KR101821987B1 - 고리형 카보네이트 제조용 금속 촉매, 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 및 제조된 고리형 카보네이트의 용도 - Google Patents

고리형 카보네이트 제조용 금속 촉매, 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 및 제조된 고리형 카보네이트의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 카보네이트를 제조하기 위한 신규 금속 촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드와 8족 또는 13족 3가 금속을 포함하는 금속 착체를 촉매로 사용하여 다양한 구조의 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 원료 물질로 사용하여 기존 촉매에 비해 높은 전환율로 고리형 카보네이트를 고수율로 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제조된 고리형 카보네이트 및 이를 포함하는 전해질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015091040880-pat00051

상기 화학식 1에서, R1은 수소, (C1-20)알킬 또는 할로겐이고; R2는 수소, (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, 할로겐 또는 나이트로이다.

Description

고리형 카보네이트 제조용 금속 촉매, 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법 및 제조된 고리형 카보네이트의 용도{Metal catalysts for selective formation of cyclic carbonates, process for preparing cyclic carbonate using the same and use of cyclic carbonate}
본 발명은 고리형 카보네이트 제조용 촉매, 특히 알킬렌 옥사이드 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 고리형 카보네이트를 선택적으로 제조하는데 사용되는 촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제조된 고리형 카보네이트 및 이를 포함하는 전해질에 관한 것이다.
풍부하고 재생가능한 C1 소스, 이산화탄소의 범용 화학 제품으로의 전환은 이산화탄소 재생 및 저감을 위해 지속가능한 해결책으로 최근 많은 관심을 받고 있다. 특히 폴리카보네이트 또는 고리형 카보네이트를 형성하기 위한 이산화탄소와 에폭사이드의 반응은 유망한 산업 공정 중 하나로 간주되어 있다.
고리형 카보네이트는 폴리카보네이트(polycarbonate)의 원료, 화장품 및 약품공정의 중간체, 염료 합성공정에서의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비의 보호제, 섬유 생산공정의 용매로 사용된다. 또한, 고리형 카보네이트는 알킬렌 옥사이드로부터 알킬렌 글리콜을 제조하는데 있어서 중간체로서 사용될 수도있다. 최근에는 이차전지의 고분자 전해질의 용매 등으로 사용범위가 계속적으로 확대되고 있다.
전이금속 착체 또는 유기 촉매와 같은 여러 촉매 시스템은 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드의 반응을 촉진시키는 것으로 보고되었다. 잘 알려진 예로는 폴리카보네이트 및 고리형 카보네이트 합성에 모두 효율적인 Al, Cr, Mn, Co 및 Zn의 살렌(salen=N,N'-bis(salicylidiene)eth-ylenediamine) 계 착체가 있다. 폴리카보네이트 합성용으로 [Cr(살렌)]과 [Co(살렌)] 착체가 개발된 반면, 선택적인 고리형 카보네이트 합성용으로 이핵[Al(살렌)]2O 착체가 개발되었다.
금속-의존성 선택성 이외에도, 착체 내 리간드 변경에 따른 촉매의 반응성과 선택성을 개선시키고자 연구가 진행되었으며, [Co(살렌)] 착체 내에 조촉매 암모늄 염을 혼입시킨 폴리프로필렌카보네이트의 대량생산을 위한 고활성의 이산화탄소/프로필렌 옥사이드의 공중합 촉매가 보고되었다.
또한, 아미노 트리스(페놀레이트)리간드를 갖는 단핵 Al 착체와 이핵 Fe 착체 역시 고리형 카보네이트의 합성에 우수한 반응성과 선택성을 보임이 보고되었다.
이외 다른 방법으로는 이를테면, 일본공개특허 소56-128778은 알칼리금속 화합물과 크라운 화합물로 이루어진 촉매계에서 고리형 카보네이트를 제조하였으며, 일본공개특허 소59-13776은 4급 암모늄과 알코올을 사용하였고, WO 2005/003113은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphnium halide)를 사용하였고, 한국공개특허 제2005-0115694호는 금속염과 지방족고리 아민염으로 구성된 촉매계를 사용하고 있다. 그러나 이들의 합성방법에 따르면 온화한 반응조건하에서는 반응 수율이 낮아 수율을 높이기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간이 필요하고, 원료인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,283,356호에는 Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin) 촉매가, 일본공개특허 특개평7-206547호에는 헤테로폴리산(hetero poly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)이온을 치환시킨 촉매가 각각 개시되어 있는데 모두 고가이고, 반응온도가 120 내지 180℃로 높을 뿐만 아니라 수율도 30~90%로 낮은 편이다.
이상과 같이, 종래의 고리형 카보네이트의 공업적 합성에 사용되는 촉매는 반응온도가 높고, 원료의 수분함량이 매우 낮아야 하는 등 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성과 수율이 낮고, 반응시간이 길다는 문제점들이 있다.
일본공개특허 소56-128778 일본공개특허 소59-13776 WO 2005/003113 한국공개특허 제2005-0115694호 미국특허 제5,283,356호 일본공개특허 특개평7-206547호
Darensbourg, D. J.; Yarbrough, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6335-6342. Qin, Z.; Thomas, C. M.; Lee, S.; Coates, G. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484-5487. North, M.; Pasquale, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2946-2948. Whiteoak, C. J.; Kielland, N.; Laserna, V.; Escudero-Adan E. C.; Martin, E.; Kleij, A. W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1228-1231. Whiteoak, C. J.; Gjoka, B.; Martin, E.; Belmonte, M. M.; Escudero-Adan E. C.; Zonta, C.; Licini, G.; Kleij, A. W. Inorg. Chem. 2012, 51, 10639-10649.
본 발명자들은 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응을 통한 고리형 카보네이트 제조를 위한 선택성은 반응의 활성화 장벽을 낮추기 위해 이용가능한 시스 결합 부위를 갖도록 미리-조직화된(pre-organized) 리지드(rigid) 금속 착체에 의해 증가될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 고리형 카보네이트를 선택적으로 제조할 수 있는 금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 촉매를 이용하여 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 고효율 및 선택적으로 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 고리형 카보네이트 및 이를 포함하는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은 알킬렌 옥사이드 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 고리형 카보네이트를 선택적으로 제조하는데 사용되는 촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소로부터 선택적으로 고리형 카보네이트를 제조하기 위한 촉매를 제공하는 것으로, 본 발명의 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드와 8족 또는 13족 3가 금속을 포함하는 금속 착체이다.
[화학식 1]
Figure 112015091040880-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소, (C1-20)알킬, 또는 할로겐이고; R2는 수소, (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, 할로겐 또는 나이트로이다.
본 발명의 화학식 1의 리간드는 삼치환된 탄소와 살리실리덴 모이어티에 결합되어 있는 세 개의 페놀레이트 도너를 가지고 있다.
상기 화학식 1의 리간드는 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다:
Figure 112015091040880-pat00002
상기 화학식 1의 리간드는 다이하이드록시벤조페논과 암모니아의 이민화 반응, 환원성 아미노화 반응 및 살리실알데히드(salicylaldehyde) 유도체와의 반응을 통해 효율적으로 제조된다.
보다 구체적으로 화학식 1의 리간드는 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 하기의 단계로 제조된다.
1) 하기 화학식 A의 다이하이드록시벤조페논과 암모니아를 반응시켜 하기 화학식 B의 이민 화합물을 제조하는 단계;
2) 하기 화학식 B의 이민 화합물을 환원시켜 하기 화학식 C의 이차아민 화합물을 제조하는 단계; 및
3) 하기 화학식 C의 이차아민 화합물과 화학식 D의 살리실알데히드(salicylaldehyde) 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1의 리간드를 제조하는 단계.
[반응식 1]
Figure 112015091040880-pat00003
[상기 반응식 1에서, R1은 수소, (C1-20)알킬 또는 할로겐이고; R2는 수소, (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, 할로겐 또는 나이트로이다.]
상업적으로 이용가능한 화학식 A의 2,2'-디하이드록시벤조페논을 암모니아와 반응시켜 화학식 B의 이민 화합물을 제조한다. 일반적으로 암모니아로부터 형성된 이민 화합물은 분리하기에 매우 불안정하나, 이민기와 두 개의 페놀기 사이에 존재하는 내부 수소 결합으로 인하여 화학식 B의 이민 화합물을 분리할 수 있다. 상기 암모니아는 화학식 A의 2,2'-디하이드록시벤조페논에 대하여 과량 사용하며, 바람직하게는 화학식 A의 2,2'-디하이드록시벤조페논 1당량에 대하여 2 내지 10당량으로 사용한다. 상기 암모니아는 포화된 암모니아수로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이민화 반응은 통상적인 반응온도에서 수행가능하며, 좋게는 20 내지 40℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 B의 이민 화합물의 제조는 유기 용매 하에서 또는 니트(neat)로도 이루어질 수 있으며, 상기 반응물질을 용해할 수 있는 것이라면 유기용매에 제한을 둘 필요는 없다. 니트(neat)라 함은 유기 용매를 사용하지 않고 상기 화학식 A의 다이하이드록시벤조페논과 암모니아를 섞어 상기 이민화 반응을 수행하는 것이다. 상기 반응의 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로필 에테르, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌(mesitylene), 다이메틸포름아미드, 및 다이메틸설폭사이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 용매인 것이 반응물의 용해성 및 제거의 용이성을 고려할 때 바람직하며, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 생성된 화학식 B의 이민 화합물의 분리 정제 없이 별도의 정제과정 없이 다음 반응에 사용하거나, 필요에 따라 정제과정을 거칠 수도 있다.
생성된 화학식 B의 이민 화합물을 환원제를 사용하여 환원시켜 화학식 C의 이차아민 화합물을 제조한다. 상기 환원제로 금속수소화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaBH4, NaBH(OAc)3, NaBH2(OAc)2, NaBH3OAc, NaBH3CN, KBH4, KBH(OAc), LiAlH4, B2H6 및 DIBAL-H(Diisobutylaluminium hydride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 NaBH4을 사용할 수 있다. 상기 환원제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 화학식 B의 이민 화합물에 대하여 동등 또는 과량 사용하며, 바람직하게는 화학식 B의 이민 화합물 1당량에 대하여 1 내지 5당량으로 사용한다. 상기 환원 반응은 통상적인 반응온도에서 수행가능하며, 좋게는 20 내지 40℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 C의 이차아민 화합물의 제조는 유기 용매 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응물질을 용해할 수 있는 것이라면 유기용매에 제한을 둘 필요는 없다. 상기 반응의 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로필 에테르, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 용매인 것이 반응물의 용해성 및 제거의 용이성을 고려할 때 바람직하며, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 C의 이차아민 화합물과 화학식 D의 살리실알데히드(salicylaldehyde) 유도체를 반응시켜 화학식 1의 리간드를 제조한다. 상기 화학식 D의 살리실알데히드(salicylaldehyde) 유도체는 화학식 C의 이차아민 화합물에 대하여 동등 또는 과량 사용하며, 바람직하게는 화학식 C의 이차아민 화합물 1당량에 대하여 1 내지 5 당량으로 사용한다. 또한, 반응 수율의 향상을 위하여 염기를 더 포함하여 반응이 진행될 수 있으며, 상기 염기로는 제3급 유기아민이 사용될 수 있다. 제3급 유기 아민의 예로는, R'R''R'''N로 표현되는 지방족 아민 (여기서, R', R'' 및 R'''은 서로 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C2-C16)알케닐, (C6-C12)아릴 또는 벤질을 나타냄)을 들 수 있다. 상기 제3급 유기 아민의 구체적 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 또는 트리페닐아민을 들 수 있으며, 좋게는 트리메틸아민 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 반응은 좋게는 20 내지 40℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드의 제조는 유기 용매 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응물질을 용해할 수 있는 것이라면 유기용매에 제한을 둘 필요는 없다. 상기 반응의 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로필 에테르, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 등을 사용할 수 있다.
상기 모든 반응은 TLC 등을 통하여 출발물질이 모두 소모되었음을 확인 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 필요에 따라 감압 하에서 용매를 증류시킨 후, 여과, 관 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 카보네이트의 선택적 제조용 촉매는 더욱 구체적으로 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112015091040880-pat00004
[상기 화학식 2에서, M은 철 또는 알루미늄이고; R1은 수소, (C1-20)알킬 또는 할로겐이고; R2는 수소, (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, 할로겐 또는 나이트로이다.]
본 발명의 화학식 2의 금속 착체는 도 1에 도시된 바와 같이, 6 배위 중심 금속을 제공하기에 이상적인 미리-조직화된 바이트 앵글(pre-organized bite angle)을 가진 삼치환된 탄소 중심 뿐만 아니라 평면의 살리실리덴 기로 이루어진 리간드를 포함하는 반면, 종래 고리형 카보네이트의 선택적 제조용 촉매에 포함된 아미노 트리스(페놀레이트) 리간드는 세 개의 유연한 메틸렌 기를 가지고 있어 본 발명에서와 같은 리간드 골격 자체의 강화된 강성(rigidity) 효과를 관찰할 수 없다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 금속 착체는 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다:
Figure 112015091040880-pat00005
본 발명에 따른 고리형 카보네이트의 선택적 제조용 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물과 8족 또는 13족 3가 금속 할라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 금속 착체를 촉매로 하여 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 반응물인 알킬렌 옥사이드는 화합물 구조 내에 하나 이상의 에폭사이드를 포함하며, 이산화탄소와 반응시 모든 에폭사이드가 반응하여 고리형 카보네이트를 형성한다.
더욱 상세하게는 상기 화학식 2의 금속 착체를 촉매로 하여 이산화탄소와 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112015091040880-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015091040880-pat00007
[화학식 4]
Figure 112015091040880-pat00008
상기 식에서,
M은 철 또는 알루미늄이고;
R1은 수소, (C1-20)알킬 또는 할로겐이고;
R2는 수소 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, 할로겐 또는 나이트로이고;
R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나, R3a와 R4a는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 비닐, -(CH2)aSiR11R12R13, 옥시란일(oxiranyl), (7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-일)아세틸((7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)acetyl)로 더 치환될 수 있고;
R3b 및 R4b는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나, R3b와 R4b는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 알킬렌의 CH2는 O로 대체될 수 있고, 상기 형성된 고리는 비닐, -(CH2)aSiR11R12R13, 1,3-다이옥솔란-2-온-4-일(1,3-dioxolan-2-one-4-yl), (헥사하이드로벤조[d][1,3]다이옥솔-2-온-5-일)아세틸((hexahydrobenzo[d][1,3]dioxol-2-one-5-yl)acetyl)로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
a는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「할로알킬」는 상기 정의된 할로겐 원자로 치환된 알킬라디칼을 의미하는 것으로, 할로알킬의 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 브로모프로필 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「아릴」는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬렌 옥사이드는 5 내지 7원의 고리가 융합된 에폭사이드 유도체인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015091040880-pat00009
상기 R11은 수소, 비닐, -(CH2)aSiR11R12R13, 옥시란일(oxiranyl) 또는 (7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-일)아세틸((7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)acetyl)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 금속 착체는 상기 화학식 3의 알킬렌 옥사이드에 대해 0.1 내지 2.0 몰%로 사용되는 것이 바람직하며, 사용량이 0.1몰% 미만인 경우 반응속도가 너무 느려지고, 2.0몰% 초과인 경우 더 이상 반응속도와 선택성이 향상되지 않아 촉매 사용의 경제적 효율성이 떨어진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 향상된 반응속도 및 고수율을 위해 암모늄계 또는 아민계 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 암모늄계 또는 아민계 조촉매는 상기 화학식 3의 알킬렌 옥사이드에 대해 0.1 내지 10.0 몰%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 암모늄계 조촉매로는 지방족 아민염, 방향족 아민염 또는 헤테로방향족 아민염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br), 테트라메틸암모늄 브로마이드(NMe4Br), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(NEt4BF4), 테트라프로필암모늄 브로마이드(NPr4Br), 테트라헥실암모늄 클로라이드(N[(CH2)5CH3]4Cl), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)4CH3]4Br), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)6CH3]4Br), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(N[CH2)7CH3]4Br), 트리메틸도데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)11N(CH3)3Cl), 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(CH3(CH2)13N(CH3)3Br), 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)15N(CH3)3Cl), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(CH3N[(CH2)7CH3]3Cl), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(NBu4F), 테트라부틸암모늄 클로라이드(NBu4Cl), 테트라부틸암모늄 아이오다이드(NBu4I), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([bmim]Br), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([bmim]Cl), 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드([((C6H5)3P)2N]Cl, PPNCl) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 아민계 조촉매는 구체적으로 트리에틸아민(Et3N), 1,8-디아자바이사이클로운데-7-킨(DBU), 피리딘(C5H5N) 및 4-디메틸아미노피리딘(C7H10N2, DMAP)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 조촉매로 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br)를 사용하는 것이 바람직하다.
이산화탄소와 알킬렌옥사이드에는 질소, 수소, 일산화탄소, 또는 낮은 농도의 탄화수소나 물이 들어 있어도 반응에 큰 영향을 주지 않는다. 공업적으로 생산되는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 추가적인 정제과정 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 반응 온도는 25 내지 120℃가 바람직하고, 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 너무 높으면 원료인 알킬렌 옥사이드가 분해되거나 자체 고분자화 반응(self-polymerization)을 일으켜 고리형 카보네이트의 선택성이 나빠진다. 또한, 상기 반응에서 이산화탄소는 1 내지 10 bar의 압력으로 반응기에 공급된다. 반응 압력이 1 bar 미만이면 반응속도가 현저히 느려지고, 10bar 초과하면 반응속도의 증진 효과가 없으므로 비경제적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 카보네이트의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 유기 용매 하에서 또는 니트(neat)로도 이루어질 수 있다. 니트(neat)라 함은 유기 용매를 사용하지 않고 이산화탄소와 알킬렌카보네이트를 반응시키는 것이다. 경우에 따라 급격한 발열을 방지하기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있다. 사용가능한 유기용매로는 당해 분야에서 통상 사용되는 용매면 채용가능하다. 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, tert-메틸부틸에테르, 톨루엔, 이소프로필알코올, 다이옥산, 아세토나이트릴, 알킬렌 카보네이트 등의 유기 용매가 사용가능하나, 이것에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 고리형 카보네이트 및 이를 포함하는 전해질에 관한 것으로, 고리형 카보네이트는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112015091040880-pat00010
상기 화학식 4에서, R3b 및 R4b는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나, R3b와 R4b는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 비닐, -(CH2)aSiR11R12R13, 1,3-다이옥솔란-2-온-4-일(1,3-dioxolan-2-one-4-yl), (헥사하이드로벤조[d][1,3]다이옥솔-2-온-5-일)아세틸((hexahydrobenzo[d][1,3]dioxol-2-one-5-yl)acetyl)로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
a는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4의 고리형 카보네이트는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015091040880-pat00011
[화학식 6]
Figure 112015091040880-pat00012
상기 화학식 5 및 6에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O 또는 (C1-C3)알킬렌이고, 상기 알킬렌은 비닐, -(CH2)aSiR11R12R13, 1,3-다이옥솔란-2-온-4-일(1,3-dioxolan-2-one-4-yl), (헥사하이드로벤조[d][1,3]다이옥솔-2-온-5-일)아세틸((hexahydrobenzo[d][1,3]dioxol-2-one-5-yl)acetyl)으로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
a는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고리형 카보네이트는 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015091040880-pat00013
본 발명에 따른 상기 화학식 4의 고리형 카보네이트는 리튬 이차 전지 내 전해질을 구성하는 용매 또는 첨가제로서 사용되어 더욱 안정하고 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 금속 착체는 삼치환된 탄소와 살리실리덴 모이어티에 결합되어 있는 세 개의 페놀레이트 도너를 가지고 있는 리간드와 8족 또는 13족의 3가 금속으로 이루어진 신규한 구조의 금속 착체로, 6 배위 중심 금속을 제공하기에 이상적인 미리-조직화된 바이트 앵글(pre-organized bite angle)을 가지고 있어 본 발명의 리간드 골격 자체의 강화된 강성(rigidity) 효과를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 착체를 이용하여 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응으로부터 고리형 카보네이트를 제조하는 방법은 반응의 활성화 장벽을 낮추기 위해 이용가능한 시스 결합 부위를 갖도록 미리-조직화된(pre-organized) 리지드(rigid) 금속 착체에 의해 선택성을 증가시켜 알킬렌 옥사이드에 대해 90% 이상의 완벽한 전환율로 고리형 카보네이트를 고선택적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 카보네이트는 리튬 이차 전지 내 전해질을 구성하는 용매 또는 첨가제로서 사용되어 더욱 안정하고 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있다.
도 1 - 본 발명의 촉매를 이용한 고리형 카보네이트 제조 반응식
도 2- 실시예 1의 금속착체 [Fe-1a·THF]2의 결정 구조
도 3 - 실시예 2의 금속착체 [Fe-1b]2의 결정 구조
도 4- 실시예 9의 금속착체 [Al-1a]2의 결정 구조
도 5 - 실시예 10의 금속착체 Al-1b·THF의 결정 구조
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
상업적으로 이용가능한 시약 및 이산화탄소(99.99%)는 추가적인 정제 또는 건조 없이 사용하였다. 모든 반응은 80mL 스테인레스강 반응기에서 수행되었다. 1H NMR (400 MHz) 및 13C NMR (100 MHz) 분석은 Bruker Avance III HD spectrometer을 사용하여 수행하였다. 질량 스펙트라는 High Resolution Hybrid Tendem LC-MS/MS spectrometer을 사용하여 분석하였다.
[제조예 1 내지 8] 리간드 1a 내지 1h의 제조
Figure 112015091040880-pat00014
화합물 B의 제조
상온에서 MeOH (300 mL)에 2,2´-다이하이드록시벤조페논 (화합물 A, DHBP) (30 g, 140 mmol)을 넣고 교반시키면서 4당량의 포화 암모니아 (38 mL, 560 mmol)를 가한 다음, 16시간동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 교반이 어려워지므로, 상기 교반 중에 메탄올 (300 mL)을 추가로 첨가하였다. 1H NMR(in DMSO-d6)로 화합물 B의 형성을 확인하였으며, 반응이 완료되면, 노란색 침전물을 여과하고 메탄올로 씻어 노란색 고체의 화합물 B를 수득하였다(26.7 g, 90% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 7.33-7.29 (m, 2H), 7.06-7.05 (d, 2H), 6.90-6.88 (d, 2H), 6.76-6.72 (br, 2H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 177.3, 132.4, 130.0, 117.8, 117.1; HRMS (ESI) m/z calculated for C13H12NO2 [H+] : 214.0868, found : 214.0867.
화합물 C의 제조
상온에서 화합물 B (20 g, 94 mmol)와 메탄올 (200 mL)의 혼합물을 교반하면서 NaBH4 (6.4 g, 170 mmol, 1.8 equiv.)를 가하고 1시간동안 교반하였다. 그런 다음, 0℃에서 포화 HCl 수용액 (24.3 ml, 28 mmol, 3 equiv.)을 천천히 가하고, 30분간 교반하였다. 용매를 완전히 증발시킨 후 생성물을 에탄올에 재용해시켰다. 침전된 흰색 고체는 나트륨 염으로 여과하여 제거하였다. 에탄올 용액을 농축시키고 CHCl3를 가하여 생성된 흰색 고체를 여과하여 화합물 C를 수득하였다(21.6 g, 91% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 10.32 (s, 2H), 8.65 (s, 3H), 7.32-7.29 (dd, 2H), 7.19-7.15 (m, 2H), 7.07-7.05 (dd, 2H), 6.83-6.79 (t, 2H), 5.87-5.86 (d, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 155.0, 129.4, 128.4, 123.4, 118.8, 115.7, 47.4; HRMS (ESI) m/z calculated for C13H14NO2 [H+] : 216.1019, found : 216.1002.
화합물 1a의 제조
화합물 C (4 g, 15.9 mmol)의 메탄올 용액에 트리에틸아민 (2.3 mL, 16.7 mmol, 1.05 equiv.)과 살리실알데히드 (16.7 mmol, 1.05 equiv.)를 가하고 교반하였다. 반응의 정도를 1H NMR로 확인하면서 교반 1시간 후 생성된 노란색 고체를 여과하고 메탄올로 씻어 화합물 1a를 수득하였다(84% 수율).
제조예 1 : 화합물 1a
Figure 112015091040880-pat00015
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 13.90 (s, 1H), 9.56 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 7.47-7.44 (dd, 1H), 7.34-7.30 (m, 1H), 7.14-7.08 (m, 4H), 6.89-6.84 (m, 4H), 6.82-6.78 (td, 2H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 164.8, 160.8, 154.8, 132.4, 131.8, 128.2, 128.1, 127.8, 118.8, 118.8, 118.5, 116.5, 115.3, 63.7; HRMS (ESI) m/z calculated for C20H18NO3 [H]+ : 320.1287, found : 320.1271.
화합물 1b의 제조
살리실알데히드 대신에 5-니트로살리실알데히드(16.7 mmol, 1.05 equiv.)를 사용하는 것을 제외하고는 화합물 1a를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 1b를 수득하였다(노란색 고체, 87% 수율).
제조예 2 : 화합물 1b
Figure 112015091040880-pat00016
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 15.15 (s, 1H), 10.02 (s, 2H), 8.94 (s, 1H), 8.51-8.50 (d, 1H), 8.07-8.04 (dd, 1H), 7.20-7.10 (td, 2H), 7.13-7.10 (dd, 2H), 6.89-6.87 (dd, 2H), 6.84-6.80 (td, 2H), 6.65-6.53 (d, 1H), 6.33 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 176.6, 165.9, 155.0, 134.5, 132.2, 129.2, 128.5, 124.5, 122.2, 119.1, 115.6, 114.0, 62.0; HRMS (ESI) m/z calculated for C20H17N2O5 [H+] : 365.1137, found : 365.1109.
화합물 1c의 제조
화합물 C (4 g, 15.9 mmol)의 메탄올 용액에 트리에틸아민 (2.3 mL, 16.7 mmol, 1.05 equiv.)과 3,5-디클로로살리실알데히드(16.7 mmol, 1.05 equiv.)를 가하고 교반하였다. 반응의 정도를 1H NMR로 확인하면서 교반 1시간 후 용매를 증발시켜 농축시킨 뒤에 클로로포름을 이용하여 재결정화 하여 화합물 1c를 수득하였다. (노란색 고체, 66% 수율).
제조예 3 : 화합물 1c
Figure 112015091040880-pat00017
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 15.34 (s, 1H), 9.87 (s, 2H), 7.58-7.57 (d, 1H), 7.51-7.50 (d, 1H), 7.17-7.11 (m, 4H), 6.87-6.85 (dd, 2H), 7.13-7.10 (dd, 2H), 6.83-6.79 (td, 2H), 6.31 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 164.4, 162.9, 154.9, 132.8, 130.5, 128.8, 128.4, 125.6, 124.3, 119.0, 117.5, 117.1, 115.5, 62.1; HRMS (ESI) m/z calculated for C20H16N1O3Cl2 [H+] : 388.0507, found : 388.0461.
화합물 1d의 제조
살리실알데히드 대신에 5-플루오르살리실알데히드(16.7 mmol, 1.05 equiv.)를 사용하는 것을 제외하고는 화합물 1a를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 1d를 수득하였다(노란색 고체, 59% 수율).
제조예 4 : 화합물 1d
Figure 112015091040880-pat00018
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 13.58 (s, 1H), 9.57 (s, 2H), 8.63 (s, 1H), 7.42-7.38 (dd, 1H), 7.22-7.15 (td, 1H), 7.12-7.07 (m, 4H), 6.90-6.76 (m, 5H), 6.28 (s, 1H).
화합물 1e의 제조
화합물 C (350 mg, 1.39 mmol, 1.0equiv.)의 메탄올 용액에 트리에틸아민 (0.19 mL, 1.39 mmol, 1.0 equiv.)과 5-메톡시살리실알데히드 (1.39 mmol, 1.0 equiv.)를 가하고 교반하였다. 반응의 정도를 1H NMR로 확인하면서 교반 6시간 후 용매를 증발시키고 에틸아세테이트에 혼합물을 녹여 물로 씻어주었다. 에틸아세테이트 용액을 황화 마그네슘을 이용하여 건조시킨 뒤 용매를 증발시키고 클로로포름과 헥산을 이용하여 재결정화 하여 화합물 1e를 수득하였다(노란색 고체, 88% 수율).
제조예 5 : 화합물 1e
Figure 112015091040880-pat00019
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 13.19 (s, 1H), 9.51 (s, 2H), 8.59 (s, 1H), 7.11-7.07 (m, 5H), 6.96-6.92 (dd, 1H), 6.82-6.75 (m, 5H), 6.28 (s, 1H), 3.70 (s, 3H).
화합물 1f의 제조
3,5-디클로로살리실알데히드 대신에 5-메틸살리실알데히드(16.7 mmol, 1.05 equiv.)를 사용하는 것을 제외하고는 화합물 1c를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 1f를 수득하였다 (노란색 고체, 73% 수율).
제조예 6 : 화합물 1f
Figure 112015091040880-pat00020
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 13.50 (s, 1H), 9.56 (s, 2H), 8.55 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.15-7.06 (m, 5H), 6.84-6.75 (m, 5H), 6.27 (s, 1H), 2.22 (s, 3H).
화합물 1g의 제조
화합물 C (350 mg, 1.39 mmol, 1.0 equiv.)의 메탄올 용액에 트리에틸아민 (0.19 mL, 1.39 mmol, 1.0 equiv.)과 3,5-다이-t-부틸살리실알데히드 (1.39 mmol, 1.0 equiv.)를 가하고 교반하였다. 반응의 정도를 1H NMR로 확인하면서 교반 6시간 후 용매를 증발시키고 에틸아세테이트에 혼합물을 녹여 물로 씻어주었다. 에틸아세테이트를 황화 마그네슘을 이용하여 건조시킨 뒤 증발시켜 화합물 1g를 수득하였다(노란색 고체, 89% 수율).
제조예 7 : 화합물 1g
Figure 112015091040880-pat00021
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 14.45 (s, 1H), 9.44 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 7.32-7.28 (dd, 2H), 7.15-7.08 (m, 4H), 6.87-6.85 (dd, 2H), 6.82-6.78 (td, 2H), 6.36 (s, 1H), 1.39 (s, 9H), 1.32 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 166.1, 157.8, 154.8, 139.6, 135.6, 128.2, 128.0, 128.0, 126.5, 126.1, 118.8, 117.9, 115.3, 63.4, 34.6, 33.8, 31.3, 29.3; HRMS (ESI) m/z calculated for C28H34N1O3 [H+] : 432.2539, found : 432.2553.
화합물 1h의 제조
5-메톡시살리실알데히드 대신에 3-t-부틸-5-니트로살리실알데히드(1.39 mmol, 1.0 equiv.)를 사용하는 것을 제외하고는 화합물 1e를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 1h를 수득하였다 (노란색 고체, 73% 수율).
제조예 8 : 화합물 1h
Figure 112015091040880-pat00022
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 15.14 (s, 1H), 10.07 (s, 2H), 8.92-8.89 (d, 1H), 8.40-8.39 (d, 1H), 7.94-7.93 (d, 1H), 7.21-7.17 (td, 2H), 7.13-7.11 (dd, 2H), 6.91-6.89 (dd, 2H), 6.86-6.82 (td, 2H), 6.32-6.31 (d, 1H), 1.34 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 177.7, 166.6, 155.0, 141.9, 133.2, 131.3, 129.4, 128.6, 124.5, 124.2, 119.1, 115.6, 113.5, 61.8, 34.8, 28.7; HRMS (ESI) m/z calculated for C24H25N2O5 [H+] : 421.1763, found : 421.1758.
[실시예 1 내지 10] 금속 착체의 제조
Figure 112015091040880-pat00023
[실시예 1] 금속 착체 Fe-1a의 제조
화합물 1a (300 mg, 0.94 mmol)의 메탄올 혼합물에 FeCl3 (152 mg, 0.94 mmol, 1 equiv.), 트리에틸아민 (285 mg, 2.82 mmol, 3 equiv.)을 가해주고 12시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 생성된 갈색 고체를 여과하고 메탄올로 씻어 금속착체 Fe-1a를 수득하였다(72% 수율).
UV-Vis [THF, nm (L mol- 1 cm-1)]: ~260 (sh, 40000), ~342(sh, 10000), 423(7000).IR (KBr pellet, cm-1):3465, 3064, 3045, 2996, 2894, 1627, 1616, 1546, 1481, 1479, 1401, 1295, 1151, 1114, 1037, 887, 823, 755; HRMS (ESI) m/z calculated for [{C20H14FeN1O3}2+Na]+ : 767.05, found : 766.87; Anal. calculated for C40H28Fe2N2O62EtOH: C, 63.18; H, 4.82; N, 3.35. Found: C, 63.18; H, 5.05; N, 3.21. 엑스선 회절을 통한 구조 분석에 필요한 결정은 Fe-1a의 포화 테트라하이드로퓨란 용액에 디에틸에테르를 천천히 확산시켜주어 얻었다[도 2].
[실시예 2] 금속 착체 Fe-1b의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1b를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Fe-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Fe-1b를 수득하였다(85% 수율).
UV-Vis [THF, nm (L mol- 1 cm-1)]: 276 (30000), 346 (30000), ~460(sh, 6000). IR (KBr pellet, cm-1): 3471, 3075, 3006, 2902, 1637, 1610, 1587, 1482, 1473, 1394, 1319, 1101, 1035, 954, 894, 846, 755; HRMS (ESI) m/z calculated for [{C20H13FeN2O5}2+Na]+ : 857.02, found : 856.80; Anal. calculated for C40H26Fe2N4O102EtOH: C, 57.04; H, 4.13; N, 6.05. Found: C, 57.21; H, 4.27; N, 5.81. 엑스선 회절을 통한 구조 분석에 필요한 결정은 Fe-1b의 포화 벤젠 용액을 천천히 증발시켜주어 얻었다[도 3].
[실시예 3] 금속 착체 Fe-1c의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1c를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Fe-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Fe-1c를 수득하였다(85% 수율).
IR (KBr pellet, cm-1): 3641, 3429, 3057, 3010, 2970, 2925, 2891, 1626, 1560, 1528, 1483, 1477, 1441, 1416, 1388, 1302, 1290, 1267, 1242, 1223, 1180, 1117, 1105, 1066, 1034, 970, 937, 889, 863, 802, 794, 775, 755.
[실시예 4] 금속 착체 Fe-1d의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1d를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Fe-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Fe-1d를 수득하였다(98% 수율).
IR (KBr pellet, cm-1): 3627, 3419, 3057, 3012, 2891, 1691, 1626, 1595, 1552, 1477, 1466, 1450, 1387, 1290, 1267, 1254, 1225, 1188, 1147, 1117, 1066, 1034, 985, 968, 937, 895, 860, 822, 756.
[실시예 5] 금속 착체 Fe-1e의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1e를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Fe-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Fe-1e를 수득하였다(77% 수율).
IR (KBr pellet, cm-1): 3430, 3055, 3006, 2935, 2900, 2835, 1626, 1610, 1547, 1477, 1450, 1388, 1348, 1290, 1267, 1196, 1161, 1112, 1071, 1031, 895, 823, 756.
[실시예 6] 금속 착체 Fe-1f의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1f를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Fe-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Fe-1f를 수득하였다(94% 수율).
IR (KBr pellet, cm-1): 3415, 3055, 3012, 2920, 2866, 1624, 1595, 1545, 1477, 1450, 1385, 1292, 1267, 1238, 1227, 1165, 1138, 1115, 1070, 1036, 893, 856, 825, 814, 754.
[실시예 7] 금속 착체 Fe-1g의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1g를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Fe-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Fe-1g를 수득하였다(93% 수율).
IR (KBr pellet, cm-1): 3060, 3002, 2958, 2904, 2870, 1622, 1597, 1558, 1539, 1477, 1450, 1412, 1388, 1361, 1301, 1255, 1219, 1173, 1116, 1070, 1036, 1011, 930, 916, 887, 847, 820, 800, 791, 752.
[실시예 8] 금속 착체 Fe-1h의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1h를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Fe-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Fe-1h를 수득하였다(82% 수율).
IR (KBr pellet, cm-1): 3417, 3062, 3006, 2958, 2908, 2870, 1633, 1595, 1566, 1502, 1481, 1450, 1442, 1419, 1392, 1311, 1288, 1267, 1244, 1200, 1180, 1153, 1117, 1068, 1036, 985, 926, 889, 845, 820, 800, 754.
[실시예 9] 금속 착체 Al-1a의 제조
화합물 1a (300 mg, 0.94 mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액에 2.0몰 농도AlMe3 햅테인 용액 (0.47 ml, 0.94 mmol, 1 equiv.) 을 가해주고 3시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 용매를 증발시켜 농축시키고 헥세인을 가하여 얻어진 흰색 고체를 여과하여 Al-1a를 수득하였다(62% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 8.67 (s, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.22 (d, 2H), 6.96 (t, 2H), 6.83 (d, 1H), 6.78 (t, 1H), 6.58 (m, 4H), 5.67 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 164.5, 163.4, 158.4, 134.8, 133.3, 130.1, 128.3, 127.7, 120.9, 120.1, 119.7, 117.1, 116.4, 76.3; UV-Vis [THF, nm (L mol- 1 cm-1)]: 265 (33000), 273 (30000),294 (13000),337 (10000); IR (KBr pellet, cm-1): 3056, 3029, 3008, 2969, 2923, 2886, 1633, 1606, 1554, 1482, 1457, 1405, 1311, 1294, 1274, 1240, 1214, 1186, 1151, 1132, 1116, 1076, 1035, 906, 894, 860, 835, 817, 794, 755; HRMS (ESI) m/z calculated for [{C40H28N2O6}+Na]+ : 709.15, found : 709.15. Anal. Calculated for C40H28Al2N2O6: C, 69.97; H, 4.11; N, 4.08. Found: C, 69.42; H, 4.26; N, 3.94. 엑스선 회절을 통한 구조 분석에 필요한 결정은 Al-1a의 포화 테트라하이드로퓨란 용액에 디에틸에테르를 천천히 확산시켜주어 얻었다[도 4].
[실시예 10] 금속 착체 Al-1b의 제조
화합물 1a를 사용하는 대신에 화합물 1b를 사용하는 것을 제외하고는 금속착체 Al-1a를 제조하는 것과 동일한 방법으로 반응시켜 금속착체 Al-1b를 수득하였다(70% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ 8.66(s, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.09 (dd, 1H), 7.07 (dd, 2H), 6.89 (td, 2H), 6.69 (d, 1H), 6.46 (dd, 2H), 6.41 (td, 2H), 5.46 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) : δ 171.6, 162.5, 160.2, 135.3, 130.4, 130.1, 128.8, 128.0, 127.4, 121.7, 119.6, 119.5, 114.4, 77.9, 67.0, 25.1; UV-Vis [THF, nm (L mol- 1 cm-1)]: ~249 (sh, 22000), 262(19000), ~278 (sh, 15000), 294 (13000), 325 (16000). IR (KBr pellet, cm-1): 3060, 2989, 2981, 2910, 1650, 1602, 1565, 1488, 1394, 1336, 1303, 1209, 1130, 1101, 1045, 1035, 1014, 954, 904, 833, 800, 754, 692, 626; HRMS (ESI) m/z calculated for C20H14AlN2O5 [H]+: 389.07, found : 389.07; Anal. Calculated for C20H13AlN2O5: C, 62.61; H, 4.60; N, 6.08. Found: C, 62.62; H, 4.69; N, 5.92. 엑스선 회절을 통한 구조 분석에 필요한 결정은 Al-1a의 포화 테트라하이드로퓨란 용액에 펜탄을 천천히 확산시켜주어 얻었다[도 5].
[실시예 11] 이산화탄소와 사이클로헥센 옥사이드를 이용한 고리형 카보네이트의 제조
Figure 112015091040880-pat00024
80 mL의 스테인리스 반응기에 0.5 몰%의 촉매, 2.5 몰%의 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br), 1ml의 사이클로헥센 옥사이드를 넣어준다. 상기 반응기에 5 bar의 CO2를 채우고 비워주는 과정을 두 번 반복한 후 최종적으로 10 bar의 CO2를 채워준다. 그 후 반응기를 잠근 후 100 oC에서 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응이 끝나면 반응 혼합물의 일부를 떠서 CDCl3에 녹인 후 1H-NMR을 이용하여 분석하였다.
하기 표 1에 사용한 촉매, 반응시간 및 생성물의 수율과 선택도를 기재하였다.
Entry 촉매 반응시간(h) 수율(%) 선택도(I : II)
1 Fe-1a 2 45 >50:1
2 Fe-1a 8 83 23 : 1
3 Fe-1b 8 80 49 : 1
4 Fe-1c 8 89 20 : 1
5 Fe-1d 8 91 9 : 1
6 Fe-1e 8 75 8 : 1
7 Fe-1f 8 71 23 : 1
8 Fe-1g 8 87 2 : 1
9 Fe-1h 8 84 5 : 1
10 Al-1a 8 92 1.1 : 1
11 Al-1b 8 89 1.8 : 1
엔트리 1과 2로부터 동일한 촉매를 사용한 경우 반응시간이 지남에 따라 전환율은 높아졌으나 선택성이 다소 감소하는 것을 관찰하였으나, 수득물 내에 고리형 카보네이트가 다량 존재함을 알 수 있었다.
엔트리 3의 경우 동일 반응시간에서 가장 우수한 선택성을 나타냈다.
알루미늄 금속 착체를 이용한 엔트리 10과 11의 경우 철 금속 착체를 이용한 경우와 반응성이 유사한 것을 확인 할 수 있었으나 선택성이 다소 낮은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 삼치환된 탄소와 살리실리덴 모이어티에 결합되어 있는 세 개의 페놀레이트 도너를 가지고 있는 리간드를 포함하는 본 발명의 금속 착체를 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드의 반응에 촉매로 사용하는 경우 알킬렌 옥사이드에 대해 높은 전환율과 선택적으로 고리형 카보네이트를 제조하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12] 고리형 카보네이트의 제조
에폭사이드 화합물 3-4 와 3- 8는 보고된 방법에 따라 제조되었다(Laserna, V.; Fiorani, G.; Whiteoak, C. J.; Martin, E.; Escudero-Adan, E.; Kleij, A. W. Angew. Chem ., Int . Ed. 2014, 53, 10416.)
고리형 카보네이션은 다음과 같이 수행되었다.
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매, NBu4Br 및 1g 또는 1ml의 에폭사이드를 80mL 스테인레스강 반응기에 투입하였다. 실시예 2의 Fe-1b를 촉매로 사용하고, NBu4Br 를 조촉매로 사용하였다. 반응기에 5바(bar)의 CO2로 충전 및 배출을 2회 실시한 후 마지막으로 10바(bar)의 CO2를 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 100℃에서 일정시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응혼합물의 분취량을 용매로써 CDCl3를 이용하여 1H NMR 분광기로 분석하였다. 조 혼합물은 촉매와 암모늄 염을 제거하기 위해 용리액으로써 클로로 폼과 에틸아세테이트의 10 : 1 혼합물을 이용하여 실리카를 통해 통과되었다. 용매를 진공 하에서 제거하고 목적하는 고리형 카보네이트를 수득하였다.
제조된 고리형 카보네이트 1-1 내지 1- 10는 모두 시스(cis) 선택적이었으며, 기 보고된 NMR 스펙트라와 일치하였다(고리형 카보네이트 1-1 내지 1-3, 1-5, 1-6 내지 1-10 : Laserna, V.; Fiorani, G.; Whiteoak, C. J.; Martin, E.; Escudero-Adan, E.; Kleij, A. W. Angew . Chem ., Int . Ed. 2014, 53, 10416.; 고리형 카보네이트 1-4 : Orsini, F.; Sello, G.; Bestetti, G. Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 2961.).
엔트리 에폭사이드 화합물 촉매 사용량
(mol%)		 조촉매 사용량
(mol%)		 반응시간
(h)
1
Figure 112015091040880-pat00025

3-1		 0.2 5.0 12
2
Figure 112015091040880-pat00026

3-2		 0.2 5.0 18
3
Figure 112015091040880-pat00027

3-3		 0.2 5.0 18
4
Figure 112015091040880-pat00028

3-4		 0.2 5.0 12
5
Figure 112015091040880-pat00029

3-5		 0.2 5.0 12
6
Figure 112015091040880-pat00030

3-6		 0.4 10.0 12
7
Figure 112015091040880-pat00031

3-7		 0.1 1.5 12
8
Figure 112015091040880-pat00032

3-8		 0.1 1.5 12
9
Figure 112015091040880-pat00033

3-9		 0.5 5.0 12
10
Figure 112015091040880-pat00034

3-10		 2.0 10.0 12
1) 화합물 1-1 :
Figure 112015091040880-pat00035
전환율 99%, 수득량 1.25 g(91% 수율); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 4.67 - 4.62 (m, 2H), 1.89 - 1.76 (m, 4H), 1.59 - 1.49 (m, 2H), 1.41 - 1.32 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : 155.37, 75.75, 26.64, 19.04.
2) 화합물 1-2 :
Figure 112015091040880-pat00036
전환율 99%, 수득량 1.14 g(90% 수율), 입체이성질체(diastereomers)의 혼합물[참조 Angew . Chem ., Int . Ed. 2014, 53, 10416.]; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.76 - 5.66 (m, 2H), 5.05 - 4.96 (m, 4H), 4.78 - 4.60 (m, 4H), 2.34 - 2.09 (m, 5H), 2.03 - 1.94 (m, 1H), 1.82 - 1.51 (m, 5H), 1.38 - 1.27 (m, 2H), 1.21 - 1.11 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 155.19, 155.16, 140.95, 114.26, 113.96, 76.02, 75.66, 75.65, 75.15, 36.34, 33.89, 33.55, 31.67, 26.68, 25.79, 25.70, 25.06.
3) 화합물 1-3 :
Figure 112015091040880-pat00037
전환율 99%, 수득량 0.94 g(77% 수율), 입체이성질체(diastereomers)의 혼합물[참조 Angew . Chem ., Int . Ed. 2014, 53, 10416.]; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 4.76 - 4.73 (quint, 1H), 4.69 - 4.66 (quint, 1H), 4.65 - 4.58 (m, 2H), 3.53 - 3.51 (m, 18H), 2.30 - 2.04 (m, 4H), 1.80 - 1.76 (m, 1H), 1.70 - 1.47 (m, 4H), 1.41 - 1.07 (m, 8H), 0.97 - 0.87 (m, 1H), 0.63 - 0.58 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 155.31, 155.27, 76.45, 76.08, 76.07, 75.59, 50.64, 35.30, 33.97, 32.41, 32.10, 29.12, 28.84, 26.88, 26.03, 25.64, 25.05, 6.37, 6.25.
4) 화합물 1-4 :
Figure 112015091040880-pat00038
전환율 99%, 수득량 1.42 g(94% 수율); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 7.41 - 7.39 (dd, 1H), 7.36 - 7.28 (m, 2H), 7.21 - 7.19 (dd, 1H), 5.70 - 5.68 (d, 1H), 5.20 - 5.16 (quint, 1H), 3.00 - 2.92 (m, 1H), 2.72 - 2.66 (dt, 1H), 2.33 - 2.26 (m, 1H), 2.02 - 1.94 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 154.85, 138.30, 130.96, 129.93, 129.53, 128.84, 127.48, 75.78, 75.53, 27.27, 23.87.
5) 화합물 1-5 :
Figure 112015091040880-pat00039
전환율 99%, 수득량 1.86 g(>99% 수율), 입체이성질체(diastereomers)의 혼합물[참조 Angew . Chem ., Int . Ed. 2014, 53, 10416.]; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 4.92 - 4.69 (m, 2H), 4.63 - 4.16 (m, 3H), 2.44 - 2.35 (m, 1H), 2.21 - 1.86 (m, 2H), 1.82 - 1.69 (m, 2H), 1.67 - 1.24 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 154.75, 154.73, 154.67, 154.62, 154.58, 79.35, 79.14, 79.04, 79.02, 75.40, 75.23, 75.14, 75.04, 74.70, 74.64, 74.62, 67.61, 67.54, 67.37, 36.49, 36.36, 33.24, 33.09, 28.78, 28.45, 27.60, 26.39, 25.72, 25.10, 24.96, 21.00, 20.44, 19.64, 19.18.
6) 화합물 1-6 :
Figure 112015091040880-pat00040
전환율 99%, 수득량 1.68 g(>99% 수율), 입체이성질체(diastereomers)의 혼합물; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 4.91 - 4.81 (m, 2H), 4.76 - 4.66 (m, 6H), 4.08 - 3.91 (m, 4H), 2.75 - 2.68 (m, 1H), 2.43 - 2.23 (m, 6H), 2.16 - 1.95 (m, 7H), 1.91 - 1.71 (m, 7H), 1.71 - 1.57 (4H), 1.49 - 1.07 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 174.02, 173.98, 173.21, 173.19, 154.93, 154.90, 154.77, 154.74, 154.72, 75.60, 75.55, 75.52, 75.19, 75.13, 74.99, 74.95, 74.75, 74.62, 68.20, 68.17, 68.06, 37.43, 37.41, 37.34, 37.24, 35.62, 32.17, 30.57, 30.51, 30.47, 29.43, 29.35, 29.32, 29.27, 29.25, 28.77, 28.74, 28.00, 26.17, 26.13, 25.42, 25.37, 25.34, 25.20, 25.17, 25.16, 25.12, 25.09, 22.37, 21.92, 21.87, 21.85, 21.44, 21.40; HRMS (ESI) m/z calculated for C16H20O8 [M+Na+] : 363.1056, found : 363.1075.
7) 화합물 1-7 :
Figure 112015091040880-pat00041
전환율 99%, 수득량 1.36 g(95% 수율); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.07 - 5.06 (m, 2H), 2.11 - 2.04 (m, 2H), 1.81 - 1.58 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 155.51, 81.92, 33.08, 21.53.
8) 화합물 1-8 :
Figure 112015091040880-pat00042
전환율 99%, 수득량 1.40 g(94% 수율); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 7.52 - 7.50 (dt, 1H), 7.44 - 7.40 (td, 1H), 7.37 - 7.31 (m, 2H), 6.01 - 5.99 (d, 1H), 5.46 - 5.42 (m, 1H), 3.40 - 3.39 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 154.84, 140.18, 136.58, 131.20, 128.37, 126.63, 125.74, 83.71, 79.89, 38.16.
9) 화합물 1-9 :
Figure 112015091040880-pat00043
전환율 99%, 수득량 1.65 g(98% 수율); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 5.20 - 5.19 (m, 2H), 4.24 - 4.21 (dd, 2H), 3.57 - 3.53 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 154.53, 80.18, 73.07.
10) 화합물 1-10 :
Figure 112015091040880-pat00044
전환율 99%, 수득량 0.98 g(84% 수율). 0.9 ml of substrate was used.; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 4.84 - 4.78 (m, 2H), 1.99 - 1.86 (m, 4H), 7.84 - 1.74 (m 2H), 1.66 - 1.57 (m, 1H), 1.52 - 1.42 (m, 1H), 1.35 - 1.25 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ 154.74, 79.91, 30.23, 30.00, 23.58.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드와 8족 또는 13족의 3가 금속을 포함하는 금속 착체:
    [화학식 1]
    Figure 112015091040880-pat00045

    상기 화학식 1에서, R1은 수소, (C1-20)알킬 또는 할로겐이고; R2는 수소 (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, 할로겐 또는 나이트로이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 착체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체:
    [화학식 2]
    Figure 112015091040880-pat00046

    [상기 화학식 2에서, M은 철 또는 알루미늄이고; R1은 수소, (C1-20)알킬 또는 할로겐이고; R2는 수소, (C1-20)알킬, (C1-20)알콕시, 할로겐 또는 나이트로이다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    하기 구조로부터 선택되는 금속 착체:
    Figure 112015091040880-pat00047
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 금속 착체를 촉매로 하여 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 고리형 카보네이트를 제조하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 고리형 카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015091040880-pat00048

    [화학식 4]
    Figure 112015091040880-pat00049

    상기 식에서,
    R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나, R3a와 R4a는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 비닐, -(CH2)aSiR11R12R13, 옥시란일(oxiranyl), (7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-일)아세틸((7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)acetyl)로 더 치환될 수 있고;
    R3b 및 R4b는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나, R3b와 R4b는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 비닐, -(CH2)aSiR11R12R13, 1,3-다이옥솔란-2-온-4-일(1,3-dioxolan-2-one-4-yl), (헥사하이드로벤조[d][1,3]다이옥솔-2-온-5-일)아세틸((hexahydrobenzo[d][1,3]dioxol-2-one-5-yl)acetyl)로 더 치환될 수 있고;
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고;
    a는 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 금속 착체 촉매는 상기 알킬렌 옥사이드에 대해 0.1 내지 2.0 몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    암모늄계 조촉매 또는 아민계 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 암모늄계 조촉매 또는 아민계 조촉매는 상기 알킬렌 옥사이드에 대해 0.1 내지 10.0 몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 암모늄계 조촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드(NBu4Br), 테트라메틸암모늄 브로마이드(NMe4Br), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(NEt4BF4), 테트라프로필암모늄 브로마이드(NPr4Br), 테트라헥실암모늄 클로라이드(N[(CH2)5CH3]4Cl), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)4CH3]4Br), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(N[(CH2)6CH3]4Br), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(N[CH2)7CH3]4Br), 트리메틸도데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)11N(CH3)3Cl), 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(CH3(CH2)13N(CH3)3Br), 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드(CH3(CH2)15N(CH3)3Cl), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(CH3N[(CH2)7CH3]3Cl), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(NBu4F), 테트라부틸암모늄 클로라이드(NBu4Cl), 테트라부틸암모늄 아이오다이드(NBu4I), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([bmim]Br), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([bmim]Cl), 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드([((C6H5)3P)2N]Cl, PPNCl)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 아민계 조촉매는 트리에틸아민(Et3N), 1,8-디아자바이사이클로운데-7-킨(DBU), 피리딘(C5H5N) 및 4-디메틸아미노피리딘(C7H10N2, DMAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 반응 온도는 25 내지 120℃이고, 반응 압력은 1 내지 10 bar인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 4항에 있어서,
    상기 반응은 니트(neat) 반응인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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