CN107428917A - 用于co2捕获和转化的改性多孔超交联聚合物 - Google Patents

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Abstract

本公开描述了制备用于捕获和转化二氧化碳的超孔材料的方法。所述方法包括首先通过傅克反应的苄基卤自聚合的步骤。在第二步骤中，所获得的超交联聚合物进一步与胺或具有至少一个氮环原子的杂环化合物偶联。本发明还涉及所述方法获得的所述材料以及其在催化反应，例如环氧化物转化为碳酸酯中的用途。根据本发明获得的盐改性的多孔超交联聚合物显示出高的BET表面积(BET表面积高达926m2/g)以及强的CO2捕获能力(14.5重量％)。所述氮化合物官能化的超交联聚合物催化剂显示出与已知的官能化聚苯乙烯材料相比改进的转化率以及优异的可循环性。一种新型的咪唑盐改性聚合物显示出特别高的捕获和转化能力。根据所获得聚合物的本发明用途，可以高产率制备碳酸酯。

Description

用于CO2捕获和转化的改性多孔超交联聚合物
技术领域
本发明涉及通过苄基卤的自聚合以及与含氮部分偶联来制备超交联多孔聚合物材料的方法。从所述方法获得的聚合物材料可以在非均相条件下用作通过与捕获的气体反应转化底物的催化剂。
背景技术
用咪唑盐改性的多孔材料受到广泛的关注，因为它们在催化、气体分离以及能量相关技术领域具有潜在的应用。根据目前的技术，咪唑盐主要固定至多孔无机材料例如二氧化硅或金属氧化物的表面上。由于多孔有机材料的合成有困难，因此，将咪唑盐固定至此类材料上受到明显较少的关注。虽然微孔主链咪唑有机骨架和基于乙烯基咪唑/二乙烯基-苯的超交联侧链咪唑多孔材料是已知的，但是这些合成方法在很大程度上取决于特定的预官能化咪唑基团和/或其它昂贵的原材料。这些复杂的程序不大可能在大规模应用中使用。因此，开发一种实用的方法用于从容易获得的原材料合成咪唑改性的多孔有机材料的是非常需要的。
近年来，全球气候变化和CO2排放过量引起了公众的广泛关注。CO2捕获和转化的组合是减少CO2排放的有吸引力的策略。多孔材料可以在其孔结构中捕获和储存CO2。孔中的CO2密度可为在环境气氛下气态CO2的几十到几百倍。为此，具有多孔特征和活性催化位点的官能化多孔材料可为CO2转化提供潜在的协同效应。最近，具有金属催化中心的多孔材料几乎没有被认为是满足这个要求的有希望的材料。这些包括通过多步合成作为固体配体的基于salen(手性吡咯烷)的有机聚合物和通过声化学合成的Mg-MOF。然而，迄今为止，尚未知道用于CO2捕获和转化的官能化的无金属多孔有机材料。
因此，需要提供克服或至少改善上述缺点中的一个或多个的用于CO2捕获和转化的官能化的无金属多孔材料。
最近，相当多的注意力集中于开发用于CO2捕获的功能材料。微孔性和官能化两者均被认为是气体吸附的重要特征。但目前可获得的材料在所实现的性能方面并不令人满意。作为用于将CO2转化为环状碳酸酯的有机催化剂的咪唑盐已吸引了极大兴趣。作为稳定和可循环的非均相催化剂的有机聚合物负载的咪唑盐特别突出。然而，尚未发现由多孔聚合物负载的咪唑盐组成的表现完全令人满意的材料。
最近，傅克聚合提供了一种制备超交联芳族多孔聚合物的新方法，并且这些聚合物材料由于其制备容易、化学和热稳定性高以及成本低而受到了广泛的关注。这些聚合物已经展示了CO2捕获的潜力，然而，在更现实的“潮湿”条件下，疏水性超交联聚合物显示出更好的性能。合成方法是基于芳族单体与甲醛二甲基缩醛之间的一步傅克烷基化。尽管这种方法已经成功地应用于一些简单的芳族化合物，但是对于底物范围，特别是对于具有特定官能团的单体仍然存在限制。这已经成为多孔超交联聚合物在催化中应用的主要障碍。
因此，需要提供制备用于催化的特定官能化的超交联聚合物的方法。
发明内容
在第一方面，提供了一种用于制备超交联多孔聚合物材料的方法，其包括以下步骤：a)通过傅克反应的苄基卤的自聚合，以及b)胺或具有至少一个氮环原子的杂环化合物与所获得的聚合物的偶联。
在另一方面，提供了根据本发明的方法，其中所述杂环化合物是在任选地苯并稠合的环中具有5或6个环原子以及1至3个杂原子的任选地被取代的杂环化合物并且与所述聚合物偶联以形成盐。
有利地，步骤(a)中的傅克反应的超交联聚合物可以用胺或杂环化合物官能化以形成盐，然后显示出高的二氧化碳(CO2)捕获能力。所述反应可以简单且可控的方式进行。进一步有利地，可以使用可适用于大规模应用的容易获得的原材料来合成所述新型多功能材料。
所获得的多孔材料显示出高BET表面积(高达926m2/g)，并且表现出优异的CO2捕获能力(14.5重量％，273k和1巴)。另外，所述改性多孔材料表现出对于CO2捕获和转化二者的高稳定性和可重复使用性。
进一步有利地，所捕获的二氧化碳可以用于其它化合物例如环氧化物的转化，以形成二氧化碳加成产物，例如环状碳酸酯。
在一个实施方案中，所述杂环化合物是任选地被取代的咪唑，其当与聚合物基质偶联时以其咪唑盐形式使用。
有利地，对于CO2转化，所述负载的咪唑盐与均相和传统的聚苯乙烯(PS)负载的咪唑盐相比显示出高得多的活性。对于将CO2转化成各种环状碳酸酯，使用本发明方法获得的材料显示出显著更高的活性。发现多孔材料的微孔性和咪唑盐的官能化对于CO2捕获和催化转化的协同效应。
在一种类型的实施方案中，苄基卤选自式(I)、(II)或(III)的化合物或者这些化合物的化合物混合物
其中X是羟基(OH)或卤素，并且至少一个X是卤素，
R独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、C1-C3-烷基或卤素-C1-C3-烷基；m是1、2、3或4；n是1、2或3；并且p是0、1或2。
有利地，这种类型的咪唑盐改性的多孔超交联聚合物通过傅克反应由苄基卤合成，随后用咪唑官能化。苄基卤单体提供了用于通过傅克反应直接交联的功能性手柄，以及针对不同应用进一步改性的机会。
在另一方面，提供了在本发明的方法中可获得的超交联聚合物材料。
有利地，这种材料在热水中是稳定的。没有观察到聚合物降解，并且在热水处理后，聚合物的CO2捕获能力保持不变。由于其孔径，它显示出所观察到的CO2捕获和转化反应催化能力。
在另一方面，提供了在本发明的方法中可获得的超交联聚合物材料作为在气体存在下的转化反应的催化剂的用途。
有利地，在此类反应中用作催化剂导致高的转化产率，从而使得与已知的官能化的多孔有机聚合物相比，所述材料是替代性的非均相有机催化剂。所催化的反应，例如环氧化物至环状碳酸酯的转化，在相对温和的条件下顺利进行。通过本发明方法制备的催化剂材料在相同反应条件下表现出比常规聚苯乙烯负载材料高得多的活性。进一步有利地，所述催化剂可以在此类反应后循环，在数个循环周期后无活性丢失。
定义
本文所用的以下词语和术语应当具有所指示的含义：
本文所用的术语“超交联”是指导致刚性三维网络的多重交联类型。
出于本申请的目的，术语“多孔材料”是指含有孔(空隙)的材料。材料的骨架部分称为“基质”。孔可以用气体或液体填充。
出于本申请的目的，术语“聚合物”是指由许多重复亚单元组成的大分子或高分子。
出于本申请的目的，术语“傅克反应”是指由Charles Friedel和James Crafts开发的通过亲电芳族取代将取代基连接至芳环的众所周知的反应类型，并且包括两种主要类型的傅克反应：烷基化反应和酰化反应。烷基化可以优选用于本发明。
词语“基本上”不排除“完全地”，例如“基本上不含”Y的组合物可完全不含Y。必要时，词语“基本上”可以从本发明的定义中省略。
除非另有说明，否则术语“包含(comprising和comprise)”和其语法变体意欲表示“开放”或“包括性”用语，使得它们不仅包括所列举的要素，而且还允许包括其它未列举的要素。
如本文所用，术语“约”在制剂的组分的浓度的背景下，通常意指所述值的+/-5％，更通常所述值的+/-4％，更通常所述值的+/-3％，更通常所述值的+/-2％，甚至更通常所述值的+/-1％，且甚至更通常所述值的+/-0.5％。
在本公开通篇内，某些实施方案可以范围形式公开。应了解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁且不应当被解释为对所公开范围的范畴的僵化限制。因此，对一个范围的描述应当被认为已经具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单个数值。例如，诸如从1至6的范围的描述应被认为具体地公开了子范围，诸如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等，以及该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。这无关于范围的广度而适用。
某些实施方案在本文中也可以被广泛地和一般性地进行描述。落在一般性公开范围内的每个较窄的类和次一般性的分组也构成本公开的一部分。这包括具有附带条件或否定限制的实施方案的一般性描述，以从类中除去任何主题，不论所删除的内容在本文中是否进行了具体叙述。
具体实施方式
现将公开根据本发明的方法和通过这种方法获得的材料的示例性非限制性实施方案。
本发明涉及一种用于制备超交联多孔聚合物材料的方法，其包括以下步骤：a)苄基卤通过傅克反应的自聚合，以及b)胺或具有至少一个氮环原子的杂环化合物与所获得的聚合物的偶联。
步骤(a)是傅克反应。苄基卤单体单元在该反应中自聚合。苄基卤可以是单一类型的，也可以是不同苄基卤的混合物。苄基卤的特征在于具有苄基部分和在苄基的烷基部分中的卤素基团。
根据本发明公开的苄基卤被广泛地定义。它们包括未取代的和任选地被取代的苄基卤。被取代的苄基卤是在芳环上带有一个或多个取代基的苄基卤。这种取代基在该方法中可以是惰性的。可以提及的任选取代基包括苯基、苯基C1-C3-烷基、苯氧基、卤代、硝基、氰基、C1-C3-烷基-氰基、C1-C6-烷基、卤代-C1-C3-烷基、-COO-C1-C3-烷基、C1-C6-烷基-OH、C2-C6-烯基-OH、C1-C6-烷基-SH、C2-C6-烯基-SH或C4-C6-烷二基-桥键。作为任选的取代基，可以特别提及CH2-OH。甲基-卤素基团可以通过亚甲基连接体进一步延伸。
苄基卤可以另外被苯并稠合。苄基卤中的卤素可以选自氟、氯、溴或碘。它可以是氯或溴。优选地，它可以是氯。
可以优选其中芳族核心被选自CH2-OH和/或CH2-卤素的两个基团双取代的苄基卤。可以特别提及具有至少一个CH2-OH基团的苄基卤。
在一种类型的实施方案中，苄基卤选自式(I)、(II)或(III)的化合物或者这些化合物的化合物混合物
其中X是羟基(OH)或卤素，并且至少一个X是卤素，
R独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、C1-C3-烷基或卤素-C1-C3-烷基；
m是1、2、3或4；
n是1、2或3；
并且p是0、1或2。
如果n或p＞1，则R、X和m可以针对取代基被独立地选择。至少一个X可以是氯或溴。在一个实施方案中，数个X取代基中的一个X表示氯，并且另一X取代基表示氯或羟基。在另一实施方案中，式(I)中的一个X取代基是OH，并且n优选为2或3。
n可以是2。p可以是0。至少一个m可以是1，或者全部m可以是1。R可以独立地选自由以下组成的组：氢、氯、溴、甲基或三氟甲基。
苄基卤可以选自由以下组成的组：苄基氯、苄基溴、α，α′-二氯二甲苯、α，α’-二溴二甲苯、(氯甲基)苄醇、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯和9，10-双(氯甲基)蒽。
作为用于傅克反应的溶剂，可以使用从与该反应类型相关的教材文献已知的典型无水有机溶剂。可以具体提及卤代烃，例如二氯甲烷或二氯乙烷，以及二硫化碳。反应可以在升高的温度下进行。所述升高的温度可以在约50℃至120℃的范围内，优选在约70℃至90℃的范围内。在步骤(a)的反应中可以使用强路易斯酸作为催化剂。此类强路易斯酸包括卤化铁，例如FeCl3，或卤化铝，例如AlCl3。路易斯酸可以对苄基卤摩尔过量使用，例如约0.5至5倍、0.7至3倍或者1至2倍过量。反应时间可以是数小时至数天。反应优选进行12至36小时。步骤(a)的聚合产物可以在步骤(b)中使用之前被分离并纯化。反应产物可以在反应后通过已知的分离技术例如过滤或离心进行分离。产物可以例如通过在极性有机溶剂例如醇中的索氏提取进一步进行纯化。在进一步使用之前可以对其进行干燥。
在步骤(a)中获得的聚合产物可以含有卤素基团。优选地，根据元素分析，它可以含有至少1重量％、2重量％、5重量％、10重量％或20重量％的卤素。优选地，根据元素分析，它可以含有最多25重量％或30重量％的卤素。
本发明方法的步骤(b)是偶联步骤。使胺或具有至少一个氮环原子的杂环化合物与步骤(a)中获得的聚合产物偶联。
偶联可以在步骤(a)中获得的聚合物材料的卤素基团与所述胺或N-杂环化合物上的活性位点之间进行。活性位点可以是所述胺或N-杂环化合物的叔氮原子。偶联在惰性有机溶剂例如二甲苯、二乙基苯、苯、二氯乙烷、甲苯或异丙基苯中进行。偶联可导致所述胺或杂环化合物与所述聚合物材料之间的化学键以及盐形成。
步骤(b)的反应可以在升高的温度下进行。所述升高的温度可以在50℃至120℃的范围内，优选在70℃至90℃的范围内。反应可以在不存在碱或酸的情况下进行，并导致形成盐。所述胺或N-杂环化合物可以约等摩尔量或过量使用。优选地，所述胺或N-杂环化合物以对引入聚合物基质中的卤素基团摩尔过量使用；其可以约0.5至10倍、0.7至5倍或者1至3倍过量使用。最优选地，其可以约0.8至2倍过量使用。反应时间可以是数小时至数天。反应优选进行12至36小时。
N-烷基化和盐形成可不需要达到完全完成。可以使用其中卤素的取代率为约10％至99％、约15％至70％或者约17％至60％的反应产物。
根据元素分析，分离和被干燥的反应产物的氮含量则为约0.2重量％至5重量％、或约1重量％至4重量％、或约1.5重量％至3重量％。根据元素分析，碳含量通常可以为约65重量％至90重量％或者约70重量％至85重量％。根据元素分析，氢含量通常可以为约3重量％至6重量％或者约3.5重量％至5重量％。胺或杂环化合物的加载量可以为约0.1至约5mmol/g最终聚合物产物，优选约0.1至约10mmol/g，或者0.3至约3mmol/g，最优选约0.5至约2mmol/g。
反应之后使用极性有机溶剂例如甲醇进行洗涤步骤。最终产物可以在洗涤步骤之后在升高的温度(约30℃至70℃)下进行真空干燥。
步骤(b)中的杂环化合物可以是在任选地苯并稠合的环中具有5或6个环原子以及1至3个杂原子的任选地被取代的杂环化合物。所述杂环化合物可以偶联至所述聚合物上以形成盐。杂原子可以选自N、O或S，其中至少一个杂原子是氮。杂环基的任选取代基可以选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤代-C1-C4-烷基、卤代-C1-C4-烷氧基、氨基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、卤素、氰基和硝基的组。
杂环化合物可以具有至少一个叔氮原子。优选地，叔氮原子是被C1-C4-烷基取代的环原子。烷基可以是甲基。
杂环基可以是任选地被C1-C4-烷基、卤素、氰基或硝基取代的吡咯、吡咯烷、吡咯啉、哌啶、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、四唑、三唑、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、唑、异唑、噻唑、吗啉、硫代吗啉、哌嗪或异噻唑。优选地，这些化合物作为N-烷基衍生物使用。氮原子上的取代基可以是C1-C4-烷基。C1-C4-烷基本身可以被取代。作为C1-C4-烷基的取代基，可以提及例如苯基、-CH2-COOH、CH2-COO-C1-C4-烷基。优选地，杂环基是杂芳族的。
杂环基可以是任选地被C1-C4-烷基、卤素、氰基或硝基取代的吡咯、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑或异噻唑。
该杂环基可以另外地被苯并稠合以形成任选地被取代的苯并稠合杂环化合物。它可以选自吲哚、异吲哚、二氢吲哚、四氢喹啉、苯并咪唑、吩嗪、吩噻嗪或吲唑。或者，杂环基可以被杂芳族稠合，以形成任选地被取代的杂芳族稠合杂环化合物。它可以选自任选地被取代的嘌呤。可以特别提及作为任选地被1-(N-)取代的咪唑的杂环化合物。该1-取代咪唑的取代基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、硝基、氯或溴。N-取代基优选选自甲基、乙基、丙基或丁基。
偶联后，所有胺和杂环基可呈盐形式。它们可呈其卤素盐的形式，例如氯化物或溴化物。
步骤(b)中的胺可以是具有1至18个碳原子的任选地被取代的叔胺。取代基可以是脂族或芳族的。作为实例，可以提及：NR’3，其中R’独立地选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-OH、苯基或苄基。
在另一方面，提供了在本发明的方法中可获得或已获得的超交联聚合物材料。
这种材料可以包含聚合苄基部分的超交联网络。
另外，该网络可以包含通过与卤素反应全部或部分地与胺或杂环化合物偶联的-(CH2)m-卤素基团作为取代基。在这些取代基中，m表示1、2、3或4，优选1，并且卤素选自氟、氯、溴或碘；优选地，它可以是溴或氯，最优选氯。所述网络可另外包含-CH2-OH基团作为取代基。
根据步骤(a)中获得的全部材料的元素分析，在与胺或杂环化合物偶联之前，-(CH2)m-X基团的数目优选代表约1重量％至30重量％、约2重量％至30重量％、约5重量％至25重量％或者约10重量％至25重量％的卤素含量。约10％至99％、约15％至70％或者约17％至60％的-(CH2)m-X基团可用于与胺或杂环化合物偶联，以在步骤(b)中形成根据本发明的聚合物材料。
胺和杂环化合物是上述用于本发明的方法的那些化合物。胺或杂环化合物在偶联后优选呈盐形式。它可以呈卤素盐的形式。它可以是氯化物或溴化物盐。胺或杂环化合物的加载量可以为约0.1至10mmol/g、约0.3至3mmol/g、最优选约0.5至2mmol/g聚合物材料。
根据本发明的超交联聚合物材料具有高BET表面积。该材料在P/P0＝0.01至1的相对压力范围下计算的BET表面积可为约450m2/g至1500m2/g、或约500m2/g至1500m2/g、或约500m2/g至1000m2/g。优选的材料在P/P0＝0.01至1的相对压力范围下计算的BET表面积可为约600m2/g至950m2/g。
根据本发明的超交联聚合物材料，特别是与咪唑盐偶联的那些，显示出高CO2吸收能力。该材料可以显示约5重量％至25重量％或者10重量％至15重量％、最优选13重量％至15重量％的CO2吸收(全部在273k和1巴下基于BET)。
根据本发明的超交联聚合物材料是多孔材料。该材料可以是微孔的，具有额外的介孔(＞2.0nm)或大孔。该材料可以包含孔径为约0.1nm至约50nm、优选0.1nm至10nm、更优选0.1nm至5nm的孔。该材料的孔分布可以主要在约0.1nm至2.5nm、优选约0.5nm至2nm、更优选约0.7nm至1.8nm的微孔尺寸范围内。可以特别提及基本上具有在这些范围内的微孔的材料。
根据本发明的超交联材料具有高的总孔体积和微孔体积。总孔体积可以为约0.3cm3/g至1.5cm3/g，或优选约0.5cm3/g至2cm3/g。微孔体积可以为约0.05cm3/g至0.5cm3/g，或优选约0.1cm3/g至0.2cm3/g。
在本发明的又一方面，提供了超交联聚合物材料作为在气体存在下的转化反应的催化剂的用途。由于材料的孔隙率，其可以作为涉及底物与气体的反应的催化剂应用。聚合物材料基质催化与底物的反应以形成新的产物。催化可以是涉及在气体存在下在底物溶液中所使用的聚合物材料的非均相催化。
非均相转化反应可以分两步进行。这些步骤可以包括：(a)二氧化碳捕获以及(b)二氧化碳转化。因此，首先将气体捕获在根据本发明的聚合物材料的孔中，然后使其可用于转化反应。
转化反应可以任选地在溶剂存在下、在高压下、任选地在搅拌下和任选地在升高的温度下进行。可以使用约70℃至150℃的反应温度。可以施加高于0.1MPa、优选高于0.8MPa的压力。反应时间可以是0.5小时至8小时。然后，通过常规方法从反应混合物分离所形成的环状碳酸酯。
气体可以是与底物反应的二氧化碳。转化反应的底物可以是与环状碳酸酯反应的环氧化物。作为合适的环氧化物，可以提及例如选自由以下组成的组的环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷和环氧丁烷。这些环氧化物可以任选地被取代。作为取代基，可以提及例如C1-C20-烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C1-C20-烷氧基、卤代-C1-C20-烷基、卤代-C1-C20-烷氧基、氨基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、卤素、氰基、硝基、苯基-C1-C20-烷基、苯氧基。氯可以特别强调为取代基。环状碳酸酯可以选自由以下组成的组：任选地被取代的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、苯乙烯环状碳酸酯和碳酸环己烯酯。使用根据本发明的聚合物材料，环状碳酸酯的选择性高。获得60％至95％的产率。在本发明的用途的优选实施方案中，产率可以高于90％或者甚至92％。环状碳酸酯可以作为液体获得。
非均相反应可以在溶剂中进行。可以使用极性溶剂。溶剂可以选自由乙酸乙酯、甲醇、乙醇和丙醇组成的组。
偶联的胺或杂环化合物可以支持转化反应。与聚合物材料偶联的咪唑盐可以作为催化剂支持环氧化物至碳酸酯的转化反应。根据本发明的聚合物材料以催化量应用。与偶联在基质上的胺或杂环化合物的催化摩尔浓度相比，催化量可以选自1mmol％至50mmol％。
聚合物催化剂可以在转化反应后循环用于进一步使用。它可以通过离心/过滤容易地从产物分离出来并且不经纯化被再利用，没有或很少的活性损失。
在本发明的另一方面，还提供了通过环氧化物底物的转化反应获得的碳酸酯。
附图说明
附图说明了所公开的实施方案或者用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应了解，附图设计为仅用于说明的目的，而不是作为本发明限制的定义。
图1
[图1]是负载的咪唑盐的各种合成方案和POM-IM的典型结构。
图2
[图2]是POM1-IM的固体-13C NMR谱。
图3
[图3]是POM1-IM的FT-IR光谱。
图4
[图4]是通过TGA测定的POM1-IM的热谱图。
图5
[图5]是所获得的多孔有机聚合物POM1和POM1-IM在77K下的N2吸附和解吸等温线。
图6
[图6]是使用NLDFT计算的POM3-IM的孔径分布。
图7
[图7]是POM1-IM的TEM图像。
图8
[图8]是使用经循环的催化剂可获得的产率(反应条件：PO(1.43mmol)，POM3-IM(5mmol％，基于咪唑盐)，乙醇(2ml)，CO2压力(1MPa)，温度(120℃)，时间(4h)。)
实施例
将进一步参照具体实施例更详细地描述本发明的非限制性实施例和比较实施例，其不应被解释为以任何方式来限制本发明的范围。
材料和方法
1-甲基咪唑、1，4-双(氯甲基)苯、1，2-双(氯甲基)苯和氯化铁由Sigma-Aldrich提供。氯甲基聚苯乙烯购自Fluka，并且环氧化物购自VWR国际。GC-MS在SHIMADZU-QP2010上测量。GC分析使用火焰离子化检测器在Agilent GC-6890上进行。NMR谱在Bruker 400上记录。N2吸附分析和CO2吸附分析在Micromeritics Tristar 3000(分别为77K和273K)上进行。TEM实验在FEI Tecnai G2F20电子显微镜(200kV)上进行。TGA在Perkin-Elmer Pyris-1热重分析仪上进行。元素分析(CHNS)在Elementarvario MICRO立方体上进行。FT-IR实验在PerkinElmer Spectrum 100上进行。固体-13C NMR实验在具有CP/MAS的Bruker Avance 400(DRX400)上进行。
通过如在Gaussian 03程序包中所实施的，使用B3PW91函数和6-31++G(d，p)基组执行DFT来进行计算。在每种情况下，溶剂效应均使用导体极化连续模型(CPCM)。对于每个优化结构，在同一水平上进行了导出零点能量的振动频率计算，以确定所有固定点的性质。所有的键长度均以埃计。结构使用CYLview(CYLview，1.0b；C.Y.Legault，UniversitédeSherbrooke，2009(http：//www.cylview.org))生成。
CO2实验在273K和298K下在Belsorp-mimiTI上进行。在每次测量之前，将样品在150℃下在真空中加热24小时。TGA气体捕获实验在Perkin-Elmer Pyris-1热重分析仪上进行。将多孔碳(5mg)在25℃下进行以下气体捕获和循环实验：以20mL min-1的CO2(99.8％)气流持续30分钟，然后以20mL min-1的N2(99.9995％)气流持续45分钟。通过使用TGA记录重量变化。在循环处理前，将样品首先在N2气流下在200℃下吹扫60分钟，然后冷却至室温。通过使用空的样品盘记录由气体切换引起的浮力效应的变化，并且在TGA结果中校正浮力效应。对于吸附动力学分析，将多孔碳首先在Ar气流(20mL min-1)下在200℃下吹扫60分钟，然后冷却至室温。然后，将气体从Ar切换到CO2或N2(20mL min-1)。根据Fuertes(M.Sevilla和A.B.Fuertes，Energy Environ.Sci.，2011，4，1765)报道的工作，通过饱和吸收来计算CO2对N2的选择性。
实施例1：超孔官能化聚合物的合成
苄基卤官能化的有机聚合物根据通常从以下文献为人所知的方法进行合成：C.D.Wood，B.Tan，A.Trewin，H.Niu，D.Bradshaw，M.J.Rosseinsky，Y.Z.Khimyak，N.L.Campbell，R.Kirk，E.和A.I.Cooper，Chem.Mater.，2007，19，2034以及C.F.Martin，E.Stockel，R.Clowes，D.J.Adams，A.I.Cooper，J.J.Pis，F.Rubiera，C.Pevida，J.Mater.Chem.，2011，21，5475。通常，将氯化铁(III)(120mmol)加入苄基卤化合物(60mmol)在无水二氯乙烷(80ml)中的溶液中。将所得混合物在80℃下加热24小时。当反应完成时，将固体产物离心并用甲醇(3×20mL)洗涤。产物通过索氏提取在甲醇中进一步纯化20小时，并在60℃下真空干燥24小时。以定量产率获得聚合物。通过元素分析来测定所获得聚合物中氯化物或溴化物的含量(表1)。使聚合物与N-甲基咪唑(Cl∶N-甲基咪唑的摩尔比＝1∶2)在20ml甲苯中在80℃下进一步反应24小时，所得负载的咪唑盐用甲醇(3×20ml)洗涤，并在60℃下真空干燥24小时。从元素分析结果来看，大多数样品的改性没有完成。
[表1]
表1是POM1至POM6的元素分析结果。
咪唑盐的合成
将苄基氯(12mmol)、1-甲基咪唑(10mmol)和甲苯(10mL)的混合物在25mL烧瓶中在剧烈搅拌下在80℃下加热24小时。冷却至室温后，将固体残渣用苯(3×5mL)和乙酸乙酯(3×5mL)洗涤。然后，将固体在60℃下真空干燥12小时，获得咪唑盐。
比较实施例：聚苯乙烯树脂负载的咪唑盐的合成
聚苯乙烯(PS)树脂负载的咪唑盐根据通常从以下文献为人所知的方法来制备：J.Sun，W.G.Cheng，W.Fan，Y.H.Wang，Z.Y.Meng和S.J.Zhang，Catal.Today，2009，148，361-367。将氯甲基聚苯乙烯(1.0g，5.5mmol Cl含量)、1-甲基咪唑(16.5mmol)和甲苯(10mL)的混合物在25mL烧瓶中在剧烈搅拌下在80℃下加热24小时。冷却至室温后，将固体残渣通过过滤收集，并用甲醇(3×5mL)洗涤。然后，将固体在60℃下真空干燥12小时，获得聚苯乙烯树脂负载的咪唑盐。附着在PS上的咪唑盐的加载量通过来自元素分析的氮含量测定为3.6mmol/g。
实施例2：CO2捕获
将咪唑盐改性的多孔超交联聚合物在25℃下进行以下气体捕获和循环实验：以20ml/min的CO2(99.8％)气流持续30分钟，然后以20ml/min的N2(99.9995％)气流持续45分钟。通过TGA记录重量变化。在循环处理前，将样品首先在N2气流下在100℃下吹扫60分钟，然后冷却至室温。通过使用空的样品盘记录由气体切换引起的浮力效应的变化，并且校正浮力效应。
对于CO2和N2的吸附动力学分析，将多孔负载的咪唑盐首先在Ar气流(20ml/min)下在100℃下吹扫60分钟，然后冷却至室温。然后，将气体从Ar切换到CO2或N2(20ml/min)。
实施例3：CO2转化
CO2转化反应在配备有磁力搅拌器和自动温度控制系统的50ml不锈钢反应器中进行。通常，在室温下，在反应器中，将适当体积的CO2(1.0MPa)加入环氧丙烷(PO)(0.1ml)、乙醇(2ml)、多孔负载的咪唑盐(5mmol％，基于咪唑盐的含量)的混合物中。然后，将温度升至120℃。反应进行4小时后，将反应器在冰水浴中冷却至0℃，并缓慢移除剩余的CO2。
然后，通过GC和NMR对产物进行分析。多孔负载的咪唑盐可以通过离心容易地分离，并且不经进一步纯化用于下一次运行中。
使用实施例的材料和方法的结果
实施例的咪唑改性的多孔超交联聚合物的合成方法示于图1中。使单体通过傅克反应直接自聚合。使具有残留的苄基氯(或苄基溴)基团的所得聚合物进一步与N-甲基咪唑反应。所有聚合物作为不溶性深棕色固体产生，产率超过90％，典型规模为每批10g。该材料通过13C NMR(固态)、FT-IR和元素分析进行表征。发现在129ppm和134ppm附近的已分辨的共振，并设想对应于苯环和咪唑环的芳族碳(图2)。设想在35ppm附近的信号为通过傅克反应形成的亚甲基碳。在FT-IR光谱中，咪唑盐的存在通过1600cm-1附近的强吸收带予以证实(图3)。通过元素分析测定来自双取代单体的多孔材料的氮含量为约1.8重量％至2.8重量％(咪唑加载量为0.6mmol/g至1.0mmol/g，表2)。
[表2]
a六次运行后
表2是POM1-IM至POM6-IM的元素分析结果。
从单取代单体合成的聚合物给出了低得多的氮加载量，特别是对于POM6-IM。热重分析(TGA)表明，所有多孔有机材料(POM1至POM6以及POM1-IM至POM6-IM)均具有优异的热稳定性(图4，以POM1-IM为例)。
通过N2吸附-解吸等温线来评估原始多孔聚合物(POM)和咪唑盐官能化的多孔聚合物(POM-IM)的孔隙率(图5)。这些材料的微孔尺寸分布主要为约1.4nm(图6，以POM3-IM为例)。然而，基于相关等温线曲线，还观察到介孔结构和宏观结构(＞2.0nm)。POM1-IM的透射电子显微镜(TEM)图像也显示均匀的微孔(图7)。第一步聚合物(POM1-6)和咪唑改性的聚合物的构造性质示于表3中。咪唑改性的多孔聚合物的BET表面积在99m2/g至926m2/g的范围内。总孔体积和微孔体积分别高达1.06cm3/g和0.17cm3/g。咪唑改性的聚合物的BET表面积和孔体积与各自的原始聚合物(POM1～6-IM相比于POM1～6)接近或更低。另外，来自双取代前体的材料(POM 1-4)的孔隙率远大于来自单取代前体的材料(POM5-6)的孔隙率，因为双取代前体可以在反应期间形成更多的交联。对于卤化物的选择，苄基氯产生比对应的苄基溴更好的多孔材料(POM 5相比于POM 6)。
[表3]
表3是多孔有机材料的物理性质(a BET表面积在P/P0＝0.01至1的相对压力范围下计算。b微孔表面积S微和微孔体积V微根据t-作图(t-plot)方法估算。c在273k和1巴下测量。d六次运行后。)
根据实施例，已发现，衍生自双取代苯的材料表现出更好的CO2捕获能力(在273K和1巴下基于BET测量为10.6重量％至14.5重量％，在298K和1巴下基于TGA测量为4.6重量％至4.8重量％)。不同聚合物的CO2捕获能力与微孔体积和咪唑盐的加载量密切相关。通常，引入官能团会降低材料的孔隙率(例如BET表面积和孔体积)，以及CO2捕获能力。对于咪唑改性的聚合物(POM1-IM、POM2-IM、POM4-IM、POM5-IM)，它们的孔隙率确实降低。令人惊讶的是，它们的CO2捕获能力保持在相同的范围或稍微增加(表3)。相反，POM3-IM和POM6-IM的CO2捕获能力低于POM3和POM6的CO2捕获能力，这可能是由于在这两种情况下BET表面积和孔体积的显著降低。POM3由于其高的微孔体积和羟基的存在而具有最高的CO2捕获能力。衍生自单取代单体(苄基氯和苄基溴)的聚合物具有略低一些的CO2捕获能力。POM1-IM至POM3-IM的吸收热分别为25.6kJ/mol、31.1kJ/mol和31.5kJ/mol。但是，这些材料的吸附速率快，超过97％的CO2在8分钟内吸附。这些材料的CO2和N2选择性在平衡条件下高达13。这些材料的CO2吸附是完全可逆的。根据本发明方法制备的聚合物在热水中是稳定的。没有观察到聚合物降解，并且在热水处理(80℃，18h)后，聚合物的CO2捕获能力保持不变。尽管与其它“编织”聚合物相比，目前的材料的CO2捕获能力并不是最高的，但这种咪唑改性的多孔聚合物提供了寻找CO2捕获和转化的协同效应的绝佳机会。
另外，聚合物在被咪唑盐改性后更具亲水性，这也有利于CO2转化。针对将CO2和环氧丙烷(PO)转化成碳酸亚丙酯(PC)对所合成的多孔超交联聚合物负载的咪唑盐的催化活性进行了测试。令人惊讶的是，这些材料(POM-IM)在相同的反应条件下表现出比传统的PS负载材料高得多的活性(表4，条目1对条目7)。POM1-IM和POM3-IM的催化活性甚至高于均相咪唑催化剂(条目1对条目8)。这可能归因于微孔结构和位于孔结构中的催化中心的协同效应。聚合物可以捕获和浓度CO2，这导致靠近催化中心的20倍高的CO2浓度并且使得催化反应更有效。为了证明这一点，在低CO2压力(0.2MPa对1MPa)下进行反应。如表4中所示，POM3-IM在低CO2压力下保留了其原始催化活性的一半以上(42％产率对78％产率)，而PS-IM和均相BMIC几乎失去了其所有催化活性(条目9-11)。POM3-IM催化剂在0.2MPa下的42％产率高于PS-IM在1MPa下的产率(30％)并且接近BMIC催化剂在1MPa下的产率(49％)。POM3-IM的总孔体积为0.39cm3。在0.1MPa下，在120℃下，它可以捕获超过0.5重量％(5mg/g)的CO2。在0.1MPa下，在120℃下，5mg CO2将占据超过3cm3的体积(相对于0.39cm3总孔体积)。这可以解释POM3-IM的高活性，并且进一步证实微孔结构确实在咪唑盐催化的CO2转化中起重要作用。另外，聚合物的催化活性通常对应于它们的BET表面积和卤化物加载量。由于咪唑盐含量低，没有观察到POM6-IM的活性(条目6)。
[表4]
表4是用于将CO2与环氧丙烷转化成碳酸亚丙酯的负载的咪唑盐的活性a(a反应条件：PO(1.43mmol)，催化剂(5mmol％，基于咪唑盐)，乙醇(2ml)，CO2压力(1MPa)，120℃，4h。b产率和转化率是使用联苯作为内标通过GC测定的。cPS＝聚苯乙烯树脂。dBMIC＝氯化1-苄基-3-甲基咪唑。eCO2压力(0.2MPa)。)
令人惊讶的是，在框架中具有羟基官能团的POM3-IM对于将CO2与PO转化成碳酸亚丙酯在它们中表现出最高的活性(条目4相比于条目1和2)。据信这种材料的高活性是由于羟基和反应物之间的氢键相互作用。循环实验表明，POM-IM材料具有优异的稳定性和可循环性。它被重复使用六次，并且没有观察到明显的活性损失(图8)。反应前后的POM3-IM催化剂的FT-IR光谱没有显示任何显著差异，这进一步支持多孔POM-IM材料的稳定性。重复使用的聚合物催化剂的稳定性通过N2吸附和元素分析进一步予以证实，表面积从575cm2/g至530cm2/g略有变化(表3)，并且氮含量没有明显的降低。
还进行了量子计算，以研究氯化1-苄基-3-甲基咪唑作为模型催化剂的反应机理。通过如在Gaussian 09程序包中所实施的、使用B3PW91函数和6-311++G(d，p)基组来进行计算。推测催化周期分三步进行。第一步是通过亲核试剂(来自咪唑盐的Cl-)攻击环氧化物而开环，这被认为是具有最大活化能(ΔE＝21.25kcal/mol)的最困难的步骤。第二步是插入CO2。最后一步是形成环状碳酸酯，活化能为19.3kcal/mol。该涉及咪唑盐活化过程的C(2)-H的催化周期是放热的，具有低的活化屏障，这允许反应在温和的条件下进行。还使用氯化1-苄基-3-甲基咪唑和苄醇作为模型体系，研究了具有羟基的POM3-IM的反应机理。可以提出以咪唑盐的C(2)-H和苄醇的羟基的双重活化过程。这种双重活化过程进一步降低了活化能，特别是对于开环步骤(18.35kcal/mol对21.25kcal/mol)。
使用POM3-IM作为催化剂来筛选环氧化物底物范围。如表5中所示，发现催化体系对于多种末端环氧化物是有效的(条目1-8)。此外，用烯烃或长疏水链官能化的环氧化物也是该催化体系的合适底物(条目5-8)。与其它报道的官能化多孔有机聚合物相比，POM-IM出于两个方面作为非均相有机催化剂确实是非常有希望的：催化剂以简单且容易控制的方式合成，并且反应在相对温和的条件下顺利进行。
[表5]
表5是转化反应中的底物范围。(a反应条件：环氧化物(1.43mmol)，POM3-IM(5mmol％，基于咪唑盐)，乙醇(2ml)，CO2压力(1MPa)，温度(120℃)，每次实验一式三份进行。b产率和转化率通过NMR测定。)
工业适用性
根据本公开的方法制备的超交联材料由于其捕获CO2的高能力以及其用所捕获的CO2转化化学化合物的能力而可用于涉及CO2作为气态试剂的催化中。该方法允许以高产率将CO2和环氧化物转化成环状碳酸酯。
通过根据本发明的方法获得的材料表现出对于CO2捕获和转化的高稳定性和可重复使用性，并且可用于较大规模的工业催化中。
根据本发明的方法制备的超交联材料，由于它们的捕获能力，可用于其中气体、离子、原子或分子需要被捕获的其它应用中。此类应用可包括水处理或重金属移除。
显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读上述公开内容之后，本发明的各种其它修改和调整对于本领域技术人员将是显而易见的，并且所有这样的修改和调整均意欲在所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种用于制备超交联多孔聚合物材料的方法，其包括以下步骤：
a)通过傅克反应的苄基卤的自聚合，以及
b)胺或具有至少一个氮环原子的杂环化合物与所获得的聚合物的偶联。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中的所述杂环化合物是在任选地苯并稠合的环中具有5或6个环原子以及1至3个杂原子的任选地被取代的杂环化合物并且与所述聚合物偶联以形成盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述杂环化合物是任选地苯并稠合的、任选地杂芳族稠合的且任选地被C1-C4-烷基、卤素、氰基或硝基取代的吡咯、吡咯烷、吡咯啉、哌啶、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、四唑、三唑、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、唑、异唑、噻唑、吗啉、硫代吗啉、哌嗪或异噻唑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述杂环化合物是任选地被1-取代的咪唑。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述苄基卤选自式(I)、(II)、(III)的化合物或者这些化合物的化合物混合物
其中X是羟基(OH)或卤素，并且至少一个X是卤素，
R独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、C1-C3-烷基或卤素-C1-C3-烷基；
m是1、2、3或4；
n是1、2或3；
p是0、1或2。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述苄基卤是式(I)的化合物，m是1，n是2，并且p是0。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的方法，其中一个X代表氯，而其它X代表氯或羟基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤a)中使用强路易斯酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述路易斯酸选自卤化铁。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中
步骤a)中的所述傅克反应在升高的温度下在无水有机溶剂中在强路易斯酸存在下进行，并且所述偶联步骤b)在升高的温度下在惰性有机溶剂中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤a)的聚合产物在步骤b)中使用之前被分离并纯化。
12.一种能在根据权利要求1至11中任一项所述的方法中获得的超交联聚合物材料。
13.根据权利要求12所述的超交联聚合物材料，其在P/P0＝0.01至1的相对压力范围下计算的BET表面积为约500m2/g至1500m2/g。
14.根据权利要求12或13所述的超交联聚合物材料，其具有孔径为约0.1nm至50nm的孔。
15.根据权利要求14所述的超交联聚合物材料，其主要具有孔径为约0.1nm至2nm的微孔。
16.根据权利要求12所述的材料作为在气体存在下的转化反应的催化剂的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中偶联的胺或杂环化合物支持所述转化反应。
18.根据权利要求16或17所述的用途，其中所述转化反应包括以下步骤：
a)二氧化碳捕获以及
b)二氧化碳转化。
19.根据权利要求18所述的用途，其中底物化合物的环氧基团被转化为碳酸酯基团。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的用途，其中所述催化剂在所述转化反应之后被循环用于进一步使用。
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