CN117903207A - 一种六氯环三磷腈的绿色合成方法 - Google Patents

一种六氯环三磷腈的绿色合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种六氯环三磷腈的绿色合成方法，在氯苯中加入PCl5和催化剂，升温搅拌溶解后加入NH4Cl固体，然后在抽真空进行反应。反应完后趁热过滤，减压蒸出氯苯，随后用正庚烷重结晶，再减压升华即可得高纯度六氯环三磷腈。本发明使用的有机金属催化剂比常用的无机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，反应更加迅速，生成副产物更少，最终产率更高。本发明采用抽真空的方式及时抽走反应产生的HCl，促进反应向正反应方向进行，增大了反应进行程度，提高了产品收率。此外，本发明提供了一种用于减压升华的装置，产品经减压升华纯化后收率可以达到90％及以上，纯度最高可达98.8％及以上，有良好的工业化生产前景。

Description

一种六氯环三磷腈的绿色合成方法
技术领域
本发明属于含氮、磷有机化合物的合成技术领域，具体涉及一种六氯环三磷腈的绿色合成方法、纯化方法和纯化装置。
背景技术
六氯环三磷腈(HCCP)，分子式：Cl6N3P3，分子量：347.66，CAS：940-71-6，熔点：114℃，沸点：256℃，密度：1.98g/cm3，白色粉末状晶体，可溶解于大多数有机溶剂中，如正庚烷、苯、石油醚等。
六氯环三磷腈是一种非常重要的反应中间体，是磷腈化学中最基本的化合物，也是生产环磷腈和聚磷腈的主要原料。由于六氯环三磷腈分子中磷氯键的活泼性，可以使氯很容易被取代，制得一系列的磷腈化合物。另外由于六元环的稳定性，使其具有耐酸、耐碱及耐高温特性。可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。也可以通过聚合反应合成功能更为广泛的聚磷腈，聚磷腈是一种有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药、军工等。
目前，六氯环三磷腈的合成主要是用五氯化磷和氯化铵在惰性溶剂中加热回流反应制得，但此法反应产物中多聚体及线性体等副产物较多，导致产品纯度下降。虽然通过添加催化剂等方法使产率达50％-70％，但反应时间较长，多在8h以上，且后续处理较为繁杂。
中国专利申请CN 1916007 A公开了一种“六氯环三磷腈的制备及其提纯方法”，采用缚酸剂(吡啶或三乙胺)，该方法生产周期长、效率低、易造成环境污染、成本较高。中国专利申请CN 102286028 A公开以PCl5和NH4Cl为原料，以氯苯为溶剂，加入吡啶和ZnO作为复式催化剂，在反应过程中滴加有机强碱三乙胺吸收反应产生的HCl来加速反应向正方向进行，获得了80-85％的产率。但该方法使用的三乙胺具有毒性强、气味大的缺点，其束缚HCl后产生的三乙胺盐酸盐会包裹产物，影响产品质量。此外，采用吡啶或三乙胺作缚酸剂易造成环境污染，后处理比较麻烦，且成本较高。专利申请CN 103554186 A采用氮气保护，不仅可以隔绝空气防止五氯化磷的水解，还能带出反应产生的HCl气体，代替了有毒的三乙胺，促进反应向正反应方向进行。但氮气保护使用时应注意安全问题，其成本较高，对反应装置及方法的要求也较高，不利于工业化生产。
目前，大多数文献及专利报道的六氯环三磷腈的制备方法多采用无机金属催化剂或者是离子液体催化剂进行催化，而对有机金属催化剂催化的方法则报道较少。因此，探索出绿色高效的有机催化剂对六氯环三磷腈的合成具有重大意义。
此外，在后处理方面，目前六氯环三磷腈的粗产品的提纯多采用正庚烷多次重结晶的方法，此方法得到的产品虽然纯度高，但是产品损失也较多，造成了浪费，不利于整个过程收率的提高。也有人采用升华的方式提纯六氯环三磷腈的粗产品，能得到很好的收率和纯度，但该操作所需温度较高，能源消耗较大。针对此问题，应找到一种产品收率和纯度都较高、不再需要添加有机试剂进行纯化、成本较低、效果较好的纯化方法。
因此，研发出一种对环境友好的六氯环三磷腈的合成方法、纯化方法和纯化装置是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种六氯环三磷腈的绿色合成方法、纯化方法和纯化装置。本发明提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，使得反应更加迅速、生成副产物更少、最终产率更高。本发明还采用抽真空的方式及时抽走反应产生的HCl气体，促进反应向正反应方向进行，缩短了反应时间，提高了产品的收率。本发明反应过程中不需要添加有毒的缚酸剂，也不需要氮气保护，制备过程更简便，更易于工业化。此外，本发明提供了一种用于减压升华的装置，产品经减压升华纯化后收率可以达到90％以上，纯度高达98.8％。本发明反应的原子经济性高、溶剂可循环利用、制备及纯化过程无污染，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。
本发明的具体技术方案如下：
一种六氯环三磷腈的绿色合成方法、纯化方法和纯化装置，包括以下步骤：
(1)在氯苯中加入PCl5和催化剂，升温搅拌溶解之后加入NH4Cl固体，然后在抽真空、80-130℃的条件下反应4-8h。
(2)反应完毕后趁热过滤除去未反应完的氯化铵固体，将滤液中的氯苯减压蒸出即得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再在90-110℃下减压升华即可得高纯度六氯环三磷腈。
步骤(1)中，反应时体系的压力为40-80kPa。
步骤(1)中，PCl5与NH4Cl的摩尔比为1:1-1.2。
步骤(1)中，PCl5与催化剂的摩尔比为1:0.01-0.02。
步骤(1)中，催化剂为异丙醇铝、叔丁醇铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中任意一种或几种的组合。
步骤(1)中，氯苯的用量为PCl5质量的3-10倍。
步骤(2)中，氯苯除盐酸的步骤为:溶剂中加入溶剂质量10～20％的强碱弱酸盐搅拌0.5h，直至pH＝7，冷冻，过滤。其中强碱弱酸盐为NaHCO3、Na2CO3中的一种。
步骤(2)中，六氯环三磷腈粗产品纯化所需的减压升华装置如图1所示。
本发明的原理如下式所示：
与现有的制备方法先比，本发明具有以下优势。
(1)本发明提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，反应更加迅速、生成副产物更少从而使得最终产率更高。
(2)本发明采用抽真空的方式及时抽走反应产生的氯化氢，代替了有毒的三乙胺或吡啶，促进反应向正反应方向进行，提高了反应效率，节约了生产成本。该方法反应时间短、反应的原子经济性更高、过程更绿色、操作更简单、产品纯度高、成本低、效率高，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。
(3)本发明反应过程中不需要添加有毒的缚酸剂，也不需要氮气保护，制备过程更简便，更易于工业化。
(4)溶剂回收再利用时，如果回收氯苯中如果含有HCl，就会对反应造成影响。对此，本发明提出了一种除去溶剂中HCl的方法，此方法可行度高，得到高纯度产品的同时溶剂经过处理也能够循环利用，经济效益显著。
(5)本发明提供了一种用于减压升华的装置，反应得到的产品用物理减压升华方法提纯，六氯环三磷腈粗产品经减压升华纯化后收率可达90％以上，纯度高达98.8％，此时不再需要添加有机纯化试剂进行纯化，成本较低，效果较好。
(6)本发明整个过程操作成本较低，制备及纯化过程无污染，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。
附图说明
图1是减压升华装置图。
图2是六氯环三磷腈液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：
在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.0306g异丙醇铝，130℃搅拌溶解之后加入0.6419g NH4Cl固体，然后在80kPa、130℃的条件下反应5h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，随后向蒸出的氯苯溶液中加入质量10％的NaHCO3溶液直至pH＝7，搅拌0.5h，冷冻，过滤，得到的氯苯可以下次使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得1.0685g六氯环三磷腈，其液相色谱图如图2所示，产率为92％，液相色谱纯度为98.5％。有机催化剂异丙醇铝相比于对比例1无机催化剂ZnCl2用量减少了71％，产率提高了10％，反应时间为5h，反应时间缩短了3h。
实施例2
参考实施例1，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.0545g三氟甲磺酸锌，其它条件不变；得1.0905g六氯环三磷腈，产率为94％，液相色谱纯度为98.3％。有机催化剂三氟甲磺酸锌相比于对比例1无机催化剂ZnCl2用量减少了48％，产率提高了12％。反应时间为5h，反应时间缩短了3h。
实施例3
一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：
在120mL氯苯中加入20.824g PCl5和0.545g三氟甲磺酸锌，130℃搅拌溶解之后加入6.419g NH4Cl固体，然后在体系压力为80kPa、130℃的条件下反应5h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得10.5106g六氯环三磷腈，产率为91％，液相色谱纯度为97.7％。有机催化剂三氟甲磺酸锌相比于对比例3无机催化剂ZnCl2减少了48％，产率提高了11％，反应时间为5h，反应时间缩短了9h。
实施例4
一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：
在1200mL氯苯中加入208.24g PCl5和5.45g三氟甲磺酸锌，130℃搅拌溶解之后加入64.19g NH4Cl固体，然后在体系压力为60kPa、130℃的条件下反应8h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得101.11g六氯环三磷腈，产率为87％，液相色谱纯度为98.0％。
实施例5
一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：
在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.0417g四丁基氯化铵，130℃搅拌溶解之后加入0.6419g NH4Cl固体，然后在80kPa、130℃的条件下反应6h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，随后向蒸出的氯苯溶液中加入质量10％的NaHCO3溶液直至pH＝7，搅拌0.5h，冷冻，过滤，得到的氯苯可以下次使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得1.0639g六氯环三磷腈，产率为92％，液相色谱纯度为98.3％。有机催化剂四丁基氯化铵相比于对比例1无机催化剂ZnCl2，用量减少了60％，产率提高了10％。反应时间为6h，反应时间缩短了2h。
实施例6
参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.0543g三氟甲磺酸铜，其它条件不变；可得1.0708g六氯环三磷腈，产率为92％，液相色谱纯度为98.8％。有机催化剂三氟甲磺酸铜相比于对比例1无机催化剂ZnCl2用量减少了48％，产率提高了10％，反应时间为6h，反应时间缩短了2h。
实施例7
参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.0369g叔丁醇铝，其它条件不变；可得1.0198g六氯环三磷腈，产率为88％，液相色谱纯度为98.1％。有机催化剂叔丁醇铝相比于对比例1无机催化剂ZnCl2用量减少了65％，产率提高了6％。反应时间为6h，反应时间缩短了2h。
实施例8
参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.0711g三氟甲磺酸铝，其它条件不变；可得1.0407g六氯环三磷腈，产率为90％，液相色谱纯度为98.3％。有机催化剂三氟甲磺酸铝相比于对比例4无机催化剂TiCl4用量减少了50％，产率提高了13％。反应时间为6h，反应时间缩短了2h。
实施例9
参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.0484g四丁基溴化铵，其它条件不变；可得1.0399g六氯环三磷腈，产率为90％，液相色谱纯度为98.6％。有机催化剂四丁基溴化铵相比于对比例5无机催化剂MgCl2用量减少了32％，产率提高了11％。反应时间为6h，反应时间缩短了2h。
对比例1
一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.1041g ZnCl2，130℃搅拌溶解之后加入0.6419g NH4Cl固体，然后在体系压力为80kPa、温度为130℃的条件下反应8h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，随后向蒸出的氯苯溶液中加入质量10～20％的NaHCO3溶液直至pH＝7，搅拌0.5h，冷冻，过滤，得到的氯苯可以下次使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得0.9537g六氯环三磷腈，产率为82％，液相色谱纯度为98.8％。
对比例2
一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
在120mL氯苯中加入20.824g PCl5和1.0412g ZnCl2，130℃搅拌溶解之后加入6.419g NH4Cl固体，然后在体系压力为80kPa、130℃的条件下反应8h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得8.4947g六氯环三磷腈，产率为73％，液相色谱纯度为97.7％。
对比例3
一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
在120mL氯苯中加入20.824g PCl5和1.0412g ZnCl2，130℃搅拌溶解之后加入6.419g NH4Cl固体，然后在体系压力为80kPa、130℃的条件下反应14h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得9.2712g六氯环三磷腈，产率为80％，液相色谱纯度为97.7％。
对比例4
一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
在12mL氯苯中加入2.0824g PCl5和0.1423g TiCl4，130℃搅拌溶解之后加入0.6419g NH4Cl固体，然后在体系压力为80kPa、温度为130℃的条件下反应8h。反应完毕后趁热过滤，将氯苯减压蒸出即得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再减压升华即可得0.8924g六氯环三磷腈，产率为77％，液相色谱纯度为98.1％。
对比例5
按对比例4的方法，催化剂改为0.0714g MgCl2，其他条件不变，得产品0.9155g，产率79％，液相色谱纯度为98.5％。
本发明使用的有机金属催化剂比常用的无机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，反应更加迅速，生成副产物更少，最终产率更高。本发明采用抽真空的方式及时抽走反应产生的HCl气体，促进反应向正反应方向进行，缩短了反应时间，提高了产品的收率。本发明反应过程中不需要添加有毒的缚酸剂，也不需要氮气保护，制备过程更简便，更易于工业化。此外，本发明提供了一种用于减压升华的装置，产品经减压升华纯化后收率可以达到90％以上，纯度高达98.8％。整个过程反应的原子经济性较高，溶剂可回收利用，制备及纯化过程无污染，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种六氯环三磷腈的绿色合成方法，包括以下内容：
(1)在氯苯中加入PCl5和催化剂，升温加入NH4Cl固体，真空80-130℃下反应4-8h，过滤得到滤液；
(2)滤液减压蒸馏得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用；粗产品用正庚烷重结晶，在90-110℃下减压升华即可得高纯度六氯环三磷腈。
2.根据权利要求1所述的一种六氯环三磷腈的绿色合成方法，其特征在于：步骤(1)中，反应时体系的压力为40-80kPa。
3.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈的绿色合成方法，其特征在于：步骤(1)中，PCl5与NH4Cl的摩尔比为1:1-1.2。
4.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈的绿色合成方法，其特征在于：步骤(1)中，PCl5与催化剂的摩尔比为1:0.01-0.02。
5.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈的绿色合成方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂为异丙醇铝、叔丁醇铝、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铜、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈的绿色合成方法，其特征在于：步骤(1)中，氯苯的用量为PCl5质量的3-10倍。
7.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈的绿色合成方法，其特征在于，步骤(2)中，氯苯除盐酸，加入溶剂质量10～20％的强碱弱酸盐搅拌直至pH＝6.5-7.5，冷冻，过滤；其中强碱弱酸盐为NaHCO3或Na2CO3。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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