ES2500146T3 - Macrómeros de copolioles de silicona polimerizables y polímeros preparados con los mismos - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para elaborar un macrómero de dimeticona copoliol polimerizable por radicales libres que comprende: a) mezclar anhídrido itacónico con una dimeticona copoliol para formar una mezcla de reacción; b) permitir que dicho anhídrido itacónico de dicha mezcla de reacción forme productos de isomerización del mismo; y c) hacer reaccionar dicha mezcla de reacción que contiene dichos productos de isomerización a una temperatura adecuada y permitir la esterificación de dichos productos de isomerización con dicha dimeticona copoliol.

Description

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DESCRIPCIÓN

Macrómeros de copolioles de silicona polimerizables y polímeros preparados con los mismos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar macrómeros de dimeticona copolioles polimerizables por radicales que contienen insaturación etilénica y a los polímeros obtenidos de los mismos. El macrómero polimerizable etilénicamente se forma a partir de la reacción de una dimeticona copoliol que contiene grupos hidroxilo terminales o pendientes y anhídrido itacónico. El macrómero obtenido es homopolimerizable o copolimerizable con monómeros etilénicamente insaturados.

Antecedentes

Una clase de polímeros que contienen silicio conocidos como polidimetilsiloxanos es ampliamente empleada en la industria de los recubrimientos y del cuidado personal. En las formulaciones de recubrimiento, se utilizan polidimetilsiloxano y sus derivados cada vez más para la modificación general de las propiedades de la superficie, ya que proporcionan repelencia al agua y al aceite, resistencia a las manchas, propiedades de barrera, propiedades tensioactivas y lubricidad. En las formulaciones para el cuidado personal, el uso del polidimetilsiloxano y los derivados del mismo, concretamente dimeticona copolioles, ha ganado una amplia aceptación para las características tensioactivas de las últimas y el efecto positivo sobre las propiedades sensoriales de una composición dada.

Los intentos para mejorar las propiedades físicas de dichas formulaciones mediante la incorporación de dimeticona copolioles a la composición han tenido un éxito limitado. Estos derivados de polidimetilsiloxano con frecuencia eran incompatibles con los polímeros polares y/u otros ingredientes típicamente contenidos en los revestimientos y las composiciones para el cuidado personal. Muchas veces se han tenido que emplear aditivos auxiliares para compatibilizar el derivado de polidimetilsiloxano y los tensioactivos aniónicos y los polímeros catiónicos utilizados típicamente en las industrias de los recubrimientos y del cuidado personal para evitar la separación de fases de los componentes clave durante los períodos de almacenamiento prolongados.

Por consiguiente, se han realizado esfuerzos para incorporar covalentemente los derivados de polidimetilsiloxano a la cadena principal del polímero diana en un esfuerzo para compatibilizar los componentes de silicona y polímero de la formulación. La Patente de los Estados Unidos Núm. 6.403.074 describe un polímero que contiene silicona obtenido por polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de dimeticona copoliol a través de un mecanismo de radicales libres. La descripción de la patente supone que el injerto de los monómeros sobre la dimeticona copoliol se produce durante la reacción de polimerización. Sin embargo, no es evidente a partir de la descripción en qué medida (si la hay) el dimeticona copoliol se incorpora covalentemente a la cadena principal del polímero o si se forma un interpolímero de dimeticona copoliol y los monómeros polimerizados por radicales libres. Para los compuestos de carbinol polihidroxilados, la transferencia de cadena puede ser a menudo un problema significativo durante la polimerización de radicales libres, y esto puede evitar la copolimerización eficaz de tales compuestos con otros monómeros etilénicamente insaturados.

En otro enfoque, se han sintetizado macrómeros de silicona que contienen insaturación terminal a través de la polimerización aniónica de monómeros de hexametilciclotrisiloxano (D3) a partir de un polímero vivo de peso molecular controlado. La terminación de la reacción de polimerización aniónica se logra a través de la reacción directa del anión polimérico vivo con agentes de terminación que contienen halógeno, tales como, compuestos de clorosilano que contienen un grupo vinilo polimerizable. El siloxano terminado con vinilo obtenido que contiene macrómeros se puede polimerizar a su vez con otros monómeros insaturados copolimerizables para obtener copolímeros que contienen silicona como se describe en la Patentes de los Estados Unidos Núms. 4.693.935 y

4.728.571. Sin embargo, la síntesis de estos macrómeros es muy difícil y dado el peso molecular relativamente alto del macrómero resulta arduo separar las impurezas que no han reaccionado del producto de reacción.

En la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.162.472, se describe un macrómero de dimeticona copoliol terminado en vinilo que se informa proféticamente que es sintetizado por esterificación de ácido acrílico con una dimeticona copoliol terminada en hidroxilo. La masa de reacción se calienta de 140 a 180°C y la descripción indica que el éster de silicona que contiene vinilo supuestamente obtenido se copolimeriza posteriormente sin purificación adicional. Como es bien sabido, la esterificación del ácido carboxílico con un alcohol es una reacción lenta con rendimientos moderados para sustratos oligoméricos o poliméricos. Adicionalmente, también es bien sabido en la técnica de la química del ácido acrílico que este monómero altamente reactivo se dimeriza espontáneamente a temperatura ambiente a través de un mecanismo iónico inducido térmicamente en donde el protón se disocia del grupo de ácido carboxílico formando un anión carboxilato que posteriormente se añade a ácido acrílico a través de una adición de tipo Michael para dar el dímero. Este fenómeno se acelera sustancialmente a temperaturas crecientes. A las temperaturas de reacción indicadas en la descripción de la 472 el ácido acrílico material de partida se dimerizaría

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rápidamente consumiendo la mayor parte de, si no todo, este reactivo para rendir una mezcla compleja de productos. Dado que la esterificación de un ácido carboxílico con un alcohol es lenta y que el ácido acrílico se oligomeriza rápidamente a las temperaturas de reacción indicadas en la descripción de la 472, es difícil percibir cómo se obtiene el producto pretendido. Incluso si se formara algún producto, sería difícil, llevaría tiempo, y sería costoso separar el producto deseado de la masa de reacción.

Un procedimiento de esterificación más tradicional para la funcionalización de una dimeticona copoliol con un grupo terminal vinilo consiste en hacer reaccionar un cloruro de ácido tal como cloruro de acriloilo con la dimeticona copoliol y emplear una base para eliminar el HCl liberado. El uso del cloruro de acriloilo elimina los problemas de oligomerización espontánea sufrido por el uso de ácido acrílico como se establece en la descripción de la 472. Sin embargo, se genera una sal como subproducto de la reacción de esterificación. Las sales no sólo son difíciles de eliminar de los macrómeros sino que también pueden ser perjudiciales para la posterior polimerización del macrómero.

Además de los problemas afrontados en la síntesis de los macrómeros precedentes, las actividades de polimerización de estos macrómeros de tipo acrilato son similares a las actividades de polimerización de los comonómeros destinados a la copolimerización en la cadena principal del polímero, debido a la naturaleza sin obstáculos de la insaturación carbono-carbono en el grupo vinilo terminal. Es una práctica común variar la reactividad del monómero como un enfoque para la alteración de la estructura del copolímero y de ese modo las propiedades físicas y químicas de este último.

Por consiguiente, existe una necesidad de macrómeros más recientes que contengan silicona que se sinteticen y se purifiquen fácilmente y muestren actividades de polimerización que permitan la flexibilidad en la copolimerización para generar copolímeros con propiedades deseables. Los autores de la presente invención han descubierto ahora inesperadamente semejante macrómero de silicona a través de una reacción prevista originalmente para preparar compuestos fácilmente polimerizables que contengan el radical itaconato.

La presente invención proporciona macrómeros de dimeticona copoliol que son fácilmente sintetizados y que tienen actividades de polimerización inesperadas que permiten la fácil copolimerización para generar productos con propiedades deseables. Los macrómeros de copolioles de la invención se sintetizan a partir de la reacción de una dimeticona copoliol y anhídrido itacónico. Las dimeticona polioles contienen grupos poliéter terminales o pendientes que terminan en un grupo hidroxilo activo. Se conoce la reacción de un compuesto de hidroxisilicona tal como una dimeticona copoliol con un anhídrido cíclico. Como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Núms.

3.560.544 y 5.296.625, la reacción de los grupos hidroxilo activos del copoliol con el anhídrido proporciona el hemiéster de copoliol del anhídrido. Aunque estas patentes describen la reacción de una dimeticona copoliol con una variedad de anhídridos cíclicos (incluyendo el anhídrido maleico olefínicamente insaturado), no se describe ni se sugiere el uso de anhídridos que contienen insaturación olefínica exocíclica. Además, la patente 544 menciona que el polímero de silicona derivatizado se utiliza como agente tensioactivo, agente humectante, detergente, emulsionante o lubricante de fibra, y la descripción de la 625 ilustra que los ésteres obtenidos son útiles en aplicaciones textiles y de cuidado personal para proporcionar suavidad y lubricación a los sustratos tratados. No hay ninguna ilustración ni sugerencia en ninguna de estas descripciones de que el producto de reacción de una hidroxisilicona con un anhídrido que contiene cualquier tipo de insaturación puede ser empleado como macrómero polimerizable en la síntesis de polímeros y copolímeros. El documento US-A-5.248.783 describe una composición de macrómeros polimerizable por radicales libres que comprende el producto de reacción del anhídrido de ácido maleico y una dimeticona copoliol con un grupo hidroxilo terminal en la cadena de poliéter, esto es, un poli(éter)siloxano terminado en maleato.

Inesperadamente, se ha descubierto que el hemi-éster formado a partir de la reacción de anhídrido itacónico (que contiene insaturación exocíclica) con una dimeticona copoliol produce una mezcla de varios isómeros de monoésteres citraconato formados a partir del anhídrido itacónico de isomerización rápida a anhídrido citracónico y la posterior reacción del anhídrido citracónico con el copoliol de silicona. Más sorprendente, dado que el doble enlace olefínico en el radical citraconato del macrómero así formado es estéricamente dificultado por la triple sustitución, y el hecho bien conocido de que las olefinas trisustituidas no se polimerzan fácilmente por radicales libres a velocidades útiles, los autores de la presente invención han encontrado que los ésteres citraconato de dimeticona copoliol se copolimerizan fácilmente con una variedad de monómeros que contienen insaturaciones olefínicas polimerizable por radicales libres. Este es un hallazgo nuevo e inesperado en la preparación de ésteres de copolioles de silicona etilénicamente insaturados. Se sabe que el anhídrido itacónico reacciona con alcoholes para generar los ésteres itaconato esperados.

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La presente invención se refiere a un procedimiento para elaborar un macrómero de dimeticona copoliol polimerizable por radicales libres que comprende:

a) mezclar anhídrido itacónico con una dimeticona copoliol para formar una mezcla de reacción;

5 b) permitir que dicho anhídrido itacónico de dicha mezcla de reacción se isomerice para formar productos de isomerización del mismo; y c) hacer reaccionar dicha mezcla de reacción que contiene dichos productos de isomerización a una temperatura adecuada y permitir la esterificación de dichos productos de isomerización con dicha dimeticona copoliol.

10 En otra realización, la presente invención se refiere a un polímero polimerizado a partir de una composición de monómero que comprende al menos uno de los macrómeros de dimeticona poliol seleccionado entre las fórmulas III y IV:

Fórmula III

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Fórmula IV

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20 en donde en la fórmula III, R y R' representan independientemente hidrógeno y un residuo anhídrido cíclico, sometido a la condición de que R y R' no representen ambos hidrógeno al mismo tiempo, R1 y R2 representan independientemente un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, alquilo C1 a C20 sustituido con halo, cicloalquilo C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20, E representa un radical etileno divalente, P representa independientemente un radical propileno divalente, a, b, y c son independientemente de 0 a 100; y n es de 0 a 200,

25 E tomado junto con el átomo de oxígeno al cual está anclado representa un residuo de óxido de etileno (EO u OE) y P tomado junto con el átomo de oxígeno al cual está anclado representa un residuo de óxido de propileno (PO u OP) en donde los residuos de EO/PO y OE/OP se pueden disponer en secuencias al azar, no al azar, o en bloques; en donde en la fórmula IV, R" representa un residuo de nhídrido cíclico, R1 y R2, E, P, a, b, y c se definen como antes, R3 representa un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, alquilo C1 a C20 sustituido con halo, cicloalquilo

30 C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20, R4 representa un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, arilo C6 a C14, y alqueniloC2 aC20, xes de0a200, yes de1a 200, z< y; y en donde dicho residuo de anhídrido cíclico de las fórmulas III y IV está representado por las fórmulas:

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35 Las realizaciones preferidas de la invención resultan evidentes a partir de las reivindicaciones dependientes.

Descripción de las realizaciones ilustrativas

40 Los macrómeros de dimeticona copoliol de la presente invención se obtienen a partir de la isomerización de anhídrido itacónico y la posterior esterificación de los productos de isomerización con una dimeticona copoliol que contiene hidroxi. El anhídrido itacónico contiene una insaturación exocíclica como se establece en la siguiente estructura:

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45 La insaturación exocíclica se representa como el doble enlace carbono-carbono entre el átomo de carbono del anillo 10

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y el alquilideno, p. ej., grupo metileno.

En el medio de reacción que comprende una dimeticona copoliol (DMC-OH) y anhídrido itacónico, el anhídrido itacónico casi instantáneamente se isomeriza a anhídrido citracónico que a continuación reacciona con el copoliol para dar el éster citraconato de dimeticona copoliol (y los regio-y estéreo-isómeros del mismo). También se forman cantidades minoritarias de los regio-isómeros de ésteres de itaconato. Un esquema de reacción general ilustrativo es el siguiente:

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Se forman cantidades minoritarias (menos de 10 por ciento en peso del éster total formado) del éster itaconato debido a un equilibrio entre el anhídrido citracónico y anhídrido itacónico.

Se debe observar que la dimeticona copoliol representada por DMC-OH contiene uno o más grupos hidroxilo reactivos con anhídrido que pueden estar situados en uno o varios extremos terminales de la cadena principal de dimeticona o pueden estar situados como parte de uno o más grupos pendientes en la cadena principal de dimeticona. Las dimeticona copolioles ilustrativos se exponen en las siguientes Fórmulas I y Il.

La reacción de esterificación se puede llevar a cabo con o sin catalizador. Cuando se lleva a cabo la reacción de esterificación sin catalizador, la mezcla de reacción se calienta a temperaturas de reacción de 75°C a 90°C. La reacción se puede ejecutar ya sea con una cantidad estequiométrica de la dimeticona copoliol (basándose en el número de OH) y el anhídrido, ya sea con un ligero exceso de cualquiera de los reactivos. En una realización de la invención, la cantidad de carga de anhídrido de dimeticona copoliol en la mezcla de reacción oscila entre 0,1 equivalentes y 1 equivalentes basándose en el número de OH de la dimeticona copoliol. En otra realización, la carga de anhídrido de dimeticona copoliol está entre 0,25 equivalentes y 0,75 equivalentes basándose en el número de OH del copoliol, y en otra realización más, la carga está entre 0,5 equivalentes y 0,75 equivalentes. La reacción se puede llevar a cabo de 1 a 3 horas. La reacción se lleva a cabo en una atmósfera inerte tal como un manto de nitrógeno y se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado.

Cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un catalizador de esterificación, las velocidades de reacción se aceleran significativamente. Los catalizadores de esterificación convencionales se pueden utilizar a concentraciones entre 0,05 por ciento y 0,50 por ciento basándose en el peso del anhídrido y la dimeticona copoliol en la mezcla de reacción. Los catalizadores de esterificación adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido sulfúrico, estaño elemental, cinc elemental, titanio elemental y compuestos de titanato orgánico, compuestos de estaño orgánicos, compuestos de zinc orgánicos, óxido de zinc, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido estannoso, y acetatos de metales alcalinos tales como acetato de sodio y acetato de potasio. Las temperaturas de reacción pueden oscilar entre la temperatura ambiente y 90ºC. Típicamente la temperatura ambiente oscila de 20ºC a 26ºC. Todas las demás condiciones de reacción como las anteriores para las reacciones no catalizadas.

En otra realización de la invención, se puede utilizar en la reacción de esterificación anhídrido citracónico, que tiene una sustitución de metilo en el doble enlace en lugar de anhídrido itacónico.

En una realización de la invención, la dimeticona copoliol adecuada para la reacción de esterificación contiene uno o varios grupos en el extremo hidroxi terminales y se puede representar por medio de la siguiente Fórmula I:

Fórmula I

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en donde R1 y R 2 representan independientemente, un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, alquilo C1 a C20 sustituido con halo (p. ej., -CCI3 , -CBr3 , CF3), cicloalquilo C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20; E representa

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un radical etileno divalente (-CH2CH2-); P representa independientemente un radical propileno divalente (-CH2CH(CH3)-) o (-CH2CH2CH2-); a, b, y c son independientemente de 0 a 100; y n es de 0 a 200. E tomado junto con el átomo de oxígeno al que está unido representa un residuo de óxido de etileno (EO u OE) y P tomado junto con el átomo de oxígeno al que está unido representa un residuo de óxido de propileno (PO u OP). Los residuos de EO/PO pueden estar dispuestos en secuencias al azar, no al azar, o en bloques. Según se utiliza aquí y en toda la memoria descriptiva, los términos halógeno y halo incluyen, pero no se limitan a, bromo, cloro, y flúor.

Los radicales R1 y R2 ilustrativos incluyen pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, vinilo, y alilo. Cada uno de los radicales anteriores, así como los radicales R1 y R2 genéricos indicados anteriormente están opcionalmente sustituidos con alquilo C1 a C5, halógeno y haloalquilo(C1 a C5) (p. ej., -CCl3 , -CBr3 , CF3).

En una realización de la invención, la dimeticona copoliol adecuada para la reacción de esterificación contiene uno o varios grupos hidroxi pendientes y puede estar representado por la siguiente Fórmula Il:

Fórmula II

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en donde R3 representa un radical seleccionado entre alquilo C1 a C3, haloalquilo C1 a C20 (p. ej., -CCI3 , -CBr3 , CF3), cicloalquilo C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20; R4 representa independientemente un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20; EO (OE) y PO (OP) representan residuos de óxido de etileno y de óxido de propileno como se ha definido anteriormente; a, b, y c son independientemente de 0 a 100; x es de 0 a 200; e y es de 1 a 200. Los residuos de EO/PO se pueden organizar en secuencias al azar, no al azar, o en bloques.

Los radicales R3 ilustrativos incluyen pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, vinilo, y alilo. Cada uno de los radicales anteriores, así como los radicales R3 genéricos descritos anteriormente están opcionalmente sustituidos con alquilo C1 a C5, halógeno, y haloalquilo C1 a C20 (p. ej., -CCI3, -CBr3, CF3).

Los radicales R4 ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, metilo, fenilo, y vinilo. Cada uno de los radicales anteriores, así como los radicales R4 genéricos descritos anteriormente están opcionalmente sustituidos con alquilo C1 a C5, halógeno y haloalquilo C1 a C20 (p. ej., -CCI3, -CBr3, CF3).

Los materiales reactivos de dimeticona copoliol ilustrativos adecuados para la esterificación se describen en las Patentes de Estados Unidos Núms. 5.136.063 y 5.180.843. Además, los copolioles de dimeticona están disponibles comercialmente bajo los nombres de marca SILSOFT® y Silwet® de General Electric Company (GE-OSi). Las denominaciones de los productos específicos incluyen, pero no se limitan a Silsoft 305, 430, 475, 810, 895, Silwet L 7604 (GE-OSi) y DC 5103 (Dow Corning Corporation).

Un esquema de reacción ilustrativo que ilustra la esterificación de una dimeticona copoliol de Fórmula I es el siguiente:

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en donde R y R' representan independientemente hidrógeno y un residuo de anhídrido cíclico (hemiéster) representado por las fórmulas:

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y todos los isómeros de los mismos; sujeto a la condición de que R y R1 no pueden ser ambos hidrógeno al mismo tiempo; y R1 , R2, EO, PO, a, b, c, y n se definen como antes. El producto de reacción representado por la Fórmula III

10 contendrá una mezcla de citraconatos e itaconatos dimeticona copoliol incluyendo los regio-y estéreo-isómeros de los mismos (isómeros).

Un esquema de reacción ilustrativo que ilustra la esterificación de un dimeticona copoliol de Fórmula Il es el siguiente:

15 Fórmula Il

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Fórmula IV

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se definen como antes, y z es ≤ y. El producto de reacción representado por la Fórmula IV contendrá una mezcla de citraconatos (en su mayor parte) e itaconatos (en una parte minoritaria) de dimeticona copoliol, incluyendo los isómeros de los mismos.

Sorprendentemente, se ha descubierto que los citraconatos de dimeticona copoliol de Fórmulas III y IV en donde los grupos R y R' contienen insaturación olefínica son fácilmente polimerizables. También se ha encontrado que los

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ésteres formados a partir de un hemiésteres de dimeticona copolioles y anhídrido maleico también son polimerizables con una variedad de monómeros copolimerizables.

En una realización de la presente invención los macrómeros de dimeticona poliol polimerizables se ajustan a las siguientes estructuras: Fórmula IIIa

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Fórmula IVa

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en donde R1, R2, R3, R4, EO (OE), PO (OP), a, b, c, n, x, y y z se definen como antes; R5 y R6 se seleccionan independientemente entre hidrógeno y metilo, sujeto a la condición de que R5 y R6 no pueden representar ambos 15 metilo al mismo tiempo; y R' representa hidrógeno o un radical representado por la estructura:

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en donde R5 y R6 se definen como antes. En una realización, al menos uno de R5 y R6 en las fórmulas anteriores es 20 metilo.

En una realización de la invención, los macrómeros de dimeticona copoliol establecidos en las Fórmulas III, IIIa, IV, y IVa son polimerizables por radicales libres. Los macrómeros de copolioles son homopolimerizables y se pueden emplear como elementos esenciales para crear polímeros de tipo estrella, de tipo peine, de tipo cepillo, y/o de tipo 25 flor (o son copolimerizables y se pueden utilizar como elementos esenciales para diseñar copolímeros de injerto con estructuras bien definidas de brazos, ramas, rastrillos, peines) con monómeros polimerizables por radicales libres etilénicamente insaturados. Por etilénicamente insaturado se entiende que el monómero posee al menos un doble enlace carbono-carbono polimerizable. Los macrómeros de esta invención se pueden emplear en la síntesis de polímeros para transmitir propiedades inherentes a las dimeticona copolioles a una cadena principal polimérica

30 particular. Tales polímeros se pueden utilizar en formulaciones para el cuidado personal, textiles e industriales para conferir propiedades de suavidad, de lubricidad, sensoriales, fijadoras, acondicionadoras, de repelencia al agua, de brillo, de superficie y de solubilidad, por nombrar algunas.

En una realización, los polímeros de la invención se pueden polimerizar a partir de una mezcla de monómeros que

35 comprende (sobre una base en peso de monómero total): (a) de 0,1 a 100 por ciento en peso de al menos un macrómero de dimeticona copoliol seleccionado entre las Fórmulas III, IIIa, IV y IVb anteriores; (b) de 0 a 99,9 por ciento en peso de un monómero no iónico; (c) de 0 a 99,9 por ciento en peso de al menos un monómero de vinilo ácido; (d) de 0 a 99,9 por ciento en peso de monómero de al menos un monómero de vinilo catiónico; (e) de 0 a 99,9 por ciento en peso de al menos un monómero de vinilo asociativo; (f) de 0 a 99,9 por ciento en peso de al menos un

40 monómero de vinilo semihidrófobo; y (g) de 0 a 5 por ciento en peso de un monómero de entrecruzamiento. La cantidad y la selección de cada monómero empleado en la mezcla de monómeros polimerizables dependerán de las propiedades deseadas del producto polimérico. Los monómeros adecuados que son copolimerizables con los macrómeros de dimeticona copoliol se describen a continuación. Si bien los intervalos de peso de solapamiento para los diversos componentes monoméricos que componen la mezcla de monómeros polimerizables se han expresado

45 en las realizaciones seleccionadas de la invención, debería ser fácilmente evidente que la cantidad específica de cada componente monomérico en la mezcla de monómeros se selecciona a partir de su intervalo descrito de manera que la cantidad deseada de cada monómero se ajuste de modo que la suma de todos los componentes monoméricos de la mezcla de monómeros polimerizables totalice el 100 por ciento en peso.

50 Los polímeros se pueden preparar opcionalmente a partir de una mezcla de monómeros que comprende uno o más agentes de transferencia de cadena, que son bien conocidos en las técnicas de polímeros.

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Los términos "sustituido con halógeno ", "sustituido con hidroxi", "sustituido con carboxi", "sustituido con polioxialquileno", "sustituido con alquilo ", y "sustituido con arilo" según se utilizan en la presente memoria en referencia a grupos alquilo o arilo, y similares, significan que al menos un átomo de hidrógeno de un grupo alquilo, arilo, o similar ha sido remplazado por al menos un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo polioxialquileno, un grupo alquilo, o un grupo arilo, respectivamente. Según se utilizan en la presente memoria, se pretende que los términos "ácido (met)acrílico", "(met)acrilato" y "(met)acrilamida" incluyan los correspondientes derivados metilados de ácido acrílico, acrilato de alquilo, y acrilamida. Por ejemplo, "ácido (met)acrílico" se refiere a ácido acrílico y/o ácido metacrílico", "(met)acrilato" se refiere a acrilato de alquilo y/o metacrilato de alquilo, y "(met)acrilamida" se refiere a derivados de acrilamida y/o metacrilamida.

Monómero de vinilo no iónico

Los monómeros de vinilo no iónicos adecuados para su uso en la presente invención son monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos copolimerizables, que son bien conocidos en la técnica. En una realización, los monómeros no iónicos son compuestos que tienen una de las siguientes Fórmulas:

(V)

CH2=C(X)Z,

(VI)

CH2=CH-OC(O)R7;

en donde, en cada una de las fórmulas (V) y (VI), X es H o metilo; y Z es-C(O)OR8, -C(O)NH2 ,-C(O)NHR8, C(O)N(R8)2 , -C6H4R8 , -C6H4O8 , -C6H4Cl, -C6H11, -C6H7(R8)(R8)(R8) (por ejemplo, ciclohexilo tri-sustituido), CN, NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-pirrolidonilo), N-caprolactamilo,-C(O)NHC(CH3)3 ,-C(O)NHCH2CH2-N-etilenurea, -Si(R7)3 ,-C(O)O(CH2)xSi(R7)3, -C(O)NH(CH2)xSi(R7)3 , o -(CH2)xSi(R7)3 ; x es un número entero en el intervalo de 1 a 6; cada R7 es independientemente alquilo C1 a C18 lineal y ramificado alquilo; cada R8 es independientemente alquilo C1 a C30 lineal y ramificado, alquilo C2 a C30 sustituido con hidroxi, o alquilo C1 a C30 sustituido con halógeno.

Los ejemplos no limitantes de los monómeros no iónicos adecuados incluyen (met)acrilatos de alquilo C1 a C30; (met)acrilatos de ciclohexilo; (met)acrilatos de 3,3,5-trimetilciclohexilo (TMCHMA); alquil(C1 a C30)(met) acrilamidas; estireno; estirenos sustituidos, tales como viniltolueno (p. ej., 2-metilestireno), butilestireno, isopropilestireno, pcloroestireno, y similares; ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo, butirato de vinilo, caprolato de vinilo, pivalato de vinilo, neodecanoato de vinilo, y similares; nitrilos insaturados, tales como metacrilonitrilo, acrilonitrilo y similares; y silanos insaturados, tales como trimetilvinilsilano, dimetiletilvinilsilano, alildimetilfenilsilano, aliltrimetilsilano, 3-acrilamidopropiltrimetilsilano, (met)acrilato de 3-trimetilsililpropilo, y similares. Los ejemplos no limitantes de monómeros no iónicos solubles en agua adecuados son (met)acrilatos de hidroxialquilo C1 a C6, tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), (met)acrilato de 2-hidroxietilo (2-HEA), (met)acrilato de 3-hidroxipropilo; mono(met)acrilato de glicerol; mono(met)acrilato de tris(hidroximetil)etano; mono (met)acrilato de pentaeritritol; Nhidroximetil(met)acrilamida; 2-hidroxietil(met)acrilamida; 3-hidroxipropil-(met)acrilamida; (met)acrilamida; toctil(met)acrilamida; N-(2,3-dihidroxipropil)acrilamida; t-butil(met)acrilamida; N-vinilcaprolactama; N-vinilpirrolidona; metacrilamidoetil-N-etilenurea (p. ej., CH2=C(CH3)C(O)NHCH2CH2-N-etilenurea), (met)acrilatos y (met)acrilamidas sustituidos con alcoxi C1 a C4, tales como (met)acrilato de metoxietilo, (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, y similares; y sus combinaciones.

Otros monómeros de vinilo no iónicos útiles incluyen alcohol alílico, monoaliléter de glicerol, 3-metil-3-buten-1-ol, y precursores y equivalentes de alcohol vinílico, tales como acetato de vinilo.

Monómero de vinilo ácido

Los monómeros de vinilo ácidos adecuados para su uso en la presente invención son monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, ácidos que contienen preferiblemente al menos un ácido carboxílico, un grupo ácido sulfónico, o un grupo ácido fosfónico para proporcionar un sitio funcional ácido o aniónico. Estos grupos ácidos pueden derivar de monoácidos o diácidos, anhídridos de ácidos dicarboxílicos, monoésteres de diácidos y sales de los mismos.

Los monómeros que contienen ácido vinilcarboxílico ácido adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, y similares, y monoésteres alquílicos C1 a C18 de ácido maleico, fumárico, itacónico, o aconítico, tales como hidrogenomaleato de metilo, maleato de monoisopropilo, hidrogenofumarato de butilo, y similares. Los anhídridos de ácidos dicarboxílicos, tales como anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, y similares también se pueden utilizar como monómeros de vinilo ácidos. Tales anhídridos generalmente se hidrolizan a los diácidos correspondientes tras la exposición prolongada a agua o a un pH elevado.

Los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico adecuados incluyen, pero no se limitan a ácido vinil sulfónico,

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metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), ácido aliloxibencenosulfónico, y similares. Son particularmente preferidas la sal de sodio del ácido estireno sulfónico (SSSA) y AMPS.

Los ejemplos no limitantes de los monómeros que contienen grupos ácido fosfónico adecuados incluyen ácido vinil fosfónico, ácido alilfosfónico, ácido 3-acrilamidopropilfosfónico, y similares.

Las sales adecuadas incluyen, sin limitación a las mismas, sales de metales alcalinos, tales como sales de sodio, potasio y litio; sales de metales alcalinotérreos, tales como sales de calcio y magnesio; sales de amonio; y sales de amonio sustituidas con alquilo, tales como sales de 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, trietilamina, y similares.

Los monómeros anteriores o sus sales se pueden utilizar como el componente de monómero de vinilo ácido en mezclas de dos o más.

Monómero de vinilo catiónico

Los monómeros de vinilo catiónicos adecuados para la copolimerización son monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, alcalinos que contienen preferiblemente al menos un grupo funcional amino. Estos grupos amino alcalinos pueden derivar de grupos mono, di o poli-alquilamino o grupos heteroaromáticos que contienen nitrógeno. El grupo amino puede comprender aminas primarias, secundarias o terciarias. Los monómeros se pueden utilizar en forma de amina o en forma de sal, según se desee.

Los ejemplos no limitantes de los monómeros catiónicos adecuados se pueden seleccionar entre: un metacrilato de monoalquil(C1 a C4)aminoalquilo C1 a C8, un (met)acrilato de dialquil(C1 a C4)aminoalquilo C1 a C8, una monoalquil(C1 a C4)aminoalquil(C1 a C8)(met)acrilamida, una dialquil(C1 a C4)aminoalquil(C1 a C8) (met)acrilamida, una (met)acrilamida heterocíclica que contiene nitrógeno, un (met)acrilato heterocíclico que contiene nitrógeno, y mezclas de los mismos.

Los ejemplos específicos de los monómeros catiónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a (met)acrilato de 2(N,N-dimetilamino)etilo (DMAEMA), (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, (met)acrilato de 4-(N,Ndimetilamino)butilo, (met)acrilato de (N,N-dimetilamino)-t-butilo, (met)acrilato de 2-(terc-butilamino)etilo (TBAEMA), (met)acrilato de 2 (N,N-dietilamino)etilo (DEAEMA), (met)acrilato de 3-(N,N-dietilamino)propilo, (met)acrilato de 2(N,N-dimetilamino)neopentilo (DMANPA), (met)acrilato de 4-(N,N-dietilamino)butilo, (met)acrilato de 2-(N,Ndipropilamino)etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dipropilamino)propilo, (met)acrilato de 4-(N,N-dipropilamino)butilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, N'(2-N,N-dimetilamino)etil(met)acrilamida, 2-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilamida (DMAPMAm), N'-(3-N,Ndimetilamino)propil(met)acrilamida , N-(2-piridil)(met)acrilamida, N-(2-imidazolil)(met)acrilamida, N-(4-morfolinil)(met) acrilamida, N-(4-morfolinil)(met)acrilamida, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinilimidazol, Nvinil-4-metilimidazol, y N-viniloxazolidona, y mezclas de los mismos.

Las formas de sal adecuadas de los monómeros catiónicos incluyen, pero no se limitan a, sales de ácidos minerales tales como las sales clorhidrato, sulfato, alquil(C1 a C30)sulfato y fosfato; y sales de ácidos orgánicos tales como las sales acetato, maleato, y fumarato; y similares.

Los ejemplos no limitantes de las formas de sal de los monómeros catiónicos incluyen, pero no se limitan a, cloruro de 3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida, cloruro de 3-trimetilamoniopropilacrilamida, (met)acrilato de N,Ndimetilaminoetilo cuaternarizado usando sulfato de alquilo C1 a C3, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternarizado utilizando cloruro de metilo, vinilimidazol cuaternarizado, metacriloiletilbetaína, y N-óxido de metacriloilo.

Monómero de vinilo asociativo

Los monómeros de vinilo asociativos (monómero hidrófobo) adecuados para su uso en la síntesis de los polímeros son compuestos que tienen una parte de un grupo terminal etilénicamente insaturado (i) para la polimerización por adición con los demás monómeros de la mezcla; una porción de una sección media de polioxialquileno (ii) para conferir propiedades hidrófilas selectivas al polímero producto y una porción de un grupo final hidrófobo (iii) para proporcionar propiedades hidrófobas selectivas al polímero.

La porción (i) que proporciona el grupo final etilénicamente insaturado deriva preferentemente de un ácido mono-o di-carboxílico etilénicamente insaturado o el anhídrido del mismo, más preferiblemente un ácido mono-o dicarboxílico C3 o C4 o el anhídrido del mismo. Alternativamente, la porción (i) del monómero asociativo puede derivar de un aliléter o viniléter; un monómero de uretano sustituido con vinilo no iónico, tal como se describe en la Nueva Emisión de la Patente de los Estados Unidos Núm. 33.156 o en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.294.692; o

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un producto de reacción de urea sustituido con vinilo, tal como el descrito en la Patente de Estados Unidos Núm.

5.011.978.

La porción de la sección media (ii) es preferiblemente un segmento de polioxialquileno de 5 a 250, más preferiblemente de 10 a 120, y lo más preferiblemente de 15 a 60 unidades repetitivas de óxido de alquileno C2 a C7. Las porciones de la sección media preferidas (ii) incluyen segmentos de polioxietileno, polioxipropileno, y polioxibutileno que comprenden de 5 a 150, más preferiblemente de 10 a 100, y lo más preferiblemente de 15 a 60 unidades de óxido de etileno, propileno u butileno, y secuencias al azar o no al azar de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno.

La porción del grupo final hidrófobo (iii) de los monómeros asociativos es preferiblemente un radical hidrocarbonado que pertenece a una de las siguientes clases de hidrocarburos: un radical alquilo lineal C8 a C40, un radical alquilo C2 a C40 sustituido con arilo, un radical fenilo sustituido con alquilo C2 a C40, un radical alquilo C8 a C40 ramificado, un radical alquilo carbocíclico C8 a C40; y un éster complejo C8 a C40. Los ésteres complejos se forman por esterificación de un poliol con un hidroxiácido de cadena larga que contiene tanto un grupo hidroxilo como un grupo carboxílico. El grupo carboxílico del hidroxiácido de cadena larga reacciona con al menos un grupo hidroxilo del poliol. A su vez el grupo hidroxilo del hidroxiácido de cadena larga reacciona con un grupo carboxílico del otro hidroxiácido de cadena larga y/u otro ácido carboxílico de cadena larga. Por cadena larga se entiende que el hidroxiácido y el ácido carboxílico contienen de 10 a 30 átomos de carbono. La cadena carbonada puede ser saturada o insaturada. Los ejemplos no limitantes ilustrativos de un poliol adecuado son glicerol, sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano. Un ejemplo no limitante ilustrativo de un hidroxiácido es el ácido esteárico hidroxilado en la posición 12. Los ácidos carboxílicos de cadena larga ilustrativos son aquellos que son los ácidos grasos derivados de los aceites vegetales y los ácidos grasos expuestos en la presente memoria.

Los ejemplos no limitantes de las porciones del grupo final hidrófobo adecuado (iii) de los monómeros asociativos son los grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, tales como caprilo (C8), isooctilo (C8 ramificado), decilo (C10), laurilo (C12), miristilo (C14), cetílico (C16), cetearilo (C16 a C18), estearilo (C18), isoestearilo (C18 ramificado), araquidilo (C20), behenilo (C22), lignocerilo (C24), cerotilo (C26), montanilo (C28), melisilo (C30), lacerilo (C32), y similares.

Los ejemplos de los grupos alquilo lineales y ramificados que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono que derivan de una fuente natural incluyen, sin estar limitados a ellos, grupos alquilo derivados de aceite de cacahuete hidrogenado, aceite de soja y aceite de canola (todos predominantemente C18), aceite de sebo hidrogenado (C16 a C18), y similares; y terpenoles C10 a C30 hidrogenados, tales como geraniol hidrogenado

(C10 ramificado), farnesol hidrogenado (C15 ramificado), fitol hidrogenado (C20 ramificado), y similares.

Los ejemplos no limitantes de los grupos fenilo sustituidos con alquilo C2 a C40 adecuados incluyen octilfenilo, nonilfenilo, decilfenilo, dodecilfenilo, hexadecilfenilo, octadecilfenilo, isooctilfenilo, sec-butilfenilo, y similares.

Los grupos alquilo carbocíclicos C8 a C40 adecuados incluyen, sin estar limitados a los mismos, los grupos derivados de esteroles de fuentes animales, tales como colesterol, lanosterol, 7-deshidrocolesterol, y similares; de fuentes vegetales, tales como fitosterol, estigmasterol, campesterol, y similares; y de fuentes de levadura, tales como ergosterol, micosterol, y similares. Otros grupos finales hidrófobos de alquilo carbocíclico útiles en la presente invención incluyen, sin limitarse a los mismos, ciclooctilo, ciclododecilo, adamantilo, decahidronaftilo, y grupos derivados de materiales naturales carbocíclicos tales como pineno, retinol hidrogenado, alcanfor, alcohol isobornílico, y similares.

Los grupos alquilo C2 a C40 sustituidos con arilo ilustrativos incluyen, sin limitación a los mismos, estirilo (p. ej., 2feniletilo), diestirilo (p. ej., 2,4-difenilbutilo), triestirilo (p. ej., 2,4,6-trifenilhexilo), 4-fenilbutilo, 2-metil-2-feniletilo, triestirilfenolilo, y similares.

Los ejemplos no limitantes de los ésteres complejos C8 a C80 adecuados incluyen aceite de ricino hidrogenado (predominantemente el triglicérido de ácido 12-hidroxiesteárico); 1,2-diacilgliceroles tales como 1,2-diestearilglicerol, 1,2-dipalmitilglicerol, 1,2-dimiristilglicerol, y similares; di, tri, o poli-ésteres de azúcares tales como 3,4,6triestearilglucosa, 2,3-dilaurilfructosa, y similares; y ésteres de sorbitán tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.600.761 de Ruffner et al.

Los monómeros asociativos útiles se pueden preparar por medio de cualquier método conocido en la técnica. Véanse, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Núm. 4.421.902 de Chang et al.; Núm. 4.384.096 de Sonnabend; Núm. 4.514.552 de Shay et al.; Núm. 4.600.761 de Ruffner et al.; Núm. 4.616.074 de Ruffner; Núm.

5.294.692 de Barron et al.; Núm. 5.292.843 de Jenkins et al.; Núm. 5.770.760 de Robinson; y Núm. 5.412.142 de Wilkerson, III et al.

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Los ejemplos de los monómeros de vinilo asociativos incluyen aquellos representados por la siguiente Fórmula (VII):

-NHC(O)NH-, o CH2CH2NHC(O)-; Ar es arilo divalente; E es H o metilo; Z es 0 o 1; k es un número entero en el intervalo de 0 a 30, y m es de 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a 30, m es 1; (R11O)n es un polioxialquileno, que es un homopolímero, un copolímero al azar, o un copolímero de bloques de C unidades de oxialquileno C2 a C4, en donde R11 es C2 H4 , C3H6 (y los isómeros), C4H8 , o una mezcla de los mismos, y n es un número entero en el intervalo de 5 a 250, preferiblemente de 5 a 100, más preferiblemente de 10 a 80, y lo más preferiblemente de 15 a 60; Y es -R11O-, -R11NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, R11NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; y R12 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en alquilo C8 a C40 lineal, alquilo C8 a C40 ramificado, alquilo C8 a C40 carbocíclico, fenilo sustituido con alquilo C2 a C40, alquilo C2 a C40 sustituido con arilo, y un éster complejo C8 a C80; en donde el alquileno R11 y el grupo alquilo R12 incluyen opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados entre un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo C1 a C5, y un grupo halógeno.

Los ejemplos específicos de los monómeros de vinilo asociativos de Fórmula (VII) incluyen metacrilato de metilo polietoxilado (CEM), metacrilato de cetearilo polietoxilado (CSEM), (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, (met)acrilato de behenilo polietoxilado (BEM), metacrilato de laurilo polietoxilado (LEM), (met)acrilato de cerotilo polietoxilado, (met)acrilato de montanilo polietoxilado met(acrilato) de melisilo polietoxilado, (met)acrilato de lacerilo polietoxilado, (met)acrilato de triestirilo fenolpolietoxilado (TEM), (met)acrilato de aceite de ricino hidrogenado polietoxilado (HCOEM), (met)acrilato de canola polietoxilado, y (met)acrilato de colesterol polietoxilado (CHEM), en donde la porción polietoxilada del monómero comprende de 5 a 100, preferiblemente de 10 a 80, y más preferiblemente de 15 a 60 unidades de repetición de óxido de etileno.

Monómero de vinilo semihidrófobo

Según se utiliza en la presente memoria, el término monómero de vinilo semihidrófobo se refiere a compuestos que tienen dos porciones: (i) un radical de grupo final etilénicamente insaturado para polimerización por adición con los demás monómeros de la mezcla de reacción, y (ii) un radical polioxialquileno para atenuar las asociaciones entre los grupos hidrófobos del polímero o los grupos hidrófobos de otros materiales de la composición que contiene el polímero. Un monómero de vinilo semihidrófobo es similar en estructura al monómero de vinilo asociativo expuesto anteriormente, pero tiene un componente grupo final sustancialmente no hidrófobo y, por lo tanto, no confiere propiedades asociativas al polímero.

En un aspecto, la porción del grupo final insaturado (i) que suministra el vinilo u otro grupo final etilénicamente insaturado para polimerización por adición puede derivar de un ácido mono-o di-carboxílico etilénicamente insaturado o el anhídrido del mismo, tal como, por ejemplo, un ácido mono o di-carboxílico C3 o C4, o el anhídrido del mismo. Alternativamente, en otro aspecto, la porción del grupo final (i) puede derivar de un éter alílico, un éter vinílico o un uretano insaturado no iónico.

La porción del grupo final insaturado polimerizable (i) puede derivar también un grupo ácido graso insaturado C8 a C30 que contiene al menos un grupo carboxi-funcional libre. Este grupo C8 a C30 forma parte de la porción del grupo final insaturado (i) y es diferente de los grupos hidrófobos pendientes de los monómeros asociativos, que están separados específicamente del grupo final insaturado del monómero asociativo por una porción "espaciadora" hidrófila.

La porción de polioxialquileno (ii) comprende específicamente un segmento de polioxialquileno de cadena larga, que es sustancialmente similar a la porción hidrófila de los monómeros asociativos. La porción de polioxialquileno preferida (ii) incluye unidades de polioxietileno, polioxipropileno, y polioxibutileno que comprenden de 5 a 250, y preferiblemente de 10 a 100 unidades de oxialquileno. Cuando el monómero de vinilo semihidrófobo comprende más de un tipo de unidad de oxialquileno, las unidades se pueden organizar en secuencias al azar, no al azar, o en bloque.

En una realización, los monómeros de vinilo semihidrófobos ilustrativos incluyen al menos un compuesto representado por una de las siguientes fórmulas (VIII) o (IX):

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Fórmula VIII

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Fórmula IX

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en donde en cada una de las Fórmulas VIII y IX, R9 , R11, A, k, m, y n se describen como antes; D es un alquilo C8 a C30 insaturado, o un alquilo C8 a C30 insaturado sustituido con carboxi; y R13 es H o alquilo C1 a C4.

10 En una realización, los monómeros de vinilo semihidrófobos incluyen monómeros que tienen las siguientes fórmulas:

CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH o CH2=CH-CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;

15 en donde a es un número entero de 2, 3, o 4; b es un número entero en el intervalo de 1 a 10 en un aspecto, de 2 a 8 en otro aspecto, y de 3 a 7 en un aspecto adicional; c es un número entero en el intervalo de 5 a 50 en un aspecto, de 8 a 40 en otro aspecto, y de 10 a 30 en un aspecto adicional; d es un número entero en el intervalo de 1 a 10 en

20 un aspecto, de 2 a 8 en otro aspecto, y de 3 a 7 en un aspecto adicional; y e es un número entero en el intervalo de 5 a 50 en un aspecto, y de 8 a 40, en otro aspecto.

Los ejemplos ilustrativos de los monómeros de vinilo semihidrófobos polimerizables incluyen emulsionantes disponibles en el mercado bajo los nombres comerciales EMULSOGEN® R109, R208, R307, RAL109, RAL208,

25 RAL307 y comercializados por Clariant Corporation; BX-AA-E5P5 vendido por Bimax, Inc.; y MAXEMUL® 5010 y 5011 comercializados por Uniqema; y sus combinaciones. Los monómeros SVS particularmente preferidos incluyen EMULSOGEN ® R208, R307, y RAL307.

De acuerdo con los fabricantes EMULSOGEN® R109 es un viniléter de 1,4-butanodiol etoxilado/propoxilado al azar

30 que tiene la fórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H; EMULSOGEN® R208 es un viniléter de 1,4butanodiol etoxilado/propoxilado al azar que tiene la fórmula empírica: CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H; EMULSOGEN® R307 es un vinilléter de 1,4-butanodiol etoxilado/propoxilado al azar que tiene la fórmula empírica: H2=CH-O(CH2)40(C3H6O)4(C2H4O)30H; EMULSOGEN®RAL109 es un aliléter etoxilado/propoxilado al azar que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H; EMULSOGEN® RAL208 es un aliléter etoxilado/propoxilado

35 al azar que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H; EMULSOGEN® RAL307 es un aliléter etoxilado/propoxilado al azar que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H; MAXEMUL® 5010 es un alquenilo C12 a C15 carboxi funcional hidrófobo, etoxilado con aproximadamente 24 unidades de óxido de etileno; MAXEMUL® 5011 es un alquenilo C12 a C15 carboxi funcional hidrófobo, etoxilado con aproximadamente 34 unidades de óxido de etileno; y BX-AA-E5P5 es un aliléter etoxilado/propoxilado al azar que tiene la fórmula empírica

40 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H.

Monómero de entrecruzamiento

Los polímeros de la presente invención se pueden preparar a partir de una mezcla de monómeros que comprende

45 uno o más monómeros de entrecruzamiento para introducir ramificación y controlar el peso molecular. Los agentes de entrecruzamiento poliinsaturados adecuados son bien conocidos en la técnica. Los compuestos monoinsaturados que llevan un grupo reactivo que es capaz de hacer que un copolímero formado se entrecruce antes, durante, o después de que la polimerización haya tenido lugar, también se pueden utilizar. Otros monómeros de entrecruzamiento útiles incluyen monómeros polifuncionales que contienen múltiples grupos reactivos tales como

50 grupos epoxi, grupos isocianato y grupos silano hidrolizables. Se pueden utilizar varios compuestos poliinsaturados para generar una red tridimensional entrecruzada ya sea parcialmente o sustancialmente.

Los ejemplos de los componentes de monómeros de entrecruzamiento poliinsaturados adecuados incluyen, sin estar limitados a ellos, monómeros aromáticos poliinsaturados tales como divinilbenceno, divinilnaftileno, y trivinilbenceno; 55 monómeros alicíclicos poliinsaturados, tales como 1,2,4-trivinilciclohexano; ésteres de di-funcionales de ácido ftálico tales como ftalato de dialilo; monómeros alifáticos poliinsaturados, tales como dienos, trienos y tetraenos, incluyendo

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isopreno, butadieno, 1,5-hexadieno, 1,5,9-decatrieno, 1,9-decadieno, 1,5-heptadieno; y similares.

Otros monómeros de entrecruzamiento poliinsaturados adecuados incluyen polialqueniléteres tales como trialilpentaeritritol, dialilpentaeritritol, dialilsacarosa, octaalilsacarosa, y dialiléter de trimetilolpropano; ésteres poliinsaturados de polialcoholes o poliácidos tales como di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de tetrametileno, acrilato de alilo, itaconato de dialilo, fumarato de dialilo, maleato de dialilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, y di(met)acrilato de polietilenglicol; alquilenbisacrilamidas, tales como metilenbisacrilamida, propilenbisacrilamida, y similares; derivados hidroxi y carboxi de metilenbisacrilamida, tales como N,N'-bismetilolmetilenbisacrilamida; di(met)acrilatos de polietilenglicol, tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, y di(met)acrilato de trietilenglicol; silanos poliinsaturados, tales como dimetildivinilsilano, metiltrivinisilano, alildimetilvinilsilano, dialildimetilsilano y tetravinilsilano; estannanos poliinsaturados, tales como tetraalilestaño y dialildimetilestaño; y similares.

Los compuestos monoinsaturados útiles que llevan un grupo reactivo incluyen N-metilolacrilamida; N-alcoxi(met)acrilamida, en donde el grupo alcoxi es un grupo alcoxi C1 a C18; y silanos hidrolizables insaturados tales como trietoxivinilsilano, tris-isopropoxivinilsilano, y metacrilato de 3-trietoxisililpropilo; y similares.

Los monómeros de entrecruzamiento polifuncionales útiles que contienen múltiples grupos reactivos incluyen, pero no se limitan a, silanos hidrolizables tales como etiltrietoxisilano y etiltrimetoxisilano; silanos hidrolizables sustituidos con epoxi, tales como 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano y 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano; poliisocianatos, tales como 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4-fenileno, y 4,4'-oxibis-(fenilisocianato); epóxidos insaturados, tales como (met)acrilato de glicidilo y alilglicidiléter; poliepóxidos, tales como diglicidiléter, 1,2,5,6diepoxihexano y etileneglicoldiglicidiléter; y similares.

Son particularmente útiles los derivados de agentes de entrecruzamiento poliinsaturados de polioles etoxilados, tales como dioles, trioles y bis-fenoles, etoxilados con aproximadamente 2 a aproximadamente 100 moles de óxido de etileno por mol del grupo funcional hidroxilo y protegidos terminalmente con un grupo insaturado polimerizable tal como un viniléter, aliléter, éster acrilato, éster metacrilato, y similares. Los ejemplos de tales agentes de entrecruzamiento incluyen di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado; di(met)acrilato de bisfenol F etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, y similares. Otros agentes de entrecruzamiento etoxilados útiles en los polímeros de la presente invención incluyen agentes de entrecruzamiento derivados de polioles etoxilados descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm. 6.140.435 de Zanotti-Russo.

Los ejemplos no limitantes de los monómeros de entrecruzamiento son ésteres acrilato y metacrilato de polioles que tienen al menos dos grupos éster acrilato o metacrilato, tales como triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (15) (TMPEO15TA), dimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (30) (EOBDMA), y similares.

Agente de transferencia de cadena

Los agentes de transferencia de cadena (CTA) adecuados para su uso en esta invención, sin limitarse a los mismos, se seleccionan entre una variedad de compuestos que contienen tio y disulfuro, tales como alquil(C1 a C18)mercaptanos, ácidos mercaptocarboxílicos, ésteres mercaptocarboxílicos, tioésteres, alquilo(C1 a C18)disulfuros, arildisulfuros, tioles polifuncionales y similares; fosfitos e hipofosfitos; compuestos haloalquilo, tales como tetracloruro de carbono, bromotriclorometano, y similares; y agentes de transferencia de cadena insaturados, tales como alfa-metil-estireno.

Los tioles polifuncionales incluyen tioles trifuncionales, tales como tris-(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tioles tetrafuncionales, tales como tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetra-(tioglicolato) de pentaeritritol y tetra(tiolactato) de pentaeritritol; tioles hexafuncionales, tales como hexa-(tioglicolato) de dipentaeritritol; y similares.

Alternativamente, el agente de transferencia de cadena puede ser cualquier agente de transferencia de cadena catalítico que reduzca el peso molecular de los polímeros de adición durante la polimerización por radicales libres de los monómeros de vinilo. Los ejemplos de los agentes de transferencia de cadena catalíticos incluyen, por ejemplo, complejos de cobalto (p. ej., quelatos de cobalto (II)). Los agentes de transferencia de cadena catalíticos a menudo se pueden utilizar a concentraciones relativamente bajas en relación con los CTA basados en tioles.

En una realización de la invención, los agentes de transferencia de cadena incluyen octilmercaptano, ndodecilmercaptano, t-dodecil-mercaptano, hexadecil-mercaptano, octadecil-mercaptano (ODM), 3mercaptopropionato de isooctilo (IMP), 3-mercaptopropionato de butilo, ácido 3-mercaptopropionic, tioglicolato de butilo, tioglicolato de isooctilo, tioglicolato de dodecilo, y similares. Los agentes de transferencia de cadena se pueden añadir a una mezcla de reacción de monómeros preferiblemente en cantidades de hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de la mezcla de monómero polimerizable, basándose en el peso total de la mezcla de

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monómeros. En una realización, el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad de al menos 0,01 por ciento en peso basándose en el peso total de monómero.

El macrómero de dimeticona copoliol de la presente invención se puede polimerizar solo o combinado con al menos uno de los monómeros copolimerizables (b) a (g). La polimerización se puede llevar a cabo en presencia opcional de un agente de transferencia de cadena. Los monómeros insaturados se pueden polimerizar por una variedad de técnicas de polimerización de radicales libres bien conocidas tales como polimerización en masa, fotopolimerización, polimerización de microondas, polimerización en solución, polimerización por precipitación, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización en emulsión inversa, polimerización en microemulsión y similares.

Los iniciadores que se puede utilizar para los procedimientos de polimerización por radicales libres de la invención son los persulfatos, peróxidos hidroperóxidos orgánicos, perácidos orgánicos, y azocompuestos soluble en agua e insolubles en agua. Los iniciadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peróxido de benzoilo, peróxido de acetilo, peróxido de laurilo, perpivalato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, azobisisobutironitrilo, dihidrocloruro de azobis(2-amidinopropano) o 2,2'-azobis(2-metil-butironitrilo), ácido peracético. Los peróxidos y perácidos opcionalmente pueden ser activados con agentes reductores, tales como bisulfito de sodio o ácido ascórbico, metales de transición, hidrazina, y similares. También se pueden utilizar mezclas de sistemas iniciadores, tales como, por ejemplo, sulfato/peroxidisulfato de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/sulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio. Los iniciadores se pueden emplear en cantidades adecuadas, por ejemplo, en cantidades de 0,05 a 5% en peso, basándose en la cantidad de monómeros a polimerizar.

En una realización de la invención, los polímeros se pueden preparar usando la polimerización en solución (p. ej., polimerización por precipitación) en un disolvente polar o en un disolvente no polar y mezclas de los mismos. Los ejemplos de los disolventes incluyen, pero no se limitan a, agua, metanol, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, etanol, isopropanol, hexano, ciclohexano, acetato de etilo, metiletilcetona y benceno, tolueno, N-metilpirrolidona, y mezclas de estos disolventes. Las cantidades de monómeros y disolventes se pueden elegir para dar de 15 a 90% en peso de monómero en solución (basándose en el peso total de monómero y disolvente). La polimerización se lleva a cabo normalmente a temperaturas de 40 a 140ºC y a presión atmosférica o a presión autógena.

En otra realización de la invención, los polímeros se pueden sintetizar a través de técnicas de polimerización en emulsión aniónica y catiónica como es bien conocido en la técnica de los polímeros. Típicamente, el procedimiento de polimerización en emulsión aniónica se lleva a cabo a una temperatura de reacción en el intervalo de 30 a 95°C, sin embargo, se pueden utilizar temperaturas más altas o más bajas. Para facilitar la emulsificación de la mezcla de monómero, la polimerización en emulsión se puede llevar a cabo en presencia de agentes tensioactivos aniónicos, tales como sulfatos o alquilsulfonatos de alcoholes grasos, tensioactivos no iónicos, tales como etoxilatos de alcoholes lineales o ramificados, tensioactivos anfóteros, o mezclas de los mismos. La mezcla de reacción de polimerización en emulsión incluye también uno o más iniciadores de radicales libres en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 3 por ciento en peso basándose en el peso total de monómero. La polimerización se puede llevar a cabo en un medio acuoso o alcohólico acuoso a un pH bajo, es decir, preferiblemente no más de pH 4,5.

Los tensioactivos aniónicos adecuados para facilitar las polimerizaciones en emulsión son bien conocidos en la técnica de los polímeros, e incluyen, pero no se limitan a, lauril sulfato de sodio, dodecilbenceno sulfonato de sodio, laureth-3-sulfosuccinato, de disodio, dioctilsulfosuccinato de sodio, di-sec-butilnaftalenosulfonato de sodio, dodecildifenilétersulfonato de disodio, n-octadecilsulfosuccinato de disodio, ésteres fosfato de etoxilatos de alcoholes ramificados, y similares.

En un procedimiento típico de polimerización catiónica, se añade una mezcla de monómeros con agitación de mezclado a una solución de tensioactivo emulsionante, tal como un tensioactivo no iónico, preferiblemente un etoxilato de alcohol lineal o ramificado, o mezclas de tensioactivos no iónicos y tensioactivos aniónicos, tales como sulfatos o alquilsulfonatos de alcoholes grasos, en una cantidad adecuada de agua, en un reactor adecuado, para preparar una emulsión de monómero. La emulsión es desoxigenada por medio de cualquier método conveniente, tal como mediante purgado con nitrógeno, y a continuación se inicia una reacción de polimerización mediante la adición de un catalizador de polimerización (iniciador), tal como persulfato de sodio, o cualquier otro catalizador de polimerización de radicales libres adecuado, como es bien conocido en la técnica de polimerización en emulsión. La reacción se agita hasta que la polimerización es completa, típicamente durante un tiempo en el intervalo de 4 a 16 horas. La emulsión de monómero se puede calentar a una temperatura en el intervalo de 20 a 80ºC antes de la adición del iniciador, si se desea. El monómero sin reaccionar puede ser eliminado mediante la adición de más catalizador, como es bien conocido en la técnica de polimerización en emulsión. El producto de emulsión de polímero resultante puede ser descargado desde el reactor y envasado para su almacenamiento o uso.

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Los tensioactivos no iónicos adecuados para facilitar las polimerizaciones en emulsión catiónicos son bien conocidos en la técnica de los polímeros, e incluyen, sin limitación, etoxilatos de alcoholes lineales o ramificados, alquilfenolalcoxilatos C8 a C12, tales como octilfenoletoxilatos, copolímeros de bloque de polioxietilenopolioxipropileno, y similares. Otros tensioactivos no iónicos útiles incluyen ésteres de ácidos grasos C8 a C22 de polioxietilenglicol, mono y diglicéridos, ésteres de sorbitán y ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de ácidos grasos C8 a C22 y glicol, copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen un valor de HLB de más de 15, octilfenoles etoxilados, y combinaciones de los mismos.

En un aspecto, los tensioactivos de alquilfenolalcoxilato incluyen un octilfenol vendido bajo el nombre comercial IGEPAL® CA-897 de Rhodia, Inc. Los alcoxilatos de alcoholes lineales preferidos incluyen polietilenglicol glicoléteres de alcohol cetearílico (una mezcla de alcoholes cetílico y estearílico) comercializados con los nombres comerciales PLURAF AC® C-17, PLURAFAC® A-38 y PLURAFAC® A-39 de BASF Corp. Los copolímeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno preferidos incluyen copolímeros comercializados con los nombres comerciales PLURONIC® F127, y PLURONIC® L35 de BASF Corp.

En otro aspecto, los agentes tensioactivos no iónicos incluyen alcoholes grasos lineales etoxilados (50), tales como DISPONIL® A 5060 (Gognis), alquiletoxilatos ramificados tales como GENAPOL® X 1005 (Clariant Corp.), etoxilatos de alcoholes C12 a C14 secundarios, tales como TERGITOL® S15-30 y S15-40 (Dow Chemical Co.,), tensioactivos basados en octilfenol etoxilados tales como TRITON® X-305, X-405 y X-705 (Dow Chemical Co.), IGEPAL® CA 407, 887, y 897 (Rhodia, Inc.), ICONOL® OP 3070 y 4070 (BASF Corp.), SYNPERONIC® OP, 30 y 40 (Uniqema), copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno tales como Pluronic® L35 y F127 (BASF Corp.), y alcoholetoxilatos C11 secundarios tales como EMULSOGEN® EPN 407 (Clariant Corp.). Muchos otros proveedores se encuentran en las publicaciones comerciales.

Los iniciadores de la polimerización de radicales libres comentados anteriormente son adecuados en la presente invención. Los iniciadores de la polimerización ilustrativos disponibles en el mercado incluyen los iniciadores de polimerización de radicales libres VAZO®, disponible de DuPont, tal como VAZO® 44 (2,2'-azobis-(2-(4,5dihidroimidazolil)propano), VAZO® 56 (2,2'-azobis(2-metilpropionamidina)dihidrocloruro) y VAZO® 68 (ácido 4,4'azobis(4-cianovalérico).

Opcionalmente, otros aditivos de polimerización en emulsión, que son bien conocidos en la técnica de polimerización en emulsión, tales como agentes tamponadores, agentes quelantes, electrolitos inorgánicos, terminadores de cadena, agente antiespumantes, biocidas, diluyentes y agentes de ajuste del pH se pueden incluir en el sistema de polimerización.

Más abajo se proporciona un procedimiento de polimerización en emulsión aniónica general ilustrativo para la preparación de polímero soluble en álcali o hinchable en álcali de una realización de la presente invención:

Se prepara una emulsión de monómero en un primer reactor equipado con una entrada de nitrógeno y un agitador, mediante la combinación de una cantidad deseada de cada monómero en agua que contiene una cantidad emulsionante de un tensioactivo aniónico en una atmósfera de nitrógeno y con agitación de mezclado. A un segundo reactor equipado con un agitador, entrada de nitrógeno y bombas de alimentación se le añade una cantidad deseada de agua y agente tensioactivo aniónico adicional, si se desea, en una atmósfera de nitrógeno, y el contenido del segundo reactor se calienta con agitación de mezclado. Después de que los contenidos del segundo reactor alcancen una temperatura en el intervalo de 55 a 98°C, se inyecta un iniciador de radicales libres en la solución de tensioactivo acuosa así formada en el segundo reactor, y la emulsión de monómero del primer reactor se bombea a continuación gradualmente al segundo reactor durante un periodo típicamente en el intervalo de una a cuatro horas a una temperatura de reacción controlada en el intervalo de 45 a 95ºC. Una vez completada la adición de monómero, se puede añadir una cantidad adicional de iniciador de radicales libres al segundo reactor, si se desea, y la mezcla de reacción resultante se mantiene típicamente a una temperatura de 45 a 95°C durante un período de tiempo suficiente para completar la reacción de polimerización. La emulsión de polímero resultante puede enfriarse a continuación y descargase del reactor.

Un experto en la técnica de los polímero reconocerá que las cantidades de cada componente monomérico se pueden ajustar para obtener polímeros que tengan cualquier razón deseada de monómeros. También se pueden utilizar proporciones mayores o menores de agua, según se desee. También se pueden incluir en la mezcla de reacción disolventes miscibles en agua, tales como alcoholes, y otros aditivos de polimerización, como se ha descrito anteriormente. Asimismo se pueden añadir tensioactivos no iónicos, tales como alcoholetoxilatos lineales o ramificados, como es conocido en la técnica de polimerización en emulsión.

Las emulsiones de polímero producto se pueden preparar para que contengan preferiblemente de 1 por ciento a 60 por ciento de sólidos poliméricos totales, más preferiblemente de 10 por ciento a 50 por ciento de sólidos poliméricos totales, más preferiblemente de 15 por ciento a 45 por ciento de sólidos poliméricos totales (TS) basándose en el peso del polímero.

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Antes de cualquier neutralización, las emulsiones de polímero, tal como se producen, tienen típicamente un pH en el intervalo de 2 a no más de 5,5, una viscosidad Brookfield de no más de 100 mili-Pascales por segundo (mPa·s) a temperatura ambiente (husillo núm. 2, 20 rpm) y una temperatura de transición vítrea (Tg) de no más de 250ºC determinada mediante el Método siguiente.

Opcionalmente, las emulsiones de polímero producidas se pueden procesar adicionalmente mediante el ajuste del pH a un valor preferiblemente en el intervalo de 3 a 7,5 o mayor, si se desea un pH alcalino, con materiales alcalinos, preferiblemente hidróxidos de metales alcalinos, bases orgánicas, y similares. Las emulsiones de polímero se hinchan típicamente a una viscosidad mayor de 100 mPa·s y forman soluciones viscosas o geles a un pH de neutro a alcalino, y los polímeros son generalmente sustancialmente estables a tales valores de pH, incluso a valores de pH mayores de 12. Las emulsiones de polímero se pueden diluir con agua o disolvente, o se concentran por evaporación de una parte del agua. Alternativamente, la emulsión de polímero obtenida se puede secar sustancialmente hasta una forma de polvo o cristalina por medio de un equipo bien conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, un secador de pulverización, un secador de tambor o un secador de congelación.

Los polímeros/monómeros de la presente invención en la medida en que contienen grupos ionizables pueden ser neutralizados total o parcialmente con ácidos o bases antes o después de la polimerización para ajustar la solubilidad o dispensabilidad en medio acuoso. Además, las propiedades de viscosidad de los polímeros se pueden ajustar mediante la neutralización del polímero.

Los ejemplos no limitantes de los agentes de neutralización adecuados para los monómeros y polímeros que llevan grupos aniónicos son las bases minerales y las bases orgánicas. Los ejemplos no limitantes de las bases minerales incluyen los hidróxidos de metales alcalinos (p. ej., sodio y potasio); carbonato de sodio; hidróxido de amonio; y amoníaco. Los ejemplos no limitativos de las bases orgánicas tales como aminoalcoholes (p. ej., 2-amino-2-metil-1propanol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropilamina, tris[(2-hidroxi)-1-propilamina, 2-amino2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol; diaminas tales como lisina; cocamina; oleamina; y morfolina.

Los ejemplos no limitantes de los agentes de neutralización adecuados para los monómeros y polímeros que se llevan grupos catiónicos son los ácidos orgánicos, incluyendo aminoácidos, y los ácidos minerales inorgánicos. Los ejemplos no limitantes de los ácidos orgánicos incluyen ácido acético, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido glutámico, ácido tartárico, ácido láctico, y ácido glicólico. Los ejemplos de los ácidos minerales no limitantes incluyen ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, bisulfato de sodio, ácido sulfúrico, y similares, y las mezclas de los mismos.

Los polímeros de la invención que contienen grupos aniónicos y/o catiónicos se pueden hinchar tras la neutralización con la base o ácido apropiados. Estos polímeros beneficiosamente pueden espesar formulaciones acuosas ácidas o alcalinas para proporcionar productos con texturas estéticamente uniformes que fluyen suavemente y se propagan con facilidad. Los polímeros de la invención, de usos múltiples, se pueden emplear como espesantes, emulsionantes, estabilizantes, agentes de suspensión, formadores de película, acondicionadores, humectantes, coadyuvantes de la propagación, modificadores de la superficie, potenciadores de brillo, y portadores para potenciar la eficacia, el depósito o la liberación de ingredientes químicamente y fisiológicamente activos y materiales cosméticos, y como vehículos para mejorar las propiedades psicosensoriales, y estéticas de la formulación en la que están incluidos. El carácter catiónico de los polímeros a pH bajo los hace útiles como agentes antiestáticos, y, en ciertas condiciones, también puede proporcionar actividad biocida, anti-microbiana, u otra actividad conservante.

Ventajosamente, los polímeros de esta invención se pueden emplear, sin limitarse a los mismos, en los productos de cuidado personal, productos para el cuidado de la salud, productos de cuidado del hogar, productos para el cuidado institucional e industrial (colectivamente "I&I), y similares. Los polímeros se pueden emplear como un acondicionador formador de película, y para promover el depósito de silicona, agentes de acondicionamiento o coadyuvantes, cosméticos de color y aceites polares y no polares sobre la piel, cabello, uñas, y fibras. Adicionalmente, los polímeros se pueden emplear en productos para procedimientos químicos industriales, procedimientos de acabado textil, impresión, recubrimiento con adhesivo, y como aplicaciones, por ejemplo, en forma de modificadores de la reología, emulsionantes, estabilizantes, solubilizantes, agentes de suspensión, floculantes, potenciadores del brillo, modificadores de superficie y pigmentos y aditivos de molienda.

Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar con mayor detalle la invención descrita en la presente memoria. Sin embargo, los ejemplos no deben ser interpretados como limitantes de la invención de ninguna manera. Salvo que se especifique lo contrario, todas las partes se dan en peso y el término "nivel" significa porcentaje en peso.

Descripción de los métodos

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Claridad

Cuando se refirió, la claridad de la composición que contiene el polímero se midió en % T (transmitancia) por medio de un calorímetro Brinkmann PC 920 al menos aproximadamente 24 horas después de elaborar la composición. Las

5 mediciones de la claridad fueron tomadas frente a agua desionizada (puntuación de claridad del 100%). Las composiciones que tenían una claridad de 60% o más fueron sustancialmente claras; las composiciones que tenían una claridad en el intervalo de 45 a 59% se consideraron sustancialmente translúcidas.

Temperatura de transición vítrea (Tg)

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La temperatura de transición vítrea (Tg) de los polímeros de la invención se determina por la técnica bien conocida de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC).

Turbidez

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Cuando se refirió, la turbidez de una composición que contiene el polímero se determinó en unidades nefelométricas de turbidez (UNT) empleando un medidor de turbidez nefelométrica con agua destilada (UNT = 0) como patrón. Las composiciones que tienen un valor UNT de 90 o mayor se consideraron turbias.

20 Viscosidad

La viscosidad referida de cada composición que contenía polímero se midió en miliPascal·seg (mPa·s), empleando un viscosímetro de husillo giratorio Brookfield, (Brookfield, Modelo RVT) a aproximadamente 20 revoluciones por minuto (rpm), a una temperatura ambiente de 20 a 25°C. (en lo sucesivo denominada viscosidad Brookfield). Se

25 midió la viscosidad en composiciones recién preparadas (referida como "viscosidad inicial", y se volvió a medir después de permitir que la composición envejeciera durante al menos aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente (en lo sucesivo "viscosidad de 24 horas"). Cuando sólo se muestra un valor de viscosidad, el valor de viscosidad es la viscosidad de 24 horas, a menos que se indique lo contrario.

30 Valor de rendimiento

Valor de Rendimiento, también referido como la Punto de Fluencia, se define en la presente memoria como la resistencia inicial a fluir bajo tensión. Se puede medir utilizando una serie de técnicas, por ejemplo mediante el uso de un reómetro de tensión constante o mediante extrapolación usando un viscosímetro Brookfield. Estas técnicas y

35 la utilidad de la medición del Valor de Rendimiento se explican con más detalle en la Hoja de Características Técnicas Número 244 disponible en Noveon, Inc., que se incorpora aquí por referencia.

Materiales Abreviaturas y Nombres Comerciales

AA 40 ácido acrílico AAE5P5 un aliléter etoxilado 5/propoxilado 5 al azar (BX-AA-E5P5, Bimax, Inc.) AMP-95 aminometilpropanol 45 AMPS® monómero ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico APE alilpentaeritritol Bam 50 t-butilacrilamida BEM25 metacrilato de beheneth-25e Bruggolite® FF6 hidroximetanosulfinato de sodio dihidratado -agente reductor (Bruggeman Chemical U.S.) 55 CitA anhídrido citracónico CSEM25 metacrilato de ceteareth-25 DC 5103 60 dimeticona copoliol pendiente (PEG-7 dimeticona), PM = 2.500, Núm. CAS 68937-54-2, Dow Corning DMAEMA metacrilato de N,N'-dimetilaminoetilo EA acrilato de etilo

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EMULSOGEN® EPN 407 etoxilato secundario C11 que tiene 40 unidades de óxido de etileno por unidad de alcohol, Clariant Corp.) IPA alcohol isopropílico 5 ItA anhídrido itacónico

Luperox 11 M 75 peroxipivalato de t-butilo iniciador de radicales libres (solución en esencias minerales inodoras al 75%), Atofina

10 MAA ácido metacrílico MalA anhídrido maleico MMA 15 metacrilato de etilo Oam t-Octilacrilamida RAL 307 un aliléter etoxilado 30/propoxilado 5 al azar

20 Silsoft® 305 dimeticona copoliol pendiente (PEG-5/PPG-3 meticona), PM = 600, Núm. CAS 134180-76-0, GE Silicones/OSi Specialties

Silsoft® 475 dimeticona copoliol pendiente (PEG-23/PPG-6 dimeticona), PM = 19.000, Núm. CAS 68937-55-3, GE 25 Silicones/OSi Specialties

Silsoft® 810 dimeticona copoliol lineal (PEG-8 dimeticona), PM = 1.700, Núm. CAS 102783-01-7, GE Silicones/OSi Specialties

Silsoft® 895 30 dimeticona copoliol pendiente (PEG-17 dimeticona), PM = 5.000, Núm. CAS 68937-54-2, GE Silicones/OSi Specialties STY estireno SucA 35 anhídrido succínico TEGDMA dimetacrilato de trietilenglicol TMCHMA metacrilato de trimetilciclohexilo (Ciba Specialty Chemicals) 40 TMPEO15TA triacrilato de trimetilolpropano PEG-15 TMPTA triacrilato de trimetilolpropano WAM II 45 metacrilamidoetil-N-etilenurea, SIPOMER RTM WAM II, Rhodia, Inc.

Ejemplos SM 1 a SM 11

A. Síntesis de macrómero de dimeticona copoliol (sin catalizador)

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Se sintetizan macrómeros de dimeticona copoliol (SM) que contiene grupos poliéter terminales y pendientes conforme a las Fórmulas III, IIIa, IV, y IVa haciendo reaccionar los anhídridos cíclicos y las dimeticona copolioles expuestos en la Tabla 1A.

55 Se carga un reactor de vidrio de 2L, equipado con un agitador mecánico, entrada de nitrógeno, sonda de temperatura conectada a un controlador electrónico, y un condensador de agua con la respectiva dimeticona copoliol (Tabla 1A). Con agitación se calienta el copoliol a 80-105ºC y se destila a vacío durante 15 minutos a 1 hora. El reactor se enfría de 80 a 85°C, se rompe el vacío con N2 y a continuación se carga en el reactor el respectivo anhídrido cíclico (Tabla 1A). La mezcla agitada se calienta de 80 a 85°C durante 1 a 3 horas. La mezcla se separa

60 mediante evaporación a vacío durante 15 minutos, se rompe el vacío con nitrógeno, y se enfría a 50ºC. A continuación la mezcla se filtra para eliminar las partículas. En cada ejemplo, el análisis por espectroscopia RMN H1 confirma la formación de los respectivos hemiésteres carboxilato de dimeticona copoliol.

B. Síntesis de macrómero de dimeticona copoliol (con catalizador)

Núm. Ej.

Dimeticona Copoliol (DMC) Cantidad de DMC (g) Anhídrido cíclico (CA) OH:CA (equivalentes) Cantidad de CA (g)

SM1

Silsoft 305 299,6 ItA 1:1 54,8

SM2

Silsoft 810 299,7 ItA 1:1 45,8

SM3

Silsoft 810 300,0 ItA 1:0,5 23,1

SM4

Silsoft 810 300,0 CItA 1:1 46,1

SM5

DC 5103 672,1 MalA 1:0,75 77,9

SM6 (comparativo)

Silsoft 475 250,0 SucA 1:0,5 10,1

SM7

Silsoft 475 250,0 MalA 1:0,5 9,9

SM8

Silsoft 475 250 ItA 1:0,25 5,72

SM9

Silsoft 475 400 ItA 1:0,5 18,1

SM9a1

Silsoft 475 335,9 ItA 1:05 13,4

SM10

Silsoft 475 238,0 ItA 1:0,75 16,1

SM11

Silsoft 895 470,9 ItA 1:0,5 29,1

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Utilizando un montaje idéntico al procedimiento de síntesis sin catalizador anterior, se calientan la dimeticona copoliol y acetato de metal alcalino anhidro (0,7 g, 0,2% p/p de los componentes totales de la receta) a 80ºC a vacío durante 15 minutos. Después de rellenar con nitrógeno, la mezcla se deja reaccionar con el anhídrido cíclico de 1 a 2 horas de 80 a 82ºC. El análisis por espectroscopia RMN H1 confirma la formación del respectivo hemiéster carboxilato de dimeticona copoliol (Tabla 1B).

Tabla 1A Síntesis de Macrómero

1 Catalizador: acetato de potasio anhidro a 0,2% p/p del total de la receta Tabla 1B Producto de la síntesis de macrómero

Núm. Ej.

Fórmula a b c z Origen del Resto anhídrido

SM1

IV 5 3 0 z = y ItA

SM2

III 8 0 0 z = y ItA

SM3

III 8 0 0 z< y ItA

SM4

III 8 0 0 z = y CItA

SM5

IVa 7 0 0 z< y MalA

SM6

Comparativo 23 6 0 z< y SucA

SM7

IV 23 6 0 z< y MalA

SM8

IV 23 6 0 z< y ItA

SM9

IV 23 6 0 z< y ItA

SM9a

IV 23 6 0 z< y ItA

SM10

IV 23 6 0 z< y ItA

SM11

IV 173 0 0 z< y ItA

Los Ejemplos 1 y 2 ilustran la homopolimerización en masa de dos macrómeros de dimeticona copoliol olefínicamente insaturados (SM) de la invención. Un macrómero deriva de un anhídrido cíclico sustituido (es decir,

15 anhídrido itacónico) y el otro macrómero deriva de un anhídrido cíclico no sustituido (es decir, anhídrido maleico).

Ejemplo I

Se lava con nitrógeno un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 100 ml con agitación magnética, termopar. El

20 matraz se carga con 30 g del macrómero de dimeticona copoliol del Ejemplo SM 11 (Tabla 1B). Se añade una solución de iniciador de persulfato de amonio (2,6 g en 25 g de agua) en varias porciones a intervalos de 4 horas. La reacción se llevó a cabo bajo agitación continua de 80 a 85°C. Llevó 8 horas que aproximadamente el 50% del macrómero se convirtiera en el homopolímero y 16 horas que aproximadamente el 70% del macrómero se convirtiera en el homopolímero. El análisis de RMN H1 del extracto de CDCI3 del producto polimérico indica que los

25 derivados de anhídrido itacónico sin reaccionar están en el producto.

Ejemplo Il

Se repite el Ejemplo I con el macrómero del Ejemplo SM 7 (Tabla 1B), excepto que se añade a la mezcla de

30 monómero 0,5% de iniciador Luperox 11M 75 (basándose en el peso total del monómero) que se calienta a continuación a 60ºC. En 10 minutos la masa de reacción gelifica después de alcanzar una exotermia de 72ºC. El derivado de maleato de DMC es mucho más reactivo que el derivado de maleato trisustituido (metilo) del Ejemplo I. El análisis de RMN H1 de extracto de CDCI3 de este gel indica que sólo una pequeña porción de anhídrido maleico sin reaccionar permanece en el producto de reacción.

35

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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Los siguientes ejemplos ilustran la copolimerización de macrómeros de dimeticona copoliol olefínicamente insaturados (SM) de la invención con otros monómeros olefínicamente insaturados, tales como AMPS, MMA, MAA y STY utilizando técnicas de polimerización en solución y con precipitación.

Ejemplo III

Un reactor de 500 ml con camisa equipado con un condensador, termopar, agitador mecánico (cuchilla en forma de media luna) y manto de nitrógeno se cargó con 2 partes del macrómero de dimeticona copoliol del Ejemplo SM 9, 28,5 partes de IPA, y 28,5 partes de agua destilada. El iniciador (0,2 partes de Luperox 11 M75 en 1 parte de IPA) se inyecta en el reactor a 72°C y se dosifica una mezcla de 18 partes de monómero AMPS 2405, 9 partes de IPA y 9 partes de agua destilada a lo largo de 3 horas. Se añade un refuerzo de iniciador (0,02 partes de Luperox 11 M75 en 1 parte de IPA) cada hora después del inicio de la dosificación. La adición de refuerzo continuó hasta que se confirma la conversión de todos los reaccionantes por medio de RMN H1. Se obtiene un producto claro mediante la neutralización con AMP-95 diluido. El producto final tenía 21,15% de contenido de sólidos totales a un pH de 4,5.

Ejemplo IV

Un reactor de 500 ml encamisado equipado como en el Ejemplo III se carga con 15 partes del macrómero de dimeticona copoliol del Ejemplo SM 9a, 380 partes de agua destilada y 100 partes de IPA. Se inyecta el iniciador (0,4 partes Luperox de 11 M75 en 1 parte de IPA) en el reactor a 80ºC y se dosifica en el reactor una mezcla de 40 partes de MMA y 20 partes de MAA a través de una bomba de jeringa. Se dosifica en el reactor una mezcla de 25 partes monómero AMPS 2405 y 25 partes de agua por medio de otra bomba de jeringa en el transcurso de 3 horas. Se añade cada hora un refuerzo iniciador (0,06 partes de Luperox 11 M75 en 1 parte de IPA) después del comienzo de la medición. La adición de refuerzo continúa hasta que se confirma la conversión de todos los reactivos por medio de RMN H1. El producto final tiene un contenido total de sólidos de 21,94% a pH 8,9 y aparece como líquido translúcido después de separar por evaporación la IPA y de neutralizar con AMP-95.

Ejemplo V

Se carga un reactor de 500 ml encamisado equipado como en el Ejemplo IV con 5 partes del macrómero de dimeticona copoliol del Ejemplo SM 9, 190 partes de agua destilada y 190 partes de IPA. Se inyecta en el reactor el iniciador (0,4 partes de Luperox 11 M75 en 1 parte de IPA) a 80ºC y se dosifica en el reactor una mezcla de 55 partes de estireno y 20 partes de MAA a través de una bomba de jeringa. Una mezcla de 20 partes AMPS 2405/10 partes de agua se inyecta en el reactor por medio de otra bomba de jeringa en el transcurso de 3 horas. Se añade un refuerzo de iniciador (un total de 0,78 partes de Luperox 11 M75 en 1 parte de IPA) cada hora después del comienzo de la dosificación. Se obtiene un polímero sólido y se filtra y se lava con 100 g de IPA seguido de 50 g de mezcla de IPA/agua y luego se seca. El producto final es un polvo de color blanco.

Los siguientes ejemplos ilustran la copolimerización de los macrómeros de dimeticona copoliol olefínicamente insaturados (SM) de la invención con diferentes tipos de monómeros a través de polimerización en emulsión aniónica.

Ejemplos Vl a VIII

Los polímeros en emulsión se preparan a partir de los monómeros indicados en la Tabla 2 siguiente: Se prepara una mezcla de reacción de monómero en un primer reactor equipado con un agitador que gira a aproximadamente 900 rpm en una atmósfera de nitrógeno combinando 148 partes en peso de MAA, aproximadamente 200 partes en peso de EA, y aproximadamente 40,0 partes en peso del macrómero preparado en el Ejemplo SM 7 en 192 partes en peso de agua desionizada que contiene aproximadamente 13,3 partes en peso de lauril sulfato de sodio acuoso al 30%. A un segundo reactor equipado con un agitador de mezclado y entrada de nitrógeno y bombas de alimentación, se le añaden alrededor de 580 partes en peso de agua desionizada y aproximadamente 1,27 partes en peso de lauril sulfato de sodio acuoso al 30%. El contenido del segundo reactor se calienta con agitación a una velocidad de rotación de aproximadamente 200 rpm en una atmósfera de nitrógeno. Después de que los contenidos del segundo reactor alcancen una temperatura en el intervalo de aproximadamente 85 a 88°C, se inyectan en la solución de tensioactivo calentada en el segundo reactor aproximadamente 7,84 partes de una solución de persulfato de amonio al 1,73% (iniciador de radicales libres). La emulsión acuosa de la mezcla de monómeros del primer reactor se bombea gradualmente al segundo reactor durante un período de aproximadamente 180 minutos a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 85 a 88°C. Simultáneamente, se dosifica una alimentación de iniciador de aproximadamente 60 partes en peso de solución de persulfato de amonio al 1,7% en el segundo reactor y la temperatura de la reacción se mantiene a aproximadamente 90ºC durante una hora y media más para completar la polimerización. La emulsión resultante se enfría a temperatura ambiente, se descarga del reactor y se recoge. Los tres copolímeros son analizados por medio de RMN H1 utilizando extracto de CDCl3.

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Tabla 2

Núm. Ej.

MAA (% en peso) EA (% en peso) SM (% en peso) Tipo de SM RMN H1 (extracto CDCl3)

VI

37 53 10 SM 7 Sin SM7 libre

VII (comparativo)

37 53 10 SM 6 SM 6 libre

VIII

37 53 10 SM 9 Sin SM9 libre

El copolímero del Ejemplo comparativo VII mostró picos de RMN H1 correspondientes al éster succinato dimeticona copoliol no reactivo que presumiblemente no se incorpora en el copolímero. Sorprendentemente, los copolímeros de

5 los Ejemplos VI y VIII que contienen dobles enlaces reactivos no muestran un pico de éster funcional relacionado con el derivado de éster maleato sin reaccionar (SM 7) o un derivado de itaconato del éster de dimeticona copoliol sin reaccionar (SM 9). Estos experimentos ilustran que los macrómeros de la invención son fácilmente copolimerizables en la polimerización en emulsión.

10 Ejemplos 1 a 3

Los polímeros en emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 3. Se sintetizaron tres copolímeros utilizando una dimeticona copoliol no reactiva (Silsoft ® 475) en el Ejemplo 3, el macrómero SM 9 en el Ejemplo 1, y ningún aditivo de silicona en el Ejemplo 2, para

15 observar si la incorporación de los macrómeros de dimeticona copoliol de la invención a una cadena principal de copolímero tiene algún efecto sobre las propiedades del copolímero.

La viscosidad de cada polímero se mide a 1 y 2 por ciento de mucílagos sólidos neutralizados con AMP-95 a pH 7. Además se miden la Tg, la claridad y los valores de turbidez (UNT) para cada polímero. Los resultados se presentan

20 en la Tabla 3A.

Tabla 3

Núm. Ej.

Nivel de MMA Nivel de Bam Entrecruzador (nivel) Nivel de CSEM251 Nivel de AAE5P52 Nivel de MAA Nivel de EA Tipo de SM (nivel)

1

10 3 TEGDMA (0,2) 3 2 37 34,8 SM9 (10)

2 (control)

10 3 TEGDMA (0,2) 3 2 37 44,8 Sin SM

3 (comparativo)

10 3 TEGDMA (0,2) 3 2 37 34,8 DMC3 (10)

1 monómero asociativo 25 2 monómero semihidrófobo 3 dimeticona poliol Silsoft 475 Tabla 3A

Núm. Ej.

Tg Viscosidad 1% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT) Viscosidad 2% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT)

1a

65 1,230 98 5 10,500 imagen18 imagen19

2a

73 1,200 97 1 12,500 97,0 0,77

3a

68 370 100 1 4,600 imagen20 imagen21

La eficacia de viscosidad del polímero del Ejemplo 1 se mantiene usando 10% por ciento en peso del macrómero

30 dimeticona copoliol de la invención. En contraste, el polímero del Ejemplo 3, que se elabora de acuerdo con la enseñanza de la Patente de los Estados Unidos Núm. 6.403.074 B1 que contiene 10 por ciento en peso de una dimeticona copoliol no funcionalizada tiene una viscosidad más baja tanto al 1 como al 2 por ciento de mucílagos. El dimeticona copoliol no funcionalizada (Silsoft® 475) podría estar actuando como agente de transferencia de cadena en el Ejemplo 3a y causando una deficiencia de viscosidad del polímero asociativo resultante.

35 Ejemplos 4 a 6 Los polímeros en emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 4. Los comonómeros de los Ejemplos 4 y 5 se copolimerizan en presencia de macrómeros dimeticona copoliol olefínicamente insaturados de de la invención, mientras que los comonómeros de Ejemplo

40 comparativo 6 se polimerizan en presencia de uno no reactivo (es decir, carboxilato de dimeticona copoliol

Núm. Ej.

Nivel MMA Nivel Bam Entrecruzador (nivel) Nivel CSEM251 Nivel AAE5P52 Nivel MAA Nivel EA Tipo SM (nivel)

4

10 3 TEGDMA 3 2 37 41,8 SM 9

(0,2)

(3)

5

10 3 TEGDMA 3 2 37 41,8 SM 7

(0,2)

(3)

6

10 3 TEGDMA 3 2 37 41,8 SM 6

(0,2)

(3)

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saturado). Los polímeros se comparan para determinar el comportamiento de la viscosidad relativa. Tabla 4

1 monómero hidrófobo 5 2 monómero semihidrófobo

Las propiedades de gel de cada polímero se miden al 1 y 2 por ciento de mucílagos sólidos neutralizados con AMP95 a pH 7. Cuando se copolimerizan macrómeros de dimeticona copoliol funcionales insaturados (SM 9 y SM 7) en la cadena principal del polímero asociativo, tales polímeros superan el fenómeno de caída de la viscosidad típica

10 exhibido por los polímeros asociativos que contienen dimeticona copoliol saturado (SM 6) como se muestra en la Tabla 4A a continuación. Se mantuvieron los valores de transición vítrea y de claridad de los mucílagos.

Tabla 4A

Núm. Ej.

Tg Viscosidad 1% (mPas·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT) Viscosidad 2% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT)

4a

70 700 96 4 8.350 94,8 1,64

5a

69 1.000 96 1 7.750 94,0 0,24

6a

69 370 99 1 3.800 98,0 0,53

15 Ejemplos 7 a 10

Se preparan polímeros en emulsión como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 5. En estos ejemplos se determina el efecto de carga del anhídrido cíclico a la dimeticona copoliol al sintetizar el macrómero de dimeticona copoliol sobre las propiedades de gel del producto copolimérico

20 final y se refiere en la Tabla 5A.

Tabla 5

imagen22

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Tabla 5A

imagen23

Las propiedades de gel de cada polímero se miden a 1 y 2 por ciento de mucílagos sólidos neutralizados con AMP95 a pH 7. A partir de los datos en la Tabla 5A, los polímeros polimerizados a partir de macrómeros sintetizados a 5 partir de la carga del anhídrido en cargas de dimeticona copoliol de entre 0,25 y 0,75 equivalentes (basándose en el número de OH de la dimeticona copoliol) proporcionan propiedades óptimas de gel.

Ejemplos 11 y 12

10 Los polímeros en emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 6. Se polimerizaron dos copolímeros utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 6. Los macrómeros de dimeticona copoliol reactivos de los Ejemplos SM 5 y SM 7 se sintetizan a partir dimeticona copolioles de diferentes pesos moleculares (PM = 2.500 y 19.000, respectivamente). Los copolímeros sintetizados a partir de macrómeros de dimeticona copoliol de bajo y alto peso molecular proporcionan buenas

15 propiedades sensoriales y de gel.

Tabla 6

imagen24

imagen25

25

Ejemplos 13 a 20

Se preparan polímeros en emulsión como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 7. Se sintetizan varios copolímeros no asociativos utilizando macrómeros de dimeticona 30 copoliol que contienen grupos terminales y pendientes de poliéter que están completamente funcionalizados con un grupo carboxilato insaturado (R = R' = residuo de anhídrido cíclico en la Fórmula IIIa; z = y en la Fórmula VIa) o parcialmente funcionalizado con un grupo carboxilato insaturado (uno de R o R '= hidrógeno en la Fórmula IIIa; z < y en Fórmula VIa). La viscosidad de cada polímero se mide a 1 y 2,5 por ciento de mucílagos sólidos neutralizados con AMP-95 a pH 7. Además se miden los valores de Tg, claridad y turbidez (UNT) para cada polímero. Los

35 resultados se presentan en la Tabla 7A.

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Tabla 7

Núm. Ej.

Monómero de acrilato (nivel) Monómero de Amida (nivel) Entrecruzador (nivel) Nivel MAA Nivel EA SM (nivel)

13

0 0 TMPTA (0,3) 32 62,7 SM9 (5)

14

0 0 TMPTA (0,3) 35 61,7 SM 9 (3)

15

0 0 TMPTA (0,3) 37 59,7 SM 9 (3)

16

0 Bam (3) TEGDMA (0,2) 37 56,8 SM 9 (3)

17

MMA (20) Bam (3) TEGDMA (0,2) 37 36,8 SM 9 (3)

18

MMA (15) Oam (3) TMPE015TA (0,3) 40 38,7 SM 9 (3)

19

MMA (15) Bam (3) TMPE015TA (0,3) 40 38,7 SM 9 (3)

20

TMCHMA (10) Bam (3) TMPE015TA (0,2) 40 43,8 SM 9 (3)

20a

0 0 TMPTA (0,3) 35 59,7 SM 3 (5)

20b

0 0 TMPTA (0,3) 35 59,7 SM 4 (5)

20c

0 0 TMPTA (0,3) 35 59,7 SM 1 (5)

20d

0 0 TMPTA (0,3) 35 59,7 SM 2 (5)

Tabla 7A

Núm. Ej.

Tg Viscosidad 1% (mPa·s), Claridad (%T) Turbidez (UNT) Viscosidad 2,5% (mPa·s), Claridad (%T) Turbidez (UNT)

13a

45,6 2.660 N/A 29,4 7.650 N/A 9,3

14a

54 720 93 5 2.400 91,0 3,10

15a

59 640 95 4 1.500 95,0 2,20

16a

81 105 100 0,7 N/A N/A N/A

17a

87 57 100 0,71 N/A N/A N/A

18a

85 280 94,0 2,27 360 95,0 2,07

19a

88 220 98,0 0,59 280 97,0 0,54

20a

83 200 96,0 1,53 980 94,0 1,88

20aa

56,5 3.770 87,5 14,7 7.350 83,6 14

20ba

58,8 7.550 81,1 36,9 16.200 70,1 31

20ca

N/A 1.880 89,9 21,4 5.250 91,3 9,65

20da

N/A 1.320 92,0 10,3 4.900 84,2 13,8

5 Ejemplos 21-54

Se preparan polímeros en emulsión como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 8. La viscosidad de cada polímero se mide a 2, 3, y 5 por ciento de mucílagos sólidos neutralizados con AMP-95 a pH 7. Además se miden la Tg, y los valores de claridad y turbidez (UNT) para cada

10 polímero. Los resultados se presentan en la Tabla 8A. 25

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Tabla 8

Núm. Ej.

Monómero (nivel) Amida (nivel) Entrecruzador (nivel) Nivel CSEM251 Nivel AAE5P52 Nivel MAA Nivel EA Tipo SM (nivel)

21

MMA (15) Bam (3) TEGDMA (0,2) 3 0 40 35,8 SM 9 (3)

22

MMA (10) Bam (3) TEGDMA (0,3) 1 2 40 40,7 SM 9 (3)

23

TMCHMA (10) Bam (1) TEGDMA (0,3) 1 0 37 47,7 SM 9 (3)

24

MMA (15) Oam (3) TMPEO15TA (0,3) 1 2 37 38,7 SM 9 (3)

25

MMA (10) Oam (1) TEGDMA (0,1) 3 2 37 43,9 SM 9 (3)

26

MMA (10) Oam (3) TMPEO15TA (0,2) 1 0 37 45,8 SM 9 (3)

27

TMCHMA (15) Bam (3) TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 37,7 SM 9 (3)

28

TMCHMA (10) Bam (3) TEGDMA (0,1) 3 0 37 43,9 SM 9 (3)

29

MMA (15) Oam (1) TMPEO15TA (0,1) 3 2 37 38,9 SM 9 (3)

30

TMCHMA (10) Oam (3) TMPEO15TA (0,1) 1 2 40 40,9 SM 9 (3)

31

TMCHMA/ MMA (5/5) Bam (3) TMPEO15TA (0,15) 1 1,8 40 41,1 SM 9 (3)

32

TMCHMA/ MMA (5/5) Oam (3) TMPEO15TA (0,15) 1 1,8 40 41,1 SM 9 (3)

33

MMA (15) Oam (3) TMPEO15TA (0,2) 1 0 37 40,8 SM 9 (3)

34

MMA (10) Bam (3) TMPEO15TA (0,25) 3 0 40 42,8 SM 9 (1)

35

imagen26 imagen27 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 56,9 SM 9 (1,8)

36

MMA (10) Bam (3) TMPEO15TA (0,25) 3 0 40 41,8 SM 9 (2)

37

MMA (10) Bam (3) TMPEO15TA (0,25) 3 0 40 40,8 SM 9 (3)

38

MMA (10) Bam (3) TMPEO15TA (0,25) 2 0 40 41,8 SM 9 (3)

39

MMA (10) Bam (3) TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 42,7 SM 9 (3)

40

MMA (10) Bam (3) TMPEO15TA (0,3) 1,5 0 40 42,2 SM 9 (3)

41

imagen28 imagen29 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 55,7 SM 9 (3)

42

imagen30 Oam (1,8) TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 53,9 SM 9 (3)

43

imagen31 Oam (4) TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 51,7 SM 9 (3)

44

WAM II (1,3) imagen32 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 54,4 SM 9 (3)

Núm. Ej.

Monómero (nivel) Amida (nivel) Entrecruzador (nivel) Nivel CSEM251 Nivel AAE5P52 Nivel MAA Nivel EA Tipo SM (nivel)

45

WAM II (2,9) imagen33 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 52,8 SM 9 (3)

46

MMA (52) imagen34 imagen35 0 0 35 10 SM 9 (3)

47

MMA (10) Bam (3) TEGDMA (0,2) 6 2 37 38,8 SM 9 (3)

48

imagen36 imagen37 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 53,7 SM 9 (5)

49

imagen38 imagen39 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 51,2 SM 9 (7,5)

50

imagen40 imagen41 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 48,7 SM 9 (10)

51

imagen42 imagen43 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 53,7 SM 3 (5)

52

imagen44 imagen45 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 53,7 SM 4 (5)

53

imagen46 imagen47 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 53,7 SM 2 (5)

54

imagen48 imagen49 TMPEO15TA (0,3) 1 0 40 53,7 SM 1 (5)

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08-09-2014

1 monómero asociativo 2 monómero semihidrófobo

Tabla 8A

Núm. Ej.

Tg Viscosidad 2% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT) Viscosidad 3% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT) Viscosidad 5% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT)

21a .

84 5.600 97,0 2,07 25.600 96,0 2,92 115.000 89,0 3,95

22a

79 1.320 98,9 0,38 5.150 98,2 0,60 15.300 96,9 0,68

23a

71 1.680 96,0 3,62 9.800 94,0 5,53 52.000 90,0 8,52

24a

78 2.740 97,0 2,00 8.700 93,0 1,77 15.000 93,0 2,28

25a

70 10.000 94,0 0,95 35.200 95,0 0,92 78.000 93,0 0,95

26a

72 1.800 99,0 0,52 5.500 98,0 0,59 14.000 97,0 0,68

27a

91 2.680 82,0 8,40 15.500 83,0 6,48 92.000 88,0 5,77

28a

73 10.600 94,0 3,04 38.000 94,0 2,32 104.000 88,0 3,04

29a

73 14.900 98,0 0,77 40.500 91,0 1,00 92.000 94,0 1,20

30a

79 840 97,0 1,88 5.850 96,0 1,84 30.000 93,0 3,57

31a

76 720 98 0,78 2.400 97 0,98 8.250 97 1,18

32a

75 540 97,0 0,77 1.900 96 0,91 7.050 94 1,28

33a

78 860 99,0 0,3 3.100 99,0 0,26 8.300 98,0 0,31

34a

77 10.400 97,0 0,53 32.700 96,0 0,54 104.000 95,0 0,59

35a

60 4.980 96,0 1,01 13.500 95 0,83 28.000 94 0,81

36a

77 8.250 98,0 0,33 27.900 97,0 0,38 93.000 96,0 0,56

37a

78 10.200 97,0 0,45 25.300 97,5 0,42 86.000 95 0,75

38a

84 5.400 97,5 0,48 20.900 96,5 0,67 68.000 95,5 0,6

39a

81 3.100 98,0 0,41 8.800 98 0,42 29.100 96 0,99

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08-09-2014

Núm. Ej.

Tg Viscosidad 2% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT) Viscosidad 3% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT) Viscosidad 5% (mPa·s) Claridad (%T) Turbidez (UNT)

40a

85 5.200 97,0 0,61 29.100 96 0,99 75.000 94 1,28

41a

61 6.700 93,0 1,63 17.000 93 1,74 49.000 90 1,93

42a

59 3.060 98,4 2,03 7.450 97,8 2,85 25.600 97,5 2,48

43a

60 2.200 98,3 1,09 5.300 98,9 1,23 14.400 96 1,77

44a

60 24.500 89,0 22,1 46.000 89,7 11,37 93.000 90 6,44

45a

60 11.800 88,5 5,01 24.500 90,1 2,81 50.500 90 2,9

46a

121 1200 n/a 83 n/a n/a n/a n/a n/a n/a

47a

45 35.200 95,7 1,75 n/a n/a n/a n/a n/a n/a

48a

64.5 3.020 98,7 0,1 3.020 98,7 0,11 n/a n/a n/a

49a

65.9 2.110 98 0,5 2.110 98 0,54 n/a n/a n/a

50a

33.3 2.110 96,1 1,3 2.110 96,1 1,28 n/a n/a n/a

51a

64.5 1.220 95 6,9 1.220 95 6,86 n/a n/a n/a

52a

66.0 1.530 95,6 6,3 1.530 95,6 6,3 n/a n/a n/a

53a

68.6 5.000 97,8 3,02 n/a n/a n/a n/a n/a n/a

54a

68.3 9.550 99,5 3,0 n/a n/a n/a n/a n/a n/a

Ejemplos 55 a 59

Se polimerizan polímeros de emulsión asociativos hinchables en ácido catiónicos a partir de los monómeros y 5 macrómeros expuestos en la Tabla 9 de acuerdo con el siguiente procedimiento.

Se prepara una emulsión de monómero añadiendo (mezclando) los monómeros de la Tabla 9 en un reactor que contiene aproximadamente 340 partes en peso de agua, alrededor de 5,5 partes en peso de tensioactivo no iónico Emulsogen® EPN 407 y aproximadamente 0,3 partes en peso de tensioactivo aniónico laurilsulfato de sodio (30%). 10 La mezcla resultante se agita (aproximadamente 400 rpm) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 25°C en una atmósfera de nitrógeno hasta que se obtiene una emulsión. Se añade a continuación a la emulsión de monómeros una solución de aproximadamente 0,12 partes en peso de Bruggolite® FF6 (agente reductor) en aproximadamente 5,0 partes en peso de agua, con agitación de mezclado, para iniciar la reacción de polimerización. Después se añade a la emulsión de monómero una solución de aproximadamente 0,16 15 partes en peso de persulfato de sodio (agente oxidante) en aproximadamente 5,0 partes en peso de agua con agitación de mezclado para iniciar la reacción de polimerización. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC durante aproximadamente 2,5 horas después de la adición del iniciador. Se añaden cantidades adicionales de iniciador aproximadamente 0,5 horas y aproximadamente 1,5 horas después del inicio de la reacción (aproximadamente 0,08

20 partes en peso de persulfato de sodio en aproximadamente 3,0 partes en peso de agua por cada cantidad adicional de iniciador añadido).

La emulsión de polímero resultante se enfría a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 44 a aproximadamente 46°C durante un período de aproximadamente 45 minutos y se añade a la mezcla de reacción

25 una solución oxidante en dos porciones a intervalos de una hora a partir de entonces. Cada solución oxidante (redox) contiene aproximadamente 0,15 partes en peso de hidroperóxido de t-butilo (70%), aproximadamente 0,015 partes en peso de laurilsulfato de sodio (30%) y aproximadamente 0,15 partes en peso de agente reductor Bruggolite® FF6 en aproximadamente nueve partes en peso de agua. Las emulsiones de polímero se enfrían a la temperatura ambiente y se descargan del reactor.

30

Núm. Ej.

Nivel TEGDMA Nivel HEMA Nivel CSEM251 Nivel RAL 307 Nivel DMAEMA Nivel EA Nivel SM 9

55

0,1 1,8 0 4 35 58,1 1

56

0,1 1,8 0 4 35 56,1 3

57

0,1 1,8 0 4 35 49,1 10

58

0,1 1,8 3 4 35 55,1 1

59

0,1 1,8 3 4 35 53,1 3

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Tabla 9

1 monómero asociativo

Las propiedades de viscosidad y claridad de cada uno de los polímeros se miden a 2 por ciento de mucílagos

sólidos neutralizados a pH 4 con una solución al 50 por ciento de ácido glicólico. Los resultados se presentan en la

Tabla 9A.

Tabla 9A

Núm. Ej.

Viscosidad 2% (mPa·s) Valor de Rendimiento (dinas/cm2) Turbidez (UNT)

55a

11.100 1.280 7,73

56a

11.400 1.460 8,63

57a

9.050 1.330 9,99

58a

17.700 2.230 5,78

59a

16.000 1.890 4,85

Ejemplos 60 a 62

10

Las reacciones de polimerización por precipitación se llevan a cabo en hervidor de resina Pyrex® de dos litros con camisa de agua equipado con agitador mecánico, un termómetro y condensador de reflujo coronado con una entrada de nitrógeno conectada a un burbujeador para proporcionar una presión ligeramente positiva de nitrógeno durante toda la polimerización. La camisa de agua está conectada a una bomba de circulación de temperatura 15 constante. El hervidor de resina se carga con una mezcla azeotrópica de acetato de etilo, ciclohexano, junto con los monómeros polimerizables de ácido acrílico, macrómero de silicona (SM 9a) y alilpentaeritritol a los niveles (partes en peso) mostrados en la Tabla 10. La mezcla se purga con nitrógeno durante 30 minutos mientras el reactor se calienta a 45°C. A 45°C, se retira el tubo de purgado mientras que se mantiene la purga de nitrógeno. Con agitación se añade a la mezcla peroxidicarbonato di-(2-etilhexilo) (en una cantidad de 0,275 a 0,98 gramos). La polimerización 20 es evidente en cuestión de minutos ya que la solución se vuelve turbia con el polímero precipitado. Después de unas pocas horas, la mezcla forma una suspensión espesa. La polimerización es continua durante un total de 8 horas. La suspensión de polímero se transfiere a un matraz de un solo cuello y se elimina el disolvente mediante un evaporador rotatorio de 65ºC a 102ºC a 68,58 cm (27 pulgadas) de vacío. El producto polimérico seco obtenido es un polvo blanco fino. Cuando se dispersa en agua, el polímero se hidrata, y cuando se neutraliza con una base se

25 convierte en una solución acuosa espesada.

Tabla 10

Núm. Ej.

Nivel AA Nivel SM9a Nivel APE Sólidos Polímero (% en peso)

60

96,35 3 0,65 12

61

94,52 5 0,48 12

62

94,70 5 0,3 17

Los mucílagos de cada polímero se preparan mediante la neutralización de las muestras de 0,2, 0,5, y 1% en peso

30 (sólidos poliméricos) de cada polímero en agua desionizada con una solución acuosa de NaOH al 18% a un pH de aproximadamente 7,5. Se miden los valores de viscosidad Brookfield y claridad de cada muestra y se refieren en la Tabla 10a. Se emplearon husillos de tamaño 5, 6 y 7 para las mediciones de viscosidad de los mucílagos al 0,2, 0,5, y 1 en peso, respectivamente.

35

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Tabla 10a

Núm. Ej.

Viscosidad mucílago al 0,2% (mPa·s) Viscosidad mucílago al 0,5% (mPa·s) Viscosidad mucílago al 1,0 % (mPa·s) Claridad (mucílago al 0,5% en peso)

60

16000 29500 52200 90,2

61

10600 26000 45200 90,0

62

10540 24200 36500 88,2

Claims (16)

1. E07717646

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   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para elaborar un macrómero de dimeticona copoliol polimerizable por radicales libres que comprende:

   5 a) mezclar anhídrido itacónico con una dimeticona copoliol para formar una mezcla de reacción; b) permitir que dicho anhídrido itacónico de dicha mezcla de reacción forme productos de isomerización del mismo; y c) hacer reaccionar dicha mezcla de reacción que contiene dichos productos de isomerización a una temperatura adecuada y permitir la esterificación de dichos productos de isomerización con dicha dimeticona

   10 copoliol.
2. 2. Un procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicha dimeticona copoliol contiene un grupo hidroxilo terminal y/o pendiente, preferiblemente en donde dicha dimeticona copoliol está representada por la fórmula:

   imagen1

   C20 sustituido con halo, cicloalquilo C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20, E representa un radical etileno divalente, P representa independientemente un radical propileno divalente, a, b, y c son independientemente de 0 a 100; y n es de 0 a 200, E tomado junto con el átomo de oxígeno al cual está unido representa un residuo de óxido de

   20 etileno (EO u OE) y P tomado junto con el átomo de oxígeno al que está unido representa un residuo de óxido de propileno (PO u OP) en donde los residuos de EO/PO y OE/OP se pueden disponer en secuencias al azar, no al azar, o en bloques.
3. 3. Un procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicha dimeticona copoliol está representada por la fórmula: 25

   imagen2

   en donde R1, R2, y R3 representan independientemente un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, alquilo C1 a C20 sustituido con halo, cicloalquilo C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20, R4 representa independientemente un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20, x es de 0 a 200, y es de 1 a 200, E

   30 representa un radical etileno divalente, P representa independientemente un radical propileno divalente, a, b, y c son independientemente de 0 a 100, E tomado junto con el átomo de oxígeno al que está unido representa un residuo de óxido de etileno (EO u OE) y P tomado junto con el átomo de oxígeno al que está unido representa un residuo de óxido de propileno (PO u OP) en donde los residuos de EO/PO y OE/OP se pueden disponer en secuencias al azar, no al azar, o en bloque.

   35
4. 4. Un procedimiento de la reivindicación 1, en donde dichos productos de isomerización de anhídrido itacónico incluyen anhídrido citracónico.
5. 5. Un procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicha mezcla de reacción se hace reaccionar a una 40 temperatura que oscila de 75ºC a 90ºC.
6. 6. Un procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicha mezcla de reacción se hace reaccionar en presencia de un catalizador de esterificación a una temperatura que oscila entre la temperatura ambiente y 90ºC, preferiblemente en donde dicho catalizador de esterificación se selecciona entre ácido sulfúrico, estaño elemental, cinc elemental,

   45 titanio elemental, compuestos de titanato orgánico, compuestos de estaño orgánico, compuestos de zinc orgánico, óxido de zinc, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido estannoso, y acetatos de metales alcalinos.
7. 7. Un polímero polimerizado a partir de una composición de monómero que comprende al menos uno de los

   macrómeros de dimeticona copoliol seleccionados entre las fórmulas III y IV: 50

   E07717646

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   Fórmula III

   imagen3

   Fórmula IV

   imagen4

   en donde en la fórmula III, R y R' representan independientemente hidrógeno y un residuo de anhídrido cíclico, sujeto a la condición de que R y R' no representen ambos hidrógeno al mismo tiempo, R1 y R2 representan independientemente un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, alquilo C1 a C20 sustituido con halo, cicloalquilo 10 C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20, E representa un radical etileno divalente, P representa independientemente un radical propileno divalente, a, b, y c son independientemente de 0 a 100; y n es de 0 a 200, E tomado junto con el átomo de oxígeno al que está unido representa un residuo de óxido de etileno (EO u OE) y P tomado junto con el átomo de oxígeno al que está unido representa un residuo de óxido de propileno (PO u OP) en donde los residuos de EO/PO y OE/OP se pueden disponer en secuencias al azar, no al azar, o en bloques;

   15 en donde en las fórmula IV, R" representa un residuo de anhídrido cíclico, R1 y R2, E, P, a, b, y c se definen como antes, R3 representa un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, alquilo C1 a C20 sustituido con halo, cicloalquilo C3 a C8, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 a C20, R4 representa un radical seleccionado entre alquilo C1 a C30, arilo C6 a C14, y alquenilo C2 aC20, x es de 0 a200, y es de1 a 200, z < y; y en donde dicho residuo de anhídrido cíclico de las fórmulas III y IV está representado por las fórmulas:

   20

   imagen5
8. 8. Un polímero de la reivindicación 7, en donde dicha composición de monómero comprende adicionalmente uno o más monómeros seleccionados entre:

   25 a) al menos un monómero de vinilo no iónico, preferiblemente en donde dicho monómero de vinilo no iónico se selecciona entre al menos un monómero representado por las fórmulas:

   CH2=C(X)Z;

   30 CH2=CH-OC(O)R7

   en donde, X es H o metilo; y Z es -C(O)OR8, -C(O)NH2, -C(O)NHR8, -C(O)N(R8)2, -C6H4R8, -C6H4OR8, -C6H4Cl, -C6H11, -C6H7(R8)(R8)(R8), -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-pirrolidinilo), N-caprolactamilo, -C(O)NHC(CH3)3, -C(O)NHCH2CH2-N-etilenurea, -Si(R7)3, -C(O)O(CH2)xSi(R7)3, -C(O)NH(CH2)xSi(R7)3 o

   35 -(CH2)xSi(R7)3; x es un número entero que oscila de 1 a 6; R7 representa independientemente alquilo C1 a C18 lineal y ramificado; R8 representa independientemente alquilo C1 a C30 lineal y ramificado, alquilo C2 a C30 sustituido con hidroxi, y alquilo C1 a C30 sustituido con halógeno; b) al menos un monómero de vinilo ácido, preferiblemente en donde dicho monómero de vinilo ácido contiene al menos un grupo ácido seleccionado entre un grupo ácido carboxílico y sales de los mismos, un

   40 grupo ácido sulfónico y sales de los mismos, y un grupo ácido fosfónico y sales de los mismos; c) al menos un monómero de vinilo catiónico, preferiblemente en donde dicho monómero de vinilo catiónico se selecciona entre un (met)acrilato de monoalquil(C1 a C4)aminoalquilo C1 a C8, un (met)acrilato de dialquil(C1 a C4)aminoalquilo C1 a C8, una monoalquil(C1 a C4)aminoalquil(C1 a C8)(met)acrilamida, una dialquil(C1 a C4)aminoalquil(C1 a C8)(met)acrilamida, una (met)acrilamida heterocíclica que contiene

   45 nitrógeno, un (met)acrilato heterocíclico que contiene nitrógeno; y sales de los mismos; y mezclas de los mismos;

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   E07717646

   08-09-2014

   d) al menos un monómero de vinilo asociativo, preferiblemente en donde dicho monómero de vinilo asociativo se selecciona entre al menos un monómero representado por la fórmula:

   imagen6

   en donde, cada R9 es independientemente H, alquilo C1 a C30, -C(O)OH; o -C(O)OR10; R10 es alquilo C1 a C30; A es -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O--NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)Z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)ZNHC(O)NH-, o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es arilo divalente; E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero en el intervalo de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a 30, m es 1; (R11-O)n representa un radical polioxialquileno de unidades de oxialquileno C2 a C4, en donde R" es C2H4, C3H6, C4H8, o una mezcla de los mismos, y n es un número entero en el intervalo de 5 a 250; Y es -R11O-, -R11NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R11NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; y R12 es alquilo sustituido o no sustituido seleccionado entre alquilo C8 a C40 lineal, alquilo C8 a C40 ramificado, alquilo carbocíclico C8 a C40, fenilo sustituido con alquilo C2 a C40, alquilo C2 a C40 sustituido con arilo, y éster complejo C8 a C80; en donde R11 y R12 incluyen opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxilo, y halógeno; e) al menos un monómero de vinilo semihidrófobo, preferiblemente en donde dicho monómero de vinilo semihidrófobo se selecciona entre al menos un monómero representado por la fórmula:

   imagen7

   en donde R9 es independientemente H, alquilo C1 a C30, -C(O)OH, o -C(O)OR10; R10 es alquilo C1 a C30; A es -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)zNHC(O)NH-, o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es arilo divalente; E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero en el intervalo de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a 30, m es 1; (R11-O)n representa un radical polioxialquileno de unidades de oxialquileno C2 a C4 , en donde R11 es C2H4, C3H6, C4H8, o una mezcla de los mismos, y n es un número entero en el intervalo de 5 a 250; Y es -R11O-, -R11NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R11NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; en donde R11 incluye opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxilo, y halógeno; D es alquilo C8 a C30 insaturado, o alquilo C8 a C30 insaturado sustituido con carboxi; y R13 es H o alquilo C1 a C4; f) al menos un monómero de entrecruzamiento; y mezclas de los mismos.

9. 9.

   Un polímero de la reivindicación 8, en donde dicho monómero de vinilo ácido se selecciona entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, monoésteres de alquilo C1 a C18 de ácido maleico, fumárico, itacónico o aconítico, anhídridos de ácidos dicarboxílicos, ácido vinilsulfónico, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido estirensulfónico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido 3acrilamidopropilfosfónico; y sales de los mismos; y mezclas de los mismos.

10. 10.

    Un polímero de la reivindicación 8, en donde dicho monómero de vinilo catiónico se selecciona entre (met)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, (met)acrilato de 4-(N,Ndimetilamino)butilo, (met)acrilato de (N,N-dimetilamino)-t-butilo, (met)acrilato de 2-terc-butilaminoetilo, (met)acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dietilamino)propilo, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)neopentilo, (met)acrilato de 4-(N,N-dietilamino)butilo, (met)acrilato de 2-(N,N-dipropilamino)etilo, (met)acrilato de 3-N,N(dipropilamino)propilo, (met)acrilato de 4-(N,N-dipropilamino)butilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, N'-(2-N,N-dimetilamino)etil(met)acrilamida, 2(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilamida, N'-3-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilamida, N-(2-piridil)acrilamida, N-2imidazolil)(met)acrilamida, N-(4-morfolinil)(met)acrilamida, N-(4-morfolinil)acrilamida, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, Nvinil-2-metilimidazol, N-vinilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, y N-viniloxazolidona; y sales de los mismos; y mezclas de los mismos.

11. 11.

    Un polímero de la reivindicación 8, en donde dicho monómero de vinilo catiónico se selecciona entre cloruro de 3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida, cloruro de 3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida, cloruro de 3-trimetilamoniopropilacrilamida, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternarizado con alquil(C1 a C30)sulfato, N,Ndimetilaminoetil (met)acrilato cuaternarizado con cloruro de metilo, vinilimidazol cuaternarizado, metacriloiletilbetaína, y N-óxido de metacriloilo.

    E07717646

    08-09-2014
12. 12. Un polímero de la reivindicación 8, en donde dicho monómero de vinilo asociativo se selecciona entre metacrilato de cetilo polietoxilado, (met)acrilato de cetearilo polietoxilado, (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, (met)acrilato de behenilo polietoxilado, (met)acrilato de laurilo polietoxilado, (met)acrilato de cerotilo polietoxilado, (met)acrilato de montanilo polietoxilado, (met)acrilato de melisilo polietoxilado, (met)acrilato de

    5 lacerilo polietoxilado, (met)acrilato de triestirilfenol polietoxilado, metacrilato de aceite de ricino hidrogenado polietoxilado, (met)acrilato de canola polietoxilado, y (met)acrilato de colesterol polietoxilado, en donde la porción polietoxilada del monómero contiene de 5 a 100 unidades repetitivas de óxido de etileno.
13. 13. Un polímero de la reivindicación 8, en donde dicho monómero de vinilo semihidrófobo está representado por al 10 menos un monómero de las fórmulas:

    CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH

    CH2=CH-CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH

    15 en donde a es un número entero de 2, 3, o 4; b es un número entero en el intervalo de 1 a 10; c es un número entero en el intervalo de 5 a 50; d es un número entero en el intervalo de 1 a 10; y e es un número entero en el intervalo de 5 a 50.

    20 14. Un polímero de la reivindicación 7, en donde dicha composición de monómero comprende de 0 a 5 por ciento en peso (basándose en el peso de monómeros totales) de un monómero de entrecruzamiento.
14. 15. Un polímero de la reivindicación 7, en donde dicha composición de monómero comprende al menos 0,01 por

    ciento en peso basándose en el peso de monómero total de un agente de transferencia de cadena. 25
15. 16. Un producto de cuidado personal, un producto de cuidado de la salud, un producto de cuidado doméstico, un producto de cuidado institucional e industrial que comprende el polímero de cualquiera de las reivindicaciones 7 a
16. 15.

    30 17. El uso del polímero de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15 como espesante, emulsionante, estabilizante, agente de suspensión, formador de película, acondicionador, humectante, coadyuvante de dispersión, modificador de la superficie, potenciador del brillo, portador para potenciar la eficacia, el depósito o la liberación de ingredientes químicamente activos y materiales cosméticos, vehículo para mejorar las propiedades estéticas de una formulación en la que está incluidos, agente antiestático, biocida, agente antimicrobiano o conservante.

    35