KR102127112B1 - 초가교 바이페닐 중합체를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 및 초가교 바이페닐 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 이용하여 다양한 구조의 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 원료 물질로 사용하여 기존 촉매에 비해 높은 전환율로 고리형 카보네이트를 고수율로 선택적으로 제조하는 방법 및 초가교 바이페닐 중합체에 관한 것이다.

Description

초가교 바이페닐 중합체를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 및 초가교 바이페닐 중합체{process for preparing cyclic carbonate using hyper crosslinked polymers and hyper crosslinked polymers for selective formation of cyclic carbonates}
본 발명은 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 이용하여 알킬렌 옥사이드 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법 및 초가교 바이페닐 중합체에 관한 것이다.
고리형 카보네이트는 유기 용제, 합성 섬유 가공제, 의약품 원료, 화장품 첨가제, 리튬 전지용 전해액 용매로서, 나아가서는 알킬렌글리콜 및 디알킬카보네이트 합성의 중간체로서 넓은 용도에 사용되는 중요한 화합물의 하나이다.
종래, 이 고리형 카보네이트는 에폭사이드와 이산화탄소를 균일계 촉매의 존재하, 적당한 가압 조건하에서 반응시킴으로써 합성되고 있었다. 이와 같은 균일계 촉매로는, 알칼리 금속 등의 할로겐화물이나 제 4 급 암모늄염 등의 오늄염이 예로부터 알려져 있으며, 공업적으로도 사용되고 있다.
일예로, 중국특허 제101921257호에서는 상이한 할로겐이온을 갖는 강염기성 구형 스티렌 이온교환수지로 구성된 촉매를 이용하여 5-원 고리형 카보네이트를 합성하였으며, 일본공개특허 소56-128778은 알칼리금속 화합물과 크라운 화합물로 이루어진 촉매계에서 고리형 카보네이트를 제조하였으며, 일본공개특허 소59-13776은 4급 암모늄과 알코올을 사용하였고, 일본공개특허 제2006-151891호에서는 Bu2SnI2 및 InCl3의 존재 하에서 에폭시 화합물과 CO2를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하였고, WO 2005/003113은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphnium halide)를 사용하였고, 한국공개특허 제2005-0115694호는 금속염과 지방족고리 아민염으로 구성된 촉매계를 사용하고 있다.
그러나 이들의 합성방법에 따르면 온화한 반응조건하에서는 반응 수율이 낮아 수율을 높이기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간이 필요하고, 원료인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점이 있다.
중국특허 제101921257호 일본공개특허 소56-128778 일본공개특허 소59-13776 일본공개특허 제2006-151891호 WO 2005/003113 한국공개특허 제2005-0115694호
본 발명의 목적은 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 이용하여 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 고효율 및 선택적으로 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규 구조의 초가교 바이페닐 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 하여 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018081502896-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018081502896-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 -CH2-R 이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
R은 할로겐, 나이트로, -NR11R12, -N+R13R14R15X-,
Figure 112018081502896-pat00003
,
Figure 112018081502896-pat00004
,
Figure 112018081502896-pat00005
또는
Figure 112018081502896-pat00006
이고,
R11은 수소 또는 -(CRaRb)m-Ar1이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar1은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R12는 수소, -(CRcRd)x-NH2, -(CRcRd)x-NH-(CReRf)y-NH2 또는 -(CRcRd)z-Ar2 이고,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
Rc 내지 Rg는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar2은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 하여 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112018081502896-pat00007
[화학식 4]
Figure 112018081502896-pat00008
상기 화학식 3 및 4에서,
W는
Figure 112018081502896-pat00009
이고;
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
Figure 112018081502896-pat00010
는
Figure 112018081502896-pat00011
또는
Figure 112018081502896-pat00012
이고,
Figure 112018081502896-pat00013
는 M에 결합되는 부위를 나타내고,
Rg는 수소 또는 C1-C10알킬이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1-1 및 화학식 2-1로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체를 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112018081502896-pat00014
[화학식 2-1]
Figure 112018081502896-pat00015
상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
R1은 수소 또는 -CH2-R이고,
R은 -NR11R12, -N+R13R14R15X-,
Figure 112018081502896-pat00016
,
Figure 112018081502896-pat00017
,
Figure 112018081502896-pat00018
또는
Figure 112018081502896-pat00019
이고,
R11은 수소 또는 -(CRaRb)m-Ar1이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar1은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R12는 수소, -(CRcRd)x-NH2, -(CRcRd)x-NH-(CReRf)y-NH2 또는 -(CRcRd)z-Ar2 이고,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
Rc 내지 Rg는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar2은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112018081502896-pat00020
[화학식 4]
Figure 112018081502896-pat00021
상기 화학식 3 및 4에서,
W는
Figure 112018081502896-pat00022
이고;
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
Figure 112018081502896-pat00023
는
Figure 112018081502896-pat00024
또는
Figure 112018081502896-pat00025
이고,
Figure 112018081502896-pat00026
는 M에 결합되는 부위를 나타내고,
Rg는 수소 또는 C1-C10알킬이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 반응에 반응물과 생성물에 용해되지 않는 불균일계 촉매로 초가교 바이페닐 중합체를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법은 보다 온화한 조건에서 높은 전환율로 고리형 카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 불균일계이므로, 반응 후 생성물과 촉매를 단순 침전 및 여과로 분리할 수 있고, 분리된 촉매를 별도의 처리과정 없이 재사용할 수 있으며, 또한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 반응시, 상기 촉매의 재사용에도 불구하고 여전히 우수한 전환율로 고리형 카보네이트를 제조할 수 있다.
도 1 - 중합체 A의 IR 스펙트럼
도 2 - 중합체 B의 IR 스펙트럼
도 3 - 중합체 D의 IR 스펙트럼
도 4 - 중합체 E의 IR 스펙트럼
도 5 - 중합체 F의 IR 스펙트럼
도 6 - 중합체 H의 IR 스펙트럼
도 7 - 중합체 I의 IR 스펙트럼
도 8 - 중합체 Zn-H의 IR 스펙트럼
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서 내 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서 내 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서 내 용어 “알콕시”는 산소와 알킬이 결합된 1가의 원자단을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 원자단의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 하여 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 반응물인 알킬렌 옥사이드는 화합물 구조 내에 하나 이상의 에폭사이드를 포함하며, 이산화탄소와 반응 시 모든 에폭사이드가 반응하여 고리형 카보네이트를 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 초가교 바이페닐 중합체는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018081502896-pat00027
[화학식 2]
Figure 112018081502896-pat00028
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 -CH2-R 이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
R은 할로겐, 나이트로, -NR11R12, -N+R13R14R15X-,
Figure 112018081502896-pat00029
,
Figure 112018081502896-pat00030
,
Figure 112018081502896-pat00031
또는
Figure 112018081502896-pat00032
이고,
R11은 수소 또는 -(CRaRb)m-Ar1이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar1은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R12는 수소, -(CRcRd)x-NH2, -(CRcRd)x-NH-(CReRf)y-NH2 또는 -(CRcRd)z-Ar2 이고,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
Rc 내지 Rg는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar2은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일실시예에 따른 초가교 바이페닐 중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112018081502896-pat00033
[화학식 4]
Figure 112018081502896-pat00034
상기 화학식 3 및 4에서,
W는
Figure 112018081502896-pat00035
이고;
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
Figure 112018081502896-pat00036
는
Figure 112018081502896-pat00037
또는
Figure 112018081502896-pat00038
이고,
Figure 112018081502896-pat00039
는 M에 결합되는 부위를 나타내고,
Rg는 수소 또는 C1-C10알킬이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1 및 화학식 2를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체에서 R1은 -CH2-R 이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, R은 할로겐, -NR11R12, -N+R13R14R15X-,
Figure 112018081502896-pat00040
,
Figure 112018081502896-pat00041
,
Figure 112018081502896-pat00042
또는
Figure 112018081502896-pat00043
이고, R11은 수소 또는 -(CRaRb)m-Ar1이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, Ar1은 C6-C12아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C3알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, R12는 수소, -(CRcRd)x-NH2, -(CRcRd)x-NH-(CReRf)y-NH2 또는 -(CRcRd)z-Ar2 이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, Rc 내지 Rg는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, Ar2은 C6-C12아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C3알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, R13 내지 R15는 서로 독립적으로 C1-C3알킬이고, M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고, L은 아세톡시 또는 할로겐이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 R1은 수소, 할로메틸, -CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NH2, -CH2-N+Me3X-, -CH2-N+Et3X-, -CH2NHCH2C(Me)2CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2,
Figure 112018081502896-pat00044
,
Figure 112018081502896-pat00045
,
Figure 112018081502896-pat00046
,
Figure 112018081502896-pat00047
,
Figure 112018081502896-pat00048
또는
Figure 112018081502896-pat00049
이고, M은 Mg2 +, Cr2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 + 또는 Zn2 +이고, L은 아세톡시 또는 할로겐이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 화학식 3 및 화학식 4를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체에서 W는
Figure 112018081502896-pat00050
이고; M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고, L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
Figure 112018081502896-pat00051
는
Figure 112018081502896-pat00052
또는
Figure 112018081502896-pat00053
이고,
Figure 112018081502896-pat00054
는 M에 결합되는 부위를 나타내고, Rg는 수소 또는 C1-C3알킬이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기
Figure 112018081502896-pat00055
는
Figure 112018081502896-pat00056
또는
Figure 112018081502896-pat00057
이고, M은 Mg2 +, Cr2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 + 또는 Zn2 +이고, Rg는 수소 또는 C1-C3알킬이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
더욱 상세하게는 상기 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 하여 이산화탄소와 하기 화학식 5로 표시되는 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112018081502896-pat00058
[화학식 6]
Figure 112018081502896-pat00059
(상기 화학식 5 및 6에서,
R100 및 R101는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이거나, Ra와 Rb는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C7알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬렌 옥사이드는 구체적으로 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018081502896-pat00060
(상기 R101는 C1-C7알킬 또는 C6-C12아릴이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 초가교 바이페닐 중합체의 사용량은 특별히 제한되지는 않지만, 상기 화학식 5의 알킬렌 옥사이드에 대해 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 적절한 반응속도와 선택성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 향상된 반응속도 및 고수율을 위해 암모늄계 또는 아민계 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 암모늄계 또는 아민계 조촉매는 상기 화학식 5의 알킬렌 옥사이드에 대해 0.01 내지 5.0 몰%, 좋게는 0.05 내지 1.0 몰%, 보다 좋게는 0.05 내지 0.5 몰%로 사용될 수 있다. 상기 암모늄계 조촉매로는 지방족 아민염, 방향족 아민염 또는 헤테로방향족 아민염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br), 테트라메틸암모늄 브로마이드(NMe4Br), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(NEt4BF4), 테트라프로필암모늄 브로마이드(NPr4Br), 테트라헥실암모늄 클로라이드(N[(CH2)5CH3]4Cl), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)4CH3]4Br), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)6CH3]4Br), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(N[CH2)7CH3]4Br), 트리메틸도데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)11N(CH3)3Cl), 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(CH3(CH2)13N(CH3)3Br), 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)15N(CH3)3Cl), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(CH3N[(CH2)7CH3]3Cl), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(NBu4F), 테트라부틸암모늄 클로라이드(NBu4Cl), 테트라부틸암모늄 아이오다이드(NBu4I), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([bmim]Br), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([bmim]Cl), 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드([((C6H5)3P)2N]Cl, PPNCl) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 아민계 조촉매는 구체적으로 트리에틸아민(Et3N), 1,8-디아자바이사이클로운데-7-킨(DBU), 피리딘(C5H5N) 및 4-디메틸아미노피리딘(C7H10N2, DMAP)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 조촉매로 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 반응 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 너무 높으면 원료인 알킬렌 옥사이드가 분해되어 최종 수율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 반응에서 이산화탄소는 1 내지 10 bar의 압력으로 반응기에 공급된다. 반응 압력이 1 bar 미만이면 반응속도가 현저히 느려지고, 10bar 초과하면 반응속도의 증진 효과가 없으므로 비경제적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 유기 용매 하에서 또는 니트(neat)로도 이루어질 수 있다. 니트(neat)라 함은 유기 용매를 사용하지 않고 이산화탄소와 알킬렌카보네이트를 반응시키는 것이다. 경우에 따라 급격한 발열을 방지하기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있다. 사용가능한 유기용매로는 당해 분야에서 통상 사용되는 용매면 채용가능하다. 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, tert-메틸부틸에테르, 톨루엔, 이소프로필알코올, 다이옥산, 아세토나이트릴, 알킬렌 카보네이트 등의 유기 용매가 사용가능하나, 이것에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 신규한 구조의 초가교 바이페닐 중합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 초가교 바이페닐 중합체는 하기 화학식 1-1 및 화학식 2-1로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018081502896-pat00061
[화학식 2-1]
Figure 112018081502896-pat00062
상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
R1은 수소 또는 -CH2-R이고,
R은 -NR11R12, -N+R13R14R15X-,
Figure 112018081502896-pat00063
,
Figure 112018081502896-pat00064
,
Figure 112018081502896-pat00065
또는
Figure 112018081502896-pat00066
이고,
R11은 수소 또는 -(CRaRb)m-Ar1이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar1은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R12는 수소, -(CRcRd)x-NH2, -(CRcRd)x-NH-(CReRf)y-NH2 또는 -(CRcRd)z-Ar2 이고,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
Rc 내지 Rg는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
Ar2은 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C10알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고,
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1-1 및 화학식 2-1를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체에서 R1은 수소 또는 -CH2-R 이고, R은 할로겐, -NR11R12, -N+R13R14R15X-,
Figure 112018081502896-pat00067
,
Figure 112018081502896-pat00068
,
Figure 112018081502896-pat00069
또는
Figure 112018081502896-pat00070
이고, R11은 수소 또는 -(CRaRb)m-Ar1이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, Ar1은 C6-C12아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C3알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, R12는 수소, -(CRcRd)x-NH2, -(CRcRd)x-NH-(CReRf)y-NH2 또는 -(CRcRd)z-Ar2 이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, Rc 내지 Rg는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, Ar2은 C6-C12아릴이고, 상기 아릴은 하이드록시 및 C1-C3알콕시로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, R13 내지 R15는 서로 독립적으로 C1-C3알킬이고, M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고, L은 아세톡시 또는 할로겐이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 R1은 수소, 할로메틸, -CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NH2, -CH2-N+Me3X-, -CH2-N+Et3X-, -CH2NHCH2C(Me)2CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2,
Figure 112018081502896-pat00071
,
Figure 112018081502896-pat00072
,
Figure 112018081502896-pat00073
,
Figure 112018081502896-pat00074
,
Figure 112018081502896-pat00075
또는
Figure 112018081502896-pat00076
이고, M은 Mg2 +, Cr2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 + 또는 Zn2+이고, L은 아세톡시 또는 할로겐이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 초가교 바이페닐 중합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018081502896-pat00077
[화학식 4]
Figure 112018081502896-pat00078
상기 화학식 3 및 4에서,
W는
Figure 112018081502896-pat00079
이고;
M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
Figure 112018081502896-pat00080
는
Figure 112018081502896-pat00081
또는
Figure 112018081502896-pat00082
이고,
Figure 112018081502896-pat00083
는 M에 결합되는 부위를 나타내고,
Rg는 수소 또는 C1-C10알킬이고,
X-는 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일실시예에 따른 화학식 3 및 화학식 4를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체에서 W는
Figure 112018081502896-pat00084
이고; M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고, L은 아세톡시 또는 할로겐이고,
Figure 112018081502896-pat00085
는
Figure 112018081502896-pat00086
또는
Figure 112018081502896-pat00087
이고,
Figure 112018081502896-pat00088
는 M에 결합되는 부위를 나타내고, Rg는 수소 또는 C1-C3알킬이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기
Figure 112018081502896-pat00089
는
Figure 112018081502896-pat00090
또는
Figure 112018081502896-pat00091
이고, M은 Mg2 +, Cr2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 + 또는 Zn2 +이고, Rg는 수소 또는 C1-C3알킬이고, X-는 할로겐 음이온일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 초가교 바이페닐 중합체는 바이페닐과 다이클로로메탄의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응을 통해 효율적으로 제조될 수 있으며, 다양한 치환기를 도입하기 위하여 바이페닐의 벤젠 고리에 클로로메틸기를 도입한 후 다양한 아민 화합물과 반응시킬 수 있다. 또한, 아민화된 초가교 바이페닐 중합체를 2가 금속 착화합물과 반응시켜 착물화된 초가교 바이페닐 중합체를 제조할 수도 있다.
보다 구체적으로 바이페닐과 다이클로로메탄의 프리델-크래프츠 반응은 루이스 산 촉매 하에서 실시되며, 사용 가능한 루이스 산 촉매로는 염화제2철(FeCl3), 염화알루미늄(AlCl3), 염화제2주석(SnCl4), 삼불화붕소(BF3), 불화수소산(HF)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하며, 염화알루미늄, 염화제2주석 및 염화제2철이 반응성이 좋고 취급이 용이하므로 더욱 바람직하다. 또한, 상기 프리델-크래프트 반응에서 다이클로로메탄은 바이페닐과 바이페닐을 메틸렌 브릿지로 가교시키는 가교제임과 동시에 반응용매로 사용될 수 있다.
상기 프리델-크래프트 반응을 통해 제조된 초가교 바이페닐 중합체를 알킬할라이드 물질과 반응시켜 초가교 바이페닐 중합체의 벤젠 고리에 할로알킬기를 도입시킬 수 있다.
일예로, 바이페닐 및 다이클로로메탄을 프리델-크래프츠 반응시켜 얻어지는 초가교 바이페닐 중합체를 파라포름알데히드-염산 또는 포르말린-염산과 같은 친핵성 클로로메틸화제와 인산, 황산 또는 염화알루미늄(AlCl3), 염화철(FeCl3), 염화아연(ZnCl2)와 같은 염화금속 촉매 존재하 아세트산, 다이클로로메탄, 사염화탄소 또는 클로로폼과 같은 유기용매 중에서 반응 온도 및 반응 시간을 적절히 선택하므로써 원하는 함량의 클로로메틸기가 도입된 초가교 바이페닐 중합체를 수득할 수 있다
상기에서 얻어진 할로알킬기가 도입된 초가교 바이페닐 중합체를 아민화제, 즉 다양한 아민 화합물과 반응시켜 아민화된 초가교 바이페닐 중합체를 수득할 수 있다. 상기 아민화 반응을 통해 초가교 바이페닐 중합체의 할로메틸기의 할로겐기는 아민기로 치환되거나 아민기와 약한 결합을 이루어 염으로 존재할 수 있다.
또한, 아민화된 초가교 바이페닐 중합체는 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속 착화합물과 배위 결합하여 착물화된 초가교 바이페닐 중합체를 제조할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
상업적으로 이용가능한 시약 및 이산화탄소(99.99 %)는 추가적인 정제 또는 건조 없이 사용하였다. 모든 반응은 150 ml 스테인리스 스틸 반응기(bomb reactor)에서 수행하였다.
실시예 1에서 중합체 A의 수율(%)은 [중합체 A의 무게/단량체인 바이페닐의 무게]*100으로 계산하였다. 나머지 실시예에서 제조된 중합체의 수율(%)은 [수득된 중합체의 무게/출발물질인 중합체의 무게]*100으로 계산하였다.
1H NMR은 베리안(Varian) 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸실란(tetramethyl silane)에 대해 ppm 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 FT-IR (표면반사 적외선 분광기)를 사용하여 시료를 직접 측정하였다.
중합체 중의 금속 함량은 유도결합플라즈마분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)를 이용한 ICP 분석법에 의하여 측정하였다.
- Model : OPTIMA 7300 DV
- 제작회사 : Perkin-Elmer (USA)
- RF generator frequency : 40 MHz
- Optical system : Echelle polychromator
- Plasma viewing : Dual (Axial and Radial) viewing
- Wavelength range : 163 - 782 nm
- Detector system : 2 sets of SCD(Segmented-array Charge-coupled Device)
- Automatic On-line Hydride Generation System
[실시예 1] 중합체 B의 제조
Figure 112018081502896-pat00092
중합체 A의 제조
중합체 A는 문헌 Sci. Adv. 2017;3: e1602610에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
100 mL 둥근바닥플라스크에 바이페닐 (0.77 g, 0.005 mol)과 알루미늄클로라이드 (AlCl3, 2.67 g, 0.02 mol)와 다이클로로메테인(DCM, 8 mL)을 넣고 질소 대기 하 0℃에서 4시간동안 교반하고 30℃에서 8시간동안 교반한 후 40℃에서 8시간동안 교반하였다. 그런 다음, 60℃에서 24시간동안 교반한 후 80℃에서 24시간동안 교반하였다. 그런 다음, 염산과 물을 2:1의 부피비로 섞어 만들어준 염산 수용액 (100 mL)을 가한 후 30분간 교반 시켜준 뒤 생성된 검은색 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 씻어주었다. 얻어진 검은색 침전물을 메탄올 (200 mL) 중에서 다시 48시간동안 교반시킨 뒤 여과하고 60℃ 오븐에서 하룻동안 건조시켜 표제 화합물인 중합체 A를 흑갈색 고체로 수득하였다(수득량 : 1.07 g, 수율 : 140 %).
FT-IR (ν max/cm-1): 2980 (C-H stretch), 1452(CH2 bending), 1600(phenyl C=C ring stretch)
중합체 B의 제조
중합체 A (400 mg), 파라포름알데하이드 (PFA, 2.0 g), 초산 (12 mL), 염산 (40 mL) 및 인산 (6.0 mL)을 100 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 질소 대기 하 90℃에서 3일동안 교반시켰다. 교반이 완료되면, 반응혼합물을 물과 메탄올로 씻어주면서 여과하여 표제 화합물인 중합체 B를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 446 mg, 수율 : 107.8 %).
FT-IR (ν max/cm-1): 2934 (C-H stretch), 1452(CH2 bending), 1600(phenyl C=C ring stretch), 1230(CH2-Cl bending)
[실시예 2] 중합체 C의 제조
Figure 112018081502896-pat00093
중합체 B (200 mg)와 암모니아수 (20 mL)를 둥근바닥 플라스크에 넣고 90℃로 3일간 환류교반시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 물과 메탄올로 씻어주면서 여과하여 표제 화합물인 중합체 C를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 189 mg, 수율 : 94.5 %).
[실시예 3] 중합체 D의 제조
Figure 112018081502896-pat00094
암모니아수 대신에 1,2-다이아미노에탄 (10 mL)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 중합체 D를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 212 mg, 수율 : 106 %).
FT-IR (ν max/cm-1): 2956 (C-H stretch), 1452(CH2 bending), 1600(phenyl C=C ring stretch), 1620(N-H bending)
[실시예 4] 중합체 E의 제조
Figure 112018081502896-pat00095
중합체 B (200 mg)와 피리딘 (1 mL)와 메탄올(10 mL)를 둥근바닥 플라스크에 넣고 90℃로 3일간 환류교반시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 물과 메탄올로 씻어주면서 여과하여 표제 화합물인 중합체 E를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 202 mg, 수율 : 101 %).
FT-IR (ν max/cm-1): 2947 (C-H stretch), 1452(CH2 bending), 1600(phenyl C=C ring stretch)
[실시예 5] 중합체 F의 제조
Figure 112018081502896-pat00096
피리딘 대신에 트리에틸아민 (1 mL)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 중합체 F를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 209 mg, 수율 : 104.5 %).
FT-IR (ν max/cm-1): 2938 (C-H stretch), 1452(CH2 bending), 1610(phenyl C=C ring stretch), 1615(N-H bending)
[실시예 6] 중합체 G의 제조
Figure 112018081502896-pat00097
암모니아수 대신에 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이아민 (10 mL)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 중합체 G를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 216 mg, 수율 : 108 %).
[실시예 7] 중합체 H의 제조
Figure 112018081502896-pat00098
암모니아수 대신에 다이에틸렌트라이아민 (10 mL)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 중합체 H를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 217 g, 수율 : 108.5 %).
FT-IR (ν max/cm-1): 2943 (C-H stretch), 1456(CH2 bending), 1596(phenyl C=C ring stretch), 1655(N-H bending)
[실시예 8] 중합체 I의 제조
Figure 112018081502896-pat00099
화합물 J의 제조
오쏘-바닐린(ortho-Vanillin, 5 g)과 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이아민 (1.67 g)을 넣고 상온에서 하루동안 교반시킨 뒤, 소듐보로하이드라이드(NaBH4) (3.5 당량)를 가하고 교반시킨 다음, 여과하여 화합물 J를 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 298 K) - δ6.79 (dd, 2H, m-Ph), 6.74 (t, 2H, p-Ph), 6.66 (dd, 2H, m-Ph), 3.96 (s, 4H, NH- CH2-Ph), 3.86 (s, 6H, O-CH3), 2.56 (s, 4H, NH-CH2-C), 0.99 (s, 6H, C-(CH3)).
중합체 I의 제조
암모니아수 대신에 화합물 J (1 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 중합체 I를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 207 mg, 수율 : 103.5 %).
FT-IR (ν max/cm-1): 2947 (C-H stretch), 2825 (OCH3 strech) 1475 (CH2 bending), 1569 (phenyl C=C ring stretch)
[실시예 9] 중합체 K의 제조
Figure 112018081502896-pat00100
암모니아수 대신에 이미다졸(1 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 중합체 K를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 205 mg, 수율 : 102.5 %).
[실시예 10] 중합체 L의 제조
Figure 112018081502896-pat00101
암모니아수 대신에 1-메틸이미다졸(10 mL)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 중합체 L를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 208 g, 수율 : 104 %).
[실시예 11] 금속 착화합물 Zn-C의 제조
Figure 112018081502896-pat00102
중합체 C (200 mg)와 초산아연 (50 mg)를 메탄올 (10 mL)에 넣고 상온에서 1일 동안 교반시켜준 후 생성물을 메탄올로 씻어주면서 여과하여 표제화합물인 금속 착화합물 Zn-C를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 205 mg, 수율 : 102.5 %). 중합체 Zn-C의 ICP-MS(nductively coupled plasma-mass spectometry) 분석 결과, Zn 함량은 21849 ppm 이었다.
[실시예 12] 금속 착화합물 Zn-K의 제조
Figure 112018081502896-pat00103
중합체 C 대신에 중합체 K (200 mg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 금속 착화합물 Zn-K를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 205 g, 수율 : 102.5 %). 중합체 Zn-K의 ICP-MS(nductively coupled plasma-mass spectometry) 분석 결과, Zn 함량은 40397 ppm 이었다.
[실시예 13] 금속 착화합물 Zn-L의 제조
Figure 112018081502896-pat00104
중합체 C 대신에 중합체 L (200 mg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 금속 착화합물 Zn-L를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 205 g, 수율 : 102.5 %). 중합체 Zn-L의 ICP-MS(nductively coupled plasma-mass spectometry) 분석 결과, Zn 함량은 35198 ppm 이었다.
[실시예 14] 금속 착화합물 Zn-C-1의 제조
Figure 112018081502896-pat00105
초산아연 대신에 브롬화아연(50 mg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 금속 착화합물 Zn-C-1를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 201 mg, 수율 : 100.5 %). 중합체 Zn-C-1의 ICP-MS(nductively coupled plasma-mass spectometry) 분석 결과, Zn 함량은 18653 ppm 이었다.
[실시예 15] 금속 착화합물 Zn-D의 제조
Figure 112018081502896-pat00106
중합체 C 대신에 중합체 D (200 mg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 금속 착화합물 Zn-D를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 204 mg, 수율 : 102 %). 중합체 Zn-D의 ICP-MS(nductively coupled plasma-mass spectometry) 분석 결과, Zn 함량은 28624 ppm 이었다.
[실시예 16] 금속 착화합물 Zn-H의 제조
Figure 112018081502896-pat00107
중합체 C 대신에 중합체 H (200 mg)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 반응시켜 표제 화합물인 금속 착화합물 Zn-H를 검은색 고체로 수득하였다(수득량 : 211 mg, 수율 : 105.5 %). 중합체 Zn-H의 ICP-MS(nductively coupled plasma-mass spectometry) 분석 결과, Zn 함량은 452487 ppm 이었다.
FT-IR (ν max/cm-1): 2943 (C-H stretch), 1456(CH2 bending), 1615(phenyl C=C ring stretch), 1646(N-H bending)
[실시예 17] 이산화탄소와 프로필렌 옥사이드를 이용한 고리형 카보네이트의 제조
150 mL 테플론 용기에 촉매, 조촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드 (NBu4Br, TBAB) 및 프로필렌 옥사이드 (10 mL)를 투입한 후, 상기 테플론 용기를 스테인리스 스틸 반응기(bomb reactor)에 넣어준다. 경우에 따라 초산아연을 추가한다. 상기 반응기에 2 bar의 CO2를 채우고 비워주는 과정을 진행한 후 최종적으로 10 bar의 CO2를 채워준다. 그 후 반응기를 잠근 후 60℃에서 교반하면서 24시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 반응 혼합물의 일부를 떠서 CDCl3에 녹인 후 1H-NMR을 이용하여 분석하였다.
하기 표 1에 사용한 촉매의 종류와 양, 조촉매의 양, 초산아연의 양, 프로필렌옥사이드의 양 및 생성물의 전환율을 기재하였다.
Figure 112018081502896-pat00108
촉매 촉매 사용량 (mg) 조촉매 사용량 (mg) 초산아연의 양(mg) 프로필렌옥사이드의 양(mL) 전환율(%)
1 A 200 35 20 10 73.0
2 C 200 35 20 10 93.0
3 Zn-C 200 35 - 10 77.52
고리형 카보네이트 I의 1H NMR (300 MHz, CDCl3-d1) : δ1.51 (d, 3H), 4.05 (m, 1H), 4.60 (m, 1H), 4.90 (m, 1H)
[실시예 18] 이산화탄소와 프로필렌 옥사이드를 이용한 고리형 카보네이트의 제조에 대한 촉매의 재사용
150 mL 테플론 용기에 촉매, 조촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드 (NBu4Br, TBAB) 및 프로필렌 옥사이드 (10 mL)를 투입한 후, 상기 테플론 용기를 스테인리스 스틸 반응기(bomb reactor)에 넣어준다. 상기 반응기에 2 bar의 CO2를 채우고 비워주는 과정을 진행한 후 최종적으로 10 bar의 CO2를 채워준다. 그 후 반응기를 잠근 후 60℃에서 교반하면서 24시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 반응 혼합물의 일부를 떠서 CDCl3에 녹인 후 1H-NMR을 이용하여 분석하였다.
또한, 상기 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 분리회수하였으며, 분리회수된 촉매를 메탄올로 세척한 후 80℃ 오븐에서 10시간 건조시키는 과정을 통해 촉매를 4회까지 반복 재사용하였다.
하기 표 2에 사용한 촉매의 종류와 양, 조촉매의 양, 프로필렌옥사이드의 양, 재사용 횟수 및 생성물의 전환율을 기재하였다.
Figure 112018081502896-pat00109
촉매 촉매 사용량 (mg) 조촉매 사용량 (mg) 프로필렌옥사이드의 양(mL) 재사용 횟수 전환율(%)
1 Zn-K 100 46 10 1 53
2 Zn-K 96 35 10 2 58
3 Zn-K 84 35 10 3 58
4 Zn-K 64 35 10 4 49
5 Zn-H 180 - 10 1 88.5
6 Zn-H 173 - 10 2 86.8
7 Zn-H 165 - 10 3 85
8 Zn-H 150 - 10 4 82.6
고리형 카보네이트 I의 1H NMR (300 MHz, CDCl3-d1) : δ1.51 (d, 3H), 4.05 (m, 1H), 4.60 (m, 1H), 4.90 (m, 1H)
이상의 결과로부터, 이산화탄소와 다양한 구조의 에폭사이드 화합물을 이용한 고리형 카보네이트의 제조시, 본 발명의 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 사용하는 경우 50% 이상의 높은 전환율로 고리형 카보네이트를 제조하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 초가교 바이페닐 중합체는 촉매 활성을 잃지 않고 4회까지도 재사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 하여 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020051838977-pat00110

    [화학식 2]
    Figure 112020051838977-pat00111

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 -CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NH2, -CH2NHCH2C(Me)2CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2,
    Figure 112020051838977-pat00159
    또는
    Figure 112020051838977-pat00160
    이고,
    a 및 b 중 하나는 1 또는 2의 정수이고, 나머지 하나는 0 내지 2의 정수이고,
    M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
    L은 아세톡시 또는 할로겐이다.
  2. 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체를 촉매로 하여 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112020051838977-pat00116

    [화학식 4]
    Figure 112020051838977-pat00117

    상기 화학식 3 및 4에서,
    W는
    Figure 112020051838977-pat00173
    이고;
    M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
    L은 아세톡시 또는 할로겐이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 Mg2+, Cr2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 또는 Zn2+인, 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 M은 Mg2+, Cr2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 또는 Zn2+인 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 5로 표시되며, 상기 고리형 카보네이트는 하기 화학식 6으로 표시되는 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112020003912247-pat00132

    [화학식 6]
    Figure 112020003912247-pat00133

    (상기 화학식 5 및 6에서,
    R100 및 R101는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이거나, 상기 R100과 R101는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C7알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 알킬렌 옥사이드 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    암모늄계 조촉매 또는 아민계 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 암모늄계 조촉매 또는 아민계 조촉매는 상기 알킬렌 옥사이드에 대해 0.01 내지 5.0 몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 암모늄계 조촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br), 테트라메틸암모늄 브로마이드(NMe4Br), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(NEt4BF4), 테트라프로필암모늄 브로마이드(NPr4Br), 테트라헥실암모늄 클로라이드(N[(CH2)5CH3]4Cl), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)4CH3]4Br), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)6CH3]4Br), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(N[CH2)7CH3]4Br), 트리메틸도데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)11N(CH3)3Cl), 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(CH3(CH2)13N(CH3)3Br), 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)15N(CH3)3Cl), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(CH3N[(CH2)7CH3]3Cl), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(NBu4F), 테트라부틸암모늄 클로라이드(NBu4Cl), 테트라부틸암모늄 아이오다이드(NBu4I), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([bmim]Br), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([bmim]Cl), 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드([((C6H5)3P)2N]Cl, PPNCl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 아민계 조촉매는 트리에틸아민(Et3N), 1,8-디아자바이사이클로운데-7-킨(DBU), 피리딘(C5H5N) 및 4-디메틸아미노피리딘(C7H10N2, DMAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반응 온도는 40 내지 100 ℃이고, 반응 압력은 1 내지 10 bar인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반응은 니트(neat) 반응인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 하기 화학식 1-1 및 화학식 2-1로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체.
    [화학식 1-1]
    Figure 112020051838977-pat00134

    [화학식 2-1]
    Figure 112020051838977-pat00135

    상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
    R1은 수소 또는 -CH2-R이고,
    -CH2-R는 -CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NH2, -CH2NHCH2C(Me)2CH2NH2, -CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2,
    Figure 112020051838977-pat00168
    또는
    Figure 112020051838977-pat00169
    이고,
    M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
    L은 아세톡시 또는 할로겐이다.
  13. 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 동시에 포함하는 초가교 바이페닐 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112020051838977-pat00140

    [화학식 4]
    Figure 112020051838977-pat00141

    상기 화학식 3 및 4에서,
    W는
    Figure 112020051838977-pat00174
    이고;
    M은 주기율표상 2족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 2가 금속이고,
    L은 아세톡시 또는 할로겐이다.
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