CN111836680B - 用于水的净化和治理的多功能多孔材料 - Google Patents

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Abstract

提供了用于水的净化和治理的多种组合物和材料。所述组合物包括用于处理多种污染物或致污物的多种官能度。所述组合物可以包含多孔有机聚合物，该多孔有机聚合物具有用于结合致污物的多种官能团中的一种或更多种，并且在孔径范围内具有多级孔径分布，以促进增强的致污物去除。官能团可以包括一种、两种或更多种不同的官能团诸如胺、卤化物、铵、吡啶鎓、硫醇、咪唑鎓、其盐或其他官能团。孔径范围可以为约1nm至10nm或更大。致污物可以包括锑、砷、钡、铍、镉、铬、铜、铅、汞、硒、锝、铊、铀、镭、尿素和磷酸盐。还提供了使用所述组合物从水中去除致污物的方法。

Description

用于水的净化和治理的多功能多孔材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月12日提交的标题为“MULTIFUNCTIONAL POROUSMATERIALS FOR WATER PURIFICATION AND REMEDIATION”的序列号为62/616,888的共同未决的美国临时申请的优先权和权益，该美国临时申请的内容通过引用以其整体并入。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明在由美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的政府支持1706025下进行。政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本公开内容总体上涉及水的净化和治理(remediation)。
背景
清洁的水并非在没有代价及其挑战的情况下获得；(1)对于减少致力于处理来自家庭、商业和工业的城市废水(municipal wastewater)的成本以及能量和资源的量仍存在需求，该城市废水通过下水管道网络系统(sewer pipe network)收集并且输送到集中式废水处理设施。人类尿中的营养素诸如尿素和磷酸盐占城市废水的按体积计少于1％，但占总氮(N)的80％和总磷(P)的40％，(2)因此需要化学品和能量以安全地将其降低至可接受的水平。(3)另外，这些营养素服务于工业部门和农业部门，用于形成以百万吨级(十亿千克)规模产生的树脂和肥料。在许多情况下，来自尿的营养素可以比营养素从自然资源的产生—开采在能量上被更有效地回收。(3,4)因此，目前正在开发可持续的环境卫生技术，诸如NoMix、蓝色导流厕所(Blue Diversion toilet)和其他来源分离的尿技术(source-separated urine technology)，这些技术分离固体排泄物和液体排泄物，减少对废水处理设施的影响并且改进发展中国家的环境卫生。不幸地，分离尿的厕所和无水小便池并不是没有缺点，诸如由分离和回收所需要的不同营养素的沉淀引起的管道(pipe)或储存罐堵塞。(5,6)
在低水平时，尿素和磷酸盐对生态系统是有益的，但是当超过浓度阈值时，它可以触发非预期的后果诸如有害藻华(algal bloom)。(7-9)这些有害藻华可以在淡水区域和咸水区域中导致死区(dead zone)，提高处理饮用水(drinking water)的成本，影响具有呼吸问题的个体，并且扰乱依赖于水资源的工业(在佛罗里达州坦帕市(Tampa,FL)和墨西哥湾社区附近局部地发现的问题)。(10)多种因素导致这些问题，但特别地一种因素是废水由于在极端风暴事件诸如飓风下溢出而排放到水体中。例如，约2000万加仑的经部分地处理的或未经处理的废水已经由于飓风Hermine而被释放到坦帕湾。因此，需要进行并实施更多的研究和开发，以便减少或防止与危险泄漏相关的风险因素，并且经济地利用废水营养素。
清洁的水对于所有生命形式的繁荣是至关重要的，但是当这种维持生命的来源被自然事件或人为活动污染时，了解致污物(contaminant)(检测)并且将其整顿(去污)至安全水平就变得必要。随着由美国环境保护局(Environmental Protection Agency)(EPA)针对重金属、带电荷的有机致污物或中性有机致污物设置的监管标准，现在对于这样的化学化合物存在越来越多的关注，关于该化学化合物，几乎没有关于所述化学化合物在饮用水(potable water)资源中的健康影响的数据。水中不同致污物的水平可以显示出浓度为从十亿分之几(ppb)及以上的存在，其中目前用于去除致污物的吸附剂具有低的吸附容量(adsorption capacity)、慢的动力学、差的选择性和中等/弱的亲和力。因此，对于开发新型的吸附剂材料存在需求，这些吸附剂材料具有高的吸收容量(uptake capacity)、快的动力学活性、强的亲和力以及去除致污物而不去除对于维持健康生态系统至关重要的有益微量元素的广泛接受度(acceptance)。在这项提出的研究中，我们目的在于开发功能性多孔有机聚合物(POP)作为新型的高效且高度有效的去污材料，该去污材料将不仅规避现有吸附剂材料的缺点，而且还为基于吸附的水净化提供新的平台。
通过吸附的水净化：存在需要从地表水和废水流中去除的不同类型的致污物。因此，已经开发了多种类别的材料以处理选择性的致污物，但是它们缺乏同时地去除许多不同致污物的能力，因为这些材料在其整个基质中是均匀的。这些材料包括活性炭、离子交换树脂、粘土和沸石，这些材料在材料的整个基质中针对致污物是不可区分的。
活性炭：作为最古老的吸附剂材料，活性炭(AC)代表用于吸附许多不同致污物的通用材料。活性炭通过两种类型的方法即物理方法或化学方法由富含碳的来源(煤、褐煤、泥炭、椰子壳、木材等)来制备。两种方法均产生具有从500m2/g上升至3000m2/g的范围内的表面积和从微孔(<2nm)至介孔(2nm至50nm)及更大的范围内的孔径的多孔结构，但是两种方法均产生通常对致污物非选择性的材料，因为AC主要通过范德华力与致污物相互作用。这些力是弱的，并且其相关的相互作用能为≤50kJ/mol。已经在AC基质中在低程度上化学地添加结合位点或交换位点，以改进有机致污物和无机致污物的去除。在AC中有限量的结合位点或交换位点致使AC具有对致污物的低吸附容量和低亲和力。此外，在再生后，AC可能失去其一些或大部分的吸附容量，并且在首次使用之后，动力学概况被负面地影响。
离子交换树脂：固相材料和含水介质中的离子之间的可逆反应已经见证了进行离子交换反应的树脂材料的增长。在过去的几十年中，已经使用聚合技术开发了可以携带固定离子电荷的亲水性分子的连接，以形成一系列的离子交换树脂。这些材料对于带电荷的致污物是非常有用的，但显示出对中性致污物的小的效用。这些材料还面临若干缺点，诸如不受控制的溶胀和具有低效接入的不良分布的交换位点。这些缺陷可以降低其机械强度、离子交换容量并且降低动力学。
粘土：粘土主要包含细粒的矿物，该细粒的矿物在潮湿时显示出可塑性并且在干燥时变硬。层之间的层际空间的空隙(interspatial void)可以被水合并且填充有抗衡离子，这允许这些材料被实施用于环境应用。然而，粘土具有低的吸附容量和从水中去除致污物的慢的动力学，因为它们的小的表面积和开孔结构的缺乏。另外，粘土趋向去除致污物的物理性质可以通过环境诸如pH和水合水平的变化而改变。
沸石：作为微孔吸附剂，沸石是天然存在的并且以工业规模被制备用于选择性吸附和离子交换过程。沸石呈现出许多有用的性质而作为吸附剂参与，靶向小分子、离子或气体，因为它们在结晶且多孔的框架内具有重复的吸附位点。与离子交换树脂不同，沸石包含较高的比表面积，并且在不同的环境压力下保持刚性多孔结构。不幸地，对于较大的致污物，沸石不如AC有效，因为沸石具有较小的孔隙和孔，因此限制较大的致污物进入多孔材料，并且即使对于小的致污物也限制动力学。沸石也被限制于pH值通常小于8的水溶液，因为铝硅酸盐材料中的键可以在较高的pH值断裂。
用于水去污的其他先进的多孔材料包括介孔二氧化硅、金属-有机框架(MOF)和共价-有机框架(COF)。然而，介孔二氧化硅材料是非选择性的，具有大孔，该介孔二氧化硅材料需要修饰以对于重金属去污适当地起作用。调节孔径和表面化学用于MOF和COF中的重金属的去污；不幸地，这些材料在不同的环境条件诸如低的或高的pH缺乏稳定性，这致使这些材料对于现实应用无效。
与现有的吸附材料相关的弱点和障碍连同它们中没有一种能够处理所有这些无机致污物的事实，使得开发用于以高有效性和高效率进行水去污的新的组合物和方法成为必要。
概述
与现有的吸附材料相关的弱点和障碍连同它们中没有一种能够处理所有这些无机致污物的事实，使得开发用于以高有效性和高效率进行水去污的新型的多功能吸附剂成为必要。假设设计和合成为具有多种结合位点和交换位点的材料将产生用于同时地存在于水源中的多种类型的致污物的更好的水净化材料，如本文所提出的用于开发基于POP的可逆“纳米阱(nano-trap)”的材料。
提供了克服前文提及的缺陷中的一种或更多种的多种组合物。在一些方面中，组合物可以结合来自水源的一种或更多种致污物，所述水源包括废水、尿、饮用水、海水或任何其他含有致污物的水源。致污物可以包括锑、砷、钡、铍、镉、铬、铜、铅、汞、硒、锝、铊、铀、镭、尿素和磷酸盐。通过使污染的水与本文提供的组合物接触，可以有效地从污染的水源中去除一种或更多种致污物。
组合物可以包含多孔有机聚合物，该多孔有机聚合物具有多个重复单元和多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布。在一些方面中，多个重复单元包括能够结合致污物的结合部分，并且在一些方面中，多个重复单元包括两种或更多种不同的结合部分，以使得能够结合不同的致污物。在一些方面中，多个重复单元包括第一多个重复单元和不同于第一多个重复单元的第二多个重复单元。
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式1A-式1C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000051
其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、或结合部分，只要R1至少一次出现时是结合部分；其中结合部分每次出现时独立地选自由以下组成的组：硝基取代基、硫醇取代基、卤化物取代基、共轭碱取代基、铵取代基、吡啶鎓取代基、咪唑鎓取代基及其盐；其中R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且其中A2每次出现时独立地是无(none)或被取代的或未被取代的苯基。
多种结合部分可以被用于结合水中的致污物。在一些方面中，组合物是多功能的，包含2种、3种、4种、5种或更多种不同的结合部分。在一些方面中，结合部分包括选自由以下组成的组的卤化物：氯化物、溴化物和碘化物。在一些方面中，结合部分包括共轭碱取代基或其盐，其中共轭碱选自由硫酸盐和硝酸盐组成的组。在一些方面中，结合部分包括铵取代基或其盐，并且铵取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000061
其中R3、R4和R5是氢；或其中R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：氢和C1-C5烷基、杂烷基和烷氧基；或其中R4是氢，并且其中R3和R5各自独立地选自由C2-C7羧酸组成的组。在一些方面中，结合部分包括具有根据式–R6SH的结构的硫醇取代基，其中R6选自由以下组成的组：无、C1-C7烷基、C1-C7杂烷基和C1-C7烷基硫基。在一些方面中，结合部分包括吡啶鎓取代基或其盐，其中吡啶鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000062
其中R7选自由以下组成的组：氢、C1-C7烷基和C1-C7杂烷基。在一些方面中，结合部分包括咪唑鎓取代基或其盐，其中咪唑鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000063
其中R8是C1-C7烷基或杂烷基；并且其中B1和B2各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、咪唑鎓和烷基咪唑鎓，只要B1或B2至少一次出现时是咪唑鎓或烷基咪唑鎓。
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式2A-式2C中任一项的结构，其中R1是如上文所定义的。
Figure GDA0002991059190000071
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式3A-式3C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000072
以及
其中R10每次出现时独立地是氢、卤化物或具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；其中R11每次出现时独立地是氢、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；其中R12每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且其中A3每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式4A-式4C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000081
其中R20和R21每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；其中R22每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且其中A4每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
孔可以具有多级孔径分布。在一些方面中，孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。在一些方面中，孔径范围为约1nm至10nm、约1nm至8nm、约1nm至5nm或约5nm至10nm。在一些方面中，多级孔径分布基于在孔径分布中具有至少0.01cm3 g-1的孔体积的孔径范围内至少60％的孔径来确定，其中孔径分布是基于应用于在77K测量的POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。在一些方面中，孔径范围为约1nm至约10nm；并且孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
在检查以下附图和详细描述后，用于结合水源中的致污物的组合物的其他系统、方法、特征和优点对本领域技术人员将是明显的或将变得明显。意图所有这样的另外的系统、方法、特征和优点被包括在此描述中，在本公开内容的范围内并且由所附权利要求保护。
附图简述
当结合附图时，在回顾下文描述的本公开内容的多种实施方案的详细描述之后，将容易地理解本公开内容的另外的方面。
图1示出了与营养素氢键合(hydrogen bonding)的官能团。灰色球体描绘了POP上的附接点。
图2示出了合成POP和用金属阳离子后修饰(post modify)POP的一般反应条件。
图3示出了来自实施例1的聚合物3和聚合物4的N2吸附等温线，其中Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分别为770m2/g和340m2/g。
图4示出了示出随接触时间变化的NH4 +浓度(从2h至6h的稳态去除)的间歇动力学测试。
图5示出了示出随使用不同剂量的处理变化的NH4 +浓度的平衡动力学测试。
图6示出了从水解尿到吸附剂的NH4 +吸附的动力学建模(伪二阶模型拟合)。实验数据来自图4。
图7示出了从水解尿到吸附剂的NH4 +吸附的平衡建模(朗缪尔模型拟合(Langmuirmodel fit))。实验数据来自图5。
图8A-图8C示出了(图8A)官能团以及(图8B)均/异偶联反应和(图8C)自由基聚合的一般反应的描绘。Y和Z代表离去基团，R代表烃，X-/2-代表抗衡离子，并且球体代表官能团附接点。AIBN偶氮二异丁腈是自由基引发剂。
图9示出了由四面体MBB的均偶联反应、随后是PSM以及四面体MBB与官能化的直链连接基之间的异偶联反应来组装dia-拓扑结构POP的图示。
图10示出了由正方形MBB和三角形MBB的异偶联反应、随后是PSM来组装tbo-拓扑结构POP的图示。
图11示出了由官能化的正方形MBB的均偶联反应来组装nbo-拓扑结构POP的图示。
图12A-图12L示出了代表性的(图12A-图12D)四面体的分子构建单元、(图12E-图12H)正方形的分子构建单元、(图12I-图12L)三角形的分子构建单元，这些分子构建单元用于构建dia-拓扑结构POP、nbo-拓扑结构POP和tbo-拓扑结构POP。
图13示出了用于合成具有多级孔隙率(hierarchical porosity)的功能性POP的分子构建单元。
图14A-图14C示出了ReO4 -吸附等温线和动力学研究。(图14A)多种吸附剂的ReO4 -吸附等温线。线用朗缪尔模型拟合；所有拟合具有高于0.99的R2值。(图14B)在25000mL g-1的相比率(V/m)，从具有50ppm的初始浓度的水溶液中的ReO4 -吸附的动力学。(图14C)在5000mL g-1的V/m比率，在1000ppb的初始浓度的情况下的ReO4 -去除动力学。
图15A-图15B示出了选择性评价。竞争性(图15A)SO4 2-阴离子和(图15B)NO3 -阴离子对(灰色)PQA-Py-Cl、(蓝色)PQA-pNH2Py-Cl和(红色)PQA-pN(Me)2Py-Cl的ReO4 -的阴离子交换的影响(线是用于眼睛的指引)。
图16A-图16D示出了稳定性评价。(图16A)PQA-pN(Me)2Py-Cl去除ReO4 -的可逆性。(图16B)在被浸泡在含12M HCl或2M NaOH的饱和的NaCl水溶液中持续一周之后，PQA-pN(Me)2Py-Cl的ReO4 -吸收容量。(图16C)在3M HNO3水溶液中，作为相比率(V/m)的函数的PQA-pN(Me)2Py-Cl对ReO4 -的去除。(图16D)在用变化剂量的β-射线或γ-射线辐照之后，PQA-pN(Me)2Py-Cl对ReO4 -的吸附容量。
图17示出了来自实施例9的聚合物3的N2吸附等温线，其中Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为979m2/g。
图18示出了来自实施例9的聚合物7的N2吸附等温线，其中Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为536m2/g。
图19示出了来自实施例9的聚合物11的N2吸附等温线，其中Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为359m2/g。
图20示出了来自实施例9的聚合物3、聚合物7和聚合物11的最大Pd2+吸收容量。
图21示出了来自实施例9的聚合物3、聚合物7和聚合物11在低的Pd2+浓度的动力学性能。
详细描述
在本文中，我们提出使用可回收材料在尿进入废水流和处理设施之前尽可能多地从尿中去除N营养素和P营养素，并且以有效的方式回收这些营养素。我们提出的材料是高度多孔的，对尿稳定的，并且将被设计成包含特异性地靶向营养素并且使用分子相互作用-自然界中存在的力来保持(hold)这些营养素的官能团。这种吸附过程通过使用接枝到多孔材料上的天然受体来捕获营养素，诸如尿素、磷酸盐以及其他营养素。我们先前已经使用我们的技术来从淡水源中去除重金属(汞、铅等)，并且我们已经从海水中选择性地提取铀化合物；然而，这些材料被回收并且保持其原始性质。我们提出使用来自多孔聚乙烯材料的合成的功能性多孔有机聚合物(POP)，我们已经率先提出这种功能性多孔有机聚合物以处理有害的水污染物。我们的设计策略可以形成在高pH环境和低pH环境中稳定的材料(新鲜尿的pH范围为5.6至6.8(参考文献2))并且显示出高于1000m2 g-1的可及的表面积，允许营养素容易地到达丰富的结合位点。我们先前关于重金属的结果已经示出在容量上大于100wt.％的吸附，这意味着我们的材料可以吸附比其自身重量更多的营养素。因此，取决于用法，在材料将需要被交换之前，收集时间将变化。
健康个体每天可以排泄在490mL至2690mL之间的尿。(11)该量造成每个个体每天进入废水的3.6克至16克N(中值＝10.4g)和0.4克至2.5克P(中值＝1.0g)。(12)氮主要呈尿素(>70％)的形式，随后是肌酐(>10％)和其他氨基酸的形式，(13)而磷主要以磷酸根离子的形式存在。因此，为了在这些营养素进入废物流之前去除N和P，所提出的吸附剂应当显示出对尿素和磷酸根离子的高亲和力以及高重量容量。
我们将使用超分子的相互作用诸如氢键和金属络合物来靶向营养素。可以看出，尿素倾向于与实现供体-受体作用的互补基团进行氢键合。磷酸盐可以类似地与互补的氢键合部分相互作用，以将它锁定在特定的取向内。在氢键合期间的多重相互作用超过水合的能量，否则水合将溶解营养素，从而绕过伴随的氢键合部分并且允许营养素不受阻碍地穿过。将营养素与金属离子络合是通过形成天然盐而将营养素捕集在POP的多孔结构中的另外的手段，否则天然盐将以较高的浓度形成，如早先从堵塞管道和储存系统中提到的。取决于pH，磷酸盐分子以不同的形式存在，从完全质子化的H3PO4到H2PO4ˉ至HPO4 2-以及最后在较高的pH值的PO4 3-的离子化形式。对于尿，可能存在呈部分质子化形式的磷酸盐(H2PO4 -和HPO4 2-，4≤pH≤10)。因此，这些离子将包含用于氢键合的供体部分和受体部分两者。将表现为尿素和磷酸根离子的供体/受体对的官能团的样品在图1中被描绘。在合成多孔有机聚合物或POP之前或之后，这些功能性供体/受体基团将被锚定到分子构建单元(MBB)上。这些官能团中的一些将另外用于与金属离子形成键，允许与营养素进一步络合。
已经开发了多种工艺以从废水特别是尿中回收氮和磷。对于氮回收，技术已经包括：体积减少，鸟粪石(struvite)形成，氨气提，反渗透和部分冷冻；但这些技术必须与确立已久的哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺和磷酸盐开采相竞争，以形成反应性氮化合物和磷化合物。(14,15)所有这些上文提及的方法需要能量以从废水中提取氮，然而从能量的角度来看，从尿中回收和再利用营养素比仅仅从废水流中或从自然资源开采中去除营养素更有利，如通过Maurer等人的生命周期评价所确定的(14)。
为了从废水流出物中的磷去除，已经开发了若干种商业工艺以用铁、明矾或石灰将磷沉淀出。(16-18)氢氧化镁(Mg(OH)2)已经被用于改进污泥消化，以从厌氧上清液中去除磷；(19)类似于使用镁在废水中形成鸟粪石。鸟粪石是从废水流出物中去除氮和磷两者的最有前景的途径中的一种。(20)将镁盐添加至浓缩废水或尿流出物以形成MgNH4PO4·6H2O，其中N、P、Mg的重量百分比分别占5.7％、12.6％和9.9％。只要某些条件—诸如pH、浓度和悬浮固体—得到控制，鸟粪石的沉淀是相当直截了当的，但是回收鸟粪石需要另外的技术，因为已知鸟粪石粘附到表面，从而增加回收代价。(21)另外的化学螯合剂诸如乙二胺四乙酸(EDTA)已经有助于在较高的pH值沉淀鸟粪石。(22)另一种营养素回收/治理方法包括微生物作为天然的生物反应器参与以处理人为废物。这些生物体已经由de-Bashan和Bashan的综述来组织，该综述讨论了生物体参与和抵抗(against)增强的生物除磷(biological phosphorous removal)。(23)不幸地，微生物和藻类可能倾向于污染，需要大面积操作，并且相比于其隔离(sequester)排放更多的温室气体。(24)
不同吸附剂对尿素的吸附活性先前已经用容易丰富的材料进行了测试。主要包含无定形碳和石墨的活性炭在其多孔结构中可以同时吸附许多不同的分析物—诸如尿素和磷酸盐。不幸地，活性炭不是选择性的，并且由Fujita和Okazaki测量到低的吸收容量，并且发现在130mg和150mg之间的尿素可以由1.0克的活性炭吸收。(25)即使在通过使用酸溶液氧化以增加氧基团的量—从而增加可能的氢键合位点来修饰活性炭之后，也没有观察到尿素吸收的增强。对吸收尿素的沸石的研究已经被测试，其中沸石的添加有助于铵的氮回收以及随后鸟粪石的沉淀。(26-32)另外，由Fiorillo等人示出，氢键合确实发生在其多孔结构中，这可以改进其吸收容量。(33)之后，由于这些新材料可以作为透析膜/吸附器被应用于治疗尿毒症，去除由于差的或丧失的器官功能而积聚在体内的尿素和其他致污物的测试变得越来越重要。一种这样的材料是交联的β-环糊精，该交联的β-环糊精被示出通过与β-环糊精的内部基团或氢键合基团相互作用而吸附高达50.6mg g-1的尿素。(34)由Shi等人实现的该值低于通过活性炭实现的值。在溶液富含尿素和活性蛋白质的情况下，选择性地去除尿素是具有挑战性的。由Huh等人通过在微流体装置中用金属离子络合尿素被示出是可能的。(35)他们观察到尿素盐析为[M(尿素)6]L·nH2O，其中M＝Mn2+、Zn2+、Fe3+并且L＝(SO4)2、(NO3)2、Cl3，留下完整的蛋白质用于进一步分析。另外，已经探索了壳聚糖从溶液中吸附尿素。壳聚糖通过几丁质的脱乙酰化作为包含聚-(D)-葡萄糖胺单元和N-乙酰基-D-葡萄糖胺单元的直链多糖来商业地生产，并且其显示出与生物系统和环境系统良好的相容性。(36-40)交联的或掺杂金属离子的壳聚糖和改性壳聚糖复合材料呈现出针对尿素的快的吸附速率，但是它们仍缺乏高的吸附吸收量，其中最佳材料达到近80mg g-1。(41-44)不幸地，这些研究没有调查改进其性质的潜力。应当进行改进可及的表面积和孔体积或增加材料内结合位点的数目的研究；像我们能够对POP进行的处理一样。壳聚糖材料仅掺杂有金属离子，以显示出较高的尿素载荷，我们将在我们的POP中展示这点。去除尿素的其他方法由Urbanczky等人综述，其中他们总结了将尿素分解成其基本组分的方式；(45)然而，由于尿素作为肥料的用途，而且还作为产生电力的直接尿/尿素燃料电池中的组分的用途，收集将更好。
POP代表许多新兴类别的纳米多孔材料中的一种，由于它们是稳健的(化学上和热学上)并且还是可缩放的(scalable)而在大规模使用的重要领域中优异。POP通过将预先设计的有机分子构建单元(MBB)共价地结合成可及的且高表面积的材料来构建，一些POP超过6000m2/g，具有从几埃至几纳米的可调孔径，同时还在不同环境中保持它们的高稳定性。POP的模块化性质允许结构平台的巨大多样性以调节用于多种应用，特别是作为用于废水或地表水清洁的吸附剂。POP将处于水处理的前沿，因为它们可以在过多的正在进行的清洁水研究之上进行持续地改进。
饮用水中的无机致污物：去除有害金属离子是用于生产安全饮用水或清洁废物流的密集型工艺，并且水处理设施已经使用了诸如凝结/过滤、离子交换或反渗透的程序。对于无机化学品在饮用水中的容许的最大致污物水平，已经制定了严格的规定，如表3中所列出的。这些无机致污物变得越来越多地存在于供水中，因为新的和过去的材料诸如电池、管道系统(plumbing)、涂料、灯泡和金属合金已经依赖于这些金属用于基础设施和技术开发。自然侵蚀和开采也是这些无机致污物到达饮用水源的来源。在不同pH值的水溶液中，这些致污物还以它们的(氢)氧化物形式诸如铬酸盐(CrO4 2-)、重铬酸盐(Cr2O7 2-)、砷酸盐(AsO4 3-)和亚砷酸盐(AsO3 3-)存在。金属致污物还可以与碳化合物组合形成有机金属物质，诸如甲基汞(CH3Hg+)、四甲基铅((CH3)4Pb)和四乙基铅((CH3CH2)4Pb)。呈金属致污物的阳离子形式、(氢)氧化物形式或有机金属形式的金属致污物的健康影响是广泛的，并且可以引起血压升高、肾脏损害、癌症和因暴露而死亡。
表3：由EPA限制的无机化学致污物。
Figure GDA0002991059190000141
Figure GDA0002991059190000151
在更详细地描述本公开内容之前，应当理解，本公开内容不限于所描述的特定实施方案，并且因此当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意图是限制性的。技术人员将认识到本文描述的实施方案的许多变型和调整(adaptation)。这些变型和调整意图被包括在本公开内容的教导中，并且被本文的权利要求所涵盖。
在本说明书中引用的所有出版物和专利被引用以公开和描述与引用出版物相关的方法和/或材料。所有这样的出版物和专利通过引用并入本文，如同每个单独的出版物或专利被具体地且单独地指示通过引用并入。这样的通过引用并入明确地限于所引用的出版物和专利中描述的方法和/或材料，并且不延伸至来自所引用的出版物和专利的任何词典定义。在本申请中也没有被明确重复的所引用的出版物和专利中的任何词典定义不应当被同样地处理，并且不应当被解读为定义所附权利要求中出现的任何术语。对任何出版物的引用是针对其在申请日期之前的公开内容，并且不应当被解释为承认本公开内容由于现有公开内容而无权先于这样的出版物。此外，所提供的公布日期可能不同于可能需要被独立地确认的实际公布日期。
尽管类似于或等效于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料也可以用于实践或测试本公开内容，但现在描述优选的方法和材料。为了简洁和/或清楚，本领域熟知的功能或构造可能不被详细描述。除非另外指示，否则本公开内容的实施方案将采用纳米技术、有机化学技术、材料科学技术和工程技术及类似技术，这些技术在本领域的技术内。这样的技术在文献中被充分地解释。
应当注意，比率、浓度、量和其他数值数据可以以范围格式在本文中表示。应当理解，这样的范围格式为了方便和简洁起见而使用，并且因此应当以灵活的方式被解释为不仅包括作为范围的限值明确地叙述的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述。举例说明，“约0.1％至约5％”的数值范围应当被解释为不仅包括约0.1％至约5％的明确地叙述的值，而且还包括在所指示的范围内的单独的值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在陈述的范围包括限值中的一个或两个的情况下，排除那些被包括的限值中的任一个或两个的范围也被包括在本公开内容中，例如措辞“x至y”包括从‘x’至‘y’的范围以及大于‘x’且小于‘y’的范围。范围也可以被表示为上限，例如‘约x、y、z或更小’，并且应当被解释为包括‘约x’、‘约y’和‘约z’的具体范围以及‘小于x’、‘小于y’和‘小于z’的范围。同样地，措辞‘约x、y、z或更大’应当被解释为包括‘约x’、‘约y’和‘约z’的具体范围以及‘大于x’、‘大于y’和‘大于z’的范围。在一些实施方案中，术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。此外，措辞“约‘x’至‘y’”，在‘x’和‘y’是数值的情况下，包括“约‘x’至约‘y’”。
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还将理解，术语，诸如那些在常用词典中定义的术语，应当被解释为具有与它们在本说明书的上下文中和相关领域中的含义一致的含义，并且不应当以理想化或过于正式的意思来解释，除非本文中明确定义。
如本文中所使用的冠词“一(a)”和“一(an)”，当应用于本说明书和权利要求书中描述的本发明的实施方案中的任何特征时，意指一个/种或更多个/种。“一(a)”和“一(an)”的使用不将含义限于单一特征，除非明确陈述这样的限制。在单数或复数的名词或名词措辞前面的冠词“该(the)”表示一个或更多个特定的指定特征，并且可以取决于其被使用的上下文而具有单数含义或复数含义。
如本文中可互换地使用的术语“孔直径(pore diameter)”和“孔径(pore size)”指的是组合物中孔的有效直径的量度。孔直径可以是能够穿过组合物中大部分孔的最大气体分子的有效直径。孔直径可以由晶体学测量获得的平均孔直径来估计。可以使用非局部密度泛函理论(NLDFT)或使用模型诸如Horvath-Kawazoe模型，由针对惰性气体诸如N2或Ar测量的吸附等温线来估计孔直径。
如本文中所使用的术语“多孔有机聚合物(POP)”通常指的是由共价地键合以形成延伸的多孔结构的有机链段形成的高表面积材料。多孔有机聚合物可以包括缀合微孔聚合物、多孔芳香族框架、多孔聚合物网络和多孔有机框架。多孔有机聚合物可以是结晶的、半结晶的或无定形的。多孔有机聚合物可以具有大于约20m2/g、50m2/g、100m2/g、500m2/g或大于约1,000m2/g的表面。多孔有机聚合物可以具有高达约8,000m2/g、7,000m2/g、6,000m2/g、5,000m2/g或4,000m2/g的表面积。如本文中所使用的，术语“多孔有机聚合物”不包括沸石结构或介孔二氧化硅结构。
如本文中所使用的术语“稳定的”指的是随时间稳定的、在含水条件下稳定的、在严苛条件下稳定的、在酸性条件下稳定的和/或在碱性条件下稳定的组合物。当在标准操作条件诸如升高的温度和/或压力下，组合物在持续至少1天、2天、10天、20天或30天的时间段内不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物是随时间稳定的。当组合物在暴露于沸水持续至少2小时、3小时、4小时、5小时或6小时之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％时，组合物在严苛条件下是稳定的。当组合物在pH小于3.0、2.0或1.0的酸性条件下和在pH大于10.0、11.0或12.0的碱性条件下具有大于1×106mL g-1、大于5×106mL g-1、大于1×107mL g-1或大于2×107mL g-1的重金属分配系数时，组合物在严苛条件下是稳定的。当组合物在暴露于具有至少60％、至少70％、至少80％或至少90％相对湿度的空气环境持续至少12小时或持续至少1天、2天、3天、4天、5天或10天之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物在含水条件下是稳定的。当组合物在暴露于浓NaOH溶液例如至少1.0M、2.0M、3.0M或6.0M NaOH持续至少120分钟的时间段之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物在碱性条件下是稳定的。当组合物在暴露于浓HCl溶液例如至少1.0M、2.0M、3.0M或6.0M HCl持续至少120分钟的时间段之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物在酸性条件下是稳定的。
如本文中所使用的术语“小分子”通常指的是分子量小于约2,000g/mol、小于约1,500g/mol、小于约1,000g/mol、小于约800g/mol或小于约500g/mol的有机分子。小分子是非聚合物的和/或非低聚物的。
术语“衍生物”指的是具有与化合物相同或相似的核心结构但具有至少一个结构差异(包括取代、缺失和/或添加一个或更多个原子或官能团)的任何化合物。术语“衍生物”不意指该衍生物是从作为起始材料或中间体的母体化合物合成的，尽管可能是这种情况。术语“衍生物”可以包括母体化合物的盐、前药或代谢物。衍生物包括其中母体化合物中的游离氨基基团已经被衍生化以形成胺盐酸盐、对甲苯磺酰胺、苄氧基碳酰胺、叔丁氧基碳酰胺、硫代氨基甲酸酯型衍生物、三氟乙酰基酰胺、氯乙酰基酰胺或甲酰胺的化合物。衍生物包括其中母体化合物中的羧基基团已经被衍生化以形成盐、甲酯和乙酯或其他类型的酯或酰肼的化合物。衍生物包括其中母体化合物中的羟基基团已经被衍生化以形成O-酰基衍生物或O-烷基衍生物的化合物。衍生物包括其中母体化合物中的氢键供给基团被另一个氢键供给基团诸如OH、NH或SH替代的化合物。衍生物包括用另一个氢键受体基团诸如酯、醚、酮、碳酸酯、叔胺、亚胺、硫酮、砜、叔酰胺和硫化物替代母体化合物中的氢键受体基团。
术语“反应性偶联基团”和“反应性官能团”在本文中被可互换地使用，以指能够在给定条件下与第二官能团反应以形成共价键的任何化学官能团。本领域技术人员将认识到，一些官能团可以在某些条件下反应，但在其他条件下不反应。因此，一些官能团可以仅在某些条件下是反应性偶联基团，例如在其中这些基团反应以形成共价键的条件下。反应性偶联基团的选择在技术人员的能力范围内。反应性偶联基团的实例可以包括伯胺(-NH2)和胺反应性连接基团诸如异硫氰酸酯、异氰酸酯、酰基叠氮化物、NHS酯、磺酰氯、醛、乙二醛、环氧化物、环氧乙烷、碳酸酯、芳基卤化物、亚氨酸酯(imidoester)、碳二亚胺、酸酐和氟苯基酯。这些中的大部分通过酰化或烷基化与胺缀合。反应性偶联基团的实例可以包括醛(-COH)和醛反应性连接基团诸如酰肼、烷氧基胺和伯胺。反应性偶联基团的实例可以包括硫醇基团(-SH)和巯基反应性基团诸如马来酰亚胺、卤代乙酰基和吡啶基二硫化物。反应性偶联基团的实例可以包括光反应性偶联基团诸如芳基叠氮化物或二吖丙因(diazirine)。反应性偶联基团的实例可以包括能够通过点击反应形成共价键的点击反应性偶联基团。熟知的反应包括杂狄尔斯-阿尔德(hetero-Diels-Alder)反应、硫醇-烯偶联、施陶丁格连接(Staudinger ligation)、自然化学连接以及硫代酸或硫代酯和磺酰基叠氮化物之间的酰胺化反应(被称为‘磺基-点击(sulfo-click)’)。如本文中所使用的，术语“磺基-点击”和“磺基-点击化学”被用于指硫代酸和含磺酰基叠氮化物的分子之间的反应，在两个分子之间产生共价键。磺基-点击化学的实例在美国专利申请公布2011/0130568和PCT公布WO2012/021486中被描述。偶联反应可以包括使用催化剂、热、pH缓冲剂、光或其组合。
术语“烷基”指的是饱和脂肪族基团的基团(radical)(即去除一个氢原子的烷烃)，包括直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基(脂环族)基团、被烷基取代的环烷基基团和被环烷基取代的烷基基团。
在优选的实施方案中，直链或支链烷基在其主链中具有30个或更少的碳原子(例如，对于直链为C1-C30，并且对于支链为C3-C30)、优选地20个或更少的碳原子、更优选地15个或更少的碳原子、最优选地10个或更少的碳原子。同样地，优选的环烷基在其环结构中具有3-10个碳原子，并且更优选地在环结构中具有5个、6个或7个碳。如在整个说明书、实施例和权利要求书中使用的术语“烷基”(或“低级烷基”)意图包括“未被取代的烷基”和“被取代的烷基”两者，其中后者指的是具有一个或更多个替代烃主链的一个或更多个碳上的氢的取代基的烷基部分。这样的取代基包括但不限于卤素、羟基、羰基(诸如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫代羰基(诸如硫酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基、酰氨基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰氨基、磺酰基、杂环基、芳烷基或芳香族部分或杂芳香族部分。
除非碳的数目被另外指定，否则如本文中所使用的“低级烷基”意指如上文所定义的烷基基团，但在其主链结构中具有从一个至十个碳、更优选地从一个至六个碳原子。同样地，“低级烯基”和“低级炔基”具有相似的链长。在整个申请中，优选的烷基基团是低级烷基。在优选的实施方案中，在本文中被指定为烷基的取代基是低级烷基。
本领域技术人员将理解，如果合适，在烃链上取代的部分本身可以被取代。例如，被取代的烷基的取代基可以包括卤素、羟基、硝基、硫醇、氨基、叠氮基、亚氨基、酰氨基、磷酰基(包括膦酸酯和亚膦酸酯)、磺酰基(包括硫酸酯、磺酰氨基、氨磺酰基和磺酸酯)和甲硅烷基基团，以及醚、烷基硫基、羰基(包括酮、醛、羧酸酯和酯)、-CF3、-CN及类似取代基。环烷基可以以相同的方式被取代。
如本文中所使用的术语“杂烷基”指的是含有至少一个杂原子的直链或支链或环状含碳的基团或其组合。合适的杂原子包括但不限于O、N、Si、P、Se、B和S，其中磷原子和硫原子任选地被氧化，并且氮杂原子任选地被季铵化。杂烷基可以如上文关于烷基基团所定义被取代。
术语“烷基硫基”指的是具有附接至其的硫基团的如上文所定义的烷基基团。在优选的实施方案中，“烷基硫基”部分由-S-烷基、-S-烯基和-S-炔基中的一种表示。代表性的烷基硫基基团包括甲基硫基、乙基硫基及类似基团。术语“烷基硫基”还涵盖环烷基基团、烯烃和环烯烃基团以及炔烃基团。“芳基硫基”指的是芳基基团或杂芳基基团。烷基硫基基团可以如上文关于烷基基团所定义被取代。
术语“烯基”和“炔基”指的是在长度和可能的取代方面类似于上文描述的烷基但分别含有至少一个双键或三键的不饱和脂肪族基团。
如本文中所使用的术语“烷氧基(alkoxyl)”或“烷氧基(alkoxy)”指的是具有附接至其的氧基团的如上文所定义的烷基基团。代表性的烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基及类似基团。“醚”是由氧共价地连接的两个烃。因此，致使烷基成为醚的该烷基的取代基是烷氧基或类似于烷氧基，诸如可以由-O-烷基、-O-烯基和-O-炔基中的一种表示。如本文中可互换地使用的术语“芳氧基(aroxy)”和“芳氧基(aryloxy)”可以由-O-芳基或-O-杂芳基表示，其中芳基和杂芳基是如下文所定义的。烷氧基基团和芳氧基基团可以如上文关于烷基所描述被取代。
术语“胺”和“氨基”(及其质子化形式)是本领域公认的，并且指的是未被取代的胺和被取代的胺两者，例如可以由以下通式表示的部分：
Figure GDA0002991059190000211
其中R、R’和R”各自独立地代表氢、烷基、烯基、-(CH2)m-RC，或者R和R’与它们被附接至的N原子一起构成在环结构中具有从4个至8个原子的杂环；RC代表芳基、环烷基、环烯基、杂环或多环；并且m是零或在1至8的范围内的整数。在优选的实施方案中，R或R’中的仅一个可以是羰基，例如R、R’和氮一起不形成酰亚胺。在还更优选的实施方案中，术语“胺”不涵盖酰胺，例如其中R和R’中的一个代表羰基。在甚至更优选的实施方案中，R和R’(以及任选地R”)各自独立地代表氢、烷基或环烷基、烯基或环烯基或炔基。因此，如本文中所使用的术语“烷基胺”意指具有附接至其的被取代的(如上文关于烷基所描述的)或未被取代的烷基的如上文所定义的胺基团，即R和R’中的至少一个是烷基基团。
术语“酰氨基”在本领域公认为被氨基取代的羰基，并且包括可以由以下通式表示的部分：
Figure GDA0002991059190000212
其中R和R’是如上文所定义的。
如本文中所使用的，“芳基”指的是C5-C10元芳香族体系、杂环体系、稠合的芳香族体系、稠合的杂环体系、联芳香族体系或双杂环体系。如本文中所使用的，广义地定义的“芳基”包括可以包括从零个至四个杂原子的5元、6元、7元、8元、9元和10元单环芳香族基团，例如苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶及类似基团。那些在环结构中具有杂原子的芳基基团也可以被称为“芳基杂环”或“杂芳香族”。芳香族环可以在一个或更多个环位置处被一个或更多个取代基取代，所述取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基(或季铵化的氨基)、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、亚膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳香族或杂芳香族部分、-CF3、-CN及其组合。
术语“芳基”还包括具有两个或更多个环状环的多环体系，多环体系中两个或更多个碳是两个邻接的环(即“稠合的环”)所共有的，其中环中的至少一个是芳香族的，例如其他一个或更多个环状环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环。杂环的实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并硫代呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑啉基、咔唑基、4aH咔唑基、咔啉基、色满基(chromanyl)、色烯基(chromenyl)、噌啉基、十氢喹啉基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、二氢呋喃并[2,3b]四氢呋喃、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、1H-吲唑基、吲哚烯基(indolenyl)、二氢吲哚基、吲嗪基、吲哚基、3H-吲哚基、靛红酰基(isatinoyl)、异苯并呋喃基、异色满基、异吲唑基、异二氢吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、亚甲基二氧基苯基、吗啉基、萘啶基、八氢异喹啉基、噁二唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噁唑烷基、噁唑基、羟吲哚基(oxindolyl)、嘧啶基、菲啶基、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、吩噁噻基(phenoxathinyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、酞嗪基、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、胡椒基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并噁唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、2H-吡咯基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl)、喹喔啉基、奎宁环基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、四唑基、6H-1,2,5-噻二嗪基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、噻蒽基(thianthrenyl)、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基、噻吩基(thiophenyl)和呫吨基(xanthenyl)。环中的一个或更多个可以如上文关于“芳基”所定义被取代。
如本文中所使用的术语“芳烷基”指的是被芳基基团(例如，芳香族或杂芳香族基团)取代的烷基基团。
术语“芳烷基氧基”可以由-O-芳烷基表示，其中芳烷基是如上文所定义的。
如本文中所使用的术语“碳环”指的是芳香族环或非芳香族环，其中环中的每个原子是碳。
如本文中所使用的，“杂环(Heterocycle)”或“杂环(heterocyclic)”指的是由碳和一个至四个杂原子组成的含有3-10个环原子并且优选地从5-6个环原子的单环或双环结构，杂原子各自选自由非过氧化物氧、硫和N(Y)组成的组，其中Y不存在或为H、O、(C1-C10)烷基、苯基或苄基，并且任选地含有1-3个双键且任选地被一个或更多个取代基取代。杂环的实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并硫代呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑啉基、咔唑基、4aH咔唑基、咔啉基、色满基、色烯基、噌啉基、十氢喹啉基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、二氢呋喃并[2,3-b]四氢呋喃、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、1H-吲唑基、吲哚烯基、二氢吲哚基、吲嗪基、吲哚基、3H-吲哚基、靛红酰基、异苯并呋喃基、异色满基、异吲唑基、异二氢吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、亚甲基二氧基苯基、吗啉基、萘啶基、八氢异喹啉基、噁二唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噁唑烷基、噁唑基、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、羟吲哚基、嘧啶基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、吩噁嗪基、酞嗪基、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、胡椒基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并噁唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、2H-吡咯基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、4H-喹嗪基、喹喔啉基、奎宁环基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢吡喃基、四氢喹啉基、四唑基、6H-1,2,5-噻二嗪基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、噻蒽基、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基、噻吩基(thiophenyl)和呫吨基。杂环基团可以任选地如上文关于烷基和芳基所定义的在一个或更多个位置处被一个或更多个取代基取代，所述取代基例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳香族或杂芳香族部分、-CF3、-CN或类似取代基。
术语“羰基”是本领域公认的，并且包括诸如可以由以下通式表示的部分：
Figure GDA0002991059190000241
其中X是键或代表氧或硫，并且R和R’是如上文所定义的。在X是氧并且R或R’不是氢的情况下，该式代表“酯”。在X是氧并且R是如上文所定义的情况下，该部分在本文中被称为羧基基团，并且特别地当R是氢时，该式代表“羧酸”。在X是氧并且R’是氢的情况下，该式代表“甲酸酯”。一般来说，在上式的氧原子被硫替代的情况下，该式代表“硫代羰基”基团。在X是硫并且R或R’不是氢的情况下，该式代表“硫酯”。在X是硫并且R是氢的情况下，该式代表“硫代羧酸”。在X是硫并且R’是氢的情况下，该式代表“硫代甲酸酯”。另一方面，在X是键并且R不是氢的情况下，上式代表“酮”基团。在X是键并且R是氢的情况下，上式代表“醛”基团。
如本文中所使用的术语“杂原子”意指除了碳或氢之外的任何元素的原子。优选的杂原子是硼、氮、氧、磷、硫和硒。其他杂原子包括硅和砷。
如本文中所使用的，术语“硝基”意指-NO2；术语“卤素”指定-F、-Cl、-Br或-I；术语“巯基”意指-SH；术语“羟基”意指-OH；并且术语“磺酰基”意指-SO2-。
如本文中所使用的术语“被取代的”指的是本文描述的化合物的所有可允许的取代基。在最广泛的意义上，可允许的取代基包括有机化合物的无环的和环状的、支链的和非支链的、碳环的和杂环的、芳香族的和非芳香族的取代基。说明性的取代基包括但不限于卤素、羟基基团或任何其他含有任何数目的碳原子、优选地1-14个碳原子的有机群组，并且任选地包括一个或更多个杂原子诸如氧、硫或氮群组，呈直链的、支链的或环状的结构格式。代表性的取代基包括烷基基团、被取代的烷基基团、烯基基团、被取代的烯基基团、炔基基团、被取代的炔基基团、苯基基团、被取代的苯基基团、芳基基团、被取代的芳基基团、杂芳基基团、被取代的杂芳基基团、卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、被取代的烷氧基基团、苯氧基基团、被取代的苯氧基基团、芳氧基基团、被取代的芳氧基基团、烷基硫基基团、被取代的烷基硫基基团、苯基硫基基团、被取代的苯基硫基基团、芳基硫基基团、被取代的芳基硫基基团、氰基基团、异氰基基团、被取代的异氰基基团、羰基基团、被取代的羰基基团、羧基基团、被取代的羧基基团、氨基基团、被取代的氨基基团、酰氨基基团、被取代的酰氨基基团、磺酰基基团、被取代的磺酰基基团、磺酸基团、磷酰基基团、被取代的磷酰基基团、膦酰基基团、被取代的膦酰基基团、聚芳基基团、被取代的聚芳基基团、C3-C20环基团、被取代的C3-C20环基团、杂环基团、被取代的杂环基团、氨基酸基团、肽基团和多肽基团。
杂原子诸如氮可以具有氢取代基和/或满足杂原子的化合价的本文描述的有机化合物的任何可允许的取代基。应当理解，“取代”或“被取代的”包括隐含的条件，即这样的取代是根据被取代的原子和取代基的允许的化合价，并且取代产生稳定的化合物，即不自发地经历转化诸如通过重排、环化、消除等的转化的化合物。
用于结合水中的致污物的组合物
提供了克服前文提及的缺陷中的一种或更多种的多种组合物。在一些方面中，组合物可以结合来自水源的一种或更多种致污物，所述水源包括废水、尿、饮用水、海水或任何其他含有致污物的水源。
组合物可以包含多孔有机聚合物，该多孔有机聚合物具有多个重复单元和多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布。实施例表明，通过控制重复单元的结构，可以使组合物具有可控的孔径和在孔径范围内的多级孔径分布。孔可以具有多级孔径分布。在一些方面中，孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。在一些方面中，孔径范围为约1nm至10nm、约1nm至8nm、约1nm至5nm或约5nm至10nm。在一些方面中，多级孔径分布基于在孔径分布中具有至少0.01cm3 g-1的孔体积的孔径范围内至少60％的孔径来确定，其中孔径分布是基于应用于在77K测量的POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。在一些方面中，孔径范围为约1nm至约10nm；并且孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
组合物具有多种一个或更多个重复单元结构。在一些方面中，为了结合多种类型的致污物，可以包括多种不同类型的重复单元。例如，2种、3种、4种或更多种不同的重复单元结构可以被包括在相同组合物中。在一些方面中，重复单元总体上是相同的，并且不同之处仅在于它们具有附接至重复单元的不同结合部分。例如，在一些方面中，组合物可以包含用于结合尿素的在一些重复单元上的氯化物取代基和用于结合无机金属致污物的胺结合部分。在一些方面中，组合物包含第一多个重复单元和第二多个重复单元，其中第二多个重复单元中的重复单元不同于第一多个重复单元中的重复单元。
在一些方面中，多个重复单元各自具有根据式1A-式1C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000261
其中R1每次出现时独立地是氢，卤化物，具有1个至5个、1个至3个、2个至5个或1个至4个碳原子的烷基或杂烷基，或结合部分，只要R1至少一次出现时是结合部分；其中结合部分每次出现时独立地选自由以下组成的组：硝基取代基、硫醇取代基、卤化物取代基、共轭碱取代基、铵取代基、吡啶鎓取代基、咪唑鎓取代基及其盐；其中R2每次出现时独立地是具有1个至5个、1个至3个、2个至5个或1个至4个碳原子的烷基；并且其中A2每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
多种结合部分可以被用于结合水中的致污物。在一些方面中，组合物是多功能的，包含2种、3种、4种、5种或更多种不同的结合部分。在一些方面中，结合部分包括选自由以下组成的组的卤化物：氯化物、溴化物和碘化物。在一些方面中，结合部分包括共轭碱取代基或其盐，其中共轭碱选自由硫酸盐和硝酸盐组成的组。在一些方面中，结合部分包括铵取代基或其盐，并且铵取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000271
其中R3、R4和R5是氢；或其中R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：氢和具有1个至5个、1个至3个、2个至5个或1个至4个碳原子的烷基、杂烷基和烷氧基；或其中R4是氢，并且其中R3和R5各自独立地选自由具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的羧酸组成的组。在一些方面中，结合部分包括具有根据式–R6SH的结构的硫醇取代基，其中R6选自由以下组成的组：无，具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的烷基，具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的杂烷基和具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的烷基硫基。在一些方面中，结合部分包括吡啶鎓取代基或其盐，其中吡啶鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000281
其中R7选自由以下组成的组：氢，具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的烷基和具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的杂烷基。在一些方面中，结合部分包括咪唑鎓取代基或其盐，其中咪唑鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000282
其中R8是具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的烷基或者具有1个至7个、2个至7个、2个至5个、1个至5个或3个至7个碳原子的杂烷基；并且其中B1和B2各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、咪唑鎓和烷基咪唑鎓，只要B1或B2至少一次出现时是咪唑鎓或烷基咪唑鎓。
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式2A-式2C中任一项的结构，其中R1是如上文所定义的。
Figure GDA0002991059190000283
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式3A-式3C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000291
以及
其中R10每次出现时独立地是氢、卤化物或具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；其中R11每次出现时独立地是氢、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；其中R12每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且其中A3每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式4A-式4C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000292
其中R20和R21每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；其中R22每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且其中A4每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
孔可以具有多级孔径分布。在一些方面中，孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。在一些方面中，孔径范围为约1nm至10nm、约1nm至8nm、约1nm至5nm或约5nm至10nm。在一些方面中，多级孔径分布基于在孔径分布中具有至少0.01cm3 g-1的孔体积的孔径范围内至少60％的孔径来确定，其中孔径分布是基于应用于在77K测量的POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。在一些方面中，孔径范围为约1nm至约10nm；并且孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
实施例
两类POP：含有3D多孔结构的POP和以多级孔隙率为特征的POP将被开发为可逆“纳米阱”，并且它们的合成将依赖于模块化MBB的合理设计，这些模块化MBB易于在内部被定制，以针对一系列靶致污物而将其改变。对于重金属或阴离子金属簇的去除，模块化MBB可以用不同的结合/交换位点来官能化，这些结合/交换位点先前已经显示出对致污物的高亲和力，如表4中概述的。
表4：水中常见无机致污物的结合机制。
Figure GDA0002991059190000301
现在已经描述了本公开内容的实施方案，一般来说，以下实施例描述本公开内容的一些另外的实施方案。虽然结合以下实施例以及对应的文字和附图来描述本公开内容的实施方案，但不意图将本公开内容的实施方案限制于该描述。相反，意图涵盖包括在本公开内容的实施方案的精神和范围内的所有可选方案、修改和等效物。
实施例1：用于氨回收的硫酸官能化聚合物的合成
Figure GDA0002991059190000311
4,4-二乙烯基联苯(2)：将1(3.0g,9.6mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.35g,25.1mmol)、K2CO3(4g,28.9mmol)和Pd(PPh3)4(0.25g,0.213mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在90℃在N2气氛下回流持续48小时。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经MgSO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色粉末的标题化合物。1H NMR(400MHz,dmso-d6)δ7.65(d,J＝7.6Hz,3H),7.53(d,J＝7.6Hz,3H),6.84–6.66(m,1H),5.85(d,J＝17.7Hz,1H),5.26(d,J＝10.8Hz,1H)。
聚合物(3)的合成：将2(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且加热至100℃过夜。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在真空烘箱中在50℃干燥持续12小时来获得白色粉末。
聚合物(4)的合成：将3(1.0g)悬浮在40mL发烟硫酸中，同时在室温搅拌持续一小时。然后将温度升高至50℃，并且允许搅拌持续3天。将产物添加至1L的冰，并且通过过滤收集固体。为了与Na+交换，将固体在1M NaCl溶液中搅拌持续两天，并且然后用0.1M NaOH洗涤。在真空烘箱中在50℃干燥持续12小时之后获得浅棕色产物。
铵(NH4 +)去除
动力学测试.动力学测试使用合成水解尿以恒定的树脂剂量进行，以确定平衡时间。所有动力学测试在环境实验室温度(约23℃)进行。将0.05g的硫酸官能化聚合物添加至含有5mL的合成水解尿的透明玻璃螺纹小瓶。将样品在SK-O180-Pro数字定轨摇床上以200rpm混合持续5min、30min、1h、2h、6h、1d和2d。对照样品由不具有树脂的水解尿组成，并且被混合持续实验的最大持续时间。将样品在混合之后立即使用0.45μm过滤器(
Figure GDA0002991059190000321
膜)过滤以从溶液中分离树脂，并且通过Timeberline-2800氨&硝酸盐分析仪针对剩余的NH4 +浓度来分析滤液。
平衡测试.平衡测试使用合成水解尿以若干种树脂剂量进行。所有平衡测试在环境实验室温度(约23℃)进行。将样品在SK-O180-Pro数字定轨摇床上以200rpm混合持续6小时。将0.1g、0.15g、0.2g、0.25g和0.3g的硫酸官能化聚合物添加至含有5mL的合成水解尿的透明玻璃螺纹小瓶。样品与水解尿的对照样品(无树脂)以一式三份运行。将样品在混合之后立即使用0.45μm过滤器(
Figure GDA0002991059190000322
膜)过滤以从溶液中分离树脂，并且通过Timeberline-2800氨&硝酸盐分析仪针对剩余的NH4 +浓度来分析滤液。
吸附模型.使用等式10计算在时间t的吸附量qt(mg NH4 +/g)：
Figure GDA0002991059190000323
其中c0和ct代表水溶液中铵离子的初始浓度和平衡浓度(mg NH4 +/L)；V是铵溶液的体积(L)，并且m是吸附剂的量(g)。使用伪二阶模型来描述动力学数据，并且使用朗缪尔等温线模型(Langmuir isotherm model)来描述平衡数据。
结果
图3示出了聚合物3和聚合物4的N2吸附等温线，其中Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分别为770m2/g和340m2/g。图4示出了示出随接触时间变化的NH4 +浓度(从2h至6h的稳态去除)的间歇动力学测试。图5示出了示出随使用不同剂量的处理变化的NH4 +浓度的平衡动力学测试。图6示出了从水解尿到吸附剂的NH4 +吸附的动力学建模(伪二阶模型拟合)。实验数据来自图4。图7示出了从水解尿到吸附剂的NH4 +吸附的平衡建模(朗缪尔模型拟合)。实验数据来自图5。
实施例2：从尿中的有效营养素回收以防止下游废水处理成本以及有价值的商品的转售
材料设计和合成：
我们将探索多级多孔材料(即存在微孔(≤2nm)、介孔(在2nm和50nm之间)和大孔(>50nm))的使用，其中微孔将用作“纳米阱”来吸附营养素，而较大的孔允许高通量。我们将使用如图2中示出的官能化分子构建单元(MBB)之间的自由基聚合反应来合成多孔有机聚合物(POP)。已经示出多级多孔结构促进反应物的扩散，从而增强催化性能，如在多级多孔沸石中证明的(54)以及还在我们最近的构建用于非均相相转移催化的多级多孔离子有机聚合物的工作中证明的。(55)因此，我们设想在基于POP的可逆“纳米阱”中创建多级孔隙率将大大加速营养素的传质(mass transfer)，从而进一步改进其效率。基于我们最近在构建多级多孔POP方面的成功，(55，56)我们将使用溶剂热自由基聚合反应(其提供比偶联反应高的收率)来选择性地将分子构建单元MBB与乙烯基官能化部分交联，以形成基于POP的可逆“纳米阱”，该基于POP的可逆“纳米阱”具有多级孔隙率，包含高密度的营养素结合官能团。官能团附接将在聚合之前或之后发生，并且使用金属离子的官能化将在聚合之后的合成后步骤(post synthetic step)中发生。图2概述了获取用于从尿中回收营养素的POP的一般程序。
表征：
为了揭示所构建的基于POP的可逆“纳米阱”的局部结构，我们将首先进行固态NMR、FTIR和UV-Vis研究。基于它们在结构建模软件中设计和建立的结构模型，我们将使用在负责人(PI)的实验室中可获得的设备并且用来自USF工程化和物理部门的设备来收集、比较和分析POP材料的粉末X射线衍射(PXRD)和小角X射线散射/衍射(SAXS/D)图案。还将进行元素分析，以通过X射线光电子光谱法(photoelectron spectroscopy)、CHNS燃烧分析仪和ICP-MS，针对POP的碳、氢、氮和金属组成来确定所得到的POP的化学组成。这些组合研究将允许全面的材料表征，并且定量我们的基于POP的可逆“纳米阱”中的结合/交换基团的量。
POP及其合成后修饰、表面积和孔径分布将使用PI实验室中的表面积和孔体积分析仪来检测。测量的表面积和孔径分布还将与从描述材料的内部的结构模型计算的表面积和孔径分布进行比较。
为了研究它们的热稳定性和框架稳健性，将使用我们的TGA仪器对新鲜且活化的样品进行热重分析(TGA)。它们的水/化学稳定性将通过将样品暴露于沸水以及酸性溶液和碱性溶液来研究，随后将进行上文提及的表征技术。模拟的耐久性实验将通过将POP暴露于高湿度持续六个月的时间段(模拟的储存寿命)来进行，随后将进行上文提及的表征技术和吸附实验。聚合物溶胀将通过材料几何结构的变化及其重量的变化来评价。
尿素和磷酸盐测试：
对15种POP的初步评价将经历尿素和磷酸盐吸附测试。合成人类尿中的尿素和磷酸盐的浓度分别等于25.0g/L (416mM)和2.8g/L(16mM)。溶液将在纯水(Millipore)中被制备至精确浓度，并且将使用HCl或NaOH(1M)针对新鲜尿(5.6≤pH≤6.8)来调节其pH。间歇平衡测试将在琥珀色瓶中进行，该琥珀色瓶包含100mL的储备溶液，并且不同量的POP将被添加至储备溶液，并且以200rpm振摇持续2h(达到平衡所需的时间)(57)。这些测试将与储备溶液的对照样品(不添加POP)以一式三份运行。收集样品等分试样，并且将测量尿素和磷酸盐的浓度。在样品被添加尿素酶以便将尿素氮转化为NH4 +之后，将通过铵(NH4 +)分析来确定尿素浓度。(58)铵浓度和磷酸盐浓度将分别根据Timberline方法(USEPA ATP第N08-0004号)和抗坏血酸方法4500-P进行分析(APPHA等人,2012)。(59)将进行另外的平衡测试，其中针对pH和温度改变实验条件。将使用三种温度设置，并且它们包括32℃、37℃和42℃，这距离体温跨度±5℃。pH值将以5.6开始并且以0.3pH单位增大。
合成尿测试：
用于新鲜合成尿测试的标准溶液是基于Griffith等人自1976年的报道，并且由Torzewska等人修改。(60，61)我们将使用的组成在表1中列出。与尿素和磷酸盐测试类似，间歇平衡测试将使用合成尿进行。pH和温度两者均将被评价，并且一式三份地重复用于从来自第一轮的营养素回收测试的表现前5的POP的数据收集。还将以恒定的POP剂量进行动力学实验，以确定平衡时间。样品将以包括平衡时间的预定时间间隔采集。
人类尿测试：
人类尿将从年龄在18岁和40岁之间的健康男性和女性个体中收集。收集的尿将在其对来自合成尿测试的三种表现最佳的POP评价之前进行混合。在营养素回收测试之前，尿将搁置持续不超过2小时并且保持在37℃。温度和pH将在该最后一轮的测试中不改变，但是将在实验之前和之后被监测。将对于人类尿进行平衡测试和动力学实验两者，以研究真实的人类尿中的其他成分对尿素和磷酸盐吸附到POP的影响。
再生：
再生溶液将被开发，以破坏氢键，并且与营养素配位共价键。我们将改变再生溶液的pH，以利用官能团的pKa常数，从而破坏与结合的营养素的相互作用。在间歇平衡测试期间饱和的POP将与再生溶液混合持续2h。将分析再生溶液的尿素和磷酸盐，以确定从POP中解吸的营养素的量(质量平衡)。然后，将用在初始POP合成之后所使用的相同表征技术来重新评价POP。将进行最少10次再生/再循环实验，并且与原始吸附性质进行比较。
分析和报告：
POP材料将在实验室条件下被暴露于受控制的分析物。间歇实验将被设计成测试在不同的营养素浓度和温度从水和尿素中去除营养素的效率和有效性。还将对基准活性炭、粘土、沸石和离子交换树脂进行对照实验，以设置基线来比较我们的基于POP的可逆“纳米阱”。研究人员处理尿将遵循并遵守所有安全和健康规定，并且所有危险废物将由PI研究所适当地处置。
用于营养素去除的性能指标(performance metric)的分析：
为了评估POP对单独的营养素的性能，将针对POP的动力学性质和热力学性质来分析吸附数据(表2)。由POP吸附的营养素的量将使用等式1计算。分配系数Kd将通过等式2计算，并且POP去除效率(去除％)将由等式3计算。为了确定单一营养素的最大吸收容量，我们将使用朗缪尔模型等式4或朗缪尔-弗罗因德利希(Langmuir-Freundlich)等式5，这些等式将被用于确定当营养素被吸附时利用多少结合位点。为了了解基于POP的可逆“纳米阱”的吸附动力学，吸附过程将使用伪一阶或伪二阶的半经验动力学模型，分别为等式6和等式7。热力学性质将使用等式8和等式9来收集和评价。为了指导放大柱的设计，将使用由共同负责人Zhang的研究组开发的整合离子交换和树脂再生的建模框架，以使用从间歇实验获得的等温线和动力学数据来模拟离子交换和再生过程的性能。(62)
流穿实验(breakthrough experiment)和放大测试：
在间歇测试中显示出非常高的吸附容量、快的动力学和高的靶营养素选择性的POP材料将被选择用于对单独的营养素的去除和用于比较的人类尿进行流穿评价(breakthrough evaluation)。流穿实验将使用可编程的注射泵进行，其中注射器将填充有0.5g至1g的POP材料。来自实验室规模流穿评价的最佳候选物将被放大至与家庭水平的水罐中使用的活性炭过滤器类似的适配器(adapter)。新鲜合成尿(220mL)将在15秒的时间间隔内被添加至适配器，以模拟排尿事件。将收集每次排尿事件之后的来自适配器的流出物，并且将测量尿素和磷酸盐的浓度。排尿事件的数目将在直到柱被完全地饱和时被确定。数据将被输入到上文提及的建模框架中，以修改适配器的设计。这样的适配器可以被设计成放置在马桶/小便池内，并且可以通过3D打印来生产。
表1.合成尿的特性
组成 量(g/L)
CaCl2·2H2O 0.65
MgCl2·6H2O 0.651
NaCl 4.6
Na2SO4 2.3
Na3CH8O7·2H2O 0.65
Na2C2O4 0.020
KH2PO4 2.8
KCl 1.6
NH4Cl 1.0
C4H7N3O 1.1
尿素 25.0
胰酶大豆肉汤 10.0
表2：用于性能的等式列表
Figure GDA0002991059190000371
*吸附容量，qe；初始浓度，C0；平衡浓度，Ce；体积，V；质量，m；分配系数，Kd；最大吸附容量，qmax；朗缪尔吸附常数，KL；吸附容量，Qm；亲和力常数，Ka；异质性指数，h；一阶速率常数，k1；二阶速率常数，k2；在指定时间吸附的量，n；平衡时吸附的量，ne；时间，t；熵，S；焓，H；理想气体常数，R；温度，T；吉布斯自由能，G。
实施例3：包含3D多孔结构的功能性POP的设计和构建
考虑到它们异常高的表面积和可调的孔径，我们将专注于三个POP“平台”家族的合理设计和合成：在“晶体工程(crystal engineering)”的指导下的dia(金刚石)-拓扑结构POP、tbo(扭曲的方硼石)-拓扑结构POP和nbo(氧化铌)-拓扑结构POP，这代表建立具有靶向拓扑结构和期望性质的扩展网络的有用且有效的方法，如在MOF领域中被充分证明的。这三个POP平台家族的3D多孔结构将允许致污物到达活性位点“纳米阱”的多个入口点，从而如果孔变得被堵塞则提高其效率。
基于dia-拓扑结构POP的可逆“纳米阱”：晶体工程策略适用于dia-拓扑结构网络的设计，该dia-拓扑结构网络仅需要用于其合成的四面体有机MBB或四面体MBB和直链连接基的组合，如图9中示出的。我们将使用Yamamoto均偶联反应(Yamamoto homo-couplingreaction)来连接溴苯基乙烯基封端的四面体MBB以及使用异偶联反应(Suzuki,Negishi)来连接直链连接基和四面体MBB。dia-拓扑结构POP的孔径和化学性质将使用如图12A-图12D中示出的一系列可修饰的部分被系统地改变。通过靶致污物的前文提及的官能团(图8A)的结合位点或交换位点将在合成POP之前或之后被添加，以提供基于dia-拓扑结构POP的可逆“纳米阱”。
基于tbo-拓扑结构POP的可逆“纳米阱”：在“晶体工程”的指导下，将三角形MBB与正方形平面MBB交联将提供tbo-拓扑结构网络(图10)，如通过由多面体笼组成的HKUST-1的原型MOF所例示的。tbo-拓扑结构POP将通过三角形功能性有机MBB和正方形平面功能性有机MBB的交叉偶联反应来靶向。一系列定制设计的正方形MBB或三角形MBB在图12E-图12L中示出，并且可以被组合在一起以改变孔径和化学性质。基于tbo-拓扑结构POP的可逆“纳米阱”将通过在合成POP之前或之后接枝针对靶致污物的前文提及的官能团(图8A)来实现。
基于nbo-拓扑结构POP的可逆“纳米阱”：根据“晶体工程”的原理，nbo-拓扑结构网络可以通过以垂直角度连接正方形MBB来设计，如图11中示出的。使用来自tbo网络的正方形MBB，它们可以与将正方形MBB之间的平面旋转90°的直链连接基连接，如图12G中示出的。类似于基于dia-拓扑结构POP的可逆“纳米阱”和基于tbo-拓扑结构POP的可逆“纳米阱”，可以在合成前或合成后添加针对靶致污物的前文提及的官能团(图8A)，以提供作为可逆“纳米阱”的官能化nbo-拓扑结构POP。正方形和扭曲的直链连接基的组合将改变nbo-拓扑结构POP中的孔径和化学识别基团。
实施例4：以多级孔隙率为特征的功能性POP的设计和合成
3.1.2以多级孔隙率为特征的功能性POP的设计和合成
已经示出多级多孔结构(即存在微孔和介孔两者)可以促进反应物的扩散，从而增强催化性能，如在多级多孔沸石中证明的以及还在我们最近的构建用于非均相相转移催化的多级多孔离子有机聚合物的工作中证明的。因此，我们设想在基于POP的可逆“纳米阱”中创建多级孔隙率将大大加速致污物的传质，从而进一步改进去污效率。基于我们最近在构建多级多孔POP方面的成功，我们将使用溶剂热自由基聚合反应(其提供比偶联反应高的收率)来选择性地将MBB与乙烯基官能化部分交联，以形成基于POP的可逆“纳米阱”，该基于POP的可逆“纳米阱”具有多级孔隙率，包含高密度的致污物结合官能团。通过控制聚合期间的合成条件，我们已经实现了对孔隙率(表面积和孔径)的控制。如图13中示出的，MBB包含乙烯基部分，并且去污基团可以在合成之前被包括或在合成后添加。
3.1.3合成后修饰程序
POP平台的孔径可以在其从起始材料合成期间被容易地改变，但是其化学官能度可能抑制总体合成。使用合成后修饰(PSM)程序，对于致污物特异性的化学官能度将被包括。将使用在POP合成之前修饰MBB的相同技术。该方法允许许多材料被快速合成以评价吸附靶致污物的结构-功能性质。
3.1.4基于POP的可逆“纳米阱”平台的表征。
为了揭示所构建的基于POP的可逆“纳米阱”的局部结构，我们将首先进行固态NMR研究。基于它们在结构建模软件中设计和建立的结构模型，我们将使用在PI实验室中可获得的设备并且使用来自工程和物理部门的设备来收集、比较和分析POP材料的粉末X射线衍射和小角X射线散射/衍射(SAXS/D)图案。
将进行IR、NMR和元素分析的组合研究，以表征和定量基于POP的可逆“纳米阱”中的结合基团/交换基团的量。
母体POP、在逐步合成后修饰过程期间的中间体以及基于POP的可逆“纳米阱”的表面积和孔径分布将使用PI实验室中的表面积分析仪来检测。测量的表面积和孔径分布还将与从建立的结构模型计算的表面积和孔径分布进行比较，以进一步验证设计原理的正确性(validity)。
为了研究它们的热稳定性和框架稳健性，将使用TGA仪器对新鲜且活化的样品进行热重分析(TGA)，该TGA仪器在PI实验室中可获得。它们的水/化学稳定性将通过将样品暴露于沸水以及酸性pH溶液和碱性pH溶液来研究，随后将进行上文提及的表征技术。模拟的耐久性实验将通过将POP暴露于高湿度持续六个月的时间段(模拟的储存寿命)来进行，随后将进行上文提及的表征技术和吸附实验。
实施例5：目标2：评估作为用于从水中去除无机致污物的可逆“纳米阱”的所制备的POP，以及了解致污物在POP中的结合模式。
3.2.1基于POP的可逆“纳米阱”平台用于致污物的治理的研究。
致污物吸附测试：在POP的全面表征之后，材料将在实验室条件下被暴露于受控制的致污物。间歇实验将被设计成测试在不同的致污物浓度、多种温度、pH值以及在竞争性无毒分析物的情况下从水中去除致污物的效率和有效性。还将对基准活性炭、粘土、沸石和离子交换树脂进行对照实验，以设置基线来比较我们的基于POP的可逆“纳米阱”。研究人员处理污染的水将遵循并遵守所有安全和健康规定，并且所有危险废物将由PI研究所适当地处置。
我们将遵循USEPA清洁水法(USEPA Clean Water Act)批准的分析方法，用于使用PI实验室和研究所仪器例如UV-Vis光谱仪、电感耦合等离子体-发光光谱仪(ICP-OES)和电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)对致污物进行化学测试。
用于致污物去除的性能指标的分析：为了评估POP对单独的致污物的性能，将针对POP的动力学性质和热力学性质来分析吸附数据(表5)。由POP吸附的致污物的量将使用等式11计算。分配系数Kd将通过等式12计算，并且POP去除效率(去除％)将由等式13计算。为了确定单一致污物的最大吸收容量，我们将使用朗缪尔模型等式14或朗缪尔-弗罗因德利希(LF)等式15，这些等式将被用于确定当致污物被吸附时利用多少结合位点。为了了解基于POP的可逆“纳米阱”的吸附动力学，吸附过程将使用伪一阶或伪二阶的半经验动力学模型，分别为等式16和等式17。热力学性质将使用等式18和等式19来收集和评价。
再循环：每种POP将被洗去致污物，并且使用在初始POP合成之后使用的相同表征技术来重新评价。将进行最少10次再循环实验，并且与原始吸附性质进行比较。
流穿实验和放大测试：在间歇测试中显示出高的吸附容量、快的动力学和高的靶致污物选择性的POP材料将被选择用于对单独的致污物的去除进行流穿评价。流穿实验将使用可编程的注射泵进行，其中注射器将填充有0.5g～1g的POP材料。然后，来自实验室规模流穿评价的最佳候选物将被放大至0.5kg～1kg，并且以小球形式或颗粒形式被工程化，用于在1m3(264.17加仑)的地表水或废物流水(这可以构成两个至三个人每天使用的用水量(water use))中的测试；并且沿此路线的工作将在USF水研究所进行。
表5：用于性能的等式列表
Figure GDA0002991059190000411
实施例6：目标3：开发以多类型的识别位点为特征的用于同时捕获多种无机致污物的POP
鉴于可能包含多种类型的致污物的地表水/废物流水的复杂性，理想的去污材料应当被预期能够同时地去除所有类型的致污物。基于目标2中的研究，在POP中能够以高的效率和有效性单独地从水中去除无机阳离子或阴离子致污物的结合位点将被组合到多用途的POP结构中，以提供多功能可逆“纳米阱”，用于同时地从水中去除多种无机化学致污物。可以在合成后步骤(post-synthetic step)中添加多种结合位点或交换位点。使用如表4中列出的不同结合位点，预计提供的多功能的基于POP的可逆“纳米阱”显示出快的动力学和对所有列出的重金属致污物的高的吸收容量。
类似地，对多功能的基于POP的可逆“纳米阱”从水中同时去除多种无机化学致污物的性能的评估将首先以实验室规模经由间歇测试和流穿实验进行；表现最佳的材料将被放大，并且以小球形式或颗粒形式被工程化，用于大体积(1m3)真实水测试(即地表水或废物流水)。
这种多功能的基于POP的可逆“纳米阱”的史无前例的设计将允许进行竞争性结合研究，以阐明紧密邻近的多种结合位点的作用/机制，这将通过如上文提出的一系列机制实验来进行。
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实施例7：优化具有创记录的高锝酸盐吸附的阴离子纳米阱中的放射性核素固存
从高浓度的竞争物中消除特定致污物构成巨大的挑战。不依赖于单一的直接相互作用，多种官能度的协作是实现这种必要的亲和力的吸附材料设计的新兴策略。此处，我们描述了与感兴趣的分析物的相互作用可以通过修改直接接触位点的局部环境来改变，如通过操纵基于吡啶鎓的阴离子纳米阱对高锝酸盐的亲和力所证明的。对取代基效应的系统性控制允许所得到的阴离子纳米阱组合多种特征作为具有史无前例的性能的理想高锝酸盐清除剂，实质上克服在超酸性和超碱性、强辐照场和高离子强度的极端条件下TcO4-离析的长期挑战。在迄今为止报告的材料中，最佳材料呈现出最高的吸附容量以及与使用过的核燃料(汉福德罐废物(Hanford tank waste))和遗留核废物(萨凡纳河场地(SavannahRiver Sites))相关的条件下最有前景的提取效率。具体地，该材料吸附高达1127mg ReO4 -g-1，并且即使在与遗留废物相关的条件下，在单次处理之后有接近95％的去除效率。总而言之，这些结果提供清晰、直观的因素，这些因素控制吸附剂的吸收、动力学和选择性以便强烈地相互作用于靶向物质。
材料和方法
可商购的试剂以高纯度购买，并且在没有纯化的情况下使用。该稿件中合成的化合物的纯度和结构通过NMR技术来确定。在液氮的温度的氮吸附等温线使用MicromeriticsASAP 2020M和Tristar系统来测量。1H NMR光谱被记录在Bruker Avance-400(400MHz)光谱仪上。化学位移从δ＝0ppm处的TMS以低场的ppm表示，并且J值以Hz给出。13C(100.5MHz)交叉极化魔角旋转(CP-MAS)NMR实验被记录在Varian infinity plus 400光谱仪上，该光谱仪在4-mm ZrO2转子中配备有魔角旋转探针。在测量之前，将样品在80℃除气持续1000min。在Hitachi SU 8000上进行扫描电子显微镜学(SEM)和能量色散X射线光谱学(EDX)绘图。使用Hitachi HT-7700或JEM-2100F场发射电子显微镜(JEOL,日本)以110kV的加速电压进行透射电子显微镜(TEM)图像。高角环形暗场(HAADF)扫描、STEM成像和能量色散X射线光谱学(EDX)绘图通过在200kV操作的Titan ChemiSTEM进行。在Thermo ESCALAB 250上以用于X射线源的在θ＝90°处的Al Kα辐照进行XPS光谱，并且使用在284.9eV的C1s峰来校准结合能。IR光谱被记录在Nicolet Impact 410FTIR光谱仪上。使用UV-vis光谱仪(Varian Cary6000i)通过监测在290nm处的特征吸收峰来测量溶液中的TcO4 -的浓度，并且还通过液体闪烁计数(LSC)系统(Perkin Elmer Quantulus 1220)来分析99TcO4 -的活性。在Perkin-ElmerElan DRC II四极杆上进行ICP-OES。在Perkin-Elmer Elan DRC II四极杆电感耦合等离子体质谱仪上进行ICP-MS。元素分析经由烧瓶燃烧、随后是离子色谱法进行。
由1-甲基吡啶鎓氯化物部分构建的多孔离子交换材料(PQA-Py-I)的合成。
Figure GDA0002991059190000491
试剂：(a)乙烯基三氟硼酸钾，Pd(PPh3)4；(b)AIBN；(c)CH3I，，NaCI
3,5-二乙烯基吡啶(1)：将3,5-二溴吡啶(3.0g,12.7mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(4.06g,30.4mmol)、K2CO3(5g,36.2mmol)和Pd(PPh3)4(0.37g,0.315mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续48h。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为无色液体的标题化合物。收率：1.44g(86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ8.50(d,2H,J＝1.2Hz),7.73(s,1H),6.68-6.74(m,2H),5.85(d,2H,J＝14Hz),5.40(d,2H,J＝8.8Hz)ppm。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)147.35,133.35,132.81,129.43,116.46ppm。
由吡啶部分构建的多孔聚合物(POP-Py)的合成：将1(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,25mg)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在50℃在真空中干燥持续12h来获得白色固体产物(1.0g,100％收率)。
由1-甲基吡啶鎓氯化物构建的多孔离子交换材料(PQA-Py-Cl)的合成：将POP-Py(0.5g)在乙腈(40mL)中溶胀，随后添加碘甲烷(1g)。然后将混合物搅拌并加热至80℃持续48h。将所得到的粉末用乙醇洗涤，并且然后用1M NaCl溶液交换三次，以提供作为浅黄色粉末的标题产物。
由4-氨基-1-甲基吡啶鎓氯化物部分构建的多孔离子交换材料(PQA-pNH2Py-Cl)的合成。
Figure GDA0002991059190000501
试剂：(d)N-溴代琥珀酰亚胺；(e)乙烯基三氟硼酸钾，Pd(PPh3)4；(f)AIBN；(g)CH3I，NaCI
3,5-二溴吡啶-4-胺(2)：向4-氨基吡啶(1.88g,20mmol)在四氯化碳(80mL)中的混合物，分批添加N-溴代琥珀酰亚胺(7.12g,40mmol)。在室温搅拌持续24h之后，将产物用氯仿萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色粉末的标题化合物。收率：4.6g(92％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K,TMS):δ8.21(s,2H),6.40(s,2H)ppm。
3,5-二乙烯基吡啶-4-胺(3)：将3,5-二溴吡啶-4-胺(3.0g,12mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.96g,28.8mmol)、K2CO3(4.8g,36mmol)和Pd(PPh3)4(0.348g,0.3mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续48h。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色粉末的标题化合物。收率：1.56g(89％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K,TMS):δ8.11(s,2H),6.81-6.88(m,2H),5.96(s,2H),5.59-5.64(m,2H),5.19-5.22(m,2H)ppm。
由4-胺吡啶部分构建的多孔聚合物(POP-pNH2Py)的合成：将3(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加AIBN(25mg)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在50℃在真空中干燥持续12h来获得黄色固体产物。
由4-氨基-1-甲基吡啶鎓氯化物部分构建的多孔离子交换材料(PQA-pNH2Py-Cl)的合成：将POP-pNH2Py(0.5g)在乙腈(40mL)中溶胀，随后添加碘甲烷(1g)。然后将混合物搅拌并加热至80℃持续48h。将所得到的粉末用乙醇洗涤，并且然后用1M NaCl溶液交换三次，以提供作为黄色粉末的标题产物。
由4-氨基-1-甲基吡啶鎓氯化物部分构建的多孔离子交换材料[PQA-pN(Me)2Py-Cl]的合成。
Figure GDA0002991059190000511
试剂(h；)HCl，NaNO2；(i)二甲胺；(j)乙烯基三氟硼酸钾，Pd(PPh3)4，(k)AIBN；(i)CH3I，NaCI
3,5-二溴-4-氯吡啶(4)：将3,5-二溴吡啶-4-胺(4.50g,18mmol)在浓HCl(700mL)中搅拌，同时在0℃-5℃分批添加亚硝酸钠(4.5g,18mmol)。在1h之后，将温度升高至室温并且搅拌持续2h。随后，逐滴添加40wt.％的氢氧化钠，同时使用冰浴将温度保持在低于50℃。在反应之后，将混合物用乙酸乙酯萃取，用K2CO3干燥，并且在真空下蒸发，以给出作为白色针状物的标题产物。收率：4.37g(90％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K,TMS):δ8.79(s,2H)ppm。
3,5-二溴(吡啶-4-基)二甲胺(5)：将4(2.69g,10mmol)和二甲胺的33wt.％水溶液(27mL,22mmol)在Schlenk管中在118℃加热持续20h。然后将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，并且用1M K2CO3和水洗涤。将有机层用MgSO4干燥并且在真空下蒸发，以给出浅黄色产物。收率：4.37g(90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ8.47(s,2H),3.02(s,6H)ppm。
3,5-二乙烯基(吡啶-4-基)二甲胺(6)：将5(3.0g,11.8mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.96g,28.8mmol)、K2CO3(4.8g,36mmol)和Pd(PPh3)4(0.348g,0.3mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续48h。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色粉末的标题化合物。收率：1.44g(86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ8.36(s,2H),6.79-6.86(m,2H),5.66-5.71(m,2H),5.33-5.36(m,2H),2.88(s,6H)ppm。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)154.33,148.68,133.40,129.04,115.99,44.04ppm。
由二甲基氨基吡啶构建的多孔聚合物[POP-pN(Me)2Py]的合成：将6(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在50℃在真空中干燥持续12h来获得黄色固体产物。
由4-(二甲基氨基)-1-甲基吡啶-1-鎓部分构建的多孔离子交换材料[PQA-pN(Me)2Py-Cl]的合成：将POP-pN(Me)2Py(0.5g)在乙腈(40mL)中溶胀，随后添加碘甲烷(1g)。然后将混合物搅拌并加热至80℃持续48h。将所得到的粉末用乙醇洗涤，并且然后用1MNaCl溶液交换三次，以提供作为黄色粉末的标题产物。
为了靶向期望的材料，我们的初始步骤是将具有多种锚定基团的吡啶部分构建成多孔框架，由于吡啶鎓在有机溶剂中的低溶解度，这不利于产生高度多孔的聚合物。为了将这些部分构建成多孔聚合物，我们在以下考量的情况下决定使用自由基诱导的聚合：i)所得到的高度交联的聚合物链以及因此基质的刚性，降低吡啶鎓在水合结构域中聚集的能力，这降低了对更水合的阴离子的亲和力，并且从而增强对较不水合的阴离子诸如TcO4 -的选择性43；以及ii)调整的合成允许在所得到的聚合物中引入多级孔隙率，这被预计增强动力学，从而提供应对由大量废水造成的挑战的机会44,45。为了这个目的，我们进一步用乙烯基基团官能化吡啶部分，分别提供V-Py、V-pNH2Py和V-pN(Me)2Py(表6)。在二甲基甲酰胺(DMF)中在100℃的溶剂热条件下，在偶氮二异丁腈(AIBN)的存在下这些单体的聚合以定量收率产生多孔的基于吡啶的聚合物，这些多孔的基于吡啶的聚合物分别被表示为POP-Py、POP-pNH2Py和POP-pN(Me)2Py。为了引入离子交换位点，所得到的材料中的吡啶部分与甲基碘(CH3I)经历季铵化反应，分别产生聚合的季铵(PQA)盐的多孔离子有机聚合物PQA-Py-I、PQA-pNH2Py-I和PQA-pN(Me)2Py-I。
表6|多种吡啶鎓官能化多级多孔聚合物的构建单元的结构、表面积和孔体积。
Figure GDA0002991059190000531
Figure GDA0002991059190000532
在合成的多孔材料中，POP-pN(Me)2Py和对应的季铵化产物PQA-pN(Me)2Py-I被选择作为代表性样品用于全面说明。如通过扫描电子显微镜学(SEM)和透射电子显微镜学(TEM)所探测的，揭示的是在季铵化之后没有发生明显的形态学变化，POP-pN(Me)2Py和PQA-pN(Me)2Py-I两者都以包含具有50nm-100nm的尺寸的相互连接的纳米颗粒的聚集体为特征。这些材料的结构细节通过固态13C NMR光谱学来详细阐述。单体中位于100.0ppm至110.0ppm的范围内的特征性乙烯基13C共振消失，伴随在31.8ppm处出现聚合的乙烯基基团峰，证实了单体到相应的聚合物的转化45。此外，在44.9ppm处的峰的增加的相对强度，归因于来自碘甲烷(CH3I)的甲基基团，验证了在POP-pN(Me)2Py上的吡啶部分和CH3I之间发生季铵化反应。为了提供另外的证据，我们采用了X射线光电子光谱法(XPS)。I3d5/2和I3d7/2分别在629.3eV和617.8eV的碘物质的强信号的出现证实了这种转化的成功。为了定量季铵化的程度，我们通过元素分析评价PQA-pN(Me)2Py-I中碘物质的含量。结果示出，PQA-pN(Me)2Py-I中碘物质的重量百分比为38.3wt.％，这意味着约95％的吡啶部分参与季铵化反应，揭示了该反应的高通量。所得到的材料的孔性质的细节通过在77K收集的N2吸附等温线来研究。示出两种样品均呈现出I型加IV型吸附曲线，表明孔结构的保留。在相对压力(P/P0)小于0.01时曲线中的陡峭的台阶是由于微孔的填充，而P/P0在0.45～0.95的范围内的滞后回线主要来自样品介孔隙率的贡献46。POP-pN(Me)2Py和PQA-pN(Me)2Py-I的所计算的比表面积分别为535m2 g-1和223m2 g-1。减少的表面积可以合理地归因于在官能度添加之后增加的质量。
吸附实验
注意！尽管Tc-99是低能量β-发射体(t1/2＝2.13×105a)，但当吸入或消化时仍具有显著的健康风险。应当遵循用于处理放射性材料的标准预防措施和程序，并且所有Tc-99研究都在专用于放射学研究的许可的实验室中进行。
具有不同铼浓度的水溶液通过用合适量的蒸馏水稀释KReO4储备溶液来获得，除非另外指示。溶液的pH水平通过HNO3或NaOH水溶液来调节。所有实验期间的铼的浓度通过电感耦合等离子体-发光光谱学(ICP-OES)和电感耦合等离子体-质谱学(ICP-MS)针对极低浓度来检测。所有吸附实验在环境条件进行。
铼吸附等温线。为了获得PQA-Py-Cl、PQA-pNH2Py-Cl和PQA-pN(Me)2Py-Cl的吸附等温线，将5mg的吸附剂放置在10mL不同铼浓度(25ppm-800ppm)的水溶液中。然后将溶液搅拌过夜以实现平衡。溶液通过0.45μm膜过滤器过滤，并且滤液经由ICP分析以确定残余的铼物质浓度。使用等式16来计算平衡时的吸附的量或离子交换容量qe(mg g-1)。
Figure GDA0002991059190000551
其中C0和Ce分别是初始浓度和平衡浓度，V是所使用的溶液的体积(mL)，并且m是吸附剂的质量(g)。
铼吸附动力学。将16mg的PQA-Py-Cl、PQA-pNH2Py-Cl或PQA-pN(Me)2Py-Cl添加至含有400mL的50ppm铼水溶液的锥形烧瓶。然后将混合物搅拌。以增加的时间间隔从混合物中取出3mL等分试样，通过0.45μm膜过滤器过滤，并且通过ICP分析滤液的剩余的铼浓度。使用等式17来计算在不同时间间隔的吸附容量。
吸附容量(mg/g)＝(C0-Ct)×V/m (17)
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，m是使用的吸附剂的量(mg)，并且C0和Ct分别是铼的初始浓度和铼在t(min)时的浓度。
Kd值计算。用于确定吸附剂对ReO4 -的亲和力和选择性的分配系数(Kd)值由等式18给出。
Figure GDA0002991059190000552
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，m是吸附剂的量(g)，C0是铼的初始浓度，并且Ce是铼的平衡浓度。在本工作中，10ppm铼水溶液通过多种吸附剂以1000mL g-1的V/m比率处理过夜。
从地下水中的铼去除。将掺加铼的地下水样品(50mL,1000ppb)和吸附剂(10mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌。以增加的时间间隔从混合物中取出3mL等分试样，通过0.45μm膜过滤器过滤，并且通过ICP-MS分析滤液的剩余的ReO4 -浓度。铼物质的去除百分比通过等式19计算。
Figure GDA0002991059190000561
其中C0是铼的初始浓度，并且Ct是铼在t(min)时的浓度。
针对SO4 2-阴离子和NO3 -阴离子的阴离子交换选择性。将5mg的每种吸附剂称重到20mL玻璃小瓶中，并且将5mL的含有不同浓度的NaNO3(0.15mM、1.5mM、15mM、150mM和450mM)或Na2SO4(0.015mM、0.15mM、1.5mM、15mM、150mM和900mM)的掺加ReO4 -的双蒸馏水(0.15mM,28ppm)递送到样品小瓶。在室温搅拌持续24h之后，溶液通过0.45μm膜过滤器过滤，并且滤液经由ICP-OES或ICP-MS分析以确定残余的铼物质浓度。
PQA-pN(Me)2Py-Cl再循环性测试。将包含铼物质的PQA-pN(Me)2Py-Cl[Re@PQA-pN(Me)2Py-Cl，约50mg]在饱和的NaCl水溶液(200mL)中搅拌持续12h。通过离心收集固体，并且使用NaCl水溶液的重复的离子交换被再进行两次。之后，将固体用去离子水洗涤，直到滤液不含Cl-，并且将固体在真空下干燥以产生PQA-pN(Me)2Py-Cl。
耐辐射性测量。所使用的β-射线和γ-射线由电子加速器提供，该电子加速器分别配备有电子束(10MeV)和60Co辐照源(92.42PBq)。通过针对三种不同剂量(400kGy、800kGy和1000kGy)以50kGy h-1的剂量率辐照PQA-pN(Me)2Py-Cl来进行β-射线辐照实验。通过针对三种不同剂量(400kGy、800kGy和1000kGy)以3.125kGy h-1的剂量率辐照PQA-pN(Me)2Py-Cl来进行γ-射线辐照实验。PQA-pN(Me)2Py-Cl的耐辐射性通过FT-IR光谱学来表征，并且通过被辐照的样品的ReO4 -吸收容量来进一步检查。
从蒸馏水中的锝去除。将掺加TcO4 -的地下水样品(10mL,基于锝物质为14.3ppm)和吸附剂(10mg)添加至具有磁力搅拌子的玻璃小瓶。将混合物在室温搅拌。以增加的时间间隔从混合物中取出等分试样，并且通过液体闪烁计数(LSC)系统(Perkin Elmer Quantulus1220)来分析剩余的TcO4 -浓度。锝物质的去除百分比通过等式19计算。
使用模拟的废物的交换实验。模拟的汉福德低活性废物(LAW)熔化器再循环流和模拟的萨凡纳废液根据报告的方案来制备。将一定量的PQA-pN(Me)2Py-Cl以分别200mL g-1和100mL g-1的V/m值添加至10mL的上文模拟的废物。在搅拌持续12h之后，用0.22μm尼龙膜过滤器分离悬浮液，用于LSC分析。
吸附等温线。离子交换位点在这些材料的孔中的完全可用性由I-和Cl-之间的完整阴离子交换过程来指示，这通过TEM-EDS绘图和XPS分析来验证。该特征激发了对这些材料用于放射性核素污染的水处理的探索。首先进行吸附实验以评价这些材料的工作容量(working capacity)。由于纯化的同位素99Tc的有限的可获得性和稀有度(rarity)，连同其高度放射性性质，高铼酸盐(ReO4 -)首先被用作高锝酸盐(99TcO4 -)的非放射性替代物，鉴于它们在溶解度之间的量级和趋势两者中的相似性47。通过以0.5mg mL-1的材料与溶液比率将初始浓度从25ppm变化到800ppm来确定随着处于平衡状态的上清液中铼浓度而变化的被这些材料富集的铼物质的量。过夜反应时间被用于确保离子交换达到平衡。结果指示，ReO4 -的平衡吸附数据看起来遵循朗缪尔等温线模型(图14A)；吸附在低ReO4 -浓度快速地增加并且随着接近吸附剂的吸附容量而明显地减慢，产生高的相关系数(R2>0.99)。对于PQA-Py-Cl、PQA-pNH2Py-Cl和PQA-pN(Me)2Py-Cl分别观察到每克聚合物高达936mg、806mg和1127mg的ReO4 -的交换容量，是未修饰的对应物(POP-Py、POP-pNH2Py和POP-pN(Me)2Py)所观察到的几乎20倍，这些未修饰的对应物分别提供53mg g-1、46mg g-1和37mg g-1。鉴于在季铵化之后大大增强的性能，我们确立，聚合物主链上高密度的离子交换位点是其高工作容量的根本因素，并且用于吸收ReO4 -的机制因此被认为主要是离子交换。
这些材料的高提取容量促使我们评价它们的离子交换动力学，这是从掺加有50ppm的呈ReO4 -的形式的铼的蒸馏水样品中确定的。显著地，当溶液用这些材料以25000mLg-1的相比率处理时，极其快速的离子交换和高的吸收是公认的。所有三种材料在60min内达到其平衡交换容量，并且特别地，PQA-pN(Me)2Py-Cl在5min之后实现95.3％的去除(图14B)。这与许多吸附剂材料所需的冗长的接触时间形成鲜明对比，该冗长的接触时间常规地在从几小时到多达几天的范围内48。快的动力学对于连续处理相对大量的轻微污染的水应当是有利的。我们推测，令人印象深刻的吸收容量连同快的去除速率是由于高密度的离子交换位点和允许ReO4 -在整个材料中快速扩散的固有的孔隙率。值得注意的是，除了快速饱和之外，PQA-pN(Me)2Py-Cl还具有较高的容量，与PQA-Py-Cl和PQA-pNH2Py-Cl分别提供的849mg g-1和642mg g-1相比，产生997mg g-1的平衡值，这将PQA-pN(Me)2Py-Cl定位为迄今报告的所有吸附剂中具有最高ReO4 -吸收的材料(图14B)。有趣地，从PQA-pN(Me)2Py-Cl到PQA-Py-Cl和PQA-pNH2Py-Cl的重量容量(gravimetric capacity)的增加与将从离子交换位点的密度所预计的相反。例如，基于元素分析，发现PQA-pN(Me)2Py-Cl、PQA-Py-Cl和PQA-pNH2Py-Cl分别具有10.3wt.％、11.1wt.％和12.5wt.％的Cl-物质含量。因此，我们将PQA-pN(Me)2Py-Cl的ReO4 -吸收容量的这种异常增加归因于PQA-pN(Me)2Py-Cl的阳离子聚合物主链和ReO4 -离子之间的较高的静电离子配对吸引能。为了使这个假设合理化，我们测量了这些材料对ReO4 -的分配系数值(Kd，对于定义，参见实验部分)。在10ppm铼和1000mL g-1的V/m的条件下，Kd值被计算并且发现对于PQA-Py-Cl、PQA-pNH2Py-Cl和PQA-pN(Me)2Py-Cl分别等于1.13×106(8.82ppb)、5.44×105(18.35ppb)和1.00×107(1.00ppb)(括号中给出的数字是残余的铼浓度)，其中PQA-pN(Me)2Py-Cl示出与另两种相比性能几乎超过一个数量级的改进，指示其对ReO4 -的更强的亲和力并且从而促进Cl-和ReO4 -之间的离子交换。
接下来，我们评估了相对于常见阴离子的选择性。当评价用于水处理应用的材料时，材料以亚ppm水平(更典型的在暴露情况下)竞争性地保持效率和快速提取速率的能力是最重要的因素中的一种。鉴于高的环境流动性，TcO4 -的任何意外浸出对地下水污染和水生生物形式造成真正的威胁。因此，为了利用与这些材料相关的离子交换性质，使用掺加有1000ppb的铼的地下水进行可处理性研究，以模拟来自现场井和场外井的污染的水。示出PQA-pN(Me)2Py-Cl从地下水中去除超过99.8％的ReO4 -，使铼浓度达到1.2ppb，这暗示着在地表水中常见的干扰对其性能具有最小的影响。值得提及的是，通过PQA-pN(Me)2Py-Cl处理的残余的铼浓度比通过PQA-Py-Cl和PQA-pNH2Py-Cl处理的残余的铼浓度分别低8倍和15倍(图14C)。除了令人印象深刻的去除效率之外，PQA-pN(Me)2Py-Cl从动力学效率的观点来看也是出色的，在20min内达到平衡交换容量，并且超过99.7％的铼物质在5min内被去除。这些结果突出了PQA-pN(Me)2Py-Cl在从地下水实现放射性核素去除方面的巨大潜力。
受上文的结果的鼓励，我们然后评价废水样品。与地表水样品相比，废水通常包含较少的竞争离子，但有显著较高的浓度。鉴于此，为了评价ReO4 -相对于主要阴离子NO3 -或SO4 2-的吸附选择性，我们通过改变反应物溶液中这些阴离子的当量离子分数来进行二元交换反应。ReO4 -的去除效率相对于NO3 -或SO4 2-与ReO4 -的摩尔分数的标绘图清楚地指示，PQA-pN(Me)2Py-Cl在SO4 2-和NO3 -竞争的存在下显示出ReO4 -吸附能力显著高的耐受性，具有非常高的去除效率和优异的Kd(Re)值(图15A-图15B)。具体地，在1至100的SO4 2-/NO3 -:ReO4 -的摩尔比率，超过99.9％的ReO4 -离子被固存，其中Kd(Re)值在1.5×105mL g-1-6.6×106mL g-1的范围内。有趣的是，即使存在巨大过量的Na2SO4(以6000的SO4 2-:ReO4 -摩尔比率)，PQA-pN(Me)2Py-Cl仍然保持非常良好的ReO4 -去除效率(83.4％)和高的Kd(Re)值((5034mL g-1)，指示相对于SO4 2-，PQA-pN(Me)2Py-Cl对ReO4 -的非凡的选择性。该特征使其成为从具有高离子强度的废液中选择性地去除ReO4 -/TcO4 -的极其有吸引力的候选物。相比之下，在相同的条件下，PQA-Py-Cl和PQA-pNH2Py-Cl提供75.7％和70.6％的ReO4 -去除效率，其中对应的Kd(Re)值分别为3123mL g-1和2402mL g-1，次于PQA-pN(Me)2Py-Cl的ReO4 -去除效率和Kd(Re)值。
在所有测试的条件下，这些基于吡啶鎓的吸附剂对ReO4 -络合的偏好遵循相同的顺序：PQA-pN(Me)2Py-Cl>PQA-Py-Cl>PQA-pNH2Py-Cl。这种趋势可能不被精确地定位到吸附剂的单一性质变化，而是作为若干个因素的复杂相互作用的结果。例如，表面积的增加可能通过提供更大数目的暴露的可交换位点而在吸收容量中起关键作用。然而，在目前的情况下，仅能够确立与这些材料的表面积的非常弱的相关性，从而表明表面积不是决定吸附性能的核心因素；而是，结合位点和客体物质之间的相互作用强度是决定客体吸收的更重要的因素。为了理解对材料的结构参数的不依赖性(lack of dependency)，我们研究了固体样品中的ReO4 -的分布。元素分布绘图通过SEM进行。我们发现了遍及每个样品的均匀地且密集地分布的铼物质。为了检查ReO4 -在这些吸附剂中的结合行为，进行XPS和IR光谱学。经反应的样品(Re@PQA-Py-Cl、Re@PQA-pNH2Py-Cl和Re@PQA-pN(Me)2Py-Cl)的Re4f信号的比较，Re@PQA-pNH2Py-Cl和Re@PQA-pN(Me)2Py-Cl表现出非常相似的结合能，分别给出在45.1eV和45.0eV的Re4f7/2信号，这低于Re@PQA-Py-Cl(45.6eV)和KReO4(46.1eV)的Re4f7/2信号。这可能由存在于PQA-pNH2Py-Cl和PQA-pN(Me)2Py-Cl中的供电子基团引起，该供电子基团减弱阳离子上的部分正电荷，并且从而减弱铼物质上的部分正电荷。这些观察结果通过IR光谱被进一步证实，与在Re@PQA-Py-Cl(901.6cm-1)和KReO4样品(906.8cm-1)中检测到的ReO4 -反对称振动相比，在Re@PQA-pNH2Py-Cl和Re@PQA-pN(Me)2Py-Cl(893.8cm-1)中检测到ReO4 -反对称振动的轻微红移。关于电子因素，供电子基团的引入促进动力学上不稳定的络合物的形成，这允许快速的客体交换。然而，相关的解释不能与观察到的趋势相关联，其中氨基基团的引入给出不良结果，具有三种材料中的最低性能。为了解释这一点，我们推断，与二甲基氨基基团不同，氨基基团既充当氢键供体也充当氢键受体。阴离子诸如Cl-倾向于经由氢键合与其相互作用，从而损害ReO4 -离子的离子交换能力。考虑到仅在基于胺的中性阴离子受体上的成功Cl-提取27，预计存在氨基基团和Cl-离子之间的这样的相互作用。
计算方法
由于聚合物是交联的并且不溶于水，我们将其当作单独的相，该单独的相包含每单体一个阴离子结合位点。单体分子量为181.07g mol-1、196.08g mol-1和224.11g mol-1。由阴离子X-占据的结合位点的分数被计算为与X-结合的聚合物位点与总聚合物位点nS,总的比率θX＝nX·S/nS,总。假设聚合物相占据总溶液体积的可忽略的分数，占据分数也通过质量平衡与离子的溶液浓度相关。质量平衡表明X-离子的克式量浓度为
Figure GDA0002991059190000611
其中[X-]是水相中阴离子的浓度，并且
Figure GDA0002991059190000612
是聚合物结合位点的克式量浓度。最后，阴离子交换反应的平衡常数，
Figure GDA0002991059190000613
是
Figure GDA0002991059190000614
近似法假设两种含水德拜-休克尔(Debye-Huckel)离子活度系数类似，因此
Figure GDA0002991059190000615
(适于相同的电荷和水化半径(hydrated radius)的离子)。对于所有Cl-来自聚合物的等温线，fCl-＝[S]并且等温线的等式为：
Figure GDA0002991059190000616
然而，绘制等温线的更直接的方式将获取等式22的对数，并且显示log([X-]/[Cl-])作为自变量。
每种聚合物的离子结合自由能从对截短的片段的计算来估算。使用密度泛函理论用M06交换关联泛函进行量子计算。6-311++G(2d,2p)基组被用于除了Tc之外的所有原子，Tc用def2-tzvp基组和相关的经验核心势处理。这种组合先前被发现重现高锝酸根阴离子的实验结构。1,2
溶剂化自由能使用如通过Case及同事所实施的具有Kovalenko-Hirata闭合条件3的3D RISM方法来计算。4我们还应用了如通过Misin及同事所实施的参考文献5的压力校正。6所有原子的溶剂相互作用Lennard-Jones参数从每个原子和水氧之间的MMFF94非键合参数计算。对这些参数进行校准，使得参数将通过由3D RISM模型及其SPC水模型所采用的Lorentz-Berthelot组合规则被正确地计算。
趋势示出，相对于NO3 -和HSO4 -，所有结构对于TcO4 -是有选择性的。没有直接与SO4 2-进行比较，因为净电荷的差异将引入长程校正项，招致另外的数值误差，以及对于溶液离子强度的依赖。然而，聚合物环境是相对疏水性的，并且可能的情况是SO4 2-在交换期间被质子化。另一方面，如果HSO4 -的pKa在聚合物相和水相两者中是相同的，则交换HSO4 -的自由能也将等于交换SO4 2-的自由能。
仅考虑阴离子的平移和旋转贡献使用以下等式来计算气相分配系数：
Figure GDA0002991059190000621
其中能量E由每个分子的基态能量计算，并且qtr(X-)qrot(X-)是配体气相平移和旋转分配函数的标准表达，包括对称数(对于Cl-为1、对于HSO4 -为2以及对于NO3 -和TcO4 -为12)。如果聚合物和阴离子在结合期间表现为刚体，则等式S.25是合适的，因此它们的内部自由度是冻结的。计算器(numerator)将阴离子视为具有6(或对于Cl-为3)振动自由度的刚体，
Figure GDA0002991059190000622
此处，vj是通过使质量加权投影的海赛(Hessian)矩阵diag(M,I)-1/2[T|R]TH[T|R]diag(M,I)-1/2对角线化获得的C+的场中的X-的外部配位的振动频率，其中H是在C+的存在下阴离子配位的海赛，M是X-的总质量(标度平移，T)，I是X-的主惯性矩(标度无限小旋转，R)。3N乘3矩阵T和R通过以下被明确地给出，
Figure GDA0002991059190000623
其中r是阴离子配位的矢量，并且Lj是在jth惯性矩(Ij)的方向上的单位矢量。对于X＝C1-，旋转模式被省略。
密度泛函理论计算研究。
我们进行了量子密度泛函理论(DFT)计算，以理解对ReO4 -/TcO4 -的结合选择性的化学基础。对截短的片段的计算使用如在NWChem中实施的M06交换关联泛函进行。6-311++G(2d,2p)基组被用于除了锝之外的所有原子，锝用def2-tzvp基组和相关的经验核心势处理。通过检查分子正下方的静电势表面的标绘图来显示出围绕芳香族环的电荷密度的分布。观察到阴离子的三角形面的最有利的结合几何结构在PQA-Py-Cl、PQA-pNH2Py-Cl和PQA-pN(Me)2Py-Cl的阳离子构建单元之间具有相反的取向。甲基基团被引入以考虑聚合物链的静电效应。比较表明，一些负电荷在氢键的形成期间被供给至环体系。
使用准化学方法计算Cl-、TcO4 -、NO3 -和HSO4 -与所有四种结构的结合自由能。使用阴离子HSO4 -替代SO4 2-，因为当比较等价的离子时，计算结果更可靠。HSO4 -和SO4 2-之间的结合自由能的差异与在本体溶液中的HSO4 -的pKa相比于结合到聚合物的HSO4 -的pKa之间的差异相同。
大部分的结合自由能是由于溶剂化效应。相对于较小的Cl-和NO3 -，这些溶剂化效应增加了对较大的(不太亲水性的)TcO4 -的聚合物结合亲和力。尽管我们的溶剂化自由能计算是针对液体水进行的，但预计聚合物环境是略微更疏水性的。这将给出TcO4 -和涉及没有反映在我们最终计算的选择性中的其他离子的另外的增加。熵效应还有助于计算的另外的不确定性，因为难以预测在离子结合后周围聚合物环境的体积或刚性的变化。因为这一点，我们的自由能计算仅包括配体平移和旋转熵贡献(将两个结合配偶体视为刚体)。相对于C1-(其不具有旋转熵)，熵贡献使所有离子的总体亲和力降低2.5kcal mol-1-6kcal mol-1。
结合自由能的化学部分由最小能量构型的能量差提供。通过7kcal mol-1、5kcalmol-1和4kcal mol-1，能量差本身有利于NO3 -和HSO4 -相对于TcO4 -的结合。正如在实验中看到的，对于所有聚合物，溶液中离子交换亲和力的最终顺序是TcO4 ->HSO4 ->NO3 ->Cl-。
稳定性测试。
考虑到PQA-pN(Me)2Py-Cl在前文提及的情况下以良好的亲和力和选择性提取ReO4 -的优异的性能，因此它是更详细的研究所选择的样品。使材料再生和再循环的能力将在降低总成本并且因此促进实际应用方面提供巨大的优势。为了这个目的，评价PQA-pN(Me)2Py-Cl的再生和再利用的可能性。显著地，离子交换过程是完全可逆的，如通过以下的事实所反映的：负载的ReO4 -离子可以被饱和的NaCl水溶液洗去，同时将离子交换容量保持至少三个循环，这三个循环分别提供990mg g-1、1003mg g-1和987mg g-1(图16A)。这些结果表明PQA-pN(Me)2Py-Cl的足够的化学和结构稳定性，这通过以下实验被进一步确立。在被浸泡在含12M HCl或2M NaOH的饱和的NaCl水溶液中持续一周之后，PQA-pN(Me)2Py-Cl的ReO4 -吸收容量几乎保持不变(图16B)。更令人印象深刻的是，在单次处理之后，PQA-pN(Me)2Py-Cl能够保持其以50mL g-1的相比率从3M HNO3溶液中提取ReO4 -超过3次，同时从包含1.6mM的ReO4 -的3M HNO3溶液(NO3 -:ReO4 -的摩尔比率＝1875)中提取约70％的ReO4 -的性能(图16C)。值得注意的是，可以在20mL g-1(用于色谱柱应用的数值11mL g-1的接近一半的数值)的相比率达到97％的去除效率。这些特征清楚地表示相对于NO3 -对ReO4 -/TcO4 -的优先吸收，从而显示出其在钚铀氧化还原提取(PUREX)工艺之前从再加工的使用过的燃料中去除TcO4 -的潜力。
鉴于上文的研究用非放射性元素进行，辐射如何与材料相互作用未被考虑49。因此，为了使从模拟物获得的结果合理化，施加了外部辐射源。非常令人印象深刻的是，PQA-pN(Me)2Py-Cl对β-射线和γ-射线两者的高能电离辐射呈现出出色的抗性，这由相对于原始材料，对辐照的样品的IR光谱或吸附性能测量没有明显的变化来指示，从而为在使用过的核燃料再处理和废物管理中的应用提供实质性的先决条件。显著地，即使在用极大剂量的1000kGy的β-射线或γ-射线辐照之后，PQA-pN(Me)2Py-Cl对ReO4 -的吸附速率和吸附容量仍不受影响(图16D)。PQA-pN(Me)2Py-Cl结合了高容量、可重用性和对辐射的抗性的属性，提供在核废水处理应用中长期使用之后寻求的延长的寿命。
从模拟的核废物中去除。
为了进一步验证该结果，TcO4 -吸收实验通过使PQA-pN(Me)2Py-Cl与TcO4 -的水溶液接触来进行。通过液体闪烁计数测量来监测TcO4 -的浓度。PQA-pN(Me)2Py-Cl在动力学上是有利的，99％的TcO4 -能够在5min内被去除。
由于这一成功，它促使我们研究PQA-pN(Me)2Py-Cl在遗留核废物中的性能。先前对汉福德罐废物存量的估计指示，废物中锝的量需要被实质上降低，以制备满足性能评估要求的固定化低活性废物(ILAW)玻璃。为了研究该应用的TcO4 -的去除，我们制备了模拟的汉福德LAW熔化器再循环流，其中NO3 -、NO2 -和Cl-的量是TcO4 -的量的超过300倍，导致选择性地去除TcO4 -的巨大的挑战。遵循与已确立的程序类似的实验条件，PQA-pN(Me)2Py-Cl被发现以200mL g-1的相比率从废物中去除约95％的可获得的TcO4 -，这将PQA-pN(Me)2Py-Cl置于在历来的TcO4 -去除记录中的突出位置。为了进一步扩展PQA-pN(Me)2Py-Cl在核废物治理中的潜在应用，我们测试了其在萨凡纳河场地中的对TcO4 -的去污的能力。示出其对于将TcO4 -从简化的模拟物中离析是有效的，简化的模拟物是一种强碱性TcO4 -溶液，其中其他阴离子的强度超过TcO4 -的强度的70000倍。约80％的可获得的TcO4 -以100mLg-1的相比率从废物中被提取，迄今为止，我们在文献中没有发现在类似条件下具有可比较的选择性的材料。尽管通常适用于含高锝酸盐的废物流，但此处讨论的这两个实施例针对美国能源部遗留场地的以下两个具体潜在应用：i)从近中性溶液中，典型的是从来自经预处理的汉福德罐废物的洗脱液流中去除稀释的高锝酸盐；以及ii)从高度碱性溶液中，典型的是从在萨凡纳河场地中发现的高度碱性溶液中直接去除高锝酸盐。
讨论
总之，基于上文的结果，我们现在可以制定清晰的设计规则以实现具有最佳吸收容量和选择性的理想的ReO4 -/TcO4 -清除剂。所提出的情况示出，吸附剂中多种功能之间的微妙相互作用(在这种情况下，在阳离子部分上并入不同的官能度)将被用于获得表现最佳的吸附剂。鉴于离子交换通常遵循类似的机制的事实，我们预计此处发现的趋势也将具有关于许多其他固存工艺诸如配位结合的高相关性。我们从概念上示出用于将选择性捕获中的结合位点调节到较大的复杂性程度的潜力。鉴于已证明的容易的可调性、再生和分离，连同放射性抗性、长期稳定性和在应用相关条件下的高性能，此处提出的这些新材料可能对核废水处理技术变得高度有影响力，特别是在即将发生的水危机的事件中。此外，可以基于玻璃化加工的后续改进、废物形成量的减少和较高的废物包装性能来预期潜在的成本节约和进度加速。
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实施例8：硼酸盐/硼酸官能化的共价有机框架
硼酸盐/硼酸官能化的共价有机框架的合成
Figure GDA0002991059190000701
试剂：(a)CF3SO3H；(b)NH2NH2，Pd/C
Figure GDA0002991059190000702
试剂：(c)Br2；(b)4-氨基苯基硼酸频哪醇酯，Pd(PPh3)4
Figure GDA0002991059190000703
试剂：(e)CH3COOH，(CH3CO)2O，H2SO4，CrO3；(b)双(频哪醇合)二硼，Pd(dppf)Cl2
1，3，5-三(4-硝基苯基)苯(1)。将4-硝基苯乙酮(50g)、甲苯(200mL)和CF3SO3H(2.0mL)添加至配备有水分离器和冷却冷凝器的烧瓶。将混合物回流持续48h，在此期间形成的水作为甲苯共沸物被消除。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并且用DMF在回流下洗涤以在干燥之后产生灰绿色固体产物。该产物不溶于任何常见的溶剂。
1，3，5-三-(4-氨基苯基)苯(2)。将1，3，5-三(4-硝基苯基)苯(12.5g，28.4mmol)和Pd/C(5wt％,2.0g)在乙醇(200mL)中的悬浮液加热至回流。分批添加水合肼(30mL)，并且将所得到的混合物回流过夜。之后，将混合物通过硅藻土热过滤，并且使滤液静置以使产物完全结晶。通过过滤收集固体并且用冷乙醇洗涤。收率：8.3g(84％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ7.50(t,9H,J＝5.8Hz),6.69(d,6H,J＝8.4Hz),5.22(s,6H)ppm。13C NMR(125MHz,d6-DMSO,298K,TMS)193.65,138.46,135.77,132.45,130.59,120.48ppm。
1,3,6,8-四溴芘(3)：向芘(10.1g,50.0mmol)和硝基苯(350mL)的混合物逐滴添加Br2(200mL的硝基苯中的220mmol)。在完成添加之后，将黄色悬浮液在120℃加热持续18h，并且然后冷却至室温。滤出沉淀物，用乙醇洗涤并且在真空下干燥，以产生作为浅黄色固体的1,3,6,8-四溴芘(24.2g,94％)。发现该产物不溶于所有常见的有机溶剂，限制了表征。
1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(4)：将1,3,6,8-四溴芘(1.48g,2.86mmol)、4-氨基苯基硼酸频哪醇酯(3.0g,13.7mmol)、K2CO3(2.2g,15.8mmol)和Pd(PPh3)4(0.33g,0.29mmol)引入到1,4-二氧六环(50mL)和H2O(10mL)的混合物中。将所得到的混合物在N2气氛下在115℃回流持续3d。在冷却至室温之后，将溶液倒入水中，并且滤出所得到的沉淀物，用水和甲醇洗涤。所得到的固体通过用丙酮作为洗脱剂的快速色谱法来进一步纯化，以提供作为黄褐色固体的标题化合物。收率：(1.49g,92％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.13(s,4H),7.79(s,2H),7.35(d,8H,J＝8.4Hz),6.77(d,8H,J＝8Hz),5.32(s,8H)ppm。13C NMR(125MHz,d6-DMSO,298K,TMS)148.69,137.59,131.52,129.50,128.03,127.17,126.58,124.89,114.4ppm。
2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(5)。在0℃，向2,5-二溴-对二甲苯(8g)、乙酸(40mL)、乙酸酐(80mL)的混合物逐滴添加硫酸(28mL)。然后将CrO3(12g)分小批添加至混合物。将所得到的混合物在0℃搅拌过夜。将绿色浆料倒入冰水中，过滤，并且用水和甲醇洗涤。然后通过用水(40mL)、乙醇(40mL)和硫酸(4mL)的混合物回流过夜来水解所获得的二乙酸酯。通过过滤获得标题产物，该标题产物在没有进一步纯化的情况下被直接用于下一步骤。收率：2.83g(32％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ10.14(s,2H),8.07(s,2H)ppm。
2,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)对苯二甲醛(6)。将5(1.0g,3.5mmol)、双(频哪醇合)二硼(2.2g,86.6mmol)、KOAc(0.85g,86.3mmol)和Pd(dppf)Cl2(0.255g,0.34mmol)溶解在1,4-二氧六环(20mL)中，将所得到的混合物在N2气氛下在110℃回流持续24h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为浅黄色固体的标题化合物。收率：1.23g(92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ10.56(s,2H),8.38(s,2H),1.41(s,24H)ppm。11B NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ31.27。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)194.12,143.26,135.12,84.86,24.92ppm。
Figure GDA0002991059190000721
COF-1的合成。测量o.d.×i.d.＝9.5×7.5mm2的Pyrex管装载有在1.1mL的1,2-二氯苯：正丁醇：6M含水乙酸的5:5:1/v:v:v溶液中的2(20.0mg,0.057mmol)和5(32.9mg,0.086mmol)。将管在77K(液体N2浴)快速冷冻，排空并且火焰密封。在密封后，管的长度被减少至约15cm。将反应混合物在100℃加热持续3天，以提供黄褐色沉淀物，该黄褐色沉淀物通过过滤分离，并且用无水四氢呋喃使用索氏萃取法洗涤持续2天。将产物在真空下在50℃干燥，以提供COF-1(42.1mg,86％)。
COF-2的合成。将COF-1(200mg)和NaIO4(661mg)添加至THF(11mL)和H2O(2.8mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在室温搅拌持续24h。之后，引入1M HCl(0.2mL)并且再搅拌持续48h。通过过滤收集产物，用H2O和乙醇洗涤并且在真空下干燥。
Figure GDA0002991059190000731
COF-3的合成。测量o.d.×i.d.＝9.5×7.5mm2的Pyrex管装载有在1.1mL的1,2-二氯苯：正丁醇：6M含水乙酸的5:5:1/v:v:v溶液中的4(11.0mg,0.019mmol)和5(15.0mg,0.038mmol)。将管在77K(液体N2浴)快速冷冻，排空并且火焰密封。在密封后，管的长度被减少至约15cm。将反应混合物在100℃加热持续3天，以提供黄褐色沉淀物，该黄褐色沉淀物通过过滤分离，并且用无水四氢呋喃使用索氏萃取法洗涤持续2天。将产物在真空下在50℃干燥，以提供COF-2(20.1mg,82％)。
COF-4的合成。将COF-3(200mg)和NaIO4(661mg)添加至THF(11mL)和H2O(2.8mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在室温搅拌持续24h。之后，引入1M HCl(0.2mL)并且再搅拌持续48h。通过过滤收集产物，用H2O和乙醇洗涤并且在真空下干燥。
酰胺酸官能化的多孔有机聚合物的合成
Figure GDA0002991059190000732
试剂：(g)HNO3，CH3COOH，(CH3CO)2O；(h)NH2NH2，Pd/C
四(4-硝基苯基)甲烷(7)。将配备有磁力搅拌器和气体漏斗的烧瓶中的总计14mL的发烟硝酸冷却至-10℃，随后分批添加四苯基甲烷(2.5g,7.8mmol)、乙酸(9mL)和乙酸酐(4mL)。将混合物在-10℃搅拌持续1h。将所得到的黄色固体过滤，用乙酸和水洗涤，并且在烘箱中在100℃干燥。收率：2.5g(4.9mmol,63％)。
四(4-氨基苯基)甲烷(8)。将总计0.75g的四(4-硝基苯基)甲烷(1.5mmol,1当量)悬浮在50mL乙醇中。然后，添加1g的N2H4·H2O(20mmol,13当量)和50mg的Pd/C(5wt.％Pd/C)，并且将混合物回流持续3h。在热过滤并且用乙醇洗涤之后，蒸发溶剂并且将残余物用DCM洗涤，以给出白色固体。收率：0.358g(9.0mmol,63％)。1H NMR(400MHz,DMSO,298K,TMS):δ6.63(d,8H,J＝8.8Hz),6.347(d,8,J＝8.8Hz),4.79(s,8H)ppm。
Figure GDA0002991059190000741
POP-1的合成。在20mL玻璃小瓶中，将均苯四酸酐(115mg,0.52mmol)溶解在1,4-二氧六环(16mL)中。然后在室温一次性添加四(4-氨基苯基)甲烷(100mg,0.26mmol)和水(1mL)。然后将反应容器在没有搅拌的情况下放置在100℃的烘箱中。在18h之后，反应混合物变成凝胶，被冷却至室温，并且然后在真空下过滤并用1,4-二氧六环、水、丙酮、二氯甲烷、THF、甲苯、DMF洗涤。所获得的固体材料最后用二氯甲烷洗涤，并且然后在真空下在50℃干燥。
POP-2的合成。在20mL玻璃小瓶中，将均苯四酸酐(115mg,0.52mmol)溶解在1,4-二氧六环(16mL)中。然后在室温一次性添加四(4-氨基苯基)甲烷(147mg,0.26mmol)和水(1mL)。然后将反应容器在没有搅拌的情况下放置在100℃的烘箱中。在18h之后，反应混合物变成凝胶，被冷却至室温，并且然后在真空下过滤并用1,4-二氧六环、水、丙酮、二氯甲烷、THF、甲苯、DMF洗涤。所获得的固体材料最后用二氯甲烷洗涤，并且然后在真空下在50℃干燥。
由自由基聚合合成多孔有机聚合物
Figure GDA0002991059190000751
试剂：乙烯基三氟硼酸钾，Pd(PPh3)4
Figure GDA0002991059190000752
试剂：MeOH，H2SO4；乙烯基三氟硼酸钾，Pd(PPh3)4
Figure GDA0002991059190000753
试剂：乙烯基三氟硼酸钾，Pd(PPh3)4
4,4’-二乙烯基-1,1’-联苯(9)。将4,4’-二溴-1,1’-联苯(3.09g,10mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.22g,24mmol)、K2CO3(4.14g,30mmol)和Pd(PPh3)4(0.22g,0.2mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续24h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物(1.75g,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.46-7.58(m,8H),6.72-6.79(m,2H),5.79(d,2H,J＝17.6Hz),6.02(d,2H,J＝16.0Hz),5.27(d,2H,J＝10.8Hz)ppm。
2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(10)。将2,5-二溴对苯二甲酸(5g,15.5mmol)、浓H2SO4(4.0mL)和CH3OH(100mL)的混合物回流持续12h。将混合物用过量的Et2O萃取，并且然后将合并的有机相用NaHCO3水溶液洗涤并经Na2SO4干燥。将残余物在减压下蒸发，并且通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：5.3g(98％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.06(s,2H),3.85(s,6H)ppm。
2,5-二乙烯基对苯二甲酸二甲酯(11)。将10(3.51g,10mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.2g,24mmol)、K2CO3(6.6g,48mmol)和Pd(PPh3)4(0.22g,0.2mmol)溶解在甲苯(30mL)、THF(30mL)和H2O(6mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续12h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：2.2g(90％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.01(d,2H,J＝4Hz),7.19-7.25(m,2H),5.81-5.85(m,2H),3.87(d,6H,J＝4Hz)ppm。
3,5-二乙烯基吡啶(12)。将3,5-二溴吡啶(3.0g,12.7mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(4.06g,30.4mmol)、K2CO3(5g,36.2mmol)和Pd(PPh3)4(0.37g,0.315mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续48h。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为无色液体的标题化合物。收率：1.44g(86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ8.50(d,2H,J＝1.2Hz),7.73(s,1H),6.68-6.74(m,2H),5.85(d,2H,J＝14Hz),5.40(d,2H,J＝8.8Hz)ppm。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)147.35,133.35,132.81,129.43,116.46ppm。
Figure GDA0002991059190000771
POP-3的合成。将1.0g的9溶解在10mL的THF中，随后添加25mg的AIBN。将混合物转移到在100℃的高压釜中持续24h。在用CH2Cl2洗涤并且在真空下干燥之后获得标题材料。将浓磺酸(40mL)逐滴添加至包含500mg的聚合物的100mL烧瓶。将混合物在室温搅拌持续48h，并且然后在50℃再搅拌持续48h，之后将混合物倒入冰水中，并且用过量的水洗涤，直到过滤的pH调节至约7。
POP-4的合成。POP-4通过用NaOH水溶液处理POP-3来获得。
POP-5的合成。将1.0g的10溶解在10mL的THF中，随后添加25mg的AIBN。将混合物转移到在100℃的高压釜中持续24h。在用CH2Cl2洗涤并且在真空下干燥之后获得标题材料。
POP-6的合成。POP-6通过用在甲醇/水混合物(4:1v/v,20mL)中的LiOH·H2O(0.1g)处理POP-5(0.2g)以将酯基团转化为羧基基团来合成。在将所得到的混合物在室温搅拌持续24h之后，通过过滤获得标题材料，用水洗涤并且在真空下干燥。
POP-7的合成。POP-7通过用NaOH水溶液处理POP-6来获得。
POP-8的合成。将1.0g的12溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,25mg)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。通过用EtOH萃取DMF溶剂并在50℃在真空中干燥持续12h来获得白色固体产物(1.0g,100％收率)。
POP-9的合成。在0℃的Ar的气氛下，过乙酸(39wt.％在乙酸中，10mL)被逐滴添加至POP-8(100mg)。在85℃搅拌过夜之后，通过过滤获得标题材料，用乙醇洗涤并且在真空下干燥。
铵吸附性能测试：
表7.经多种吸附剂从低浓度溶液的铵去除效率。
Figure GDA0002991059190000781
条件：铵水溶液(10mL)，吸附剂(5.0mg)，RT，过夜
表8.多种吸附剂的铵吸收容量评价。
Figure GDA0002991059190000782
Figure GDA0002991059190000791
/>
条件：铵水溶液(10mL)，吸附剂(5.0mg)，RT，过夜
实施例9:用于贵金属回收的基于吡啶的聚合物
用于贵金属回收的基于吡啶的聚合物的合成
Figure GDA0002991059190000792
3,5-二乙烯基吡啶(2)：将1(3.0g,12.7mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(4.06g,30.4mmol)、K2CO3(5g,36.2mmol)和Pd(PPh3)4(0.37g,0.315mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在90℃在N2气氛下回流持续48小时。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色粉末的标题化合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ10.34(s,2H),8.18(s,2H),7.59-7.66(m,2H),5.97(d,2H,J＝17.6Hz),5.59(d,2H,J＝11.2Hz)ppm。13C NMR(125MHz,d6-DMSO,298K,TMS)193.65,138.46,135.77,132.45,130.59,120.48ppm。
聚合物(3)的合成：将2(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且加热至100℃过夜。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在真空中在50℃干燥持续12小时来获得白色粉末。
Figure GDA0002991059190000793
3,5-二溴吡啶-4-胺(5)：在三十分钟的时间段内，向4(1.88g,20mmol)和四氯化碳(80mL)的溶液分批缓慢地添加N-溴代琥珀酰亚胺(7.12g,40mmol)，同时通过铝箔保护烧瓶。在室温搅拌持续24小时之后，将产物用氯仿萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物。该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色粉末的标题化合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.20(d,2H,J＝10Hz),6.40(br,2H)ppm。
3,5-二乙烯基吡啶-4-胺(6)：将5(1.0g,4mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(1.32g,9.6mmol)、K2CO3(1.6g,12mmol)和Pd(PPh3)4(0.116g,0.1mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在90℃在N2气氛下回流持续48小时。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色粉末的标题化合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.12(s,2H),6.81-6.88(m,2H),5.96(s,2H),5.59-5.64(m,2H),5.19-5.22(m,2H)ppm。
聚合物(7)的合成：将6(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且加热至100℃过夜。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在真空中在50℃干燥持续12小时来获得黄色固体产物。
Figure GDA0002991059190000801
3,5-二溴吡啶-2-胺(9)：在三十分钟的时间段内，向8(1.88g,20mmol)和四氯化碳(80mL)的溶液分批缓慢地添加N-溴代琥珀酰亚胺(7.12g,40mmol)，同时通过铝箔保护烧瓶。在室温搅拌持续24小时之后，将产物用氯仿萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物。该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色粉末的标题化合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ7.27(d,1H,J＝8.8Hz),7.02(d,1H,J＝8.4Hz),5.69(s,2H)ppm。
3,5-二乙烯基吡啶-2-胺(10)：将9(1.0g,4mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(1.32g,9.6mmol)、K2CO3(1.6g,12mmol)和Pd(PPh3)4(0.116g,0.1mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(10mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在90℃在N2气氛下回流持续48小时。将产物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物然后通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)和1％v/v三乙胺作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色粉末的标题化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.94(d,1H,J＝2.8Hz),7.61(d,1H,J＝2Hz),6.53-6.65(m,2H),5.57-5.70(m,2H),5.13-5.44(m,2H),4.94(br,2H)ppm。
聚合物(11)的合成：将10(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌以实现均匀性之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且加热至100℃过夜。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在真空中在50℃干燥持续12小时来获得黄色固体产物。
钯回收
Pd2+吸附等温线。为了获得聚合物3、聚合物7和聚合物11的吸附等温线，将5mg的吸附剂放置在10mL不同Pd2+浓度(25ppm-800ppm)的水溶液中。然后将溶液搅拌过夜以实现平衡。溶液通过0.45μm膜过滤器过滤，并且滤液经由ICP分析以确定残余的Pd2+浓度。使用等式27来计算平衡时的吸附的量或吸收容量qe(mg g-1)。聚合物3、聚合物7和聚合物11分别具有707.6mg/g、742.6mg/g和751.8mg/g的吸收量。
Figure GDA0002991059190000811
Pd2+吸附动力学。将20mg的聚合物3、聚合物7和聚合物11添加至包含200mL的5ppmPd2+溶液的锥形烧瓶。以增加的时间间隔从混合物中取出3mL等分试样，通过0.45μm膜过滤器过滤，并且通过ICP-MS分析滤液的剩余的Pd2+浓度。聚合物3、聚合物7和聚合物11分别能够在3小时内下降至2.23ppb、0.292ppb和1.38ppb。
多元素溶液中的选择性.。将5mg的聚合物7和聚合物11添加至包含50mL的含有5ppm Pd2+、Fe2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+和Cd2+的混合的金属溶液的锥形烧瓶。将溶液搅拌过夜以实现平衡。溶液通过0.45μm膜过滤器过滤，并且滤液经由ICP分析以确定残余的Pd2+浓度。聚合物7和聚合物11分别能够下降至1.02ppb和188ppb。
pH稳定性和Pd2+吸收。将5mg的聚合物7添加至20mL的pH 3的水溶液和pH 10的水溶液，所述水溶液分别用硝酸和氢氧化钠调节。吸附剂在72小时的时间段内被浸泡在极端pH溶液中。然后通过离心将聚合物从溶液中分离，并且聚合物在没有进一步处理的情况下被使用。随后将吸附剂添加至50mL的pH 3的5ppm Pd2+溶液和pH 10的5ppm Pd2+溶液。将溶液搅拌过夜以实现平衡。溶液通过0.45μm膜过滤器过滤，并且滤液经由ICP分析以确定残余的Pd2+浓度。聚合物7能够分别在pH 3和pH 10下降至2.08ppb和6.14ppb。
钯洗脱和聚合物再生。将3.0521g硫脲溶解在196mL的DI水中。将4mL的0.5M HCl添加至溶液。所得到的溶液为0.2M硫脲和0.01M HCl。将聚合物放置在100mL的溶液中并且搅拌过夜。然后将聚合物从溶液中过滤，用水冲洗，并且在真空下干燥。将20mg的聚合物7和聚合物11添加至包含200mL的5ppm Pd2+溶液的锥形烧瓶。将溶液搅拌过夜以实现平衡。溶液通过0.45μm膜过滤器过滤，并且滤液经由ICP分析以确定残余的Pd2+浓度。聚合物7能够下降至0.1ppb，去除溶液中的超过99.99％的钯，而聚合物11具有降低的容量，下降至29.0ppb。
表9.另外的实验的总结
Figure GDA0002991059190000821
应当强调的是，本公开内容的上文描述的实施方案仅仅是实施方式的可能实施例，并且仅为了清楚理解本公开内容的原理而进行阐述。可以对本公开内容的上文描述的实施方案作出许多变型和修改，而不实质上偏离本公开内容的精神和原理。所有这样的修改和变型意图在本文中被包括在本公开内容的范围内。
本发明还提供以下项目：
1.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式3A-式3C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000831
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R10每次出现时独立地是氢、卤化物或具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R11每次出现时独立地是氢、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R12每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A3每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
2.根据项目1所述的组合物，其中R11每次出现时是-NH2、-NHR13或-NR13R14。
3.根据项目1所述的组合物，其中A3每次出现时是无。
4.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式4A-式4C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000841
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R20和R21每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R22每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A4每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
5.根据项目4所述的组合物，其中R21每次出现时是-NH2、-NHR13或-NR13R14。
6.根据项目4所述的组合物，其中R20至少一次出现时是-NH2、-NHR13或-NR13R14。
7.根据项目4所述的组合物，其中A4每次出现时是无。
8.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式1A-式1C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000842
以及/>
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、或结合部分，只要R1至少一次出现时是结合部分；
其中所述结合部分每次出现时独立地选自由以下组成的组：硝基取代基、硫醇取代基、卤化物取代基、共轭碱取代基、铵取代基、吡啶鎓取代基、咪唑鎓取代基及其盐；
其中R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A2每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
9.根据项目8所述的组合物，其中所述结合部分包括选自由以下组成的组的卤化物：氯化物、溴化物和碘化物。
10.根据项目8所述的组合物，其中所述结合部分包括共轭碱取代基或其盐，其中所述共轭碱选自由硫酸盐和硝酸盐组成的组。
11.根据项目8所述的组合物，其中所述结合部分包括铵取代基或其盐，并且所述铵取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000851
其中R3、R4和R5是氢；或
其中R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：氢和C1-C5烷基、杂烷基和烷氧基；或
其中R4是氢，并且其中R3和R5各自独立地选自由C2-C7羧酸组成的组。
12.根据项目8所述的组合物，其中所述结合部分包括具有根据以下式–R6SH的结构的硫醇取代基，其中R6选自由以下组成的组：无、C1-C7烷基、C1-C7杂烷基和C1-C7烷基硫基。
13.根据项目8所述的组合物，其中所述结合部分包括吡啶鎓取代基或其盐，其中所述吡啶鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000861
其中R7选自由以下组成的组：氢、C1-C7烷基和C1-C7杂烷基。
14.根据项目8所述的组合物，其中所述结合部分包括咪唑鎓取代基或其盐，其中所述咪唑鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure GDA0002991059190000862
其中R8是C1-C7烷基或杂烷基；并且
其中B1和B2各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、咪唑鎓和烷基咪唑鎓，只要B1或B2至少一次出现时是咪唑鎓或烷基咪唑鎓。
15.根据项目8所述的组合物，其中所述多个重复单元中的重复单元各自具有根据式2A-式2C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000863
其中R1是如上文所定义的。
16.根据项目8所述的组合物，其中R1第一次出现时包含第一结合部分，并且
其中R1第二次出现时包含不同于所述第一结合部分的第二结合部分。
17.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)第一多个重复单元和不同于所述第一多个重复单元的第二多个重复单元，其中所述第一多个重复单元中的每一个重复单元和所述第二多个重复单元中的每一个重复单元具有根据式1A-式1C、式3A-式3C和式4A-式4C中任一项的结构
Figure GDA0002991059190000871
Figure GDA0002991059190000881
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、或结合部分，只要R1至少一次出现时是结合部分；
其中所述结合部分每次出现时独立地选自由以下组成的组：硝基取代基、硫醇取代基、卤化物取代基、共轭碱取代基、铵取代基、吡啶鎓取代基、咪唑鎓取代基及其盐；
其中R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A2每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
18.根据项目1-17中任一项所述的组合物，其中所述孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。
19.根据项目1-17中任一项所述的组合物，其中所述孔径范围为约1nm至10nm、约1nm至8nm、约1nm至5nm或约5nm至10nm。
20.根据项目1-17中任一项所述的组合物，其中所述多级孔径分布基于在孔径分布中具有至少0.01cm3 g-1的孔体积的所述孔径范围内至少60％的孔径来确定，
其中所述孔径分布是基于应用于在77K测量的所述POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。
21.根据项目20所述的组合物，其中所述孔径范围为约1nm至约10nm；并且
其中所述孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
22.一种从水源中去除一种或更多种致污物的方法，所述方法包括使水与根据项目1-21中任一项所述的组合物接触。
23.根据项目22所述的方法，其中所述一种或更多种致污物选自由以下组成的组：锑、砷、钡、铍、镉、铬、铜、铅、汞、硒、锝、铊、铀、镭、尿素和磷酸盐。

Claims (24)

1.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式3A-式3C中任一项的结构
Figure FDA0004090792340000011
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R10每次出现时独立地是氢、卤化物或具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R11每次出现时独立地是氢、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R12每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A3每次出现时独立地是无，或被取代的苯基，或未被取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R11每次出现时是-NH2、-NHR13或-NR13R14。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中A3每次出现时是无。
4.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式4A-式4C中任一项的结构
Figure FDA0004090792340000021
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R20和R21每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R22每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A4每次出现时独立地是无，或被取代的苯基，或未被取代的苯基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中R21每次出现时是-NH2、-NHR13或-NR13R14。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中R20至少一次出现时是-NH2、-NHR13或-NR13R14。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中A4每次出现时是无。
8.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式1A-式1C中任一项的结构
Figure FDA0004090792340000022
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R1每次出现时独立地是氢、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、或结合部分，只要R1至少一次出现时是结合部分；
其中所述结合部分每次出现时独立地选自由以下组成的组：硝基取代基、硫醇取代基、卤化物取代基、共轭碱取代基、铵取代基、吡啶鎓取代基、咪唑鎓取代基及其盐；
其中R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A2每次出现时独立地是无，或被取代的苯基，或未被取代的苯基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述结合部分包括卤化物取代基，其中所述卤化物选自由以下组成的组：氯化物、溴化物和碘化物。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述结合部分包括共轭碱取代基或其盐，其中所述共轭碱选自由硫酸盐和硝酸盐组成的组。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述结合部分包括铵取代基或其盐，并且所述铵取代基具有根据以下式的结构
Figure FDA0004090792340000031
其中R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C5烷基、杂烷基和烷氧基；或
其中R4是氢，并且其中R3和R5各自独立地选自由C2-C7羧酸组成的组。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中R3、R4和R5是氢。
13.根据权利要求8所述的组合物，其中所述结合部分包括具有根据式–R6SH的结构的硫醇取代基，其中R6选自由以下组成的组：无、C1-C7烷基、C1-C7杂烷基和C1-C7烷基硫基。
14.根据权利要求8所述的组合物，其中所述结合部分包括吡啶鎓取代基或其盐，其中所述吡啶鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure FDA0004090792340000041
其中R7选自由以下组成的组：氢、C1-C7烷基和C1-C7杂烷基。
15.根据权利要求8所述的组合物，其中所述结合部分包括咪唑鎓取代基或其盐，其中所述咪唑鎓取代基具有根据以下式的结构
Figure FDA0004090792340000042
其中R8是C1-C7烷基或杂烷基；并且
其中B1和B2各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、咪唑鎓和烷基咪唑鎓，只要B1或B2至少一次出现时是咪唑鎓或烷基咪唑鎓。
16.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多个重复单元中的重复单元各自具有根据式2A-式2C中任一项的结构
Figure FDA0004090792340000043
其中R1是根据权利要求8中定义的。
17.根据权利要求8所述的组合物，其中R1第一次出现时包含第一结合部分，并且
其中R1第二次出现时包含不同于所述第一结合部分的第二结合部分。
18.一种用于结合来自水源的一种或更多种致污物的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)第一多个重复单元和不同于所述第一多个重复单元的第二多个重复单元，其中所述第一多个重复单元中的每一个重复单元和所述第二多个重复单元中的每一个重复单元具有根据式1A-式1C、式3A-式3C和式4A-式4C中任一项的结构
Figure FDA0004090792340000051
以及
Figure FDA0004090792340000061
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R1每次出现时独立地是氢、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、或结合部分，只要R1至少一次出现时是结合部分；
其中所述结合部分每次出现时独立地选自由以下组成的组：硝基取代基、硫醇取代基、卤化物取代基、共轭碱取代基、铵取代基、吡啶鎓取代基、咪唑鎓取代基及其盐；
其中R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A2每次出现时独立地是无，或被取代的苯基，或未被取代的苯基；
其中R10每次出现时独立地是氢、卤化物或具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R11每次出现时独立地是氢、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R12每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A3每次出现时独立地是无，或被取代的苯基，或未被取代的苯基；
其中R20和R21每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、-NH2、-NHR13或-NR13R14，其中R13和R14每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基；
其中R22每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；并且
其中A4每次出现时独立地是无，或被取代的苯基，或未被取代的苯基。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中所述孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中所述孔径范围为1nm至10nm、1nm至8nm、1nm至5nm或5nm至10nm。
21.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中所述多级孔径分布基于在孔径分布中具有至少0.01cm3 g-1的孔体积的所述孔径范围内至少60％的孔径来确定，
其中所述孔径分布是基于应用于在77K测量的所述POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述孔径范围为1nm至10nm；并且
其中所述孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
23.一种从水源中去除一种或更多种致污物的方法，所述方法包括使水与根据权利要求1-22中任一项所述的组合物接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述一种或更多种致污物选自由以下组成的组：锑、砷、钡、铍、镉、铬、铜、铅、汞、硒、锝、铊、铀、镭、尿素和磷酸盐。
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