CN103272483A

CN103272483A - 一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103272483A
Application number: CN2013101721900A
Authority: CN
Inventors: 姜忠义; 赵雪婷; 苏延磊
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷改性的聚醚砜超滤膜的制备方法。该方法包括以下步骤：通过氯磺酸对聚醚砜进行氯磺化，使聚醚砜高分子上带有活性磺氯基团，再将低表面能聚硅氧烷改性剂通过化学反应的方法接枝到具有反应活性基团的聚醚砜高分子上，然后以合成的聚硅氧烷改性的聚醚砜为膜材料，非溶剂引发相转化法制备非对称的抗污染、低通量衰减的超滤膜。用于蛋白质分离时，截留率高达95%，通量衰减率可降至10%，通量恢复率高达99%以上。用于油水乳化液的处理时，截留率高达99.9%，通量衰减率可降至33%，通量恢复率高达95%以上。聚硅氧烷改性的聚醚砜超滤膜的抗污染性能优良，重复利用性强。

Description

一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜及其制备方法，具体是一种可用于油水和蛋白质分离体系的抗污染、低通量衰减分离膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是20世纪60年代兴起的一项高效膜分离技术，具有无相变、操作条件温和、无第三组分引入、工艺流程简单等优点。目前，在实际应用过程中，膜分离技术仍然面临许多挑战，其中最突出的问题是膜污染引起的渗透通量降低，成为限制膜分离技术发展广泛应用的瓶颈问题。国际纯粹和应用化学协会将膜污染定义为由于悬浮物或可溶性物质沉积在膜的表面、孔隙和孔隙内壁而造成膜通量降低的过程。污水处理中导致膜的污染物质主要为烃类有机物、蛋白质、糖类、天然有机物、微生物、固体粒子等。在膜分离过程运行过程中，由于这些污染物在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜污染，必须经常对膜组件进行物理或化学清洗，而频繁的清洗不仅导致费用的增加，还会引起膜分离性能的下降乃至失效，被迫更换新膜。

目前，解决膜污染问题的关键主要在制备低污染分离膜上，因此，研制高分离选择性、高抗污染膜是当前国内外膜工作者最关注的问题之一。长期以来, 高分子分离膜的表面亲水化改性受到广泛关注，目前抗污染膜的研究主要包括：以亲水膜材料制备亲水膜，对现有疏水高分子膜的改性。研究表明，增加膜材料亲水性，对改善膜的耐污染性能有决定性作用。经过研究发现，能够具有良好抗污染性能并得到广泛认可的抗污染材料种类其主要有聚乙二醇或聚氧乙烯聚合物、带有两性离子基团的物质。尽管以上两种的抗污染性能出色，但仍然不能满足人们对抗污染表面的各种需求。在实际应用过程中，亲水改性的膜材料处理废水时，由于浓差极化和污染物吸附现象特性所使亲水改性并没有达到理想的抗污染效果，相较于初始通量，通量衰减依然严重。因此，在制膜过程中，需要采用新的改性剂对分离膜进行改性，在保持其较高通量恢复率的同时大幅度降低超滤过程中的通量衰减，提高经济效益。

有研究发现，低表面能聚合物（如聚硅氧烷、含氟共聚物）可以被用来制备抗污染材料。低表面能材料具较低的表面自由能，热力学上不利于任何物质在表面的吸附铺展，可有效迫使污染物快速脱离固体表面。军事上已有应用低表面能涂层来防止海洋生物在舰艇上附着的报道。有机聚硅氧烷是应用比较广的一类低表面能物质，其表面能很低、憎水性强，且结构极其稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小。含聚硅氧烷的材料通常具有很多优异的性质，如较低的表面能可降低污染物与表面的吸附作用，可使污染物快速脱离固体表面，表现出优异的自清洁性质。因此，采用一定手段将聚硅氧烷作为改性剂用于对分离膜进行改性，可以进一步改善分离膜的抗污染效果，赋予膜以高通量恢复率和低通量衰减的特性，即膜的自清洁能力，攻防结合，进一步提高膜的应用效率，对污水处理过程具重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜及其制备方法，制备方法过程简单易操作，本发明的膜抗污染，能够有效的抑制油水、蛋白质分离超滤过程中的通量衰减问题。

本发明提供的一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜材料是以羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)和聚醚砜(PES)高分子为原料制成，其中羟基封端聚二甲基硅氧烷的用量为聚醚砜高分子质量的100~200 %。具体方法：以氯磺酸作为磺化剂及交联剂，在PES链中引入具有反应活性的氯磺酸基，通过氯磺酸基与羟基封端聚二甲基硅氧烷中羟基的反应，将聚硅氧烷高分子接枝到聚醚砜膜材料上。

所述的羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)分子量为1000~4000。

本发明提供的聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜的制备方法包括以下步骤：

1）聚硅氧烷改性聚醚砜膜材料的合成，将低表面能的聚硅氧烷接枝聚合到聚醚砜高分子链段上。

将10-15g的PES溶于100 ml二氯甲烷，冰水浴中冷却。在机械搅拌下逐滴加入50 ml浓度约为50~150 g/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反应3~4小时后，生成泥浆状混合物（氯磺化聚醚砜SPES）。小心地倾倒出上层二氯甲烷，在浆状聚合物中加入浓度为100~200 g/L的羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)的二氯甲烷溶液100 ml，在室温下搅拌4~5小时。反应完成后，将产物倒入大量二次蒸馏水中，所得聚合物进行充分浸泡、反复洗涤、冻干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物。

2）相转化方法制备聚硅氧烷改性聚醚砜超滤分离膜

在60 ℃下，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将SPES-g-PDMS接枝聚合物配制成质量分数为15-20 wt%的铸膜液，搅拌4小时，铸膜液在60 ℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板（如玻璃）上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入25 ℃水浴中凝固成膜，从基板上取下后用水浸泡24小时，得到新型改性的聚醚砜超滤膜。

本发明的优点在于：膜材料合成过程具有易操作、耗时少的特点，提供一种简单的方法成功的将聚硅氧烷改性剂接枝到聚醚砜高分子上。接枝改性后的改性聚醚砜超滤膜用于含油废水处理和生物制品纯化时，表现了较高的截留率（蛋白质截留率大于95%，油截留大于99%），较低的通量衰减（蛋白质最低为15%，油最低为33%），以及优良的水洗通量恢复性能（大于95%）。

附图说明

图1 实施例1所制的聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜1用于牛血清蛋白提纯及处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。

图2 实施例2所制的聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜2用于牛血清蛋白提纯及处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。

图3 实施例3所制的聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜3用于牛血清蛋白提纯及处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。

图4 实施例4所制的聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜4用于牛血清蛋白提纯及处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。

图5 对比例1所制的聚醚砜超滤膜用于牛血清蛋白提纯及处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线。

具体实施方式

实施例1

将10 g的聚醚砜高分子置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100 ml二氯甲烷溶剂溶解，配置成浓度为100 g/L的溶液，冰水浴中冷却。将7.5 g氯磺酸溶于30 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至50 ml，得到氯磺酸溶液，在机械搅拌下逐滴加入到聚醚砜溶液中。在60 ℃下搅拌反应4小时后，生成泥浆状混合物。小心地倾倒出上层二氯甲烷，用50 ml二氯甲烷对泥浆混合物洗涤三次，得到浆状聚合物。将20 g羟基封端聚二甲基硅氧烷溶于80 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至100 ml，将羟基封端聚二甲基硅氧烷溶液一次性加入上述浆状聚合物中，在室温下搅拌5小时。反应完成后，将产物倒入大量二次蒸馏水中，所得聚合物进行充分浸泡、反复洗涤、冻干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物。称取3.6 g SPES-g-PDMS接枝聚合物溶于14.4 g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数为18 wt%的溶液，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60 ℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入25 ℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的新型改性的聚醚砜超滤膜1（SPES-g-PDMS膜）。进行下述测试。

所制得的SPES-g-PDMS膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于低表面能硅氧烷链段的引入，赋予了超滤膜良好的抗污染以及抗通量衰减性能。SPES-g-PDMS超滤膜在牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图1所示。当操作压力为0.10 MPa时，该膜的纯水通量为129 L/m²h左右，用于生物制品分离（以1000 ppm牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液模拟体系）时，处理通量可以维持在115 L/m²h左右，通量衰减为10%，截留率为95%，经去离子水清洗后具有高达99%的通量恢复率。SPES-g-PDMS超滤膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图1所示。当操作压力为0.10MPa时，该膜的纯水通量为124 L/m²h左右，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液模拟体系）时，处理通量可以维持在83 L/m²h左右，通量衰减为33%，截留率为99.9%，经去离子水清洗后通量恢复率可达95%。

实施例2

将10 g的聚醚砜高分子置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100 ml二氯甲烷溶剂溶解，配置成浓度为100 g/L的溶液，冰水浴中冷却。将7.5 g氯磺酸溶于30 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至50 ml，得到氯磺酸溶液，在机械搅拌下逐滴加入到聚醚砜溶液中。在60 ℃下搅拌反应4小时后，生成泥浆状混合物。小心地倾倒出上层二氯甲烷，用50 ml二氯甲烷对泥浆混合物洗涤三次，得到浆状聚合物。将10 g羟基封端聚二甲基硅氧烷溶于80 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至100 ml，将羟基封端聚二甲基硅氧烷溶液一次性加入上述浆状聚合物中，在室温下搅拌5小时。反应完成后，将产物倒入大量二次蒸馏水中，所得聚合物进行充分浸泡、反复洗涤、冻干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物。称取3.6 g SPES-g-PDMS接枝聚合物溶于14.4 g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数为18 wt%的溶液，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60 ℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入25 ℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的新型改性的聚醚砜超滤膜1（SPES-g-PDMS膜）。进行下述测试。

所制得的SPES-g-PDMS膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于低表面能硅氧烷链段的引入，赋予了超滤膜良好的抗污染以及抗通量衰减性能。SPES-g-PDMS超滤膜在牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图2所示。当操作压力为0.10 MPa时，该膜的纯水通量为127 L/m²h左右，用于生物制品分离（以1000 ppm牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液模拟体系）时，处理通量可以维持在105 L/m²h左右，通量衰减为16%，截留率为96%，经去离子水清洗后具有高达99%的通量恢复率。SPES-g-PDMS超滤膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图2所示。当操作压力为0.10 MPa时，该膜的纯水通量为127 L/m²h左右，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液模拟体系）时，处理通量可以维持在66 L/m²h左右，通量衰减为48%，截留率为99.9%，经去离子水清洗后通量恢复率可达96%。

实施例3

将10 g的聚醚砜高分子置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100 ml二氯甲烷溶剂溶解，配置成浓度为100 g/L的溶液，冰水浴中冷却。将2.5 g氯磺酸溶于30 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至50 ml，得到氯磺酸溶液，在机械搅拌下逐滴加入到聚醚砜溶液中。在60 ℃下搅拌反应4小时后，生成泥浆状混合物。小心地倾倒出上层二氯甲烷，用50 ml二氯甲烷对泥浆混合物洗涤三次，得到浆状聚合物。将20 g羟基封端聚二甲基硅氧烷溶于80 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至100 ml，将羟基封端聚二甲基硅氧烷溶液一次性加入上述浆状聚合物中，在室温下搅拌5小时。反应完成后，将产物倒入大量二次蒸馏水中，所得聚合物进行充分浸泡、反复洗涤、冻干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物。称取3.6 g SPES-g-PDMS接枝聚合物溶于14.4 g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数为18 wt%的溶液，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60 ℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入25 ℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的新型改性的聚醚砜超滤膜1（SPES-g-PDMS膜）。进行下述测试。

所制得的SPES-g-PDMS膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于低表面能硅氧烷链段的引入，赋予了超滤膜良好的抗污染以及抗通量衰减性能。SPES-g-PDMS超滤膜在牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图3所示。当操作压力为0.15 MPa时，该膜的纯水通量为125 L/m²h左右，用于生物制品分离（以1000 ppm牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液模拟体系）时，处理通量可以维持在86 L/m²h左右，通量衰减为31%，截留率为96%，经去离子水清洗后具有高达99%的通量恢复率。SPES-g-PDMS超滤膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图1所示。当操作压力为0.15MPa时，该膜的纯水通量为133 L/m²h左右，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液模拟体系）时，处理通量可以维持在50 L/m²h左右，通量衰减为62%，截留率为99.9%，经去离子水清洗后通量恢复率可达95%。

实施例4

将10 g的聚醚砜高分子置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100 ml二氯甲烷溶剂溶解，配置成浓度为100 g/L的溶液，冰水浴中冷却。将2.5 g氯磺酸溶于30 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至50 ml，得到氯磺酸溶液，在机械搅拌下逐滴加入到聚醚砜溶液中。在60 ℃下搅拌反应4小时后，生成泥浆状混合物。小心地倾倒出上层二氯甲烷，用50 ml二氯甲烷对泥浆混合物洗涤三次，得到浆状聚合物。将10 g羟基封端聚二甲基硅氧烷溶于80 ml二氯甲烷中，用二氯甲烷定容至100 ml，将羟基封端聚二甲基硅氧烷溶液一次性加入上述浆状聚合物中，在室温下搅拌5小时。反应完成后，将产物倒入大量二次蒸馏水中，所得聚合物进行充分浸泡、反复洗涤、冻干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物。称取3.6 g SPES-g-PDMS接枝聚合物溶于14.4 g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数为18 wt%的溶液，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60 ℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入25 ℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的新型改性的聚醚砜超滤膜1（SPES-g-PDMS膜）。进行下述测试。

所制得的SPES-g-PDMS膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于低表面能硅氧烷链段的引入，赋予了超滤膜良好的抗污染以及抗通量衰减性能。SPES-g-PDMS超滤膜在牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图4所示。当操作压力为0.15 MPa时，该膜的纯水通量为125 L/m²h左右，用于生物制品分离（以1000 ppm牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液模拟体系）时，处理通量可以维持在73 L/m²h左右，通量衰减为41%，截留率为97%，经去离子水清洗后具有高达99%的通量恢复率。SPES-g-PDMS超滤膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图1所示。当操作压力为0.15 MPa时，该膜的纯水通量为120 L/m²h左右，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液模拟体系）时，处理通量可以维持在32 L/m²h左右，通量衰减为73%，截留率为99.9%，经去离子水清洗后通量恢复率可达83%。

对比例1

称取3.6 g PES，2.0 g 聚乙二醇2000作为致孔剂溶于14.4 g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在60 ℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60 ℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入30℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的聚醚砜（PES）空白超滤膜。

所制得的PES空白超滤膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜成孔性能良好，通量处于于上述改性膜可比范围之内。PES空白超滤膜在牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图5所示。当操作压力为0.10 MPa时，该膜的纯水通量为125 L/m²h左右，用于生物制品分离（以1000 ppm牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液模拟体系）时，处理通量维持在58 L/m²h左右，通量衰减为54%，截留率为99.1%，经去离子水清洗后具有61%的通量恢复率。PES空白超滤膜在油水乳化液死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图3所示。当操作压力为0.10 MPa时，该膜的纯水通量为115 L/m²h左右，用于油水分离（以1000 ppm油水乳化液模拟体系）时，处理通量维持在22 L/m²h左右，通量衰减为81%，截留率为99.9%，经去离子水清洗后具有34%的通量恢复率。

显然，本发明所述的抗污染膜在用于生物制品提纯和油水乳化液分离时，展现了优良的抗污染改性效果，在维持较高水平的截留率的情况下，通量衰减率明显降低，通量恢复率均提高至95%左右。

Claims

1.一种聚硅氧烷改性聚醚砜超滤膜，其特征包括是以羟基封端聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)和聚醚砜(PES)高分子为原料，以氯磺酸作为磺化剂及交联剂，制备氯磺化聚醚砜SPES，然后与羟基封端聚二甲基硅氧烷反应得到SPES-g-PDMS接枝聚合物，其中羟基封端聚二甲基硅氧烷的用量为聚醚砜高分子质量的100~200 %。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于具备步骤如下：

1）将10-15g的PES溶于100 ml二氯甲烷，冰水浴中冷却，在机械搅拌下逐滴加入50 ml浓度约为50~150 g/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反应3~4小时后，生成泥浆状氯磺化聚醚砜SPES，倾倒出上层二氯甲烷，在浆状聚合物中加入浓度为100~200 g/L的羟基封端聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液100 ml，在室温下搅拌4~5小时，反应完成后，将产物倒入大量二次蒸馏水中，所得聚合物进行充分浸泡、反复洗涤、冻干，得到SPES-g-PDMS接枝聚合物；2）在60 ℃下，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将SPES-g-PDMS接枝聚合物配制成质量分数为18 wt%的铸膜液，搅拌4小时，铸膜液在60 ℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入25 ℃水浴中凝固成膜，从基板上取下后用水浸泡24小时，得到新型改性的聚醚砜超滤膜。

3. 一种按照权利要求1或2的制备方法所制得的聚硅氧烷改性聚醚砜膜材料。

4. 如权利要求3所述的聚硅氧烷改性聚醚砜膜材料在油水超滤分离或者蛋白质超滤分离中的用途。