ethylacetat gegeben. Die Lösung wurde auf 65°C erhitzt und dann unter kräftigem Rühren auf einer magnetischen Rührplatte einer wäßrigen Lösung aus 126 g VE-Wasser und 2 g des Emulgiermitteln Marlowet^WZ 5401 zugegeben: Die so gebildete Voremulsion wurde anschließend durch Eintauchen einer Ultraschallsonde (Branson^WZ 250 Sonifier) 3 Minuten lang bei Maximalleistung emulgiert. Das Ethylacetat wurde bei 55°C mit einem Rotationsverdampfer unter Anwendung eines Wasserstrahlvakuums abdestilliert. Eine stabile, milchigweiße Emulsion mit einem Festgehalt von etwa 20% wurde erhalten. Mit der so gebildeten Emulsion wurden Substrate behandelt.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene fluorchemikalische Zubereitungen (FC-1 bis FC-15 gemäß Tabelle 1) synthetisiert. Nach dem im wesentlichen gleichen Verfahren, mit Ausnahme der Emulgierung, wurden auch Vergleichskondensate V-FC-1 bis V-FC-5 hergestellt. Diese Vergleichsbeispiele waren aufgrund schlechter Löslichkeit nicht aus Ethylacetat zu emulgieren. Sie konnten aus Trifluortoluol oder Hexafluorxylol emulgiert werden.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Kondensate
Die Löslichkeit der fluorchemikalischen Zubereitung wurde in gängigen organischen Lösungsmitteln beurteilt und mit der Löslichkeit der Kondensate aus HMMM/fluorierte Verbindung verglichen. Dazu wurden 25 g der fluorchemikalischen Zubereitung bzw. der Vergleichszubereitungen mit 25 g Ethylacetat (EtOAc) oder Methylisobutylketon (MIBK) gemischt. Das gebildete Gemisch wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 65°C gerührt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und 24 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach die Konzentration der organischen Phase gemessen wurde (angegeben als % Festgehalt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele V1 bis V4
Tabelle 2 Löslichkeit der fluorchemikalischen Zubereitungen in organischen Lösungsmitteln
Man sieht, daß fluorchemikalische Zubereitungen eine viel bessere Löslichkeit als Kondensate aus HMMM/fluorierte Verbindung aufweisen. Generell ergeben die mit verzweigten Kohlenwasserstoffalkoholen wie 2-Ethylhexanol, Isostearyl- oder Guerbetalkoholen hergestellten Kondensate die beste Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln.
Beispiele 10 bis 33 und Vergleichsbeispiele V-5 bis V12
In den Beispielen 10 bis 33 und den Vergleichsbeispielen V-5 bis V-12 wurden erfindungsgemäße fluorchemikalische Zubereitungen bzw. Kondensate aus HMMM/fluorierte Verbindung nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt. Sie wurden nach der oben umrissenen allgemeinen Vorschrift mit einer Mischung von nichtionischen/anionischen Emulgiermitteln (Kotylene^WZ/Siponate^WZ DS10) emulgiert. Die Emulsionen wurden auf Reutlinger Leder im Faß mit 1,8% Feststoff auf Faser aufgetragen. Das behandelte Leder wurde 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur und 5 Minuten lang bei 60°C kondensiert. Die anwendungstechnischen Ergebnisse des behandelten Leders sowohl auf der rauhen als auch auf der Narbenseite des Leders sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Tabelle 3: Anwendungstechnische Ergebnisse des mit Kondensaten behandelten Rauhleders
Tabelle 4: Anwendungstechnische Ergebnisse des mit fluorchemikalischen Behandlungsmitteln behandelten Narbenleders
Man sieht, daß mit erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zubereitungen behandeltes Leder bei der anwendungstechnischen Prüfung generell besser als mit Kondensaten aus HMMM/fluorierte Verbindung behandeltes Leder abschneidet.
Beispiele 34 bis 46 und Vergleichsbeispiele V-13 bis V-12
In den Beispielen 34 bis 46 und den Vergleichsbeispielen V-13 bis V-17 wurden fluorchemikalische Zubereitungen bzw. Kondensate aus HMMM/fluorierte Verbindung nach der oben umrissenen allgemeinen Vorschrift hergestellt. Für diese Versuche wurden die fluorchemikalischen Zubereitungen und die Kondensate aus HMMM/fluorierte Verbindung nach der oben umrissenen allgemeinen Vorschrift mit einem kationischen Emulgiersystem (Ethoquad^WZ HT-25) emulgiert. Die Emulsionen wurden auf Polyester/Baumvoll-Substrat mit 0,3% Feststoff ser durch Foulardieren aufgetragen. Die behandelten Substrate wurden 3 Minuten lang bei 150°C kondensiert. Die anwendungstechnischen Ergebnisse der behandelten Substrate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 : Anwendungstechnische Ergebnisse von PES/Bw nach Behandlung mit Kondensaten
Man sieht, daß die fluorchemikalischen Zubereitungen trotz des geringeren Fluorgehalts auf damit behandelten Substraten ähnliche gute anwendungstechnische Werte wie die ausschließlich fluorchemikalische Reste enthaltenden Kondensate ergeben. Die Ergebnisse zeigen auch eine Tendenz auf, daß der Einsatz von Kohlenwasserstoff verbindungen mit geraden Kohlenwasserstoffalkylketten, wie Stearylalkohol, die Sprühresistenz verbessert, während der Einsatz von Kohlenwasserstoffverbindungen mit verzweigt langkettigen Kohlenwasserstoffalkylalkoholen die Ölresistenz insgesamt verbessert.
Beispiele 47 bis 59 und Vergleichsbeispiele V-18 bis V-22
In den Beispielen 47 bis 59 und in Vergleichsbeispielen V-18 bis V-22 wurde analog den Beispielen 34 bis 46 bzw. den Vergleichsbeispielen V-13 bis V-17 verfahren, nur daß ein Polyamidsubstrat eingesetzt wurde. Die Phobieergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6 : Anwendungstechnische Ergebnisse von PA nach Behandlung mit Kondensaten

Claims

Verwendung einer fluorchemikalischen Zubereitung zur Hydro- und Oleophobierung eines Substrats, enthaltend mindestens ein Kondensat aus (i) einem methylolierten Amin oder einem C₁-C₄alkoxylierten Derivat davon, (ii) einer Kohlenwasserstoffverbindung gemäß der Formel (II) und (iii) einer fluorierten Verbindung gemäß der Formel (I): R_f-(X¹)_n-Z¹ (I) wobei R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe und X¹ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeutet, Z¹ unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist und n den Wert 0 oder 1 hat, R_h-Z² (II) wobei R_h eine gegebenenfalls 1- bis 3fach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z² unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei Rh für eine Alkylgruppe steht.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das methylolierte Amin oder ein C₁-C₄alkoxyliertes Derivat davon unter methyloliertem Melamin, methyloliertem Harnstoff, methyloliertem Benzoguanamin, methyloliertem Acetylguanamin oder einem alkoxylierten Derivat davon auswählt.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei man als methyloliertes Melamin oder ein C₁-C₉alkoxyliertes Derivat davon Hexamethylolmelamin oder ein methoxyliertes Derivat davon einsetzt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Substrat ein faserhaltiges Material einsetzt.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei man als Substrat Textil oder Leder einsetzt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die fluorchemikalische Zubereitung in Form einer wäßrigen Emulsion einsetzt.
Verfahren zur Behandlung eines Substrats, bei dem man das Substrat mit einer fluorchemikalischen Zubereitung, enthaltend mindestens ein Kondensat aus (i) einem methylolierten Amin oder einem C₁-C₉alkoxylierten Derivat davon, (ii) einer Kohlenwasserstoffverbindung gemäß der Formel (II) und (iii) einer fluorierten Verbindung gemäß der Formel (I): R_f-(X¹)_n-Z¹ (I) wobei R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe und X¹ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeutet, Z¹ unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist und n den Wert 0 oder 1 hat, R_h-Z² (II) wobei R_h eine gegebenenfalls 1- bis 3fach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z² unter Hydroxy-, Thiol-,Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist, in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man als Substrat Textil oder Leder einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei man die fluorchemikalische Zubereitung in Form einer wäßrigen Emulsion einsetzt.
Fluorchemikalische Zubereitung, enthaltend mindestens ein Kondensat aus (i) einem methylolierten Amin oder einem C₁-C₄alkoxylierten Derivat davon, (ii) einer Kohlenwasserstoffverbindung gemäß der Formel (II) und (iii) einer fluorierten Verbindung gemäß der Formel (I): R_f-(X¹)_n-Z¹ (I) wobei R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe und X¹ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeutet, Z¹ unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist und n den Wert 0 oder 1 hat, R_h-Z² (II) wobei R_h eine gegebenenfalls 1- bis 3fach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z² unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist.
Fluorchemikalische Zubereitung nach Anspruch 11, wobei R_h für eine Alkylgruppe steht.
Fluorchemikalische Zubereitung nach Anspruch 11 oder 12, wobei man das methylolierte Amin oder ein C₁-C₄alkoxyliertes Derivat davon unter methyloliertem Melamin, methyloliertem Harnstoff, methyloliertem Benzoguanamin, methyloliertem Acetylguanamin oder einem alkoxylierten Derivat davon auswählt.
Fluorchemikalische Zubereitung nach Anspruch 13, wobei man als methyloliertes Melamin oder ein C₁-C₄alkoxyliertes Derivat davon Hexamethylolmelamin oder ein methoxyliertes Derivat davon einsetzt.
Fluorchemikalische Zubereitung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gelöst in einem nicht fluorierten organischen Lösungsmittel.
Fluorchemikalische Zubereitung nach einem der Ansprüche 11 bis 15 in Form einer wäßrigen Emulsion.
Verfahren zur Herstellung einer fluorchemikalischen Zubereitung, bei dem man (i) ein methyloliertes Amin oder ein C₁-C₄alkoxyliertes Derivat davon, (ii) eine Kohlenwasserstoffverbindung gemäß der Formel (II) und (iii) eine fluorierte Verbindung gemäß der Formel (2): R_f-(x¹)_n-Z¹ (I) wobei R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe und X¹ eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeutet, Z¹ unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist und n den Wert 0 oder 1 hat, R_h-Z² (II) wobei R_h eine gegebenenfalls 1- bis 3fach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z² unter Hydroxy-, Thiol-, Amid- oder Säuregruppen ausgewählt ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei man als methyloliertes Amin oder ein C₁-C₄alkoxyliertes Derivat davon Hexamethylolmelamin oder ein methoxyliertes Derivat davon einsetzt.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion einer fluorchemikalischen Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem man die fluorchemikalische Zubereitung in einem nicht fluorierten organischen Lösungsmittel löst und anschließend eine so erhaltene Lösung mit Hilfe eines Emulgators in Wasser dispergiert.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man das nicht fluorierte organische Lösungsmittel unter Ethylacetat und Methylisobutylketon auswählt.
Substrat mit einer fluorchemikalischen Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16 auf einer Oberfläche.
Substrat nach Anspruch 21, wobei es sich bei dem Substrat um ein faserhaltiges Material handelt.
Substrat nach Anspruch 22, wobei es sich bei dem Substrat um Textil oder Leder handelt.