KR20190010630A - 코팅된 다공성 중합체 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 가교 중합 단량체에 의해 코팅된 다공성 중합체 멤브레인을 제공한다. 다공성 중합체 멤브레인상의 상기 코팅은 유기 액체 중에 그것이 침지되었을 때 전하를 포함한다. 코팅된 다공성 중합체 멤브레인, 상기 멤브레인을 이용하는 필터, 그리고 코팅된 다공성 중합체 멤브레인을 사용하여 포토레지스트에 사용되는 유기 액체를 처리함으로써 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법이 개시된다.

Description

코팅된 다공성 중합체 멤브레인
[관련 출원]
2016년 5월 27일자 미국 특허 가출원 제62/342,392호에 대하여 35 U.S.C. §119하의 우선권 혜택을 의거 주장하는 바이다. 미국 특허 가출원 제62/342,392호의 개시내용은 모든 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 개시 버전은 액체를 처리하기 위한 멤브레인 및 멤브레인의 사용 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시는 유기 액체 중에서 하전되는 가교 단량체에 의해 코팅된 다공성 중합체 멤브레인, 그리고 액체로부터 금속 오염물을 제거하기 위한 상기 멤브레인의 사용 방법에 관한 실시양태들을 포함한다.
마이크로-전자공학 산업과 같은 산업에서 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 데에 멤브레인이 사용되어 왔다. 예를 들어, 집적 회로 대규모 제조시의 낮은 웨이퍼 결함도 및 더 높은 수율을 위해서는, 초저농도의 금속 이온 오염물을 포함하는 포토레지스트(photoresist) 용액이 바람직하다. 마이크로칩의 제조에 사용되는 포토레지스트 용액으로부터 그와 같은 금속 오염물을 제거하는 데에는, 양이온 교환 멤브레인 (즉 음으로 하전된 멤브레인)이 산업 표준이 된다.
금속 오염물을 제거하는 것으로, 미국 특허 제6,379,551호 및 문헌 [METAL ION REMOVAL FROM PHOTORESIST SOLVENTS (Microlithography Conference)]의 예에 기술되어 있는 것과 같은 음으로 하전된 멤브레인들이 유기 용매 또는 혼합 용매로부터의 금속 오염물의 제거용으로 기술되어 있다. 대부분 또는 많은 다른 멤브레인 기술들은 유기 용매가 아닌 수성 용매로부터 금속을 제거하는 것을 목표로 하고 있고/거나, 멤브레인이 양전하를 사용하여 개질된 것, 즉 음이온 교환 멤브레인이 아니었다. 예를 들면, 미국 특허 제5,087,372호와 같은 참고문헌을 참조하라.
음으로 하전된 멤브레인 또는 양이온 교환 멤브레인은 멤브레인과 금속 오염물상의 반대되는 전하 사이의 바람직한 정전기적 상호작용을 이용하여 유기 용매로부터 금속 오염물을 제거하는 방식을 제공한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 집적 회로를 제조하는 데에 있어서의 낮은 웨이퍼 결함도 및 더 높은 수율을 위해서는, 초저농도의 금속 이온 오염물을 포함하는 포토레지스트 용액이 요구된다. 그러나, 기존의 양이온 교환 멤브레인들은 유기 용매를 정제하고 금속 오염물을 제거하는 그의 적용성에서 제한된다. 더 구체적으로, 그들은 제한된 선택성으로 인하여 수불혼화성 유기 용매로부터 금속 오염물을 제거하는 데에 있어서 제한된다.
이에 따라, 유기 용매 및 특정 유형의 유기 용매 예컨대 포토레지스트에 사용되는 유기 용매 및 수불혼화성 유기 용매로부터 금속 오염물을 제거하는 장치, 멤브레인 및 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 일반적인 유형 및 특정 유형의 유기 용매 예컨대 수불혼화성 유기 용매 및 포토레지스트에 사용되는 유기 용매에서의 유기 액체로부터의 금속 오염물의 제거를 가능케 하는 재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본원에서 개시되는 실시양태들은 유기 액체, 특히 수불혼화성 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 재료 및 방법을 제공하는 것에 의해, 이러한 필요성 및 기타 필요성을 충족시킨다.
이에 따라, 본 개시의 일 실시양태는 포토레지스트에 사용되는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 포토레지스트에 사용되는 유기 액체를 다공성 중합체 멤브레인에 통과시키는 것을 포함한다. 상기 다공성 중합체 멤브레인은 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하며; 상기 유기 액체는 포토레지스트 조성물을 포함하는 액체이다. 다공성 중합체 멤브레인에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다.
본 개시 제2 측면의 실시양태는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함한다. 상기 방법은 유기 액체를 제1 다공성 중합체 멤브레인에 통과시키는 것; 및 유기 액체를 제2 다공성 중합체 멤브레인에 통과시키는 것을 포함한다. 상기 제1 다공성 중합체 멤브레인은 양전하를 포함하는 가교 단량체를 갖는 코팅을 포함한다. 상기 제2 다공성 중합체 멤브레인은 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다. 다공성 중합체 멤브레인들에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다.
본 개시 제3 측면의 실시양태는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함한다. 상기 방법은 유기 액체를 다공성 중합체 멤브레인에 통과시키는 것을 포함한다. 상기 다공성 중합체 멤브레인은 양전하 및 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하며; 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다.
본 개시의 제4 실시양태는 포토레지스트에 사용되는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하기 위한 여과 장치를 제공한다. 상기 여과 장치는 다공성 중합체 멤브레인을 포함하는 필터를 포함한다. 상기 다공성 중합체 멤브레인은 양전하를 포함하는 1종 이상의 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다.
본 개시의 제5 실시양태는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하기 위한 여과 장치를 제공한다. 상기 여과 장치는 다공성 멤브레인들을 보유하는 필터를 포함한다. 필터의 제1 다공성 중합체 멤브레인은 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다. 필터의 제2 다공성 중합체 멤브레인은 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다.
본 개시의 제6 실시양태는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하기 위한 여과 장치를 제공한다. 상기 여과 장치는 다공성 중합체 멤브레인을 포함하는 필터를 포함한다. 상기 다공성 중합체 멤브레인은 양전하 및 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다.
본 개시의 일부 실시양태에서, 양으로 하전된 중합 단량체 및/또는 음으로 하전된 중합 단량체는 별도의 다공성 중합체 멤브레인상에서 가교된 것일 수 있으며, 장치 내에서 함께 층상화된 서로 다르게 하전된 멤브레인일 수 있다.
본 개시의 다른 실시양태에서, 양으로 하전되고 음으로 하전된 중합 단량체는 다공성 중합체 멤브레인상에서 서로 혼합 및 가교되어 장치에 사용되는 것일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 중합 단량체는 다공성 중합체 멤브레인상에서 서로 가교되어 장치에 사용되는 쯔비터이온성 단량체를 포함할 수 있다.
도 1a는 본 개시의 실시양태에 따라 금속 오염물을 제거하는 데에 사용되는 코팅된 다공성 중합체 멤브레인의 개략도이며; 도 1b는 본 개시의 실시양태에 따라 금속 오염물을 제거하는 데에 사용될 수 있는 장치 중 코팅된 다공성 중합체 멤브레인의 도해이고; 도 1c는 본 개시의 실시양태에 따라 금속 오염물을 제거하는 데에 사용될 수 있는 장치 중 다수의 코팅된 다공성 중합체 멤브레인의 도해이며;
도 2는 본 개시의 실시양태에 따른 멤브레인 단위 면적 당 결합된 염료 물질의 중량%에 의한 염료 용액 흡광도 데이터의 보정 곡선이고;
도 3은 본 개시의 실시양태에 따른 멤브레인 단위 면적 당 결합된 염료 물질의 중량%에 의한 염료 용액 흡광도 데이터의 또 다른 보정 곡선이며;
도 4는 본 개시의 실시양태에 따라 금속 오염물을 제거하기 위한 시험 라인의 개략도이고;
도 5는 본 개시의 실시양태에 따른 장치 중 멤브레인을 사용하여 시클로헥사논으로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프이다.
도 6은 PGMEA 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거와 비교하여, 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거를 보여준다.
도 7은 PGMEA/HBM/EL 시너로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거와 비교하여, 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거를 보여준다.
도 8은 시클로헥사논 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거와 비교하여, 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거를 보여준다.
도 9는 PGMEA/PGME 시너 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거와 비교하여, 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거를 보여준다.
도 10은 PGME 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거와 비교하여, 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 단층 다공성 중합체 멤브레인에 의한 제거를 보여준다.
도 11은 시클로헥사논 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 하기에 의한 금속 제거를 보여준다: 각각 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 2개의 다공성 중합체 멤브레인; 각각 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 2개의 다공성 중합체 멤브레인; 및 1개는 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하며, 1개는 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 2개의 다공성 멤브레인.
도 12는 PGME 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 하기에 의한 금속 제거를 보여준다: 각각 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 2개의 다공성 중합체 멤브레인; 각각 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 2개의 다공성 중합체 멤브레인; 및 1개는 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하며, 1개는 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 2개의 다공성 멤브레인.
도 13은 PGME 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 하기에 의한 금속 제거를 보여준다: 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인; 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체를 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 중합체 멤브레인; 및 일부가 유기 액체 중에서 양으로 하전되는 중합 단량체와 나머지가 유기 액체 중에서 음으로 하전되는 중합 단량체의 혼합물을 포함하는 가교된 코팅을 포함하는 혼합 전하 멤브레인.
도 14는 PGMEA 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 하기에 의한 공급 액체로부터의 금속 제거를 비교한다: 비개질 멤브레인; 단층의 양으로 하전된 그라프팅된 멤브레인; 단층의 음으로 하전된 그라프팅된 멤브레인; 및 양으로 하전된 그라프팅된 멤브레인의 제1 층 및 음으로 하전된 그라프팅된 멤브레인의 제2 층을 포함하는 2층 멤브레인 적층체.
하기의 상세한 설명에서, "상부", "저부", "외향", "내향" 등과 같은 용어들은 편의상의 용어로써, 제한적인 용어로 해석되어서는 안 되는 것으로 양해된다. 지금부터 첨부 도면 및 실시예에 예시되어 있는 본 개시의 대표적인 실시양태들을 상세하게 언급하게 될 것이다. 일반적으로 도면을 참조하면, 예시하는 것들은 본 개시의 특정 실시양태를 기술하는 것을 목적으로 하는 것으로써, 그것을 제한하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
본 개시의 특정 실시양태가 일 군 중 적어도 1종의 요소 및 그들의 조합을 포함하거나 그것으로 구성된다고 언급되는 경우, 항상 그 실시양태는 개별적인 것이거나 그 군의 다른 요소들 중 어느 것과의 조합인 것 중 어느 하나인 그 군의 요소들 중 어느 것을 포함하거나 그것으로 구성될 수 있는 것으로 양해된다. 또한, 임의의 성분 또는 화학식 중에서 소정의 변수가 1회를 초과하여 출현하는 경우, 각 출현시의 그의 정의는 모든 별개의 출현시마다 그의 정의와 무관하다. 또한, 치환체 및/또는 변수들의 조합은 그와 같은 조합이 안정한 화합물을 초래하는 경우에만 허용가능하다.
본 개시의 일 실시양태는 유기 액체를 코팅된 다공성 중합체 멤브레인에 통과시키는 것에 의한, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하기 위한 필터 장치 및 방법을 포함한다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 다공성 중합체 멤브레인(100)은 가교제(15)에 의해 가교된 유기 액체 중에서 전하를 포함하는 1종 이상의 중합 단량체(20)를 갖는 코팅(10)을 포함한다. 코팅된 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다. 코팅된 다공성 멤브레인은 필터 하우징 내에 위치될 수 있다.
도 1b는 필터 하우징(110)에 고정된 코팅된 다공성 중합체 멤브레인(100)을 갖는 필터 장치(210)를 예시하는 것으로써, 상기 필터 하우징은 액체 유입구(120) 및 액체 유출구(130)를 갖는다. 다공성 중합체 멤브레인(100)은 가교제에 의해 가교된 유기 액체 중에서 전하를 포함하는 1종 이상의 중합 단량체를 갖는 코팅(10)을 포함한다.
도 1c는 필터 하우징(110)에 고정된 적어도 2개의 코팅된 다공성 중합체 멤브레인(100 및 160)을 갖는 필터 장치(220)를 예시하는 것으로써, 상기 필터 하우징은 액체 유입구(120) 및 액체 유출구(130)를 갖는다. 다공성 중합체 멤브레인(100)은 가교제에 의해 가교된 유기 액체 중에서 전하를 포함하는 1종 이상의 중합 단량체를 갖는 코팅(10)을 포함하며, 다공성 중합체 멤브레인(160)은 가교제에 의해 가교된 유기 액체 중에서 전하를 포함하는 1종 이상의 중합 단량체를 갖는 코팅(30)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 유기 액체는 포토레지스트 또는 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기 액체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성이다. 일부 버전에서는, 달리 언급되지 않는 한, "금속"이라는 용어의 사용이 이온 복합체의 각 금속 이온 또는 성분과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해될 수 있다. 금속에는 1종 이상 이온의 서로간의 반응 생성물, 그리고 1종 이상 금속 이온 및 1종 이상 용매의 서로간의 반응 생성물도 포함된다는 것을 알아야 한다. 금속 오염물은 예정 목적상 다소 덜 순수하거나 덜 적합하게 하는, 환경 또는 재료 예컨대 액체 중의 원치않는 금속의 존재이다. 일부 버전에서, "금속"이라는 용어의 사용은 달리 언급되지 않는 한 이온 복합체의 성분으로서의 각 금속 이온과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해될 수 있다. 금속 오염물은 평형상태로 존재할 수 있는 중성이거나, 음으로 하전되거나 양으로 하전된 금속 종들 및 이들의 조합을 지칭할 수 있다.
본 개시의 방법은 다양한 유형의 다공성 멤브레인을 사용하여 금속 오염물을 제거하는 것을 포함하는 것으로써, 멤브레인(100)의 유형으로 제한되지는 않는다는 것을 알아야 한다. 다공성 멤브레인 예컨대 (100 또는 160)의 예에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 폴리에틸렌 함유 멤브레인, 폴리술폰 함유 멤브레인, 폴리에테르 술폰 함유 멤브레인, 폴리아릴술폰 함유 멤브레인 및 PTFE 멤브레인이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태는 폴리올레핀을 포함하는 멤브레인을 포함한다. 적합한 폴리올레핀에는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 할로탄소 중합체로써 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 다공성 중합체 멤브레인은 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE)으로 지칭되는 폴리에틸렌 기재의 멤브레인을 포함한다. UPE 멤브레인은 통상적으로 약 1,000,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 수지로 형성된다. 일부 실시양태에서, UPE의 분자량은 약 2,000,000 달톤 내지 약 9,000,000 달톤의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 멤브레인의 분자량은 약 1,000,000 달톤 내지 약 9,000,000 달톤의 범위이다. 특정 실시양태에서, 폴리에틸렌 멤브레인의 분자량은 약 1,500,000 달톤 내지 약 2,500,000 달톤의 범위이다. 일부 경우에서, 습윤화 용매로 에톡시-노나플루오로부탄 (또는 HFE-7200)이 사용되는 경우, 다공성 중합체 멤브레인은 약 4 psi 내지 160 psi 사이의 기포점(bubble point)을 가질 수 있다. 일례에서, 다공성 중합체 멤브레인은 폴리에틸렌 기재 멤브레인일 수 있다. 본원의 실시예 및 실시양태들이 UPE를 참조하여 기술되기는 하지만, 폴리에틸렌 멤브레인으로 원리가 제한되는 것은 아니라는 것을 알아야 한다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 다공성 중합체 멤브레인이 가교제에 의해 서로 가교된 1종 이상의 중합 단량체를 포함하는 다른 적합한 중합체 물질로 제조될 수 있다는 것도 알고 있을 것이다.
다공성 중합체 멤브레인(100)은 구조적으로 비정질, 결정질 또는 이들의 임의의 적합한 형태구조적 조합일 수 있는 임의의 적합한 다공성 멤브레인일 수 있다. 다공성 중합체 멤브레인은 예를 들면 폴리올레핀 (플루오린화 폴리올레핀 포함), 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리술폰 (PS), 폴리에테르술폰 (PES), 셀룰로스, 폴리카르보네이트, 단일 중합체, 공중합체, 복합체 및 이들의 조합과 같은 임의의 적합한 중합체로 제조될 수 있다. 본원에서 기술되는 UPE 멤브레인은 특히 편평 시트, 골진 시트, 주름진 시트 및 중공 섬유와 같은 다양한 형상구조의 구성을 가질 수 있다. 다공성 중합체 멤브레인은 등방성 또는 비등방성, 노출형 또는 비노출형, 대칭형 또는 비대칭형, 이들의 임의 조합일 수 있거나 1개 이상의 보유 층 및 1개 이상의 지지 층을 포함하는 복합 멤브레인일 수 있는 세공 구조를 가질 수 있다. 또한, 코팅된 다공성 멤브레인은 특히 웹, 네트 및 케이지에 의해 지지되거나, 지지되지 않을 수 있다.
금속 오염물을 제거하는 데에 사용되는 멤브레인(100)의 개략도인 도 1a에 나타낸 바와 같이, 다공성 중합체 멤브레인은 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 1종 이상의 중합 단량체(20)를 갖는 코팅(10)을 포함한다. 상기 코팅(10)은 중합 단량체로 형성되는 유기 백본을 포함한다. 코팅(10)은 가교제(15) 및 단량체(20) 또는 공중합체(20)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체는 유기 용매 중에서 양으로 하전되는 알킬 암모늄 기와 같은 기를 갖는다. 다수의 중합 단량체들은 다양한 특성과 관련하여 서로 다를 수 있거나 동일할 수 있다는 것을 알아야 한다. 다공성 멤브레인(100) 기재상에의 중합가능한 단량체의 중합 및 가교는 다공성 멤브레인의 내부 세공 표면을 포함하여 다공성 멤브레인(100)의 적어도 일부 내지 전체 표면까지가 가교된 중합체에 의해 개질되도록 수행된다. 본 개시가 가교되는 중합체 조성물을 사용하여 0% 초과 내지 100%까지 원하는 만큼 많은 멤브레인의 표면에서 다공성 멤브레인을 코팅하는 것을 포괄한다는 것이 이해되어야 한다.
코팅된 다공성 중합체 멤브레인의 다른 실시양태에서는, 다공성 멤브레인을 개질하고 중합 단량체, 공중합체, 가교제 또는 이들의 조합을 다공성 멤브레인 재료에 직접 결합시키는 데에 그라프팅이 사용될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서는, 일부는 가교되고 일부는 그라프팅되는 것과 같은 기술의 조합이 사용될 수 있다. 그라프팅된 부분을 가교시키는 것 역시 실시양태에 포괄된다. 가교 및 그라프팅 기술은 0% 초과 내지 100%까지 원하는 만큼 많은 다공성 멤브레인의 표면을 코팅하는 것을 포괄한다.
본 개시의 실시양태에서 코팅(10)에 사용될 수 있는 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 단량체(20)의 비제한적인 예에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 양전하를 포함하는 단량체는 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)를 포함한다. 상기에서 열거된 양전하를 포함하는 일부 단량체(20)는 4급 암모늄 기를 포함하며 유기 용매 중에서 자연적으로 하전되는 반면, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 것과 같은 양전하를 포함하는 다른 단량체들은 산을 사용한 처리에 의해 전하를 창출하도록 조정된다는 것을 알아야 한다. 자연적인 것 또는 처리 중 어느 하나에 의해 유기 용매 중에서 양으로 하전될 수 있는 단량체는 중합되고 가교제에 의해 가교됨으로써, 역시 유기 용매와 접촉되는 경우 양으로 하전되는 다공성 멤브레인상 코팅을 형성할 수 있다.
도 1a에 예시되어 있는 실시양태에서, 다공성 중합체 멤브레인(100)상의 코팅(10)은 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체(20)를 포함한다. 본 개시의 실시양태는 서로 다르거나 (공중합체) 또는 동일한 (단독중합체), 다수의 양전하를 포함하는 중합 단량체(20)를 포함할 수 있다는 것을 알아야 한다. 일 실시양태에서, 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들 중 일부는 동일하다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들 중 일부는 서로 다르다. 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들은 서로 다르거나 유사한 1종 이상의 특징을 가질 수 있다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 코팅(10)의 특정 실시양태에서는, 중합 단량체들 중 하나 이상이 서로 달라서, 가교제(15)에 의해 다른 중합 단량체에 가교된 양전하를 포함하는 공중합체(20)를 형성한다.
코팅(10)에 사용될 수 있는 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 단량체(20)의 예에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 음전하를 포함하는 단량체는 술폰산을 포함한다. 상기에서 열거된 음전하를 포함하는 일부 단량체는 강산 기를 포함하며 유기 용매 중에서 자연적으로 하전되는 반면, 약산을 포함하는 음전하를 포함하는 다른 단량체들은 염기를 사용한 처리에 의해 전하를 창출하도록 조정된다는 것을 알아야 한다. 자연적인 것 또는 처리 중 어느 하나에 의해 유기 용매 중에서 음으로 하전되는 단량체는 중합되고 가교제(15)에 의해 가교됨으로써, 유기 용매 중에서 음으로 하전되는 다공성 멤브레인상 코팅을 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, 코팅은 음전하를 포함하는 다수의 중합 단량체(20)를 포함한다. 본 개시의 실시양태는 서로 다르거나 동일한 다수의 음전하를 포함하는 단량체를 포함하는 것들을 포함할 수 있다는 것을 알아야 한다. 일 실시양태에서, 음전하를 포함하는 다수의 단량체들은 동일하다. 또 다른 특정 실시양태에서, 음전하를 포함하는 다수의 단량체들은 서로 다르다. 음전하를 포함하는 다수의 단량체들은 서로 다르거나 유사한 1종 이상의 특징을 가질 수 있다. 도 1a의 개략적 멤브레인에 나타낸 바와 같이, 코팅의 일 실시양태에서, 음전하를 포함하는 1종 이상의 중합 단량체(20)는 음전하를 포함하는 다른 1종 이상의 중합 단량체에 가교된다. 또 다른 실시양태에서, 코팅(10)은 동일한 멤브레인상에서, 또는 각각 별도의 멤브레인상에서 가교된 양으로 하전되고 음으로 하전된 중합 단량체들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 일 다공성 중합체 멤브레인은 가교된 양전하를 포함하는 중합 단량체(20)를 포함하며, 또 다른 별도의 다공성 중합체 멤브레인은 가교된 음전하를 포함하는 중합 단량체(20)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 양전하 및 음전하를 갖는 중합 단량체를 갖는 코팅(10)이 가교되어 동일한 다공성 중합체 멤브레인상에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 가교된 중합 단량체를 갖는 코팅은 쯔비터이온성이어서 유기 액체 중에서 동일한 단량체상에 양전하 및 음전하 모두를 갖는 단량체를 포함한다.
쯔비터이온성 단량체는 동일한 단량체 백본에 양전하 및 음전하 모두를 갖는다. 멤브레인 표면상에서 중합 및 가교될 수 있는 쯔비터이온성 단량체의 비제한적인 예에는 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸(3-술포프로필)암모늄 히드록시드; [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸-(3-술포프로필)암모늄 히드록시드; 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트; 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 히드록시드; 및 이들의 조합이 포함된다.
본 개시의 방법이 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 액체일 수 있는 광범위한 유기 액체들로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함한다는 것 또한 알아야 한다. 유기 액체의 비제한적인 예에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 시클로헥사논, 이소펜틸 에테르, PGMEA, 메틸 이소부틸 카르비놀, N-부틸 아세테이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 그리고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)와 PGMEA의 혼합 용액 (7:3 혼합비의 표면 장력 27.7 mN/m)이 포함된다. 특정 실시양태는 비제한적으로 시클로헥사논 및 PGMEA와 같이 수불혼화성 유기 액체를 포함한다. 일 실시양태에서, 수불혼화성은 물 100 ml 당 19.8 g 이하로 물에 가용성이라는 것을 의미한다.
본 개시의 실시양태는 서로 다른 다수 유기 액체들의 조합으로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함한다. 특정 실시양태는 포토레지스트에 사용되는 용매를 포함한다. 포토레지스트에 사용되는 용매의 예에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 비제한적으로 메틸-아밀 케톤, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르아세테이트, 메탄올 및 에틸 락테이트와 같은 액체들이 포함된다.
본 개시의 방법은 명기되지 않는 한 다양한 작용 또는 단계들의 서열 또는 빈도 또는 순서로 제한되지 않으며, 원하는 대로 반복될 수 있다.
또 다른 실시양태는 유기 액체를 다수의 다공성 중합체 멤브레인에 통과시키는 것에 의해 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제1 다공성 중합체 멤브레인은 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다. 제2 다공성 중합체 멤브레인은 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다. 다공성 중합체 멤브레인에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 유기 액체는 포토레지스트에 사용되는 액체를 포함한다.
논의된 바와 같이, 명기되지 않는 한 서열 또는 순서에 의해 방법이 제한되는 것은 아니며, 원하는 대로 반복될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 음전하를 포함하는 가교 단량체를 포함하는 멤브레인이 제1 멤브레인이며, 양전하를 포함하는 가교 단량체를 포함하는 멤브레인이 제2 멤브레인이다. 또한, 양전하 및 음전하를 포함하는 중합 단량체들(20)의 조합이 다공성 중합체 멤브레인(100)상에 코팅될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 양전하 및 음전하를 갖는 중합 단량체(20)를 갖는 코팅(10)이 동일한 멤브레인(100)상에 존재한다. 일 실시양태에서, 2층 멤브레인 적층체의 제1 멤브레인은 동일한 멤브레인(100)상에 양전하 및 음전하를 갖는 중합 단량체(20)을 갖는 코팅(10)을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2층 멤브레인 적층체의 제2 멤브레인은 동일한 멤브레인(100)상에 양전하 및 음전하를 갖는 중합 단량체들을 갖는 코팅(10)을 포함할 수 있다. 논의된 바와 같이, 명기되지 않는 한 서열 또는 빈도 또는 순서는 변경될 수 있다. 상기 제1 및 제2 멤브레인들(100)은 서로 다른 금속 오염물들을 효과적으로, 또는 서로 다른 효율로 제거할 수 있다는 것을 알아야 한다.
또 다른 실시양태는 유기 액체를 다수의 층을 갖는 다공성 중합체 멤브레인(100)으로 통과시키는 것에 의한, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법을 포함한다. 다공성 중합체 멤브레인은 제1 층 및 제2 층을 포함한다. 제1 층은 양전하를 포함하는 1종 이상의 가교 중합 단량체(20)를 갖는 코팅(10)을 포함한다. 제2 층은 음전하를 포함하는 1종 이상의 가교 중합 단량체(20)를 갖는 코팅을 포함한다. 다공성 중합체 멤브레인(100)에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 유기 액체는 포토레지스트에 사용되는 액체를 포함한다. 양전하 및 음전하를 포함하는 중합 단량체들의 조합이 중합체 멤브레인(100)의 층상에 코팅될 수 있다. 멤브레인(100) 및 장치(200)의 서로 다른 층들이 서로 다른 금속 오염물을 효과적으로, 또는 서로 다른 효율로 제거할 수 있다는 것을 알아야 한다.
일 실시양태에서, 제거되는 금속 오염물에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ba 및 Pb와 같은 것들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 실시양태에서는, 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Na, Sn, Ti 및 Zn과 같은 금속 오염물이 제거된다. 특정 실시양태에서는, 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 Fe, Ni, Cr, Cu 및 Al과 같은 금속 오염물이 제거된다. 일 실시양태에서는, 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 Fe, Ni 및 Cr과 같은 금속 오염물이 제거된다. 일 실시양태에서, 수불혼화성 유기 액체를 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 수불혼화성 유기 액체로부터의, 조합된 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Na, Sn, Ti 및 Zn과 같은 금속들의 금속 오염물 제거 효율은, 수불혼화성 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거함에 있어서 약 95%이다. 하기에 제공되는 실시예에서는, 1200 ml의 각 액체 용액을 사용하여, 1000 cm2의 멤브레인 면적을 갖는 장치를 시험하였다. 하기 표 1에 상술되어 있는 바와 같이, 특정 실시양태에서, 금속 오염물 제거 효율은 약 94%, 93%, 92%, 91, 90% 및 85% 및 80%이다. 다른 말로 하면, 상기에서 열거된 금속 종들 중 1종 이상에 있어서의 유기 액체 공급 스트림 중 금속 오염물 농도는 1개 이상의 코팅된 다공성 멤브레인에 통과시킨 후 최초 공급 농도의 약 94%, 93%, 92%, 91, 90% 및 85% 및 80%까지 감소된다. 일부 실시양태에서, 유기 액체 공급 스트림 중 금속 오염물 농도는 150 십억분율 (ppb v/v) 이하로써, 유기 액체 공급 스트림을 분 당 60 밀리리터 (ml/분)의 유량으로 본원에서 기술되는 바와 같은 코팅된 다공성 멤브레인 1000 cm2를 포함하는 장치에 통과시키고 처리된 유출 유기 액체를 측정하는 것에 의해 금속 오염물 제거가 측정된다.
일 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 금속 오염물의 총 농도는 20 ppb v/v 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 총 금속 오염물 농도는 약 19 ppb v/v 미만이다. 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 총 금속 오염물 농도는 약 18 ppb v/v 미만이다. 다른 실시양태에서, 총 금속 오염물 농도는 약 17 ppb v/v 미만, 약 16 ppb v/v 미만, 약 15 ppb v/v 미만, 약 14 ppb v/v 미만, 약 13 ppb v/v 미만, 약 12 ppb v/v 미만, 약 11 ppb v/v 미만 및 약 10 ppb v/v 미만이다. 일부 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성이다.
특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인상 코팅된 가교 단량체의 1000 cm2 샘플을 포함하는 장치로 통과시킨 후의 유기 액체로부터의 Fe 오염물의 금속 오염물 제거 효율은 [1200 mL의 액체가 장치에 의해 처리된 후] 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거함에 있어서 적어도 95%이다. 또 다른 실시양태에서, Fe 오염물 제거 효율은 약 94%, 93%, 92%, 91, 90% 및 85% 및 80%이다. 일 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Fe 오염물의 농도는 부피 기준으로 약 0.7 십억분율 (ppb v/v) 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Fe 오염물의 농도는 약 0.6 ppb v/v 미만이다. 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Fe 오염물의 농도는 약 0.5 ppb이다. 다른 실시양태에서, Fe 오염물의 농도는 약 0.5 ppb v/v 미만 및 약 0.4 ppb v/v 미만이다. 일부 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인상 코팅된 가교 단량체의 1000 cm2 샘플을 포함하는 장치로 통과시킨 후의 유기 액체로부터의 Ni 오염물의 금속 오염물 제거 효율은 [1200 mL의 액체가 장치에 의해 처리된 후] 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거함에 있어서 적어도 95%이다. 다른 실시양태에서, Ni 오염물 제거 효율은 약 94%, 93%, 92%, 91, 90% 및 85% 및 80%이다. 일 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Ni 오염물의 농도는 약 0.5 ppb v/ v이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Ni 오염물의 농도는 약 0.4 ppb v/v 미만이다. 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Ni 오염물의 농도는 약 0.3 ppb v/ v이다. 다른 실시양태에서, Ni 오염물의 농도는 약 0.3 ppb v/v 미만 및 약 0.2 ppb v/v 미만이다. 일부 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성이다.
또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인상 코팅된 가교 단량체의 1000 cm2 샘플을 포함하는 장치로 통과시킨 후의 유기 액체로부터의 Cr의 금속 오염물 제거 효율은 [1200 mL의 액체가 장치에 의해 처리된 후] 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거함에 있어서 적어도 95%이다. 또 다른 실시양태에서, Cr 오염물 제거 효율은 약 94%, 93%, 92%, 91, 90% 및 85% 및 80%이다. 일 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Cr 오염물의 농도는 약 2.0 ppb v/v이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Cr 오염물의 농도는 약 1.9 ppb v/v 미만이다. 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Cr 오염물의 농도는 약 1.8 ppb v/ v이다. 다른 실시양태에서, Cr 오염물의 농도는 약 1.7 ppb v/v 미만, 약 1.6 ppb v/v 미만 및 약 1.5 ppb v/v 미만이다. 일부 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성이다.
또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인상 코팅된 가교 단량체의 1000 cm2 샘플을 포함하는 장치로 통과시킨 후의 유기 액체로부터의 Al의 금속 오염물 제거 효율은 [1200 mL의 액체가 장치에 의해 처리된 후] 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거함에 있어서 적어도 95%이다. 다른 실시양태에서, Al 오염물 제거 효율은 약 94%, 93%, 92%, 91, 90% 및 85% 및 80%이다. 일 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Al 오염물의 농도는 약 0.4 ppb v/v 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Al 오염물의 농도는 약 0.3 ppb v/v 미만이다. 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Al 오염물의 농도는 약 0.2 ppb v/ v이다. 일부 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성이다.
또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인상 코팅된 가교 단량체의 1000 cm2 샘플을 포함하는 장치로 통과시킨 후의 유기 액체로부터의 Cu의 금속 오염물 제거 효율은 [1200 mL의 액체가 장치에 의해 처리된 후] 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거함에 있어서 적어도 95%이다. 다른 실시양태에서, Cu 오염물 제거 효율은 약 94%, 93%, 92%, 91, 90% 및 85% 및 80%이다. 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Cu 오염물의 농도는 약 0.6 ppb v/v 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Cu 오염물의 농도는 약 0.5 ppb v/v 미만이다. 특정 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후의 유기 액체 중 Cu 오염물의 농도는 약 0.4 ppb v/v 미만이다.
본 개시 실시양태에서의 다공성 중합체 멤브레인상의 코팅 중 음으로 하전된 기의 양은 멤브레인에 결합하는 메틸렌 블루 염료 (시그마(Sigma) 사로부터 구입가능)의 양과 관련된다. 멤브레인 샘플에 의한 메틸렌 블루 염료 결합 용량을 측정하기 위해서는, 코팅된 멤브레인의 47 mm 직경 샘플이 0.00075 중량%의 염료를 함유하는 용액을 포함하는 비커에 실온으로 연속 혼합하면서 5분 동안 침지될 수 있다. 멤브레인 디스크는 이후 제거되어, 666 나노미터 (nm)의 파장에서 가동되는 캐리(Cary) 분광광도측정기 (아길렌트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 사)를 사용하여 염료 용액의 흡광도가 측정된 후, 개시 용액 (멤브레인 침지 전)의 흡광도와 비교될 수 있다. 염료가 특성상 양이온성이기 때문에, 그것은 음으로 하전된 멤브레인에 결합한다. 가교 중합된 음으로 하전된 단량체를 포함하는 다공성 중합체 멤브레인의 실시양태에서, 메틸렌 블루 염료 결합은 10 ㎍/cm2 내지 50 ㎍/cm2의 범위일 수 있다.
본 개시 실시양태에서의 다공성 중합체 멤브레인상의 코팅 중 양으로 하전된 기의 양은 멤브레인에 결합하는 폰소우(Ponceau)-S 염료 (시그마 사로부터 구입가능)의 양과 관련된다. 멤브레인 샘플에 의한 폰소우-S 염료 결합 용량을 측정하기 위해서는, 코팅된 멤브레인의 47 mm 직경 샘플이 0.002 중량%의 폰소우-S 염료 (시그마 사)를 포함하는 비커에 실온으로 연속 혼합하면서 5분 동안 침지될 수 있다. 멤브레인 디스크는 이후 제거되어, 512 나노미터 (nm)의 파장에서 가동되는 캐리 분광광도측정기 (아길렌트 테크놀로지스 사)를 사용하여 염료 용액의 흡광도가 측정된 후, 개시 용액 (멤브레인 침지 전)의 흡광도와 비교될 수 있다. 염료가 특성상 음이온성이기 때문에, 염료는 양으로 하전된 멤브레인에 결합된다. 가교 중합된 양으로 하전된 단량체를 포함하는 다공성 중합체 멤브레인의 실시양태에서, 폰소우-S 염료 결합은 10 ㎍/cm2 내지 80 ㎍/cm2의 범위일 수 있다.
가교 중합된 음으로 하전된 단량체를 포함하는 다공성 중합체 멤브레인의 전하 밀도는 본원에서 기술되는 바와 같이 0.001 M NaOH를 사용한 HCl 컨디셔닝된 멤브레인 샘플의 적정에 의해 측정될 수 있다. 본 개시 실시양태에서의 음으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도는 약 0.5 내지 약 20 meq/m2 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 음으로 하전된 멤브레인은 상기 적정 절차에 의해 측정하였을 때 약 2.0 meq/m2 내지 15 meq/m2의 전하 밀도를 가질 수 있으며; 다른 실시양태에서는, 전하 밀도가 4.0 meq/m2 내지 15 meq/m2; 5 meq/m2 내지 13 meq/m2; 6 meq/m2 내지 12 meq/m2; 및 7.0 meq/m2 내지 9 meq/m2의 범위일 수 있다. 더 높은 전하 밀도는 더 큰 오염물 결합 용량을 제공한다.
가교 중합된 양으로 하전된 단량체를 포함하는 다공성 중합체 멤브레인의 전하 밀도는 본원에서 기술되는 바와 같이 0.001 M HCl을 사용한 NaOH 컨디셔닝된 멤브레인 샘플의 적정에 의해 측정될 수 있다. 본 개시 실시양태에서의 양으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도는 약 0.5 meq/m2 내지 약 20 meq/m2 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 양으로 하전된 멤브레인은 이와 같은 적정 절차에 의해 측정하였을 때 약 2.0 meq/m2 내지 15 meq/m2의 범위일 수 있는 전하 밀도를 가질 수 있으며; 다른 실시양태에서는, 전하 밀도가 4.0 meq/m2 내지 15 meq/m2; 5 meq/m2 내지 13 meq/m2; 6 meq/m2 내지 12 meq/m2; 7.0 meq/m2 내지 9 meq/m2; 5.0 meq/m2 내지 7 meq/m2; 및 4.0 meq/m2 내지 6 meq/m2의 범위일 수 있다. 더 높은 전하 밀도는 더 큰 오염물 결합 용량을 제공한다.
본원에서 개시되는 바와 같은 제1 및 제2의 코팅된 다공성 중합체 멤브레인 및 이들을 포함하는 장치는 서로 다른 금속 오염물들을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 알아야 한다. 일부 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성이다.
장치
본 개시의 또 다른 실시양태는 도 1b에 나타낸 바와 같은 여과 장치(210)를 제공한다. 상기 여과 장치(210)는 다공성 중합체 멤브레인(100)을 포함하는 필터를 포함한다. 상기 다공성 중합체 멤브레인(100)은 전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함한다. 여과 장치의 실시양태에는 양으로 하전된 단량체, 음으로 하전된 단량체를 갖는 코팅된 다공성 중합체 멤브레인, 서로 혼합된 양으로 하전된 단량체 및 음으로 하전된 단량체를 갖는 것들, 쯔비터이온성 단량체를 갖는 것들, 2개 이상의 별도인 다공성 중합체 멤브레인 층상에서 1종 이상의 하전된 단량체들을 조합하는 것들 (도 1c 및 장치(220) 참조)이 포함된다. 일 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성 유기 액체를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 유기 액체는 포토레지스트에 사용되는 유기 액체를 포함한다.
여과 장치(220)의 또 다른 실시양태는 다수의 멤브레인(100 및 160)을 포함하는 도 1c에 나타낸 바와 같은 필터를 포함한다. 제1 다공성 중합체 멤브레인(100)은 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅(10)을 포함한다. 제2 다공성 중합체 멤브레인(160)은 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅(30)을 포함한다. 일 실시양태에서, 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 유기 액체는 수불혼화성 유기 액체를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 유기 액체는 포토레지스트에 사용되는 유기 액체를 포함한다.
논의된 바와 같이, 명기되지 않는 한 서열 또는 순서에 의해 실시양태가 제한되는 것은 아니며, 원하는 대로 반복될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 음전하를 포함하는 가교 단량체를 포함하는 멤브레인이 제1 멤브레인이며, 양전하를 포함하는 가교 단량체를 포함하는 멤브레인이 제2 멤브레인이다. 또한, 양전하 및 음전하를 포함하는 중합 단량체들(20)의 조합이 중합체 멤브레인(100)상에 코팅될 수 있다. 상기 제1 및 제2 멤브레인들(100)은 서로 다른 금속 오염물을 효과적으로, 또는 서로 다른 효율로 제거할 수 있다는 것을 알아야 한다.
여과 장치(220)의 또 다른 실시양태는 하나 이상의 중합체 다공성 멤브레인(100 및 160)을 포함하는 필터를 포함한다. 도 1c에 도시되어 있는 비제한적인 실시양태에서, 장치(220)는 제1 층(110) 및 제2 층(160)을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인을 포함한다. 제1 층은 양전하를 포함하는 1종 이상의 가교 중합 단량체를 갖는 코팅(10)을 포함한다. 제2 층은 음전하를 포함하는 1종 이상의 가교 중합 단량체를 갖는 코팅(30)을 포함한다. 코팅된 다공성 중합체 멤브레인(100 및 160)에 통과시킨 후, 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 유기 액체는 포토레지스트에 사용되는 액체를 포함한다. 양전하 및 음전하를 포함하는 중합 단량체들의 조합이 중합체 멤브레인(100)의 층들상에 코팅될 수 있다. 장치(220)의 서로 다른 멤브레인 층이 서로 다른 금속 오염물을 효과적으로, 또는 서로 다른 효율로 제거할 수 있다는 것을 알아야 한다. 층들의 순서는 문제되지 않으며, 명기되지 않는 한 제한되지 않는다.
상기에서 논의된 바와 같이, 양전하를 포함하는 단량체의 비제한적인 예에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드가 포함된다.
특정 실시양태에서, 코팅에 사용될 수 있는 양전하를 포함하는 단량체는 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)를 포함한다.
일 실시양태에서, 코팅(10)은 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체를 포함한다. 본 개시의 실시양태가 서로 다르거나 동일한 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들을 포함한다는 것을 알아야 한다. 일 실시양태에서, 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들(20) 중 일부는 동일하다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들 중 일부는 서로 다르다. 양전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들(20)은 서로 다르거나 유사한 1종 이상의 특징을 가질 수 있다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 특정 실시양태에서, 양전하를 포함하는 하나 이상의 단량체는 다른 하나 이상의 단량체에 가교될 수 있다.
역시 상기에서 논의된 바와 같이, 음전하를 포함하는 단량체의 예에는 비제한적으로 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산과 같은 것들이 포함된다.
특정 실시양태에서, 코팅에 사용될 수 있는 음전하를 포함하는 단량체는 비닐 술폰산 또는 그의 염을 포함한다.
일 실시양태에서, 다수의 중합 단량체(20)는 음전하를 포함하는 단량체를 포함한다. 본 개시의 실시양태가 서로 다르거나 동일한 음전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들(20)을 포함한다는 것을 알아야 한다. 일 실시양태에서, 음전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들은 동일하다. 또 다른 특정 실시양태에서, 음전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들(20)은 서로 다르다. 음전하를 포함하는 다수의 중합 단량체들(20)은 서로 다르거나 유사한 1종 이상의 특징을 가질 수 있다. 음전하를 포함하는 단량체는 다른 전하 또는 동일한 전하를 포함하는 다른 단량체에 가교될 수 있다.
일 실시양태에서, 다수의 중합 단량체는 쯔비터이온성 단량체를 포함한다. 중합된 쯔비터이온성 단량체(20)는 다공성 중합체 멤브레인(100)에 가교되거나 그라프팅될 수 있다. 본 개시의 실시양태가 서로 다르거나 동일한 다수의 중합된 쯔비터이온성 단량체들(20)을 포함한다는 것을 알아야 한다. 일 실시양태에서, 다수의 쯔비터이온성인 중합 단량체들은 동일하다. 또 다른 특정 실시양태에서, 다수의 중합된 쯔비터이온성 단량체들(20)은 서로 다르다. 다수의 중합된 쯔비터이온성 단량체들(20)은 서로 다르거나 유사한 1종 이상의 특징을 가질 수 있다.
쯔비터이온성 단량체는 동일한 단량체 백본에 양전하 및 음전하 모두를 갖는다. 본 개시 실시양태에서 다공성 중합체 멤브레인에 그라프팅 또는 가교될 수 있는 쯔비터이온성 단량체의 예에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸(3-술포프로필)암모늄 히드록시드; [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸-(3-술포프로필)암모늄 히드록시드; 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트; 및 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 히드록시드가 포함된다.
[ 실시예 ]
제한이 아닌 예시용으로써, 다공성 멤브레인(100) 기재상에의 중합가능한 단량체의 중합 및 가교는 다공성 멤브레인의 내부 표면을 포함한 다공성 멤브레인(100)의 선택된 부분 또는 전체 표면이 가교되는 중합체에 의해 개질되도록 수행될 수 있다. 코팅된 다공성 중합체 멤브레인의 다양한 실시양태가 0% 초과 내지 100%까지 원하는 만큼 많은 멤브레인의 표면에서 가교하는 것을 포괄한다는 것이 이해되어야 한다. 실시양태가 그라프팅 및 기술 조합과 같은 다른 기술, 예컨대 일부는 가교되고 일부는 그라프팅되는 것도 포괄한다는 것 또한 이해되어야 한다. 실시양태는 그라프팅된 부분을 가교하는 것도 포괄한다.
(1) 에틸렌형으로 불포화이며 적어도 하나의 하전된 단량체 기를 갖는 적어도 1종의 중합가능한 단량체, (2) 필요할 경우, 중합 개시제, 및 (3) 당 3종 성분을 위한 수용성 용매와 같은 극성 용매 중 가교제로 구성되는 반응물 배스가 단량체의 중합 및 가교, 그리고 생성되는 가교된 중합체의 다공성 중합체 멤브레인 기재상에의 침착을 수행하기 위한 조건하에서 다공성 중합체 멤브레인 기재와 접촉된다. 용매가 극성 용매이기는 하지만, 필수적인 멤브레인 표면 개질도는 수득될 수 있으며, 수득된다. 단량체가 2-관능성이거나 더 높은 관능도를 갖는 경우, 추가적인 가교제는 필요하지 않지만, 사용될 수는 있다. 대표적인 적합한 극성 용매로는 실온에서 25를 상회하는 유전 상수를 갖는 용매, 예컨대 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디온, 글리세린 또는 2,2'-티오디에탄올을 포함한 폴리올; 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드와 같은 아미드; 메탄올 등과 같은 알콜; 및 니트로벤젠, 2-푸르알데히드, 아세토니트릴, 1-메틸 피롤리돈 등을 포함한 니트로 치환 방향족 화합물이 포함된다. 구체적인 용매는 가교제, 단량체, 및 존재할 경우의 개시제를 가용화하도록 선택된다.
상기한 단량체용으로 적합한 개시제 및 가교제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합가능한 단량체로서 하전된 알킬 기를 이용하는 경우, 적합한 광중합 개시제로는 벤조페논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 아조이소프로판 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등이 포함된다. 적합한 열 개시제로는 유기 퍼옥시드 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐밀퍼옥시드 또는 t-부틸 퍼벤조에이트 등, 그리고 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등이 포함된다. 대표적인 적합한 가교제에는 개별 또는 해당 2종 이상의 조합 중 어느 하나로써의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드 등이 포함된다.
일반적으로, 중합가능 단량체는 전체 용액 중량 기준으로 약 2% 내지 약 20% 사이, 바람직하게는 약 5% 내지 약 10% 사이의 농도로 반응물 용액 중에 존재한다. 가교제는 중합가능 단량체 중량 기준으로 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 사이의 양으로 존재한다. 더 많은 양의 가교제가 사용될 수 있다. 중합 개시제는 중합가능 단량체 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 사이의 양으로 존재한다. 상기에서 언급된 바와 같이, 가교제는 단량체 없이 이용됨으로써, 중합가능 단량체로 기능할 수 있다.
중합 및 가교는 단량체 반응 시스템을 자외선 (UV) 광, 열원 또는 이온화 방사선에 노출시키는 것에 의해 수행된다. 중합 및 가교는 산소가 중합 또는 가교를 방해하지 않는 환경에서 수행된다. 단량체, 가교제 및 개시제를 함유하는 용액에 멤브레인 기재를 침지하는 것, 폴리에틸렌과 같은 2개의 자외선광 투명 시트 사이, 또는 질소와 같은 불활성 기체의 블랭킷(blanket)에 멤브레인을 삽입하는 것, 및 UV 광에 노출시키는 것에 의해, 과정은 편리하게 수행된다. 과정은 연속식으로 수행될 수 있는데, UV 노출이 개시되면, 원하는 가교된 코팅이 형성된다. 상기에서 제시된 바와 같이 반응물 농도 및 UV 노출을 조절함으로써, 막혀있지 않으며 멤브레인 기재와 본질적으로 동일한 다공성 배열구조를 갖는 복합 멤브레인이 제조된다.
기포점
세공측정 기포점 시험법은 습윤한 멤브레인의 세공을 통하여 공기를 밀어내는 데에 요구되는 압력을 측정한다. 일반적으로, 압력이 더 높을수록 멤브레인의 세공 크기는 더 작다. 시험은 건조 멤브레인 샘플의 47 mm 디스크를 멤브레인의 기밀 측 (예컨대 비대칭 멤브레인의 더 작은 세공을 갖는 곳)이 아래를 보도록 홀더(holder)에 탑재하는 것에 의해 수행된다. 홀더는 작업자가 멤브레인의 상류 측상에 소부피의 액체를 위치시키는 것을 가능케 하는 방식으로 설계된다. 먼저 멤브레인 상류 측에서의 공기 압력을 30 psi로 증가시키는 것에 의해, 멤브레인의 건조 공기 유량이 측정된다. 다음에, 압력이 다시 주변 압력으로 해제되고, 멤브레인을 습윤화하기 위하여 소부피의 이소프로필 알콜 (IPA) (시그마 사, 미국 소재)이 멤브레인의 상류 측상에 위치된다. 다음에, 압력을 다시 30 psi로 증가시킴으로써, 습윤 공기 유량이 측정된다. 멤브레인의 기포점은 IPA-습윤화된 멤브레인의 세공으로부터 IPA를 치환하는 데에 요구되는 압력으로부터 측정된다. 이와 같은 임계 압력 점은 유량 측정기에 의해 습윤 공기 유동의 첫 번째 비-선형 증가가 검출되는 압력으로 정의된다. 본 출원에서 사용되는 다공성 멤브레인에서 관찰되는 IPA 기포점의 범위는 제곱 인치 당 7-11 파운드 (psi)이었다.
IPA 유동 시간
멤브레인 IPA 유동 시간(flow time)은 멤브레인을 47 mm 디스크로 절단하고, IPA로 습윤화한 후, 일정 부피의 IPA를 저장하기 위한 용기가 구비된 필터 홀더에 디스크를 위치시키는 것에 의해 측정하였다. 상기 용기는 압력 조절기에 연결된다. 14.2 psi (제곱 인치 당 파운드)의 변별 압력하에 멤브레인으로 IPA를 유통시켰다. 평형이 달성된 후, 500 ml의 IPA가 멤브레인으로 유통되는 시간을 기록하였다.
도 4는 본 개시의 실시양태에 따라 유기 액체로부터 금속을 제거하기 위한 시험 라인의 개략도이다. 시험 라인은 압력 용기 (430)에 포함되어 있는 시험 유기 액체 (470)를 가압 분배하는 데에 사용되는 기체를 정제하기 위한 기체 정제기 및 또는 입자 필터 (420)와 함께 인-라인(in-line)으로 압력 감소 밸브 (410)를 포함할 수 있다. 액체 (470) 중 금속 시험체를 창출하기 위하여, 시험 유기 액체 (470)에는 코노스탄(CONOSTAN) S-12 표준 (SCP 사이언스(science) 사, 오일 기재 12종 금속 표준, 총 농도 10 ppm)과 같은 금속 표준이 첨입될 수 있다. 첨입된 유기 액체의 부피 및 유량은 유량 측정기 (440)를 사용하여, 그리고 멤브레인 시험 홀더 또는 일회용 필터 (450)에서 하나 이상의 시험 코팅된 다공성 중합체 멤브레인으로 통과시킨 후의 여과액 (480)의 수집에 의해 측정될 수 있다. 명시적으로 언급되지 않는 한, 단계들의 순서 또는 빈도에 의해 방법이 제한되는 것은 아니다. 명기되지 않는 한, 방법이 원하는 빈도 및 간격으로 단계들을 반복하는 것을 포함한다는 것을 알아야 한다.
유기 액체의 공급 (시험) 용액을 탱크에 충전한다.
60 ml/분의 유량으로 20분 동안 장치를 통하여 유기 액체의 시험 용액을 펌핑한다. 여과액을 수집한다.
원자 흡광 분광법 또는 ICP-MS를 사용하여, 유기 액체의 공급 및 여과 용액의 금속 농도를 측정한다. 유기 액체를 코팅된 다공성 멤브레인에 통과시키는 것 전 및 후의 금속 농도를 비교함으로써, 금속 제거 효율을 계산한다.
실시예 1
본 실시예는 음전하를 포함하는 단량체는 물론 라디칼 개시제, 즉 코팅을 형성시키기 위한 재료를 포함하는 표면 개질 용액의 제조를 예증한다.
대표적인 실험으로써, 하기를 포함하는 용액을 제조하였다: 0.4%의 이르가큐어(Irgacur) 2959; 6%의 메탄올, 5%의 비닐 술폰산염 (N-SVN-25); 2%의 디메틸 아크릴아미드 (DMAm), 2%의 아크릴아미도 메틸 프로판 술폰산 (AMPS), 2%의 메틸렌 비스 아크릴아미드 (MBAm) 가교제, 82.6%의 물.
실시예 2
본 실시예는 양전하를 포함하는 단량체는 물론 라디칼 개시제, 즉 코팅을 형성시키기 위한 재료를 함유하는 표면 개질 용액의 제조를 예증한다.
대표적인 실험으로써, 하기를 함유하는 용액을 제조하였다: 0.3%의 이르가큐어 2959, 3.5%의 메탄올, 5.6%의 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), 1.2%의 디메틸 아크릴아미드 (DMAm) 및 1.2%의 메틸렌 비스 아크릴아미드 (MBAm) 가교제, 88.2%의 물.
실시예 3
본 실시예는 어떻게 음전하를 포함하는 중합 단량체를 갖는 코팅에 의해 폴리에틸렌 멤브레인이 표면 개질되는지를 예증한다.
대표적인 실험으로써, UPE 다공성 멤브레인의 47 mm 디스크 (IPA 중에서 9 psi의 평균 중간 기포점, 엔테그리스(Entegris), Inc. 사)를 IPA 용액을 사용하여 25초 동안 습윤화하였다. 10%의 헥실렌 글리콜 및 90%의 물을 포함하는 교환 용액을 사용하여 멤브레인을 세정함으로써, IPA를 제거하였다. 다음에, 다공성 멤브레인 디스크를 실시예 1에서 기술된 표면 개질 용액으로 도입하였다. 디쉬를 덮고, 다공성 멤브레인을 2분 동안 용액에 침지하였다. 다공성 멤브레인 디스크를 제거하고, 1 밀(mil) 폴리에틸렌 시트들 사이에 위치시켰다. 그것이 테이블상에 편평하게 놓이도록 한 후, 폴리에틸렌/멤브레인 디스크/폴리에틸렌 샌드위치상으로 고무 롤러를 굴려 과량의 용액을 제거하였다. 다음에, 폴리에틸렌 샌드위치를 수송 장치에 고정하였으며, 그것은 200 내지 600 nm의 파장에서 방출하는 퓨전 시스템스(Fusion Systems) 광대역 UV 노출 실험실 장치를 통하여 조립체를 전달하였다. 노출 시간은 UV 장치를 통하여 조립체가 얼마나 빠르게 이동하는지에 의해 조절하였다. 본 실시예에서, 조립체는 분 당 10 피트로 UV 챔버를 통하여 이동하였다. UV 장치로부터 유출시킨 후, 샌드위치로부터 멤브레인을 제거하여, 즉시 DI수에 위치시키고, 거기에서 선회(swirling)에 의해 5분 동안 그것을 세척하였다. 다음에, 처리된 멤브레인 샘플을 메탄올 중에서 5분 동안 세척하였다. 이와 같은 세척 절차 후, 50 ℃에서 가동되는 오븐 내 홀더에서 10분 동안 멤브레인을 건조하였다. 상기한 바와 같이 개질된 멤브레인의 IPA 유동 시간은 135초이었다.
실시예 4
본 실시예는 어떻게 양전하를 포함하는 중합 단량체를 갖는 코팅에 의해 폴리에틸렌 멤브레인이 표면 개질되는지를 예증한다.
대표적인 실험으로써, UPE 멤브레인의 47 mm 디스크 (IPA 중에서 9 psi의 평균 중간 기포점, 엔테그리스, Inc. 사)를 IPA 용액을 사용하여 25초 동안 습윤화하였다. 10%의 헥실렌 글리콜 및 90%의 물을 포함하는 교환 용액을 사용하여 멤브레인을 세정함으로써, IPA를 제거하였다. 다음에, 멤브레인 디스크를 실시예 2에서 기술된 표면 개질 용액으로 도입하였다. 디쉬를 덮고, 멤브레인을 2분 동안 용액에 침지하였다. 멤브레인 디스크를 제거하고, 1 밀 폴리에틸렌 시트들 사이에 위치시켰다. 그것이 테이블상에 편평하게 놓이도록 한 후, 폴리에틸렌/멤브레인 디스크/폴리에틸렌 샌드위치상으로 고무 롤러를 굴려 과량의 용액을 제거하였다. 다음에, 폴리에틸렌 샌드위치를 수송 장치에 고정하였으며, 그것은 200 내지 600 nm의 파장에서 방출하는 퓨전 시스템스 광대역 UV 노출 실험실 장치를 통하여 조립체를 전달하였다. 노출 시간은 UV 장치를 통하여 조립체가 얼마나 빠르게 이동하는지에 의해 조절하였다. 본 실시예에서, 조립체는 분 당 10 피트로 UV 챔버를 통하여 이동하였다. UV 장치로부터 유출시킨 후, 샌드위치로부터 멤브레인을 제거하여, 즉시 DI수에 위치시키고, 거기에서 선회에 의해 5분 동안 멤브레인을 세척하였다. 다음에, 처리된 멤브레인 샘플을 메탄올 중에서 5분 동안 세척하였다. 이와 같은 세척 절차 후, 50 ℃에서 가동되는 오븐 내 홀더에서 10분 동안 멤브레인을 건조하였다. 상기한 바와 같이 개질된 멤브레인의 IPA 유동 시간은 240초이었다.
실시예 5
본 실시예는 실시예 3에 따라 개질된 멤브레인의 염료 결합 용량이 어떻게 측정되었는지를 예시한다.
실시예 3의 과정이 음으로 하전된 UPE 멤브레인을 초래하였다는 것을 확인하기 위하여, 하기의 실험을 수행하였다: 실시예 3의 건조한 47 mm 디스크 멤브레인을 0.00075 중량%의 메틸렌 블루 염료 (시그마 사)를 포함하는 비커에 위치시켰다. 비커를 덮고, 실온에서 연속 혼합하면서 5분 동안 멤브레인을 침지하였다. 다음에, 멤브레인 디스크를 제거하고, 666 nm에서 가동되는 캐리 분광광도측정기 (아길렌트 테크놀로지스 사)를 사용하여 염료 용액의 흡광도를 측정한 후, 개시 용액 (멤브레인 침지 전)의 흡광도와 비교하였다. 상기 염료는 특성상 양이온성이기 때문에, 22 ㎍/cm2의 제곱 센티미터 당 마이크로그램 (㎍)으로 측정된 평균 염료 결합 용량으로 그것이 음으로 하전된 멤브레인에 결합하였다. 도 2에 도시한 보정 곡선을 사용하여 염료 용액 흡광도 데이터를 중량%, 그리고 최종적으로 멤브레인 단위 면적 당 결합된 염료의 질량으로 전환하였다.
666 nm 파장으로 캐리 분광광도측정기를 사용하여 알려져 있는 농도를 갖는 3개 염료 용액의 흡광도를 측정하고, 보정 곡선을 수득하는 데에 사용하였다. 곡선의 기울기를 사용하여 멤브레인을 침지하기 전 및 후의 염료 용액의 흡광도를 중량%, 그리고 최종적으로 멤브레인 단위 면적 당 결합된 염료의 질량으로 전환하였다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 4에 따라 개질된 멤브레인의 염료 결합 용량이 어떻게 측정되었는지를 예시한다.
실시예 4의 과정이 양으로 하전된 UPE 멤브레인을 초래하였다는 것을 확인하기 위하여, 하기의 실험을 수행하였다: 실시예 4의 건조한 47 mm 디스크 멤브레인을 0.002 중량%의 폰소우-S 염료 (시그마 사)를 포함하는 비커에 위치시켰다. 비커를 덮고, 실온에서 연속 혼합하면서 5분 동안 멤브레인을 침지하였다. 다음에, 멤브레인 디스크를 제거하고, 512 nm에서 가동되는 캐리 분광광도측정기 (아길렌트 테크놀로지스 사)를 사용하여 염료 용액의 흡광도를 측정한 후, 개시 용액 (멤브레인 침지 전)의 흡광도와 비교하였다. 상기 염료는 특성상 음이온성이기 때문에, 54 ㎍/cm2의 제곱 센티미터 당 마이크로그램 (㎍)으로 측정된 평균 염료 결합 용량으로 염료가 양으로 하전된 멤브레인에 결합하였다. 도 3에 도시한 보정 곡선을 사용하여 염료 용액 흡광도 데이터를 중량%, 그리고 최종적으로 멤브레인 단위 면적 당 결합된 염료의 질량으로 전환하였다.
512 nm 파장으로 캐리 분광광도측정기를 사용하여 알려져 있는 농도를 갖는 4개 염료 용액의 흡광도를 측정하고, 보정 곡선을 수득하는 데에 사용하였다. 곡선의 기울기를 사용하여 멤브레인을 침지하기 전 및 후의 염료 용액의 흡광도를 중량%, 그리고 최종적으로 멤브레인 단위 면적 당 결합된 염료의 질량으로 전환하였다.
실시예 7
본 실시예는 실시예 3에 기술되어 있는 바와 같이 제조된 멤브레인을 포함하는 장치의 시클로헥사논에서의 금속 제거 효율을 예시한다.
실시예 3에 따라 제조된 멤브레인 1000 cm2를 포함하는 장치를 제조하였다. 장치를 시험 라인에 연결하고, 시클로헥사논 공급 용액을 사용하여, 일반적인 금속 제거 시험 절차 부문에서 기술된 바와 같이 시험하였다. 1 L의 시클로헥사논 용액 (시그마 사)에 1 ml의 코노스탄 S-12 표준 (SCP 사이언스 사, 오일 기재 12종 금속 표준, 총 농도 10 ppm)을 첨입함으로써, 시험 용액을 제조하였다. ICP-MS를 사용하여 시험 용액 중의 결과적인 금속 농도를 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다. 양으로 하전된 멤브레인 장치를 통한 여과 후, 금속의 농도는 상당히 감소하였다. 제거 효율은 금속 유형에 따라 73.7 내지 99.8% 범위였다.
<표 1>
Figure pct00001
실시예 8
본 실시예는 실시예 4에 기술되어 있는 바와 같이 제조된 멤브레인을 포함하는 장치의 시클로헥사논에서의 금속 제거 효율을 예시한다.
실시예 4에 따라 제조된 멤브레인 1000 cm2를 포함하는 장치를 제조하였다. 장치를 시험 라인에 연결하고, 시클로헥사논 공급 용액을 사용하여, 일반적인 금속 제거 시험 절차 부문에서 기술된 바와 같이 시험하였다. 1 L의 시클로헥사논 용액 (시그마 사)에 0.5 ml의 코노스탄 S-12 표준 (SCP 사이언스 사, 오일 기재 12종 금속 표준, 총 농도 10 ppm)을 첨입함으로써, 시험 용액을 제조하였다. ICP-MS를 사용하여 시험 용액 중의 결과적인 금속 농도를 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다. 음으로 하전된 멤브레인 장치를 통한 여과 후, 금속의 농도는 감소하였다. 제거 효율은 금속 유형에 따라 17.9 내지 99.2% 범위였다.
<표 2>
Figure pct00002
실시예 9
본 실시예는 음으로 하전된 멤브레인을 사용하는 장치 대신 양으로 하전된 멤브레인을 사용하는 장치의 실시양태를 사용한 경우의 시클로헥사논에서의 향상된 금속 제거 효율을 예시한다. 실시예 7 및 실시예 8에 따른 시클로헥사논 용액 중에 존재하는 공통 금속들을 도 5에 플로팅함으로써, 원소 Na, Mg, Al, Fe, Ti, Cr, Ni, Cu, Ag, Sn 및 Pb에 대하여 예컨대 (520)의 음으로 하전된 멤브레인 장치 (회색 막대)에 비교한 예컨대 (510)의 양으로 하전된 멤브레인 장치 (흑색 막대)의 놀라운 탁월한 금속 제거 효율을 예증하였다.
도 5는 양으로 하전된 멤브레인 장치(200) 대 음으로 하전된 멤브레인 장치의 실시양태를 사용하여 시클로헥사논으로부터 금속 오염물을 제거하는 것에 관한 비교 그래프로써, 물과 혼화성인 것 및 혼화성이 아닌 액체로부터 금속 오염물을 제거함에 있어서의 차이를 비교하여 보여준다. 도 5는 방법, 멤브레인 및 장치가 예상 밖이면서도 효율적으로 수불혼화성 유기 액체를 다공성 멤브레인에 통과시킨 후 적어도 95%까지 수불혼화성 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거한다는 것을 입증하고 있다.
실시예 10
실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 음으로 하전된 0.65 마이크로미터 (㎛) 기포점 세공 크기 정격 UPE 멤브레인의 전하 밀도 측정.
음으로 하전된 0.65 ㎛ UPE 멤브레인의 횡단면으로부터 6개의 47 mm 직경 멤브레인 쿠폰을 절단하였다. IPA를 사용하여 멤브레인을 사전습윤화하고, 물로 교환하였다. 1.0 N HCl에 침지한 후 교반하면서 5분 동안 100 mL의 0.1 N HCl에 침지하는 것에 의해, 습윤화된 멤브레인을 컨디셔닝하였다. HCl 컨디셔닝된 멤브레인을 탈이온수 세척의 pH가 새로운 (멤브레인에 노출되지 않은) 탈이온수 해독치 대비 +/- 1의 pH에서 안정될 때까지 새로운 200 mL의 탈이온수 중에서 반복적으로 세척하였다. 다음에, 멤브레인을 100 mL의 1 M NaCl에 위치시키고, 2분 동안 교반한 후, 멤브레인을 제거하여 폐기하였다. 멤브레인에 노출된 100 mL의 1 M NaCl은 2.76의 pH를 가졌다. 0.001 M NaOH를 사용하여 용액을 적정하고, pH 7.0에 도달하는 NaOH의 부피를 기록하였다. 음으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도는 8.08 meq/m2인 것으로 측정되었다. 비교를 위하여, 개질되지 않은 0.65 ㎛ UPE 멤브레인을 대조로서 전개하였는데, 전하 밀도가 0.05 meq/m2인 것으로 측정되었다. 음으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도가 8.08 meq/m2인 것으로 측정되기는 하였지만, 음으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도는 약 0.5 내지 약 20 meq/m2의 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 음으로 하전된 멤브레인은 약 2.0 meq/m2 내지 15 meq/m2, 4.0 meq/m2 내지 15 meq/m2, 5 meq/m2 내지 13 meq/m2, 6 meq/m2 내지 12 meq/m2 및 7.0 meq/m2 내지 9 meq/m2의 전하 밀도를 갖는다.
실시예 11.
실시예 4에서 기술된 바와 같이 제조된 양으로 하전된 0.65 ㎛ UPE 멤브레인의 전하 밀도 측정. 양으로 하전된 0.65 ㎛ 정격 UPE 멤브레인의 횡단면으로부터 6개의 47 mm 직경 멤브레인 쿠폰을 절단하였다. IPA를 사용하여 멤브레인을 사전습윤화하고, 물로 교환하였다. 1.0 N NaOH에 침지한 후 교반하면서 5분 동안 100 mL의 0.1 N NaOH에 침지하는 것에 의해, 습윤화된 멤브레인을 컨디셔닝하였다. NaOH 컨디셔닝된 멤브레인을 탈이온수 세척의 pH가 새로운 (멤브레인에 노출되지 않은) 탈이온수 해독치 대비 +/- 1의 pH에서 안정될 때까지 새로운 200 mL의 탈이온수 중에서 반복적으로 세척하였다. 다음에, 멤브레인을 100 mL의 1 M NaCl에 위치시키고, 2분 동안 교반한 후, 멤브레인을 제거하여 폐기하였다. 멤브레인에 노출된 100 mL의 1 M NaCl은 10.01의 pH를 가졌다. 0.001 M HCl을 사용하여 용액을 적정하고, pH 7.0에 도달하는 HCl의 부피를 기록하였다. 양으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도는 2.31 meq/m2인 것으로 측정되었다. 개질되지 않은 0.65 ㎛ UPE 멤브레인을 대조로서 전개하였는데, 전하 밀도가 0.00 meq/m2인 것으로 측정되었다. 양으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도가 2.31 meq/m2인 것으로 측정되기는 하였지만, 양으로 하전된 멤브레인의 전하 밀도는 약 0.5 meq/m2 내지 약 20 meq/m2의 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 양으로 하전된 멤브레인은 약 2.0 meq/m2 내지 15 meq/m2, 4.0 meq/m2 내지 15 meq/m2, 5 meq/m2 내지 13 meq/m2, 6 meq/m2 내지 12 meq/m2, 7.0 meq/m2 내지 9 meq/m2, 5.0 meq/m2 내지 7 meq/m2 및 4.0 meq/m2 내지 6 meq/m2의 전하 밀도를 갖는다.
이에 따라, 본 개시의 실시양태는 특정 전하 밀도를 갖는 멤브레인, 및 주어진 전하 밀도를 갖는 그와 같은 멤브레인의 제조 방법을 포함한다. 전하 밀도가 2.31 meq/m2, 2.25 meq/m2, 2.20 meq/m2와 같은 특정 값으로 제한되는 것은 아니어서, 전하밀도를 갖는 양으로 하전된 멤브레인을 제조하는 것에 대한 제한이 아니라 단지 예시를 위한 것이다.
실시예 12. 용매 여과 실험: 단층 멤브레인
실시예 3 및 실시예 4와 유사한 방법을 사용하여 양 및 음으로 하전된 0.2 ㎛ UPE 멤브레인을 제조하고, 47 mm 멤브레인 쿠폰으로 절단하였다. 10% HCl을 사용하여 수회 세척한 후, 10% HCl 중에 밤새 침지하고, 탈이온수로 평형화함으로써, 이러한 멤브레인 쿠폰을 컨디셔닝하였다. 각 샘플에 대하여, 1개의 47 mm 멤브레인 쿠폰을 깨끗한 PFA 47 mm 단일 단계 필터 조립체 (사빌렉스(Savillex) 사)에 고정하였다. 멤브레인 및 필터 조립체를 IPA로 플러싱한 후, 적용 용매로 플러싱하였다. 적용 용매는 시클로헥사논, PGME (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 조성물, PGME/PGMEA 시너, PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 및 PGMEA/HBM (메틸 2-히드록시-2-메틸 프로피오네이트)/EL (에틸 락테이트) 혼합물을 포함하였다. 적용 용매에 각 금속 5 ppb의 목표 농도로 코노스탄 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스 사)을 첨입하였다. 여과 금속 제거 효율을 측정하기 위하여, 금속 첨입된 적용 용매를 10 mL/분으로 각 필터를 포함하는 해당 47 mm 필터 조립체로 통과시키고, 50 mL, 100 mL 및 150 mL로 깨끗한 PFA 자(jar)에 여과액을 수집하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 첨입된 적용 용매 및 각 여과액 샘플의 금속 농도를 측정하였다. 결과는 하기 표 3의 총 금속 제거 (%)에, 그리고 도 6 (PGMEA), 도 7 (PGMEA/HBM/EL), 도 8 (시클로헥사논), 도 9 (PGME/PGMEA 시너) 및 도 10 (PGME)의 100 mL 여과시의 개별 금속 제거 %에 나타내었다.
<표 3>
Figure pct00003
실시예 13. 용매 여과 실험: 2층 멤브레인
본 실시예는 용매 중 금속을 감소시키는 2개 층 포맷의 코팅된 멤브레인 재료의 능력을 예증한다. 실시예 3 및 실시예 4와 유사한 방법을 사용하여 양 및 음으로 하전된 0.2 ㎛ UPE 멤브레인을 제조하고, 47 mm 멤브레인 쿠폰으로 절단하였다. 10% HCl을 사용하여 수회 세척한 후, 10% HCl 중에 밤새 침지하고, 탈이온수로 평형화함으로써, 이러한 멤브레인 쿠폰을 컨디셔닝하였다. 각 샘플에 대하여, 2개의 47 mm 멤브레인 쿠폰을 서로의 상부에서 층상화하고 깨끗한 47 mm 필터 조립체 (사빌렉스 사)에 고정함으로써, 2층 필터를 구성하였다. 멤브레인 및 필터 조립체를 IPA로 플러싱한 후, 적용 용매로 플러싱하였다. 적용 용매는 시클로헥사논 및 PGME 시너를 포함하였다. 적용 용매에 각 금속 5 ppb의 목표 농도로 코노스탄 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스 사)을 첨입하였다. 여과 금속 제거 효율을 측정하기 위하여, 금속 첨입된 적용 용매를 10 mL/분으로 각 필터를 포함하는 해당 47 mm 이중 층 필터 조립체로 통과시키고, 50 mL, 100 mL 및 150 mL로 깨끗한 PFA 자에 여과액을 수집하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 첨입된 적용 용매 및 각 여과액 샘플의 금속 농도를 측정하였다. 결과는 하기 표 4의 총 금속 제거 (%)에, 그리고 도 11 (시클로헥사논) 및 도 12 (PGME)의 100 mL 여과시의 개별 금속 제거 %에 나타내었다.
<표 4>
Figure pct00004
실시예 14. 용매 정적 침지 실험
본 실시예는 정적 침지(static soaking) 조건하에서 용매 중 금속을 감소시키는 코팅된 멤브레인 재료의 능력을 예증한다. 실시예 3 및 실시예 4와 유사한 방법을 사용하여 양 및 음으로 하전된 0.2 ㎛ UPE 멤브레인을 제조하고, 47 mm 멤브레인 쿠폰으로 절단하였다. 10% HCl을 사용하여 수회 세척하여, 10% HCl 중에 밤새 침지한 후, 탈이온수로 평형화하고, 실온에서 건조시킴으로써, 이러한 멤브레인 쿠폰을 컨디셔닝하였다. 적용 용매는 시클로헥사논, PGME, PGME/PGMEA 시너, PGMEA 및 PGMEA/HBM/EL 시너를 포함하였다. 적용 용매에 각 금속 5 ppb의 목표 농도로 코노스탄 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스 사)을 첨입하였다. 정적 침지 금속 제거 효율을 측정하기 위하여, 25 mL의 금속 첨입된 적용 용매를 컨디셔닝 및 건조된 47 mm 멤브레인 쿠폰과 함께 PFA 자에 위치시켰다. 금속 첨입된 적용 용매 및 멤브레인 쿠폰을 포함하는 PFA 자를 16시간 동안 회전시켰다. 16시간 후, 멤브레인 쿠폰을 제거하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 첨입된 적용 용매 및 각 용매 멤브레인 상청액 샘플의 금속 농도를 측정하였다. 결과는 하기 표 5에 제거 %로 제공하였다.
<표 5>
Figure pct00005
실시예 15. 혼합 전하 코팅 용액 및 혼합 전하 단층 멤브레인의 제조
본 실시예는 양전하 및 음전하를 포함하는 개별 단량체는 물론 가교제 및 라디칼 개시제, 즉 코팅을 형성시키기 위한 재료를 포함하는 표면 개질 용액의 제조를 예증한다.
대표적인 실험으로써, 0.28%의 이르가큐어 2959; 10%의 메탄올, 1.66%의 아크릴아미도 메틸 프로판 술폰산 (AMPS), 1.76%의 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 1.43%의 메틸렌 비스 아크릴아미드 (MBAm) 가교제, 84.87%의 물을 포함하는 용액을 제조하였다.
실시예 16. 혼합 전하 멤브레인 코팅
본 실시예는 어떻게 양전하 및 음전하 모두를 갖는 중합 단량체를 갖는 코팅에 의해 폴리에틸렌 멤브레인이 표면 개질되는지를 예증한다.
대표적인 실험으로써, UPE 멤브레인의 47 mm 디스크 (IPA 중에서 9 psi의 평균 중간 기포점, 엔테그리스, Inc. 사)를 IPA 용액을 사용하여 25초 동안 습윤화하였다. 10% 헥실렌 글리콜 및 90%의 물을 포함하는 교환 용액을 사용하여 멤브레인을 세정함으로써, IPA를 제거하였다. 다음에, 멤브레인 디스크를 실시예 15로부터의 용액으로 도입하였다. 디쉬를 덮고, 멤브레인을 30초 동안 용액에 침지하였다. 멤브레인 디스크를 제거하고, 폴리에틸렌 시트들 사이에 위치시켰다. 그것이 테이블상에 편평하게 놓이도록 한 후, 폴리에틸렌/멤브레인 디스크/폴리에틸렌 샌드위치상으로 고무 롤러를 굴려 과량의 용액을 제거하였다. 다음에, 폴리에틸렌 샌드위치를 수송 장치에 고정하였으며, 그것은 200 내지 600 nm의 파장에서 방출하는 퓨전 시스템스 광대역 UV 노출 실험실 장치를 통하여 조립체를 전달하였다. 노출 시간은 UV 장치를 통하여 조립체가 얼마나 빠르게 이동하는지에 의해 조절하였다. 본 실시예에서, 조립체는 분 당 12 피트로 UV 챔버를 통하여 이동하였다. UV 장치로부터 유출시킨 후, 샌드위치로부터 멤브레인을 제거하여, 즉시 DI수에 위치시키고, 거기에서 선회에 의해 5분 동안 그것을 세척하였다. 다음에, 처리된 멤브레인 샘플을 메탄올 중에서 5분 동안 세척하였다. 이와 같은 세척 절차 후, 50 ℃에서 가동되는 오븐 내 홀더에서 10분 동안 멤브레인을 건조하였다.
실시예 17. 용매 여과 실험: 혼합 전하 단층 멤브레인
실시예 16과 유사한 방법을 사용하여 단층 혼합 하전 0.2 ㎛ UPE 멤브레인을 제조하고, 47 mm 멤브레인 쿠폰으로 절단하였다. 10% HCl을 사용하여 수회 세척한 후, 10% HCl 중에 밤새 침지하고, 탈이온수로 평형화함으로써, 이러한 멤브레인 쿠폰을 컨디셔닝하였다. 각 샘플에 대하여, 1개의 47 mm 멤브레인 쿠폰을 깨끗한 PFA 47 mm 단일 단계 필터 조립체 (사빌렉스 사)에 고정하였다. 멤브레인 및 필터 조립체를 IPA로 플러싱한 후, 적용 용매로 플러싱하였다. 적용 용매는 PGME 기재 시너였다. 적용 용매에 각 금속 5 ppb의 목표 농도로 코노스탄 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스 사)을 첨입하였다. 여과 금속 제거 효율을 측정하기 위하여, 금속 첨입된 적용 용매를 10 mL/분으로 각 필터를 포함하는 해당 47 mm 필터 조립체로 통과시키고, 50 mL, 100 mL 및 150 mL로 깨끗한 PFA 자에 여과액을 수집하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 첨입된 적용 용매 및 각 여과액 샘플의 금속 농도를 측정하였다. 결과는 하기 표 6의 총 금속 제거 (%)에, 그리고 도 13 (PGME)의 100 mL 여과시의 개별 금속 제거 %에 유사한 방법으로 제조된 단일 하전 멤브레인들과 비교하여 나타내었다. 혼합 전하 멤브레인은 양 또는 음으로 단일 하전된 멤브레인 중 어느 하나와 비교할 때 총 금속 제거에 있어서 향상을 나타낸다. 혼합 하전 멤브레인은 양 또는 음으로 단일 하전된 멤브레인 중 어느 하나와 비교할 때 적어도 B, Al, Ti, Mn, Fe, Ni, Sn에 있어서 향상된 개별 금속 제거를 나타낸다.
<표 6>
Figure pct00006
실시예 18. 음으로 하전된 그라프팅된 멤브레인의 제조
UHMWPE 멤브레인 (120 psi의 HFE 기포점)의 47 mm 디스크를 0.5 중량% 벤조페논/IPA 용액 중에서 25초 동안 습윤화하였다. 수중에 용해된 0.6%의 디메틸아크릴아미드 (DMAM, 시그마 사) 및 0.3%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 (AMPS, 시그마 사), 0.15%의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAM), 3.5%의 나트륨 술페이트 및 1%의 나트륨 퍼술페이트를 함유하는 그라프팅 단량체 용액을 제조하였다. 상기 그라프팅 단량체 용액을 디쉬에 위치시키고, 벤조페논 습윤화된 멤브레인을 용액에 도입하였다. 디쉬를 덮고, 멤브레인을 2분 동안 침지하였다. 멤브레인 디스크를 제거하고, 폴리에틸렌 시트들 사이에 위치시켰다. 그것이 테이블상에 편평하게 놓이도록 한 후, 폴리에틸렌/멤브레인 디스크/폴리에틸렌 샌드위치상으로 고무 롤러를 굴려 과량의 용액을 제거하였다. 다음에, 폴리에틸렌 샌드위치를 수송 장치에 고정하였으며, 그것은 200 내지 600 nm의 파장에서 방출하는 퓨전 시스템스 광대역 UV 노출 실험실 장치를 통하여 조립체를 전달하였다. 노출 시간은 UV 장치를 통하여 조립체가 얼마나 빠르게 이동하는지에 의해 조절하였다. 본 실시예에서, 조립체는 분 당 9 피트로 UV 챔버를 통하여 이동하였다. UV 장치로부터 유출시킨 후, 샌드위치로부터 멤브레인을 제거하여, 즉시 DI수에 위치시키고, 거기에서 선회에 의해 5분 동안 그것을 세척하였다. 다음에, 그것을 메탄올 중에서 5분 동안 세척하였다. 이와 같은 세척 절차 후, 50 ℃에서 가동되는 오븐 내 홀더에서 10분 동안 멤브레인을 건조하였다. 생성되는 멤브레인은 음의 전하를 가졌는데, 이는 메닐렌 블루 염료에 결합하는 그의 능력으로 확인되었다.
실시예 19. 양으로 하전된 그라프팅된 멤브레인의 제조
UHMWPE 멤브레인 (90 psi의 HFE 기포점)의 47 mm 디스크를 0.5 중량% 벤조페논/IPA 용액 중에서 25초 동안 습윤화하였다. 수중에 용해된 0.6%의 디메틸아크릴아미드 (DMAM, 시그마 사) 및 0.3%의 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC, 시그마 사), 0.15%의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAM), 3.5%의 나트륨 술페이트 및 1%의 나트륨 퍼술페이트를 함유하는 그라프팅 단량체 용액을 제조하였다. 상기 그라프팅 단량체 용액을 디쉬에 위치시키고, 벤조페논 습윤화된 멤브레인을 용액에 도입하였다. 디쉬를 덮고, 멤브레인을 2분 동안 침지하였다. 멤브레인 디스크를 제거하고, 폴리에틸렌 시트들 사이에 위치시켰다. 그것이 테이블상에 편평하게 놓이도록 한 후, 폴리에틸렌/멤브레인 디스크/폴리에틸렌 샌드위치상으로 고무 롤러를 굴려 과량의 용액을 제거하였다. 다음에, 폴리에틸렌 샌드위치를 수송 장치에 고정하였으며, 그것은 200 내지 600 nm의 파장에서 방출하는 퓨전 시스템스 광대역 UV 노출 실험실 장치를 통하여 조립체를 전달하였다. 노출 시간은 UV 장치를 통하여 조립체가 얼마나 빠르게 이동하는지에 의해 조절하였다. 본 실시예에서, 조립체는 분 당 9 피트로 UV 챔버를 통하여 이동하였다. UV 장치로부터 유출시킨 후, 샌드위치로부터 멤브레인을 제거하여, 즉시 DI수에 위치시키고, 거기에서 선회에 의해 5분 동안 그것을 세척하였다. 다음에, 그것을 메탄올 중에서 5분 동안 세척하였다. 이와 같은 세척 절차 후, 50 ℃에서 가동되는 오븐 내 홀더에서 10분 동안 멤브레인을 건조하였다. 생성되는 멤브레인은 양의 전하를 가졌는데, 이는 폰소우-S 염료에 결합하는 그의 능력으로 확인되었다.
실시예 20. 용매 여과 실험: 이층 그라프팅된 멤브레인
실시예 18 및 19와 유사한 그라프팅 방법을 사용하여 양 및 음으로 하전된 UPE 멤브레인을 제조하고, 47 mm 멤브레인 쿠폰으로 절단하였다. 10% HCl을 사용하여 수회 세척한 후, 10% HCl 중에 밤새 침지하고, 탈이온수로 평형화함으로써, 이러한 멤브레인 쿠폰을 컨디셔닝하였다. 각 샘플에 대하여, 1개의 47 mm 멤브레인 쿠폰을 깨끗한 PFA 47 mm 단일 단계 필터 조립체 (사빌렉스 사)에 고정하였다. 또 다른 샘플에 대하여, 각각 양 및 음으로 하전된 47 mm 쿠폰 각각 중 1개를 깨끗한 PFA 47 mm 단일 단계 필터 조립체에 고정하였다. 또 다른 샘플에 대하여, 1개의 비개질 멤브레인을 깨끗한 PFA 47 mm 단일 단계 필터 조립체에 고정하였다. 멤브레인 및 필터 조립체를 IPA로 플러싱한 후, 적용 용매로 플러싱하였다. 적용 용매는 마이크로전자공학 등급의 PGMEA이었다. 적용 용매에 각 금속 5 ppb의 목표 농도로 코노스탄 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스 사)을 첨입하였다. 여과 금속 제거 효율을 측정하기 위하여, 금속 첨입된 적용 용매를 10 mL/분으로 각 필터를 포함하는 해당 47 mm 필터 조립체로 통과시키고, 100 mL, 150 mL 및 200 mL로 깨끗한 PFA 자에 여과액을 수집하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 첨입된 적용 용매 및 각 여과액 샘플의 금속 농도를 측정하였다. 결과는 도 14 (PGMEA)의 총 금속 제거 (%)에 나타내었다.
하기의 조항들은 본 발명의 특정 측면 및 실시양태들을 정의한다.
조항 1. 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 포토레지스트 유기 액체를 통과시키고; 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함하며, 여기서 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 포토레지스트에 사용되는 상기 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는 것인, 포토레지스트에 사용되는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법.
조항 2. 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 중합 단량체가, 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는, 조항 1의 방법.
조항 3. 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 중합 단량체가, 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)를 포함하는, 조항 1의 방법.
조항 4. 코팅이 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 중합 단량체를 추가로 포함하며, 상기 단량체는 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조항 1의 방법.
조항 5. 양전하를 포함하는 단량체가 쯔비터이온인, 조항 1의 방법.
조항 6. 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 유기 액체를 통과시키고, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하고; 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 유기 액체를 통과시키고, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함하는, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법.
조항 7. 양전하 및 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 유기 액체를 통과시키는 것을 포함하며; 여기서 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는 것인, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법.
조항 8. 유기 액체가, 메틸-아밀 케톤, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르아세테이트, 메탄올, 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀, N-부틸 아세테이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 시클로헥사논 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 9. 코팅이 다공성 중합체 멤브레인에 그라프팅되는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 10. 1개 이상의 하전된 멤브레인이 약 0.5 내지 약 20 meq/m2의 전하 밀도를 갖는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 11. 다공성 중합체 멤브레인이 폴리에틸렌 함유 다공성 멤브레인, 폴리술폰 함유 다공성 멤브레인 및 할로탄소 함유 다공성 멤브레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 12. 다공성 중합체 멤브레인이 폴리올레핀을 포함하는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 13. 금속 오염물이 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Na, Sn, Ti 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 14. 금속 오염물이 Al, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Ni, Na, Sn, Ti 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 15. 금속 오염물이 Fe, Ni, Cr, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 16. 금속 오염물이 Fe, Ni 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 17. 다공성 멤브레인에 통과시킨 후 포토레지스트에 사용되는 유기 액체 중 금속 오염물의 농도가 약 20 ppb 미만인, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 18. 다공성 멤브레인에 통과시킨 후 포토레지스트에 사용되는 유기 액체 중 Fe 오염물의 농도가 약 0.7 ppb 미만인, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 19. 다공성 멤브레인에 통과시킨 후 포토레지스트에 사용되는 유기 액체 중 Cr 오염물의 농도가 약 2.0 ppb 미만인, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 20. 다공성 멤브레인에 통과시킨 후 포토레지스트에 사용되는 유기 액체 중 Al 오염물의 농도가 약 0.5 ppb 미만인, 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 방법.
조항 21. 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 제1 다공성 중합체 멤브레인, 및 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 제2 다공성 중합체 멤브레인을 포함하는 여과 장치.
조항 22. 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체 및 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인을 포함하는 여과 장치.
조항 23. 양전하를 포함하는 단량체가, 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조항 21 또는 22의 여과 장치.
조항 24. 양전하를 포함하는 단량체가, 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)를 포함하는, 조항 21-23 중 어느 하나에서와 같은 여과 장치.
조항 25. 음전하를 포함하는 중합 단량체가, 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 음전하를 포함하는 단량체를 포함하는, 조항 21-24 중 어느 하나에서와 같은 여과 장치.
조항 26. 음전하를 포함하는 단량체가, 술폰산을 포함하는, 조항 21-25 중 어느 하나에서와 같은 여과 장치.
조항 27. 코팅이 다공성 중합체 멤브레인에 그라프팅되는, 조항 21-26 중 어느 하나에서와 같은 여과 장치.
조항 28. 1개 이상의 하전된 멤브레인이 약 0.5 내지 약 20 meq/m2의 전하 밀도를 갖는, 조항 21-27 중 어느 하나에서와 같은 여과 장치.
조항 29. 다공성 중합체 멤브레인이 폴리에틸렌 함유 다공성 멤브레인, 폴리술폰 함유 멤브레인 및 할로탄소 함유 다공성 멤브레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조항 21-28 중 어느 하나에서와 같은 여과 장치.
조항 30. 다공성 중합체 멤브레인이 폴리올레핀을 포함하는, 조항 21-29 중 어느 하나에서와 같은 여과 장치.
조항 31. 가교 중합 단량체를 포함하는 코팅을 포함하며; 상기 중합 단량체는 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 것인 다공성 중합체 멤브레인.
조항 32. 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 단량체가, 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조항 31의 다공성 중합체 멤브레인.
조항 33. 양전하를 포함하는 단량체가, 쯔비터이온성 단량체인, 조항 31-32 중 어느 하나에서와 같은 다공성 중합체 멤브레인.
조항 34. 코팅이 다공성 중합체 멤브레인에 그라프팅되는, 조항 31-33 중 어느 하나에서와 같은 다공성 중합체 멤브레인.
조항 35. 1개 이상의 하전된 멤브레인이 약 0.5 내지 약 20 meq/m2의 전하 밀도를 갖는, 조항 31-34 중 어느 하나에서와 같은 다공성 중합체 멤브레인.
조항 36. 다공성 중합체 멤브레인이 폴리에틸렌 함유 다공성 멤브레인, 폴리술폰 함유 멤브레인 및 할로탄소 함유 다공성 멤브레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조항 31-35 중 어느 하나에서와 같은 다공성 중합체 멤브레인.
조항 37. 다공성 중합체 멤브레인이 폴리올레핀을 포함하는, 조항 31-36 중 어느 하나에서와 같은 다공성 중합체 멤브레인.
조항 38. 1개 이상의 코팅된 다공성 중합체 멤브레인이 액체 유입구 및 액체 유출구를 갖는 필터 하우징에 고정되는, 조항 31-37 중 어느 하나에서와 같은 다공성 중합체 멤브레인.
조항 39. 쯔비터이온성 단량체가 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]디메틸(3-술포프로필)암모늄 히드록시드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸-(3-술포프로필)암모늄 히드록시드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트 및 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조항 31-38 중 어느 하나에서와 같은 다공성 중합체 멤브레인.
조항 40. 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 멤브레인.
조항 41. 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 중합 단량체가, 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는, 조항 40의 다공성 멤브레인.
조항 42. 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 포함하는 코팅을 갖는 다공성 멤브레인이며, 이소프로필 알콜 중에서의 밤샘 속슬렛(Soxhlet) 추출 후 멤브레인의 염료 결합 용량이 20% 미만까지 감소하는 것인 다공성 멤브레인.
조항 43. 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 포함하는 코팅을 갖는 다공성 멤브레인이며, 본원에서 개시되는 바와 같은 메틸렌 블루 염료 결합에 의해 측정하였을 때의 멤브레인의 염료 결합 용량이 10 ㎍/cm2 내지 50 ㎍/cm2 범위인 다공성 멤브레인.
조항 44. 선행 조항들 중 어느 하나에서와 같은 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 포함하는 코팅을 갖는 다공성 멤브레인이며, 본원에서 개시되는 바와 같은 폰소우-S 염료 염료 결합에 의해 측정하였을 때의 멤브레인의 염료 결합 용량이 10 ㎍/cm2 내지 80 ㎍/cm2 범위인 다공성 멤브레인.
명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 본원에서 사용되는 바와 같은 개략적인 용어는 그것이 관련되는 기본적인 기능에 있어서의 변화를 초래하지 않으면서도 무방하게 가변적일 수 있는 임의의 정량적이거나 정성적인 표현을 수식하는 데에 적용될 수 있다. 이에 따라, "약"과 같은 용어에 의해 수식되는 값 또는 숫자 범위는 상술된 정확한 값으로 제한되어서는 안 되며, 상술된 값과 상이한 값을 포함할 수 있다. 적어도 일부 경우에서, 개략적인 용어는 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 상응할 수 있다. 또한, "금속 오염물을 제거하는 것 또는 감소시키는 것"은 기간과 조합되어 사용될 수 있으며, 가변량의 금속 이온 제거를 포함하는 바, 상술된 정확한 값으로 제한되어서는 안 되며, 상술된 값과 상이한 값을 포함할 수 있다.
관련 기술분야 통상의 기술자라면, 본 개시의 기술사상 또는 영역에서 벗어나지 않고도 본 개시의 방법 및 시스템에 있어서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 본 개시는 첨부된 청구범위 및 그의 등가물들의 영역 내에 있는 변형 및 변화들을 포함하고자 한다.
본 개시가 제한된 수의 측면 및 실시양태들과만 연계되어 상세하게 기술되기는 하였지만, 그와 같은 측면들로 본 개시가 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 그보다는, 본 개시는 지금까지 기술되지 않았으나 청구범위의 영역에 부합하는 임의 수의 변화, 변경, 대체 또는 등가의 배열을 포함하도록 변형될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시양태들이 기술되기는 하였지만, 본 개시의 측면들이 기술된 실시양태들 중 일부만을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 개시는 전기 상세한 설명으로 제한되는 것으로 보여서는 안 되며, 그보다는 첨부된 청구범위의 영역에 의해서만 제한된다.

Claims (20)

  1. 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 포토레지스트 유기 액체를 통과시키고; 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함하며, 여기서 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 포토레지스트에 사용되는 상기 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는 것인, 포토레지스트에 사용되는 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 중합 단량체가, 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 중합 단량체가, 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 코팅이 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 중합 단량체를 추가로 포함하며, 상기 음전하를 포함하는 단량체는 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 양전하를 포함하는 중합 단량체가 쯔비터이온인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가, 메틸-아밀 케톤, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르아세테이트, 메탄올, 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀, N-부틸 아세테이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 시클로헥사논 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체로부터 제거되는 금속 오염물이 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, K, Na, Sn, Ti 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 유기 액체를 통과시키고, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하고; 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 유기 액체를 통과시키고, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 것을 포함하는, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법.
  9. 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 멤브레인.
  10. 제9항에 있어서, 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 단량체가, 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다공성 멤브레인.
  11. 제9항에 있어서, 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 단량체가, 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)를 포함하는 것인 다공성 멤브레인.
  12. 제9항에 있어서, 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 단량체가, 쯔비터이온인 다공성 멤브레인.
  13. 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 제1 다공성 중합체 멤브레인, 및 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 제2 다공성 중합체 멤브레인을 포함하는 여과 장치.
  14. 제13항에 있어서, 유기 액체 중에서 양전하를 포함하는 단량체가, 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 여과 장치.
  15. 제13항에 있어서, 유기 액체 중에서 음전하를 포함하는 단량체가 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 여과 장치.
  16. 유기 액체 중에서 양전하 및 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인에, 유기 액체를 통과시키는 것을 포함하며, 여기서 다공성 멤브레인에 통과시킨 후, 상기 유기 액체는 더 낮은 금속 오염물 농도를 갖는 것인, 유기 액체로부터 금속 오염물을 제거하는 방법.
  17. 멤브레인 표면상에 코팅을 포함하는 다공성 중합체 멤브레인을 포함하며, 상기 코팅은 양전하 및 음전하를 포함하는 가교 중합 단량체를 갖는 것인 다공성 멤브레인.
  18. 제17항에 있어서, 양전하를 포함하는 단량체가, 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다공성 멤브레인.
  19. 제17항에 있어서, 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 음전하를 포함하는 단량체를 추가로 포함하는 다공성 멤브레인.
  20. 제9항 내지 제12항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단량체가 다공성 중합체 지지체에 그라프팅되는 것인 여과 장치.
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