CN109316981A - 一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法。具体而言，以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)为基膜材料与苯乙烯‑马来酸酐共聚物(SMA)共混配制铸膜液，采用浸没沉淀相转化法制备PVDF/SMA超滤膜，利用膜表面的酸酐与超支化聚醚破乳剂端羟基之间的化学反应将超支化聚醚破乳剂接枝到聚合物膜表面，使改性膜破乳效果、亲水性、水通量和截留率得到提高，从而实现高效的油水分离，降低膜污染并延长其使用寿命。

Description

一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子膜分离技术领域，特别涉及一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜制备方法。
背景技术
油水混合物是一种常见的环境污染物，其来源广泛，从石油工业、制造工业、交通运输业等领域到食品餐饮、医药及家居生活无所不在。随着社会经济的不断发展，含油废水的排放量越来越大，来源越来越广泛，环境污染严重并造成水资源的严重浪费。环境治理、各类油的回收、水的回用等方面考虑，对油水混合物进行油水分离势在必行。
由于油水形成的界面膜阻碍水滴之间的聚合，导致破乳困难。针对这一情况，常规的破乳方法有热法、电法和化学破乳法。热法、电法有时也需要添加高效的化学破乳剂辅助破乳。化学破乳法是目前最为常用的破乳方法，可以大大降低破乳时间，同时提高破乳效率。因此研究化学破乳机理，对于合成高效的破乳剂至关重要。化学破乳是破乳剂吸附在界面膜上，降低其强度，在外力下，使膜破裂，油滴或水滴从膜内释放出来，油、水分层的过程。化学破乳法具有处理速率快、使用范围广等特点，是处理原油乳状液最具应用前景的方法之一。但目前化学破乳法仍存在高消耗、高污染、无法循环利用等问题。
膜分离技术，可根据油水混合物中油珠的大小调节膜孔结构，进而达到油水分离的效果。与常规分离方法相比，膜分离可在常温条件下进行，而且过程无相变、单级分离效率高、过程灵活简单。因此，近年来应用膜分离技术进行油水混合物分离成为研究热点。常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的膜分离机理一般以筛分原理为主，油粒的分离主要取决于膜孔径的大小。但实际上油粒在压力下的变形以及吸附、电荷等因素导致大直径油粒通过小膜孔。这一现象宜用膜分相机理来解释。目前多使用膜表面改性技术增强膜表面的亲疏水性以实现油水分离。如中国发明CN102698471A申请公布了利用聚乳酸制备多孔膜，然后对其进行表面改性从而获得具有疏水性能的可降解油水分离膜，该材料虽然表现出较强的疏水性能，但由于聚合物自身力学性能较差的缘故，导致其承压能力不高，限制了其应用。CN103961905A专利公开了一种成本低廉并且油水分离效率高的超疏水亲油油水分离网膜的制备方法。该发明通过采用成本低廉的无机物作为部分原料，采用较温和的制备工艺，以溶胶法在金属网上形成纳米级的乳突状结构，并利用低表面能有机修饰剂对构筑的纳米二氧化硅进行改性，制备了超疏水亲油油水分离网膜，但由于网膜的孔径较大，该材料仅能分离不混溶的油水混合物，对油水乳液无分离效果。CN105603637A的专利公开了一种高效的静电纺丝油水分离纤维膜，首先制备了聚酞胺酸铸膜液，通过同轴静电纺丝法制备纤维素一聚酞胺酸一膜，并对其进行热亚胺化，合成苯并嚷嗦单体一及一并原位固定以一工纳米纤维膜，最终得到具有生物可降解性、较高的油水分离性能的一纳米纤维膜，本发明所采用的工艺需要在特定的温度及湿度下进行制备，工艺较复杂。但无论疏水膜还是亲水膜，对于稳定的乳化液难以实现高效的破乳分离。
本发明在上述研究的基础上，将化学破乳法与膜分离技术相结合，将超支化聚醚接枝到亲水改性膜的表面，其众多的长支链可以深入到乳状液油水界面破坏乳液界面膜强度从而实现破乳。利用膜的尺寸效应、分相机理和破乳效应，对油水乳液实现高效油水分离。具体而言，选取水处理领域高性能聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)作为膜材料，利用其优异的热稳定性和化学稳定性，通过对其共混苯乙烯马来酸酐制得高分子聚合物/苯乙烯- 马来酸酐共混平板膜，利用膜表面的酸酐与超支化聚醚破乳剂端羟基之间的化学反应将超支化聚醚破乳剂接枝到聚合物膜表面，得到改性膜对乳化剂稳定的油水乳液具有优异的分离性能，在使用过程中具有良好的重复使用性能，可应用于油水分离及海洋石油泄漏等领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法。
本发明所述的一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将高分子聚合物和含有酸酐基团的苯乙烯-马来酸酐共聚物 (SMA)溶解于有机溶剂中配置成一定浓度的铸膜液，经真空脱泡后倾倒于玻璃板上刮制成液膜，然后转移到凝固浴中通过浸没沉淀相转化法制备得到高分子聚合物与SMA共混膜；(2)将具有端羟基的超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚溶解于水配制成一定浓度的水溶液，对高分子聚合物与SMA共混膜浸泡于聚醚溶液中，在催化剂作用下膜表面的酸酐基团和超支化聚氧丙烯聚氧乙烯醚上的端羟基发生酯化作用，将超支化聚醚接枝到膜的表面。所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)中的一种。所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)中的一种，SMA 的分子量为2000至20000Da。所述的超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚的结构通式如下：
其中，x为5～50，y为10～100。
通过控制高分子聚合物和SMA的共混比，确保高分子聚合物/SMA共混膜的表面含有酸酐基团；超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚含有大量以羟基为封端基的结构，保证酯化反应的顺利进行。
具体而言，制备高分子聚合物/SMA共混膜和控制条件为：
(1)SMA和高分子聚合物用量的质量比为0.2∶1～1∶1，二者总质量占铸膜液总质量的10％～25％；
(2)有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)， N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者二甲基亚砜(DMSO)中的一种；
(3)致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或氯化锂中的一种；
(4)凝固浴为水、乙醇、甲醇、DMF和DMAc、NMP中的一种或几种混合液；
(5)共混温度为70℃，共混时间为6～24h；
(6)铸膜液粘度控制范围1000-2500mPa·s。
所得高分子聚合物/SMA共混膜呈现出非对称结构，包括致密的皮层、指状中间层和海绵状底层结构；表面平均孔径为100nm～300nm，孔隙率为 50％～90％，纯水通量100L·m-2·h-1～600L·m-2·h-1。
高分子聚合物/SMA共混膜与接枝反应和超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚的反应条件控制为：
(1)超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚水溶液的浓度为0.5g/L～5g/L；
(2)催化剂为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸中的一种或任意混合物；
(3)反应温度为40～90℃，反应时间为2～15h；
所得超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚在PVDF/SMA膜表面的接枝率为 5％～50％。
本发明选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)作为基材，通过将高分子聚合物与苯乙烯-马来酸酐共混制膜，再在膜的表面接枝超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚，得到一种具有破乳效果的超亲水聚合物膜。其呈现出非对称结构，包括致密的皮层、指状中间层和海绵状底层结构。纯水接触角小于20°，水下油接触角大于150°的具有超亲水、水下超疏油性能的油水分离膜。其对乳化剂稳定的油水乳液均具有优异的分离性能，在使用过程中具有良好的重复使用性能，可应用于油水分离及海洋石油泄漏等领域。
附图说明
图1是实施例1制备的聚偏氟乙烯油水分离膜上表面形貌电镜照片；
图2为实施例2制备的聚偏氟乙烯油水分离膜断面形貌电镜照片；
图3为接枝时间对聚偏氟乙烯油水分离膜纯水接触角的影响。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末和苯乙烯马来酸酐粉末经40℃真空干燥除去水分后，溶解于DMAc，加入氯化锂作为致孔剂，配制成浓度为20wt％的铸膜液，在70℃下加热搅拌反应8h，溶解成透明均一相溶液后，在70℃下恒温静置脱泡。采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液在室温(20℃)下均匀地在玻璃板上刮制成厚度为300μm的液膜，迅速浸入凝固浴中相转化成膜，然后将成型的聚偏氟乙烯/苯乙烯马来酸酐共混膜从凝固浴中取出放入去离子水(室温条件20℃)中浸泡。
(2)配制超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚水溶液，加入催化剂后超声振荡1h 并于磁力搅拌器恒温加热搅拌。剪下5×5cm的共混膜，用去离子水清洗干净后置于膜渗透装置中。启动装置，通过过滤作用实现对膜表面的接枝，接枝时间 10h。将得到的接枝膜置于纯水中浸泡清洗。
实施例2
以实施例1所述的方法制备超亲水聚偏氟乙烯油水分离膜，其中接枝反应时间分别为0h、3h、6h、9h，分别记为M-0、M-3、M-6和M-9。利用光学接触角测量仪测定制得的超亲水聚偏氟乙烯油水分离膜的表面接触角，结果见图3。从图3中可以明显的看出，未接枝的聚偏氟乙烯/苯乙烯马来酸酐共混膜表面的纯水接触角仅为67.5°，未达到超亲水状态。随着接枝时间的增加，膜表面接枝上越多的超支化聚醚，接触角逐渐减小。在接枝9h时减小为18.5°，实现了超亲水性能。
实施例3
以实施例2制备的超亲水聚偏氟乙烯油水分离膜M-9为实验对象，在室温条件下，利用过滤装置测定不同油水乳液的分离性能。其中二氯甲烷体系由0.5g 十二烷基硫酸钠、114mL二氯甲烷及1mL水室温下搅拌3h；煤油体系由0.5g 十二烷基硫酸钠、10mL煤油及1L水室温下搅拌3h得到。分离结果见表1。
表1实施例2制备的超亲水聚偏氟乙烯油水分离膜M-9的油水分离性能
*分离效率＝(膜分离前原液TOC-膜分离渗透液中TOC)/膜分离前原液TOC 。

Claims (7)

1.一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将高分子聚合物、含有酸酐基团的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和致孔剂溶解于有机溶剂中配置成一定浓度的铸膜液，经真空脱泡后倾倒于玻璃板上刮制成液膜，然后转移到凝固浴中通过浸没沉淀相转化法制备得到高分子聚合物与SMA共混膜；(2)将具有端羟基的超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚溶解于水配制成一定浓度的水溶液，对高分子聚合物与SMA共混膜浸泡于聚醚溶液中，在催化剂作用下膜表面的酸酐基团和超支化聚氧丙烯聚氧乙烯醚上的端羟基发生酯化作用，将超支化聚醚接枝到膜的表面；
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)中的一种。
2.依据权利要求1中所述的具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，其特征在于：控制高分子聚合物和SMA的共混比，确保高分子聚合物/SMA共混膜的表面含有酸酐基团；超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚含有大量以羟基为封端基的结构，保证酯化反应的顺利进行；
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)中的一种；
所述SMA的分子量为2000至20000Da。
3.依据权利要求1中所述的具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述的超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚的结构通式如下：
其中，x为5～50，y为10～100。
4.依据权利要求1中所述的具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，其特征在于制备高分子聚合物/SMA共混膜和控制条件为：
(1)SMA和高分子聚合物用量的质量比为0.2∶1～1∶1，二者总质量占铸膜液总质量的10％～25％；
(2)有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者二甲基亚砜(DMSO)中的一种；
(3)致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或氯化锂中的一种，其含量占总铸膜液质量的0.5％～20％；
(4)凝固浴为水、乙醇、甲醇、DMF和DMAc、NMP中的一种或几种混合液；
(5)共混温度为70℃，共混时间为6～24h；
(6)铸膜液粘度控制范围1000-2500mPa·s；
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)或聚四氯乙烯(PTFE)中的一种。
5.依据权利要求1中所述的具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，其特征在于：高分子聚合物/SMA共混膜呈现出非对称结构，包括致密的皮层、指状中间层和海绵状底层结构；表面平均孔径为100nm～300nm，孔隙率为50％～90％，纯水通量100L·m-2·h-1～600L·m-2·h-1。
6.依据权利要求1中所述的具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，其特征在于接枝反应和控制条件为：
(1)超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚水溶液的浓度为0.5g/L～5g/L；
(2)催化剂为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸中的一种或任意混合物；
(3)反应温度为40～90℃，反应时间为2～15h。
7.依据权利要求1中所述的具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述超支化聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚在PVDF/SMA膜表面的接枝率为5％～50％。
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