CN1858090A

CN1858090A - 一种对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法

Info

Publication number: CN1858090A
Application number: CN 200610026461
Authority: CN
Inventors: 平郑骅; 张明刚
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2026-05-11
Also published as: CN100366666C

Abstract

本发明属于聚合物薄膜制备技术领域，具体涉及一种对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水改性的方法。该方法是把共混和表面接枝技术相结合，先将PVDF同另一种光敏性聚合物共混并制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝亲水性单体。制得的改性膜既保持了聚偏氟乙烯微孔膜所具有的优良的化学稳定性和机械性能，又使膜的表面亲水性和抗污染性有较大的提高。

Description

一种对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法

技术领域：

本发明是属聚合物薄膜制备技术领域，具体涉及一种对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水改性的方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的氟碳热塑性树脂，具有非常好的耐候性和化学稳定性。PVDF薄膜在室外放置一、二十年也不会产生龟裂；用波长为20～400nm的紫外灯照射一年，其性能基本不变。PVDF只能溶于或部分溶于发烟硫酸、强碱和二甲基甲酰胺(DMF)等少数溶剂中，在室温下不受酸、碱及强氧化剂和卤素的腐蚀，由于聚偏氟乙烯膜具有上述优点，且能用流涎法制备性能优良的薄膜，美国Millipore公司于20世纪70年代末将聚偏氟乙烯膜作为过滤和检测用膜实现了商品化。迄今，聚偏氟乙烯膜已经在化工、冶金、医药、纺织以及食品等领域得到广泛的应用。

但是聚偏氟乙烯也是一种表面能极低的树脂，具有极强的疏水性。这就使得聚偏氟乙烯分离膜在用于处理以水为介质的溶液时，存在以下两个弊端：一是该膜对水有较强的排斥作用，水的渗透通量较小，必须采用较高的工作压力。另一是膜容易受到蛋白质等物质的吸附污染，使膜的渗透通量在使用过程中会快速下降，成为影响PVDF膜应用的主要原因。为了提高膜对水的渗透性，改善膜的抗污染性、延长膜的使用寿命，使其更适应于在生化、医药和净水等领域中的应用，长期来，围绕PVDF膜的亲水化处理，已经进行了大量的尝试。其中报道较多的方法是将PVDF与亲水性聚合物共混，或对其表面进行辐照接枝亲水性聚合物。但是，由于PVDF的表面能很低，极难与其他聚合物，特别是亲水性聚合物共混。同时，该聚合物的化学键能很高，用常规的辐照方法进行接枝改性效果也很差，均达不到预期的目标。

发明内容：

本发明的目的在于提出一种操作简单、反应可控、效果好的对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法。

本发明提出的对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法，是采用共混和表面接枝相结合的方法，其步骤是：首先通过共混的方法在PVDF树脂中引入含光敏性基团的聚合物，制成平板膜，以改善PVDF的反应活性，然后用辐照接枝的方法，在膜的表面接枝亲水性单体。由本发明方法制备的PVDF膜表面的亲水性有大幅度提高，用于含蛋白质及其他易污染物质的分离中表现出良好的抗污染性能，大大拓宽了PVDF的应用领域。

根据本发明，与PVDF共混的聚合物是一类与PVDF有相同溶剂，并具有光敏性基团的聚合物。这类聚合物是主链或侧链带有羰基、砜基或二苯甲酮基的聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。

根据本发明，与PVDF共混的光敏性聚合物在共混物中所占质量分数在0.1％～5％之间。

本发明所采用的共混方法是一种溶液共混的方法，也即将具有光敏性基团的聚合物与聚偏氟乙烯按比例溶解于共同的溶剂中，配制成共混物溶液。然后按通用的方法浇注成膜，制备相应的致密膜或微孔膜。这里，共混物重量浓度一般为10-30％，可根据制备不同膜的需要而具体选定。

适用于本发明的溶剂是一类强极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及丙酮等。

适用于本发明的微孔滤膜是采用相转变法制成。其孔径可在0.001～1μm间变化，属于微滤膜和超滤膜的范围。

本发明所采用的表面接枝方法，主要指辐照接枝的方法，所用的辐照源可以是高能射线，低温等离子体或紫外光源。其中，紫外光辐照接枝具有设备简单、反应易于控制等特点，特别适用于本发明。

根据本发明，紫外辐照光源是一种低压汞灯。汞灯的功率可在100W～1000W之间选择，最适宜的功率为300W～1000W。在光源的功率选定后，辐照光强度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0.5cm～50cm，最好为2cm～30cm。接枝反应是在室温、氮气保护下进行。

根据本发明，所有能够发生光化学接枝聚合的亲水性烯类单体都能用于PVDF共混膜的表面接枝改性。这类亲水性单体主要是含羧基、胺基、羟基和磺酸基的化合物。如丙烯酸和甲基丙烯酸类，苯乙烯磺酸或丙烯基磺酸，乙烯基吡啶及乙烯基吡咯烷酮等。

根据本发明，在进行接枝反应时，需将上述单体溶解在适当的溶剂中，常用的溶剂为水或醇类，如甲醇或乙醇。单体溶液的质量浓度为0.5％～50％，最好0.5％～20％。

根据本发明，在进行接枝反应时，需将PVDF膜固定在合适的反应器中，然后将溶液置于该膜上，再进行辐照接枝。溶液在膜上的厚度约0.1～2cm。如将本发明用于大规模连续化生产，则可将PVDF膜事先用单体溶液充分浸润，然后再进行辐照接枝。用于辐照接枝的单体需事先通氮脱氧，接枝反应需在氮气氛中进行。

根据本发明，接枝反应的程度可以通过调节光强度或改变辐照时间来控制。辐照时间可在0.5分～120分之间变化，最好小于30分钟。反应结束后，制成的分离膜用蒸馏水漂洗几次，以除去未反应的亲水性单体及粘附在膜表面的均聚物。

本发明将共混和表面接枝改性这两种方法结合起来，先将PVDF与一种同它有一定相容性的光敏性聚合物共混并制成微孔膜或致密膜，然后再用表面接枝的方法在膜的表面接枝亲水性聚合物。由于光敏树脂的存在，克服了PVDF膜表面难以接枝的弊端，对提高膜表面的亲水性较为显著。同时本发明用于同PVDF共混的光敏性聚合物用量极少，经共混和接枝改性的膜基本保持PVDF薄膜原有的机械和化学性质。因此，本发明提供了一种改变PVDF表面的亲水性能的有效方法。

本发明方法操作简单，反应可控，适于在工业上应用。本发明中，膜的亲水性可以通过测定改性前后膜表面水接触角的变化来评价。膜的抗污染性能是在小型超滤杯中测定的。测定前在室温下，用0.1MPa预压30min，然后分别测定膜在0.04MPa压力下的纯水通量J₀；在0.1％牛血清白蛋白(BSA)溶液中的水通量Jp，以及用纯水对膜进行简单清洗后测得的水通量J₁。并用所测得的数值计算以下参数。

膜的污染程度用污染系数m来表示，m值越接近于1，表示膜污染越严重。

m＝1-J_p/J₀

膜的清洗效果用纯水通量恢复系数γ来表示，γ值越接近100％，表示膜越易清洗，受到的污染越小。

γ＝J₁/J₀×100％

膜对BSA的截留率(R)用紫外分光光度法测定。BSA在透过液和原液中的浓度根据其在280nm处的吸光度计算。

R = (1 - \frac{A_{p}}{A_{0}}) \times 100 %

式中，A_p和A₀分别为BSA在透过液和原液中的吸光度。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例所使用的含光敏性基团的聚合物为聚醚砜(PES)。将PVDF、PES和N-甲基吡咯烷酮按质量比14.5∶0.5∶85混合均匀，然后加入聚合物总量3/10的LiCl，充分搅拌均匀，配制成铸膜液。在60～70℃熟化24h，静置脱泡。将铸膜液浇涛在无纺布上，用水为凝固浴，用相转变法制得平板滤膜。膜厚约200μm，对0.1％的BSA溶液的截留率为76.4％。表面接枝聚合反应是在一个直径为5cm的四氟乙烯圆形反应器中进行。将膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入约5mm高的单体溶液。反应器置于直型紫外灯源的正下方，紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为10cm。

本实例所用的亲水性单体为丙烯酸(AA)。单体水溶液浓度为5％，接枝时间为7分钟。反应结束后，将膜在真空烘箱中烘干。然后测定改性膜的水接触角。结果表明，水接触角由PVDF膜的86°下降到改性后的65°。膜的污染系数m由未改性时的0.864下降到改性后的0.501；膜的纯水通量恢复系数γ由未改性时的32.8％升高到改性后的54.2％，改性膜对0.1％的BSA溶液的截留率为88.5％。

实施例2：

用实施例1制得的平板滤膜和相同的辐照条件下进行接枝改性。

使用的亲水单体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，单体水溶液浓度为3％，接枝时间为10分钟。反应结束后，将膜在真空烘箱中烘干。测得改性膜的接触角为33°，膜的污染系数m为0.280；膜的纯水通量恢复系数γ为96.5％，改性膜对0.1％的BSA溶液的截留率为78.5％。

实施例3：

本实施例所使用的具有光敏性基团的聚合物为酚酞基聚醚砜(PES-C)。将PVDF、PES-C和N-甲基吡咯烷酮按质量比13.3∶0.7∶86的比例混合均匀，然后加入聚合物总量3/10的LiCl，充分搅拌均匀，配制成铸膜液，在60-70℃熟化24h，静置脱泡。将铸膜液浇涛在无纺布上，用水为凝固浴，用相转变法制得平板滤膜。膜厚约200μm，对0.1％的BSA溶液的截留率为72.4％。辐照方法同实施例1。加入单体溶液的高度约7mm。所用的直型紫外灯功率为1000W。反应器与紫外灯源间的距离为20cm。

本实例所使用的亲水单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)，单体水溶液浓度为5％，接枝时间为5分钟。反应结束后，将膜在真空烘箱中烘干。改性膜的水接触角为45°。膜的污染系数m为0.452；膜的纯水通量恢复系数γ为74.2％，改性膜对0.1％的BSA溶液的截留率为95.5％。

实施例4：

本实施例所使用的具有光敏性基团的聚合物为酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)。将PVDF、PEK-C和N，N-2-甲基乙酰胺(DMAc)按质量比15.3∶0.7∶84的比例混合均匀，然后加入聚合物总量3/10的聚乙二醇600(PEG600)，充分搅拌均匀，配制成铸膜液，在60-70℃熟化24h，静置脱泡。将铸膜液浇涛在无纺布上，用水为凝固浴，用相转平板滤膜。膜厚约200μm，对0.1％的BSA溶液的截留率为65.5％。辐照方法同实施例1。加入单体溶液的高度约7mm。所用的直型紫外灯功率为300W。反应器与紫外灯源间的距离为12cm。

本实例所使用的亲水单体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，单体水溶液浓度为4％，接枝时间为10分钟。反应结束后，将膜在真空烘箱中烘干。测定改性膜的水接触角为41°。膜的污染系数m为0.542；膜的纯水通量恢复系数γ为89.3％，改性膜对0.1％的BSA溶液的截留率为80.8％。

实施例5：

用实施例4制得的平板膜和接枝条件进行表面接枝改性，但所用的紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为10cm。

本实例所使用的亲水单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)，单体水溶液浓度为5％，接枝时间为10分钟。反应结束后，将膜在真空烘箱中烘干。测得改性膜的接触角为53°，膜的污染系数m为0.473；膜的纯水通量恢复系数γ为97.1％，改性膜对0.1％的BSA溶液的截留率为70.2％°

Claims

1、一种对PVDF膜进行亲水改性的方法，其特征是将PVDF树脂同含光敏性基团的聚合物共混，制成平板膜，然后用表面接枝的方法在共混膜表面接枝亲水性单体，来提高膜的亲水性和抗污染性；与PVDF共混的聚合物在共混物中的质量分为0.1％-5％之间，这里，PVDF为聚偏氟乙烯。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的与PVDF共混的含有光敏性基团的聚合物是主链或侧链带有羰基、砜基或二苯甲酮基的聚合物。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含有光敏性基团的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚醚酮，酚酞基聚芳醚酮或酚酞基聚醚砜，或者是上述聚合物的共混或共聚物。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述PVDF与含有光敏性基团的聚合物共混是采用溶液共混的方法：将具有光敏性基团的聚合物与聚偏氟乙烯按比例溶解于共同的溶剂中，配制成共混物溶液；然后按通常的方法浇注成膜，制成相应的致密膜或微孔膜。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所用的溶剂是N，N-2-甲基甲酰胺、N，N-2-甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面接枝为表面辐照接枝，包括紫外辐照接枝、低温等离子体接枝和高能射线辐照接枝技术。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述辐照接枝采用的辐照源是低压汞灯，其功率为100～1000W，辐照距离为0.5～50cm，辐照时间为0.5分钟～120分钟。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝单体为亲水性烯类单体，特别是含羧基、胺基、羟基或磺酸基的烯类单体。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于接枝单体用水或醇为溶剂，配置成溶液，溶液的质量分数为0.5％～50％。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于单体溶液事先被膜所浸润或将膜表面浸泡在溶液中，再进行辐照接枝；溶液的厚度为0.1～2cm，溶液在使用前先通氮、脱氧；接枝反应在室温和氮气保护下进行。