DE69312956T2 - Fluoraliphatische endgruppen und carboxylendgruppen enthaltende polysiloxane, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in der behandlung von faserigen substraten - Google Patents

Fluoraliphatische endgruppen und carboxylendgruppen enthaltende polysiloxane, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in der behandlung von faserigen substraten

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Polysiloxane mit fluoraliphatischen und Carboxyl-enthaltenden terminalen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung, um faserigen Substraten wie Leder ein Wasser-, Öl- und Schmutzabweisungsvermögen und einen weichen Griff zu verleihen, und auf das sich ergebende behandelte Substrat.
  • Während der letzten Jahre veränderte sich die Ledermode allgemein zu vollnarbigen Ledersorten, die sich weich anfühlen, d.h. einen weichen Griff haben. Vollnarbiges Leder wird nicht durch eine Überzugsschicht geschützt. Die Pflege von vollnarbigem Leder ist schwieriger als die Plege von appretiertem oder beschichtetem Leder. Zur Erleichterung der Pflege von vollnarbigem Leder sowie von Vebur-Ledersorten kann eine fluorchemische Behandlung angewendet werden.
  • Typischerweise wird die Fluorchemikalie als Sprühbehandlung oder Naßbehandlung (eine sogenannte "Trommelbehandlung") in den letzten Stufen des Leder-Gerbverfahrens aufgetragen. Das Trommel-Auftragsverfahren wird häufig bevorzugt, da die Haltbarkeit des fluorchemischen Schutzes bei einer Trommelbehandlung besser ist als bei einer Sprühbehandlung. Ein Hauptnachteil der bekannten fluorchemischen Trommelbehandlungen ist derjenige, daß der Griff oder die Weichheit des Leders beeinträchtigt wird, und die fluorchemische Behandlung dem Leder einen rauhen, trockenen Griff verleiht. Eine Anzahl fluorche mischer Zusammensetzungen sind für eine derartige Behandlung vorgeschlagen worden, und einige werden für diesen Zweck kommerziell verwendet, wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen "Scotchgard Leather Protector" verkauft werden.
  • Verschiedene Patente und Veröffentlichungen offenbaren eine Vielzahl derartiger fluorchemischer Zusammensetzungen für unterschiedliche Anwendungen, z.B. US Patent Nr. 3 462 296 (Reynolds et al.), 3 484 281 (Guenthner at al.), 3 816 167 (Schultz et al.), 3 944 527 (McCown), 4 024 178 (Landucci), 4 190 545 (Marshall et al.), 4 215 205 (Landucci) und 4 426 476 (Chang), Japanische Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 81-49081, und Banks, R.E., Ed., "Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications", Seite 226-230 (Ellis Harwood, Ltd., West Sussex, England, 1979). Auch offenbaren verschiedene Patente Zusammensetzungen zur Teppich-Behandlung, die u.a. verschiedene Fluorochemikalien enthalten, z.B. US Patent Nr. 3 923 715 (Dettre et al.), 4 043 964 (Sherman et al.), 4 107 055 (Sukornick et al.), 4 264 484 (Patel), Re 30 337 (Loudas), 4 388 372 (Champaneria) und 4 325 857 (Champaneria). Auch offenbaren verschiedene Patente und Veröffentlichungen die Anwendung von fluorchemischen Zusammensetzungen bei Leder, z.B. US Patent Nr. 4 525 305 (Patel), 4 920 190 (Lina et al.), 4 782 175 (Wehowsky et al.), 4 778 915 (Lina et al.), 4 539 006 (Langford), 3 923 715 (Dettre et al.), 4 709 074 (Bathelt et al.), und L. Schlosser "Eigenschaften fluororganischer Verbindungen und ihre Anwendung auf dem Ledergebiet", DAS LEDER, 41. Jahrgang August 1990, Seite 149-153.
  • Silicone oder polymere Siloxane, wie die industriell erhältlichen Polyorganosiloxane wie Polymethylsiloxane, sind auch dafür bekannt, dem Leder, Textilerzeugnissen und Papier ein Wasserabweisungsvermögen zu verleihen. Siehe z.B. "Chemistry and Technology of Silicones" von Walter Noll, Academic Press, New York, Seite 585-603 (1986).
  • Die Europäische Patentanmeldung 299 596 A2 beschreibt eine Zusammensetzung zur Faserbehandlung, die auf einer Mikroemulsion aus carboxy-modifiziertem Organopolysiloxan mit wenigstens zwei Carboxylgruppen in jedem Molekül basiert, und die Verwendung der Zusammensetzung zur Behandlung von natürlichen Fasern wie Wolle, Seide oder Baumwolle. Das carboxyl-modifizierte organopolysiloxan hat die allgemeine Formel:
  • A(R&sub2;SiO&sub2;)x(RASiO&sub2;)y&sub2;SiA, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, A u.a. eine substituierte Alkylgruppe sein kann, wie 3,3,3,-Trifluorpropyl, oder eine Carboxyl-Gruppe der Formel R'COOH, worin R' eine zweiwertige organische Gruppe ist, x 0 bis 2000 ist, y 0 bis 200 ist, x + y 350 bis 2000 ist. Dieses organopolysiloxan soll so fungieren, daß es faserigen Materialien eine dauerhafte Weichheit, Glätte, Knitterfestigkeit und Kompressionserholung erteilt, ohne daß Ölflecken gebildet werden.
  • Die Europäische Patentanmeldung 298 364 A2 beschreibt Fluor und Polysiloxan enthaltende Urethane und deren Verwendung, um Leder ein Öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie einen weichen Griff zu verleihen. Die Urethane werden durch Umsetzung des Fluoralkohol-Isocyanat-Addukts mit einem Polysiloxan in einem Verhältnis von 1 zu 2 mol bei einer Temperatur von 30 bis 130 ºC hergestellt. Perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Polyurethane mit ähnlichen Eigenschaften werden auch in DE- 38 02 633 Al beschrieben.
  • Das US Patent 4 625 010 lehrt die Verwendung von organopolysiloxanen, die SiC-gebundene Epoxy-Gruppen aufweisen, die auf eine Faser mit einem Polymer, das Perfluoralkylgruppe hat, aufgetragen werden können.
  • Das US Patent 4 098 742 (Mueller) lehrt ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Polyurethane, die wenigstens ein Segment enthalten, das sich von einem perfluoralkyl-substituierten Diol ableitet, und wenigstens ein Segment enthalten, das sich von einem reaktiven Wasserstoff enthaltenden Polysiloxan ableitet, die durch Co-Polykondensation mit einer organischen Di- synthetisiert werden und insbesondere Textilerzeugnissen ein hohes Öl- und Wasserabweisungsvermögen verleihen
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 324 345 A1 bezieht sich auf ein Verfahren, um Leder, Lederersatzstoffe und Häute mit einem Carboxylgruppen enthaltendem Polysiloxan hydrophob zu machen, dessen Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen. Bevorzugt werden solche Polysiloxane, die terminale Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthalten. Die Anhydrid-Gruppen der Polysiloxane können mit Ammen oder Alkoholen reagieren, um Ester oder Teilester zu ergeben.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 415 204 A2 beschreibt bestimmte anhydrid-funktionelle Organo(poly)siloxane, die z.B. als Härtungsmittel für Epoxyharz-Materialien brauchbar sind.
  • Die Erfindung stellt gemäß einem Aspekt eine neue Klasse funktioneller Polysiloxane gemäß den nachstehend definierten Formeln I und II bereit, umfassend eine einen fluoraliphatischen Rest und eine Carboxyl enthaltende terminale Struktureinheit, welche an eine Diorganosiloxy-Gruppe gebunden ist, und entweder eine andere derartige terminale Struktureinheit, die an eine andere Diorganosiloxy-Gruppe gebunden ist, oder eine ein cyclisches Carbonsäureanhydrid enthaltende terminale Struktureinheit, die an eine andere Diorganosiloxy-Gruppe gebunden ist, und Carbonsäure-Derivate dieses Polysiloxans.
  • In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung Polyorganosiloxane bereit, die eine α,ω-Bis(fluoraliphatischen Rest und Carboxyl enthaltende) Struktureinheit und Derivate derselben aufweist. Diese Polysiloxane können zur Herstellung von Behandlungs-Zusammensetzungen verwendet werden, die zur Behandlung von Substraten wie Leder geeignet sind, um demselben ein Wasser- und Ölabweisungsvermögen und einen weichen Griff zu verleihen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die fluoraliphatische Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyorganosiloxane der Erfindung α,ω-Bis(polydialkylsiloxan)dicarbonsäureester, Thioester oder Amide von fluoraliphatische (z.B; Perfluoralkyl) Gruppen enthaltenden, monofunktionellen Alkoholen, Mercaptanen bzw. Ammen. Die freien Carboxylgruppen des Amids, Thioesters oder Esters gemäß der Erfindung können mit einer Base oder Ammoniak umgesetzt werden, um ein Salz zu bilden, das in Wasser dispergiert werden kann, um eine wäßrige Lösung zu bilden, die zur Behandlung faseriger Substrate wie Leder geeignet ist, um demselben ein Wasser- und Ölabweisungsvermögen und einen weichen Griff zu verleihen. Die fluoraliphatische Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyorganosiloxane der Erfindung sind solche gemäß den Formeln I und II:
  • worin
  • - Rf eine fluoraliphatische Gruppe darstellt,
  • - Q eine kovalente Bindung oder eine bindende Gruppe darstellt;
  • - jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen;
  • - n eine ganze Zahl von größer als 1 ist und vorzugsweise 10 bis 100 ist;
  • - M H, Na, K, Li oder NR&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; ist, wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; H, eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind, R&sub3; - R&sub6; funktionelle Gruppen wie Hydroxy-Gruppen enthalten kann.
  • Die fluoraliphatischen Gruppe, in den Formeln I und II als Rf dargestellt, ist eine stabile, inerte, nichtpolare, vorzugsweise gesättigte, einwertige Struktureinheit, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist, vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann und vorzugsweise frei von einer polymerisierbaren olefinischen Nichtsättigung ist, und gegebenenfalls kettenartige Heteroatome enthalten kann, wie Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswerigen Schwefel oder Stickstoff. Es wird bevorzugt, daß jede fluoraliphatische Gruppe 40 bis 78 Gew.-% Fluor enthält. Der terminale Anteil der fluoraliphatischen Gruppe enthält eine vollständig fluorierte terminale Gruppe. Diese terminale Gruppe enthält vorzugsweise wenigstens 7 Fluoratome, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, -CF&sub2;SF&sub5;. Perfluorierte aliphatische Gruppen, z.B. solche der Formel CxF(2x+1)F sind die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der fluoraliphatischen Gruppe, worin x wenigstens 3, vorzugsweise 4 oder größer ist, und so hoch wie sein kann.
  • Die Verknüpfungsgruppe Q kann eine kovalente Bindung oder eine Struktureinheit sein, die wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthält, vorzugsweise eine Struktureinheit, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Heteroatome enthält und vorzugsweise frei von aktiven Wasserstoffatomen ist. Beispiele von Strukturen, die als Verknüpfungsgruppe Q geeignet sind, umfassen geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, oxy, Oxo, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Imino, Sulfonamid, Carboxamido, Carbonyloxy, Iminocarboxyalkylen, Ureylen-di und Kombinationen derselben wie Sulfonamidoalkylen.
  • Die bevorzugte Verknüpfungsgruppe Q kann gemäß der Leichtigkeit der Herstellung und der kommerziellen Verfügbarkeit ausgewählt werden. Nachstehend wird eine repräsentative Liste geeigneter organischer Q-Gruppen aufgeführt. Für die Zwecke dieser Liste ist jedes k unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10, h eine ganze Zahl von 1 bis 20, R' Wasserstoff, Phenyl oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (und ist vorzugsweise Methyl), und R'' Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • - SO&sub2;N(R')(CH&sub2;)k-
  • - CON(R')(CH&sub2;)k-
  • - (CH&sub2;)k-
  • - CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-
  • - CH&sub2;CH(OR'')CH&sub2;-
  • - (CH&sub2;)kS-
  • - ((CH&sub2;)kS(CH&sub2;)k-
  • - (CH&sub2;)k(OCH&sub2;CH&sub2;)k-
  • - (CH&sub2;)kSO&sub2;(CH&sub2;)k-
  • - SO&sub2;N(R')(CH&sub2;)k(CH&sub2;CH&sub2;)k-
  • - SO&sub2;N(R')CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-
  • - (CH&sub2;)kSO&sub2;N(R')(CH&sub2;)k-
  • - (CH&sub2;)KSO&sub2;-
  • - OC&sub6;H&sub4;CH&sub2;-
  • Q ist vorzugsweise Alklyen, Sulfonamid oder Sulfonamidoalkylen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die organische Verknüpfungsgruppe Q:
  • -R''''- oder -SO&sub2;N(R''')R''''-, worin R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, wie ein Alkyl mit z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R'''' eine Alkylengruppe mit z.B. 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R&sub1; eine verzweigtkettige, lineare oder cyclische aliphatische Gruppe mit z.B. 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Das an Silicone gebundene R&sub2; in den Formeln I und II ist z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Phenylgruppe. Die Kennzahl n in den Formeln I und II ist am meisten bevorzugt 20 -60.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polyorganosiloxane der Erfindung:
  • worin n 20 bis 60 ist, M wie in den Formeln I und II beschrieben ist und x 6 bis 14 ist.
  • Vorzugsweise ist x 8.
  • Die fluoraliphatische Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyorganosiloxane gemäß der Erfindung können durch die Umsetzung eines mit Polyorganosiloxanen substituierten Dicarbonsäureanhydrids mit einem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Alkohol, Mercaptan oder Amin hergestellt werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung zwischen dem mit Polyorganosiloxanen substituierten Dicarbonsäureanhydrid und dem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Alkohol lösungsmittelfrei, in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator inert ist und welches die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator bei der Reaktionstemperatur solubilisiert. Ein brauchbares Lösungsmittel ist z.B. Toluol.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung ohne Katalysator oder in Gegenwart jedes Katalysators durchgeführt werden, der die Umsetzung zwischen dem Dicarbonsäureanhydrid und dem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Alkohol, Amin oder Mercaptan begunstigt. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Pyridin oder 4-(Dimethylamino)pyridin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der speziellen Polyorganosiloxane kann bei jeder Temperatur und jedem Druck durchgeführt werden, bei denen die Umsetzung zwischen dem Dicarbonsäureanhydrid und dem Alkohol, Amin oder Mercaptan voranschreitet. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 150 ºC und bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
  • Die minimale Menge des eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Alkohols, Amins oder Mercaptans, die erforderlich ist, damit dieselben mit dem mit Polyorganosiloxan substituierten Dicarbonsäureanhydrid reagieren, wird gemäß den erwünschten Abweisungs- und Griffeigenschaften des fertigen Produkts ausgewählt. Vorzugsweise werden wenigstens 50 % der Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen mit dem fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Reaktionsteilnehmer umgesetzt.
  • Sobald die Umsetzung vervollständigt ist, wird das Lösungsmittel, falls es verwendet wurde, abgedampft.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die sich ergebenden fluoraliphatische Gruppen und Carboxyl -Gruppen enthaltenden Polyorganosiloxane teilweise oder vollständig mit einer alkalischen Substanz, vorzugsweise Ammoniak, neutralisiert, um Salze zu bilden.
  • Monofunktionelle fluoraliphatische Alkohole, die in der oben beschriebenen Umsetzung mit dem Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane brauchbar sind, umfassen die N-Alkanolperfluoralkylsulfonamide, die im US Patent Nr. 2 803 656 (Ahlbrecht et al.) beschrieben sind, welche die allgemeine Formel RfSO&sub2;N(R)R&sub1;CH&sub2;OH haben, worin Rf einer Perfluoralkylgruppe (einschließlich Perfluorcycloalkylgruppe) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; ein Alklyenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise Methyl ist. Diese monofunktionellen Alkohole können durch Umsetzungen eines Acetatesters oder eines Halohydrins mit einem Natrium oder Kaliumsalz des entsprechenden Perfluoralkansulfonamids hergestellt werden.
  • Erläuternde Beispiele der fluoraliphatischen Alkohole sind die folgenden:
  • N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid,
  • N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid,
  • N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluordecansulfonamid,
  • N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluordodecansulfonamid,
  • N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluorcyclohexylethansulfonamid,
  • N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluorbutylcyclohexansulfonamid,
  • N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluor-4-dodecylcyclohexansulfonamid,
  • N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluor-2-methylcyclohexansulfonamid,
  • N-Ethyl-N-(6-hydroxyhexyl)perfluoroctansulfonamid,
  • N-Methyl-N-(11-hydroxyundecyl)perfluoroctansulfonamid,
  • N-Methyl-N-(4-hydroxybutyl)perfluorbutansulfonamid,
  • N-(2-Hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid,
  • N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid.
  • Noch andere Alkohole, die in der Umsetzung mit dem Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane geeignet sind, umfassen die Perfluoralkyl-substituierten Alkohole der Formel CnF2n+1CH&sub2;OH, worin n 4 bis 10 ist (z.B. C&sub4;H&sub9;CH&sub2;OH), die sind, und der Formel Rf(CH&sub2;)mOH, worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; z.B.
  • Perfluoralkyl-substituierte Alkanole, z.B. CnF2n+1(CmH2m-2)OH, worin n 4 bis 10 ist und m 1 bis 4 ist, z.B. C&sub8;F&sub1;&sub7;CH=CHCH&sub2;OH, können auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane verwendet werden. Weitere brauchbare monofunktionelle Alkohole umfassen die N-(Hydroxypoly(oxyalkylen))perfluoralkansulfonamide des US Patents Nr. 2 915 554 (Ahlbrecht et al.), wie
  • Andere Alkohole, die in der Umsetzung mit dem Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane verwendet werden können, sind z.B. solche der Formel:
  • (RFCH&sub2;CH&sub2;S)&sub2;C(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH,
  • die im US Patent Nr. 4 419 298 (Falk et al.) beschrieben werden, und z.B.
  • HO-CH&sub2;C(CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;Rf)&sub2;CH&sub2;OH,
  • die im US Patent Nr. 4 898 981 (Falk et al.) beschrieben werden. Andere Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane verwendet werden können, sind z.B. solche der Formel:
  • die im US Patent Nr. 3 935 277 und im US Patent Nr. 4 158 672 beschrieben werden.
  • Beispielhafte Perfluoralkylmercaptane, die in der oben beschriebenen Umsetzung mit dem polysiloxan-substituierten Säureanhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane brauchbar sind, umfassen z.B. Mercaptane der Formel Rf-R&sub1;-SH, die in einer Anzahl von US Patenten, einschließlich der Nummern 2 894 991; 2 961 470; 2 965 677; 3 088 849; 3 172 190; 3 544 663 und 3 655 732, beschrieben werden, wobei das letztere Patent Mercaptane offenbart, worin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe ist und R&sub1; eine Alkylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispielhafte fluoraliphatische Amine, die in der Umsetzung mit dem Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane geeignet sind, umfassen Fluoralkylamine, die z.B. die allgemeine Formel Rf(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; haben, wie im US Patent Nr. 5 026 910 (Bollens et al.) beschrieben wird.
  • Polysiloxan-substituierte Dicarbonsäureanhydride, die mit den oben erwähnten fluoraliphatischen Alkoholen, Mercaptanen und Ammen umgesetzt werden können, um die erfindungsgemäßen Polysiloxane herzustellen, werden z.B. in der Europäischen Patentanmeldung 0 415 204 A2 beschrieben.
  • Bevorzugte Polydialkylsiloxane - substituierte Dicarbonsäurenanhydride haben diese Struktur:
  • wobei n eine ganze Zahl von größer als 1 und vorzugsweise 10 100 ist.
  • Andere repräsentative Beispiele von Anhydrid-substituierten Polydialkylsiloxanen werden in dem Europäischen Patent Nr. 415 204 beschrieben.
  • Basen, die zur Herstellung der Behandlungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind z.B. NaOH, KOH, LiOH, NH&sub4;OH und Amine, wie:
  • NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
  • NH(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub3;
  • N(CH&sub2;CH&sub3;)&sub3;
  • NH(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;
  • N(cH&sub2;CH&sub2;Ch&sub2;CH&sub3;)
  • Andere brauchbare Basen, die verwendet werden können, werden z.B. in dem Europäischen Patent Nr. 73 732 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Polysiloxan werden vorzugsweise als konzentrierte wäßrige Lösungen oder wäßrige Emulsionen hergestellt. Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysiloxan-Lösungen oder -Dispersionen etwa 5 bis 50 Gew.-% der aktiven Zusammensetzung. In dieser Form können die erfindungsgemäßen Polysiloxane leicht mit Wasser verdünnt werden, bevor sie zu der Gerbtrommel gegeben werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, konzentrierten Polysiloxan-Lösungen können umweltfreundliche, wassermischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Lösungsmittel, die weniger gefährlich sind oder eine niedrige Toxizität aufweisen, wie Lösungsmittel, die in Deutschland gemäß der Klasse II oder der Klasse III der deutschen "Technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA-Luft)" eingestuft werden. Brauchbare organische Lösungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polysiloxan-Lösungen verwendet werden können, sind solche, die wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sind, wie Alkohole, Ketone oder mit Wasser mischbare Ether (z.B. Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Propylenglycoldimethylether), mit Wasser mischbare Glycolether (z.B. Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonobutylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether), niedere Ester von Monoalkylethern des Ethylenglycols oder Propylenglycols (z.B. Propylenglycolmonomethyletheracetat), von denen viele im Handel erhältlich sind.
  • Mischungen organischer Lösungsmittel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polysiloxan-Lösungen verwendet werden.
  • Die Menge des erfindungsgemäßen Polysiloxans, die auf das Substrat gemäß der Erfindung aufgetragen wird, wird so ausgewählt, daß der Substratoberfläche ein ausreichend hohes oder erwünschtes Wasser- und Ölweisungsvermögen erteilt wird, wobei die Menge üblicherweise derartig ist, daß 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, Fluor auf dem behandelten Substrat vorliegt. Die Menge, die ausreichend ist, um das erwünschte Abweisungsvermögen und den weichen Griff zu ergeben, kann empirische bestimmt und erhöht werden, je nach dem wie es notwendig oder erwünscht ist.
  • Die fluoraliphatische Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polysiloxane der Erfindung sind besonders brauchbar, um Leder ein Wasser-, Öl- und Schmutzabweisungsvermögen und einen weichen Griff zu verleihen, und diese Eigenschaften können durch eine Trommel-Behandlung des Leders während des Gerbverfahrens des Leder demselben verliehen werden.
  • Verschiedene Hilfsmittel können in die erfindungsgemäßen Polysiloxane eingebaut werden, um denselben spezielle Eigenschaften zu verleihen, z.B. können Kohlenwasserstoff-Extender für das Schmutz- oder Wasserabweisungsvermögen zugegeben werden; aber auch Fettschmiere oder synthetische Gerbmittel können zugegeben werden. Auch andere Öl und Wasser abweisende fluorchemische Substanzen können der Zusammensetzung zugegeben werden, um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erhöhen, den behandelten faserigen, porösen Substraten die erwünschten Oberflächeneigenschaften zu verleihen.
  • In den folgenden, nichteinschränkenden Beispielen werden die Zwecke und Vorteile der Erfindung erläutert, wobei alle prozentualen Angaben gewichtsbezogen sind, falls nicht anderweitig angegeben. In den Beispielen, in denen die erfindungsgemäßen Polysiloxane auf unterschiedliche Substrate aufgetragen werden, werden die folgenden Testmethoden zur Bewertung verwendet.
  • Die Sprüh-Bewertung (SR) eines behandelten Substrats ist ein Wert, der das dynamische Abweisungsvermögen des behandelten Substrats gegenüber Wasser angibt, welches auf das behandelte Substrat auftrifft, wie z.B. Kleidung in einem Regensturm.
  • Die Bewertung wird durch Standardtest-Zahl 22 gemessen, veröffentlicht indem 1977 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC), und wird als "Sprüh-Bewertung" des getesteten Substrats ausgedrückt. Die Sprüh-Bewertung wird durch Sprühen von Wasser auf ein Substrat erhalten und wird unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100 gemessen, worin 100 die höchstmögliche Bewertung ist. Im allgemeinen ist eine Sprüh-Bewertung von 70 oder mehr erwünscht.
    • Öl-Abweisungsvermögen
  • Das Öl-Abweisungsvermögen (OR) eines behandelten Substrats wird durch die Standardtestmethode Nr. 118-1983 der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) gemessen, wobei dieser Test auf dem Abweisungsvermögen eines behandelten Substrats gegenüber dem Eindringen von Ölen mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen basiert. Behandelte Substrate, die nur gegenüber Nujol -Mineralöl (das am wenigstens eindringende Öl der Testöle) beständig sind, erhalten eine Bewertung 1, während behandelte Substrate, die gegenüber Heptan (das am stärktsten eindringende Öl der Testöle) beständig sind, eine Bewertung 8 erhalten. Andere intermediäre Werte werden durch die Verwendung anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen bestimmt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird. Standard-Testflüsssigkeiten
  • Das bewertete Ölabweisungsvermögen entspricht dem des am stärksten eindringenden Öls (oder Mischung von Ölen), welches nach 30 Sekunden Kontaktzeit nicht in das getestete Substrat eindringt oder es befeuchtet. Größere Zahlen geben ein besseres Ölabweisungsvermögen an.
  • Im allgemeinen ist ein Ölabweisungsvermögen von minimal 1 erwünscht.
    • Wasserabweisungsvermogen
  • Das Wasserabweisungsvermögen (WR) eines behandelten Substrats wird unter Verwendung einer Wasser-Isopropylalkohol-Testflüssigkeit gemessen und als die "WR"-Bewertung des behandelten Substrats ausgedrückt. Behandelte Substrate, die von einer Flüssigkeit aus 100% Wasser/0% Isopropylalkohol, der am wenigsten eindringenden der Testflüssigkeiten, durchtränkt werden oder nur gegenüber derselben beständig sind, wird die Bewertung 0 gegeben, während behandelten Substraten, die gegenüber Testflüssigkeiten aus 0% Wasser/100% Isopropylalkohol, der am meisten durchdringenden der Testflüssigkeiten, beständig sind, die Bewertung 10 erteilt wird. Andere intermediäre Werte werden durch die Verwendung einer anderen Wasser/ Isopropylalkohol-Testflüssigkeit bestimmt, in der die prozentualen Mengen von Wasser und Isopropylalkohol jeweils ein Vielfaches von 10 sind. Die WR-Bewertung bezieht sich auf die am meisten eindringende Testflüssigkeit, die die Substratoberfläche nach einer Kontaktzeit von 15 Sekunden nicht durchdingt oder befeuchtet.
  • Im allgemeinen ist ein Wasserabweisungsvermögen von 2 oder größer erwünscht.
    • Bally-Penetrometer
  • Zum Testen der Schuhoberleder auf das Wasserabweisungsvermögen wurde ein Bally-Penetrometer Modell 5023 (eine standardisierte dynamische Testapparatur für Schuhoberleder) verwendet. In diesem Test wurde das Teststück, wie ein Oberleder, bei der tatsächlichen Anwendung durch die Apparatur abwechselnd gebogen und gestreckt, während es auf einer Seite mit Wasser in Kontakt steht. Die gemessenen Werte in diesem Test sind:
  • 1. die Zeitspanne, bis Wasser zum ersten Mal von der einen Seite des Teststücks des behandelten Leders zu der anderen Seite durchdringt (diese Zeispanne ist für unbehandeltes Leder typischerweise weniger als 15 Minuten), und
  • 2. die gewichtsprozentige Zunahme des Teststücks, verursacht durch die Wasserabsorption während des Tests (die Gewichtszunahme ist für unbehandeltes Leder typischerweise größer als 100 % nach 1 Stunde).
  • Das Abweisungsvermögensvermögen eines durch Abreiben behandelten Substrats wird mit einem Teststück von 5 cm x 12,5 cm eines behandelten Substrats gemessen, das unter Anwendung von 10 Vor- und Zurück-Reibungsvorgängen während einer Zeitspanne von 5 Sekunden mit Schleifpapier("WETORDRY-TRI-M-ITE" No600C) in einem AATCC-Schmutzmeßgerät (Modell CM-1) abgerieben wurde. Es werden die oben beschriebenen OR- und WR-Tests des Abweisungsvermögens mit den abgeriebenen Testatücken durchgeführt, und die Bewertungen des Abweisungsvermögens werden als Werte des Ölabweisungsvermögens im abgeriebenen Zustand (AOR) und des Wasserabweisungsvermögens im abgeriebenen Zustand (AWR) aufgezeichnet.
    • Statische Ölabsorption
  • Die statische Ölabsorption ist ein Test, der zur Messung des Grades des Abweisungsvermögens eines trommelbehandelten Leders gegenüber der Absorption von Öl unter statischen Bedingungen bestimmt ist. Ein 50 mm × 50 mm Teststück wird gewogen und in einem Becherglas mit Nujol -Mineralöl aufrecht gehalten, so daß die obere Kante des Stücks 6 mm unterhalb der Öloberfläche vorliegt. Nach einer Eintauchsperiode von 10 Minuten wird das Teststück entfernt, an der Oberfläche vorliegendes Öl wird mit Löschpapier abgetupft, und erneut gewogen.
  • Die Ergebnisse werden unter Verwendung der Formel: als Prozentgehalt des absorbierten Öls registriert, worin W1 das ursprüngliche Gewicht des Teststücks ist, und W2 das Gewicht des Teststücks nach dem Eintauchen ist.
    • Beispiel 1
  • Ein Dreihals-Glas-Reaktionskolben wurde mit 100 g α,ω- Bernsteinsäureanhydrid-Polydimethylsiloxan (0,60 Milliäquivalenteig Anhydrid, von Wacker Chemie Co. als SLM 50240/2 erhältlich), 33,4 g (0,06 mol) M-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid, 125 g trockenem Toluol und 1 g Pyridin als Katalysator beschickt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden erwärmt und 4 Stunden bei 100 ºC gehalten. Die Esterbildung wurde durch Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie verfolgt, indem man die Anhydridabsorption bei 1789 cm&supmin;¹ beobachtete. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde das Toluol von dem Reaktionsprodukt durch Abstrippen unter reduziertem Druck entfernt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 60 ºC wurden 105 g 2-Butoxyethanöl und 105 g voll entsalztes Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde eine milchige, weiße Emulsion mit einem pH-Wert von 3 bis 4 erhalten. Diese Emulsion wurde dann mit Ammoniak zu einem pH von 7,5 neutralisiert. Die milchige, weiße Emulsion ergab während der Neutralisation eine klare, gelbliche Lösung. Diese Lösung enthielt 40 Gew.-% α,ω-fluoraliphatisch- und Carboxy-substituiertes Polydimethylsiloxan der Erfindung der Formel:
  • Die allgemeine Struktur ergab sich durch Fourier-Transformations- Infrarot-Spektroskopie.
    • Beispiele 2 - 6
  • Fünf verschiedene, erfindungsgemäße Polysiloxane wurden durch die gleiche Arbeitsweise, wie die im Beispiel 1 verwendete, hergestellt, wobei jedoch die fluorchemischen Alkohole und die difunktionellen Polydimethylsiloxane verwendet wurden, die in der Tabelle 1 beschrieben werden. Die sich ergebenden Polysiloxane fallen in den Bereich der Formel II. Tabelle I
    • Beispiele 7 bis 11
  • Sechs erfindungsgemäße Polysiloxan-Produkte wurden durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, jedoch wurde das 2-Butoxyethanol durch andere Lösungsmittel ersetzt (aufgeführt in der Tabelle II), N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluoroctansulfonamid wurde als der fluorchemische Alkohol- Reaktionsteilnehmer verwendet, und das verwendete α,ω-Bernsteinsäureanhydrid-Polydimethylsiloxan hatte etwa 25 Siloxy- Einheiten. Tabelle 2
    • Beispiel 15
  • Drei erfindungsgemäße Polysiloxan-Produkte wurden gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie der im Beispiel 1 beschriebenen, hergestellt, jedoch erfolgte die Neutralisation der Carbonsäure-Gruppe zu einem pH-Wert von 7,5 mit den in der Tabelle III beschriebenen Basen anstatt mit Ammoniak. Tabelle III
  • Ein Dreihals-Glas-Reaktionskolben wurde mit 7,50 g α,ω-Bernsteinsäureanhydrid-Polydimethylsiloxan (1,03 Milhäquivalenteig Anhydrid, von Wacker Chemie Co. als SLM 50240/4 erhältlich) und 4,36 g N-Ethyl-N-(2-aminoethyl)-perfluoroctansulfonamid beschickt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden erwärmt und 4 Stunden bei 65 ºC gehalten. Nach diesen 4 Stunden wurde durch Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie keine verbleibende Anhydrid-Absorption bei 1789 cm&supmin;¹ beobachtet, was darauf hinweist, daß die Umsetzung vervollständigt ist. Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 40 ºC wurden 0,75 g Triethylamin zugegeben, um die Carbonsäure zu neutralisieren, und die Produktmischung wurde weitere 10 Minuten gerührt. Das α,ω-fluoraliphatisch- und carboxysubstituierte Polydimethylsiloxan der Erfindung wurde dann mit 24,0 g Ethylenglycolmonobutylether und 24,0 g vollentsalztem Wasser verdünnt. Diese Verdünnung ergab eine 20,8 gew.-%ige, leicht viskose Polysiloxan-Lösung der Erfindung. Der pH der Lösung betrug 8.
    • Beispiel 16
  • Ein Glas-Reaktionskolben wurde mit 15,0 g α,ω-Bernsteinsäureanhydrid-Polydimethylsiloxan (1,03 Milliäquivalente/g Anhydrid, von Wacker Chemie Co. als SLM 50240/4 erhältlich), 9.0 g C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;CH&sub2;CH&sub2;SH, 1,5 g Triethylamin und 10,0 g Aceton beschickt. Der Reaktionskolben wurde verschlossen, und die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden erwärmt und 4 Stunden bei 80 ºC gehalten, worauf nach diesen 4 Stunden das Fourier- Transformations-Infrarot-Spektrum keine verbleibende Anhydrid- Absorption bei 1789 cm&supmin;¹ zeigte, und die typische Thioesterabsorption bei 1695 cm&supmin;¹ gefunden wurde. Die Produktmischung wurde abgekühlt und mit 92,0 g Aceton verdünnt. Dies ergab eine 20 gew.-%ige Lösung des erfindungsgemäßen Polysiloxans.
    • Beispiel 17
  • 15 g des im Beispiel 1 hergestellten, unverdünnten, vom Toluol befreiten Polysiloxan-Produkts wurden mit 22,5 g Ethylacetat verdünnt, was eine 40 gew.-%ige Lösung des Polysiloxans ("Lösung A") ergab.
  • 55 g vollentsalztes Wasser wurden mit 5 g Ethylenglycol und 3,0 g 25 %igern NH&sub4;OH vermischt, um eine Lösung ("Lösung B") herzustellen.
  • Die Lösungen A und B wurden auf 50 ºC erwärmt und unter starkem Rühren zusammengegossen, und die sich ergebende Mischung wurde dann 6 Minuten durch Ultraschallwellen behandelt; nach dieser Behandlung wurde das Ethylacetat durch Vakuumdestillation bei 55 ºC von der Mischung entfernt. Nach dem Entfernen des gesamten Ethylacetats wurde eine lagerungsbeständige Mikrodispersion mit einem pH-Wert von 7 erhalten. Die Dispersion enthielt 20 Gew.-% erfindungsgemäßes Polysiloxan.
  • Wäßrige Dispersionen oder Lösungen der fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Polysiloxane der Erfindung wurden hergestellt und auf ihre Wirksamkeit zur Behandlung von Leder (insbesondere als Polstermaterial) untersucht, um demselben erwünschte Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Die Polysiloxane der Beispiele 1 - 4 und 7 - 14 wurden für diesen Zweck verwendet. Und für die Vergleichszwecke wurden zwei andere Zusammensetzungen hergestellt, wobei eine (Vergleichsbeispiel 1) das Produkt ist, welches im Anspruch 3 des US Patents Nr. 4 160 777 (Loudas) offenbart wird, und die andere (Vergleichsbeispiel 2) das Produkt des US Patents Nr. 4 525 305, Formel IX, Seite 7 ist. Die Behandlungs-Zusammensetzungen wurden gemäß einer Badauszieh-Dehandlung auf das Leder aufgetragen. Die Produkte wurden nach den Standard- Chromgerb-, Nachgerb-, Färbe- und Fettgerbestufen, die für die Verarbeitung von Polsterungsleder verwendet werden, während der abschließenden Naßproduktionsstufe des Leders aufgetragen.
  • Die Behandlungs-Zusammensetzungen wurden zu dem Fettgerbebad in Mengen gegeben, die ausreichend sind, um 1,6 Gew.-% Polysiloxan-Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des gefalzten Leders, zu ergeben. Das Fettgerbebad enthielt eine wäßrige Lösung, die bis zu 200 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des gefalzten Leders, aufweist.
  • Zum Zeitpunkt der Zugabe des Behandlungsmittels betrug die Badtemperatur 50 ºC und der pH 4,5. Das Ausziehverfahren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wonach der pH mit Ameisensäure auf 3,5 erniedrigt wurde.
  • Nach dem Trocknen und der Oberflächenendbehandlung der behandelten Lederwaren auf die gebräuchliche Weise wurden die OR-, WR-, SR-, AOR- und AWR-Tests auf der genarbten Seite des behandelten Leders durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
  • Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß beim Auftragen der erf indungsgemäßen Polysiloxane auf Polsterleder sich ein Leder mit weichem Griff und guten Öl- und Wasserabweisungseigenschaften ergibt. Die sich ergebenden Gesamt-Leder-Eigenschaften sind beträchtlich besser als bei Lederqualitäten, die mit den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.
  • Die Beispiele 18 - 21 zeigen, daß eine breite Vielfalt der Siloxan-Kettenlängen verwendet werden kann. Die Beispiele 22 - 26 zeigen, daß eine breite Vielfalt von Co-Lösungsmitteln verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen Polysiloxane herzustellen. Die Beispiele 27 - 29 zeigen, daß eine breite Vielfalt von Basen verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen Polysiloxane herzustellen.
  • Unter Verwendung der Arbeitsweisen gemäß den Beispielen 18 - 29 wurde ein typisches Schuhleder mit einer wäßrigen Dispersion behandelt, die das gemäß dem Beispiel 3 hergestellte Polysiloxan enthält, und für Vergleichszwecke wurde die wäßrige Behandlungslösung (Vergleichsbeispiel 3), wie die des Vergleichsbeispiels 2, hergestellt und auch zur Behandlung von Schuhleder verwendet. Die Ergebnisse des Leistungsfähigkeit sind in den folgenden Tabellen V und VI aufgeführt. Tabelle V Tabelle VI
  • Verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt das Beispiel 30 klar die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Ebenso sind die Abweisungseigenschaften als auch die Weichheit des mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten Leders besser als bei dem Leder, das mit dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde. Insbesondere für Schuhleder ist die geringere prozentuale Wasserabsorption nach 1 Stunde des Bally-Penetrometertests wichtig.
    • Beispiel 31 und Vergleichbeispiel
  • Unter Verwendung der Auftrags-Arbeitsweise der Beispiele 18 - 29 wurde ein Veloursleder vom Bekleidungstyp mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die das im Beispiel 1 hergestellte Polysiloxan-Produkt enthält, und für Vergleichszwecke wurde die Lösung des im Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Produkts ebenfalls bewertet. Die Ergebnisse der Leistungsfähigkeit sind in der Tabelle VII aufgeführt. Tabelle VII
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polysiloxane zur Herstellung von Velours-Bekleidungsleder hoher Qualität verwendet werden können. Das Beispiel 31 zeigt, daß das Leder, das mit dem Produkt des Beispiels 1 hergestellt wurde, gute Gesamtabweisungseigenschaften, verbunden mit einem weichen Griff aufweist, während das Leder, das mit dem Produkt des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt wurde, gute Abweisungseigenschaften, aber einen unannehmbaren Griff hatte. Deshalb hatte das Leder des Vergleichsbeispiels 4 unannehmbare Gesamteigenschaften.
    • Beispiele 32 - 34
  • Die Polysiloxane der Beispiele 1, 5 und 6, die mit unterschiedlichen fluorchemischen Alkoholen hergestellt wurden, wurden zur Behandlung von Velours-Schuhleder verwendet, wobei das in den Beispielen 18 - 29 beschriebene Auftragsverfahren verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgeführt. Tabelle VIII
  • Die Ergebnisse der Tabelle VIII zeigen, daß unterschiedliche fluorchemische Vorstufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane verwendet werden können.
    • Beispiele 35 bis 36 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • "Doppelseitiges" Schafshautleder wurde mit wäßrigen Lösungen behandelt, die die in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Polysiloxane enthalten, und für Vergleichszwecke mit Behandlungslösungen behandelt, wie solchen, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet werden. Die Ergebnisse der Leistungsfähigkeit sind in der Tabelle IX aufgeführt. Das verwendete Auftragsverfahren wird in den Beispielen 18 - 29 beschrieben. Tabelle IX
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß sowohl das "doppelseitige" Schafshautleder, das mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellt wurde als auch die Lederqualitäten, die mit den Produkten der Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, gute Gesamtabweisungseigenschaften hatten, jedoch nur die Lederqualitäten, die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellt wurden, einen weichen Griff haben, und daher die einzigen Lederqualitäten mit den erwünschten Eigenschaften sind.
    • Beispiele 37 und 38 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
  • Schafshaut-"Nappa"-Leder wurde mit wäßrigen Lösungen behandelt, die die in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Polysiloxane enthalten, und für Vergleichzwecke mit Behandlungslösungen behandelt, wie solchen, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet werden, wobei das in den Beispielen 18 - 29 beschriebene Auftragsverfafren verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leistungsfähigkeit sind in der Tabelle X aufgeführt. Tabelle X
  • Diese Ergebnisse der Tabelle X zeigen klar, daß wiederum die Lederqualitäten, die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellt wurden, die erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen.
    • Beispiel 39
  • Eine wäßrige Lösung des im Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Polysiloxans wurde auf ein Textilerzeugnis aus 100 %iger Wolle und ein 65/35 % -Polyester/Baumwolle-Textilerzeugnis aufgetragen.
  • Der Auftrag des Polysiloxans erfolgte durch Foulardieren, wobei nach dem Auftragen die Textilerzeugnisse 3 Minuten bei 150 ºC getrocknet und gehärtet wurden. Die auf das Textilerzeugnis aufgetragene Menge betrug 0,6 Gew.-% Polysiloxan. Die Ergebnisse der Leistungsfähigkeit sind in der Tabelle XI aufgeführt. Tabelle XI
  • Die Ergebnisse der Tabelle XI zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polysiloxane auch Textilsubstraten ein Öl- und Wasserabweisungsvermögen, verbunden mit einem weichen Griff, verleihen.
  • Ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, werden dem Fachmann verschiedene Modifizierungen und Abänderungen der Erfindung ersichtlich sein.

Claims (16)

1. Polysiloxan, erhaltlich aus polyorganosiloxan-substituierten Dicarbonsäurenahydriden und fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen, Mercaptanen oder Ammen, und das entweder die Formel
oder die Formel
hat, worin
- Rf eine fluoraliphatische Gruppe darstellt,
- Q eine kovalente Bindung oder eine bindende Gruppe darstellt;
- Z
ist;
- jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen;
- n eine ganze Zahl von größer als 1 ist;
- M H, Na, K, Li oder NR&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; ist, wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; H, eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind, R&sub3;-R&sub6; funktionelle Gruppen enthalten kann.
2. Polysiloxane gemäß Anspruch 1, worin Q -R''''- oder -SO&sub2;N(R''')R'''' ist, worin R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R'''' eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
3. Polysiloxane gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub1; eine verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Polysiloxane gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin R&sub2; eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Phenylgruppe ist.
5. Polysiloxane gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, worin n 20-60 ist.
6. Polysiloxane gemäß Anspruch 5 der Formel
worin n 20 bis 60 ist, und M wie im Anspruch 1 beschrieben ist.
7. Polysiloxane gemäß Anspruch 5 der Formel
worin n 20 bis 60 ist, M wie im Anspruch 1 beschrieben ist, und x 6 bis 14 ist.
8. Polysiloxane gemäß Anspruch 7, worin x 8 ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, worin polyorganosiloxan-substituierte Dicarbonsäureanhydride mit fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen umgesetzt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Polysiloxane aus der Umsetzung von Anhydriden mit Alkoholen, Mercaptanen oder Ammen mit einer alkalischen Substanz unter Bildung von Salzen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Alkali Ammoniak ist.
12. Verwendung der Polysiloxane gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, um Leder eine Wasser-, Öl- und Schmutzbeständigkeit und einen weichen Griff zu verleihen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, worin das Verleihen bei der Behandlung in der fluorchemischen Trommel während des Gerbeverfahrens des Leders erfolgt.
14. Faseriges Substrat mit einer Wasser-, Öl- und Schmutz- beständigkeit und einem weichen Griff, das auf seiner Oberfläche eine Menge von Polysiloxanen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 aufweist, die wirksam sind, um demselben diese Eigenschaften zu verleihen.
15. Faseriges Substrat gemäß Anspruch 14, worin die Menge der Polysiloxane derartig ist, daß 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, Fluor vorliegen.
16. Faseriges Substrat gemäß Anspruch 14 und 15, worin das Substrat Leder ist.
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