CN111875577B - 一种r-碳酸丙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种R‑碳酸丙烯酯的制备方法，先将环氧丙烷、S‑salen Co(II)催化剂及催化助剂C1混合后通入空气进行活化；再加入催化助剂C2，冷却至预定温度，通入二氧化碳进行反应；达到反应终点后，停止通二氧化碳气体，将反应液转入蒸馏瓶中，开始常压蒸馏得到S‑环氧丙烷；过滤回收S‑salen Co(II)催化剂、催化助剂C1和催化助剂C2；将过滤所得母液进行高真空蒸馏得到R‑碳酸丙烯酯。本发明合成方法操作简单，反应过程可控，反应催化剂和催化助剂可以实现回收套用，整个反应过程无三废排放，得到的R‑碳酸丙烯酯和S‑环氧丙烷质量很好(检测S‑环氧丙烷和R‑碳酸丙烯酯的含量和手性E.E.值，皆大于99.5％)，为一锅法生产方式，生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种R-碳酸丙烯酯的制备方法
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种泰诺福韦中间体的合成方法，特别指一种R-碳酸丙烯酯的制备方法。
背景技术
R-碳酸丙烯酯是合成抗艾滋和抗乙肝病毒药物泰诺福韦酯的关键中间体，近年来，国内外对合成R-碳酸丙烯酯的方法作了大量研究。
目前，生产R-碳酸丙烯酯的方法较多，如：
发明专利ZL201410649168.5公开一种无溶剂的R-碳酸丙烯酯及其生产工艺，所述生产工艺，包括以下步骤：加料搅拌步骤、升温反应步骤、降温步骤、减压脱溶步骤、转釜步骤、蒸前馏分步骤、蒸成品步骤和装成品步骤。
发明专利ZL201110270832.1公开一种R-碳酸丙烯酯的制备方法，包括：（1）将环氧丙烷、环氧水解酶ECU1040与水混合，于0~5℃反应10~40小时后，停止反应，常压蒸馏出R-环氧丙烷；（2）将上述所得的R-环氧丙烷与有机溶剂混合，加入金鸡纳碱和有机胺，在10~30℃下搅拌通入二氧化碳气体，直至二氧化碳气体不吸收为止，总反应时间为15~30小时，即得R-碳酸丙烯酯。
发明申请CN201811349047.3公开一种R-碳酸丙烯酯的制备方法，包括：（1）酯化反应，将碳酸二甲酯和（R）-1,2-丙二醇加入反应釜中，然后滴入席夫碱复合催化剂，控制反应温度在65-68℃，反应6h；（2）回收副产物，酯化反应会产生副产物甲醇和产物R-碳酸丙烯酯；在酯化反应结束后对反应物进行常压蒸馏，蒸出副产物甲醇；采用一级水冷和一级冷冻盐水相结合的冷凝方式，将甲醇分离回收；（3）蒸馏提纯产物，将反应物泵入减压蒸馏釜中进行减压蒸馏，得到纯度为99%的R-碳酸丙烯酯；以及减压蒸馏釜中的残液为废催化剂混合液；（4）废催化剂复活，在废催化剂混合液中加入水和冰醋酸；进行溶解并中和残留的甲醇；然后对中和液离心、过滤，得到固相；向固相中加入甲醇和甲醇钠，即席夫碱复合催化剂。
目前能实现工业生产的方法只有两种：
第一种：以环氧丙烷为原料，S-salen Co(II)催化剂作为手性水解催化剂进行动力学拆分，得到S-环氧丙烷和R-丙二醇，R-丙二醇用碱催化和碳酸二甲酯或乙酯进行酯交换得到R-碳酸丙烯酯，此方法为两步法反应，而第二步酯交换会得到副产甲醇或者乙醇及废碱，生产成本较高，且因R-丙二醇手性E.E.值最高不超过98.5%，酯交换时又会有少量消旋，故R-碳酸丙烯酯的手性E.E.值最高只有97~98%。
第二种：以环氧丙烷为原料，R-salen Co(II)催化剂作为手性水解催化剂进行动力学拆分，得到R-环氧丙烷和S-丙二醇，R-环氧丙烷与二氧化碳在有机和无机碱的共同催化下，高温高压条件下合成R-碳酸丙烯酯，此法虽然基本无废物，但第二步高温高压条件仍然会导致消旋，得到的R-碳酸丙烯酯的手性E.E.值最高只有97~98%，且第一步R-环氧丙烷需2次拆分，第二步时间反应超过30小时，生产成本也是非常高。
因此，开发一种操作方便、能够实现工业化生产且产品性能好的R-碳酸丙烯酯的合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种操作方便、能够实现工业化生产且产品性能好的R-碳酸丙烯酯的合成方法，具体技术方案如下：
一种R-碳酸丙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
第一步、在耐压反应装置中加入环氧丙烷、S-salen Co(II)催化剂以及催化助剂C1，通入空气活化1~6小时，得到混合液；
第二步、将混合液降温至0~5℃，加入催化助剂C2；降温至-15℃~-5℃，通入二氧化碳至耐压反应装置内部压力为0.4~0.6MPa，反应20~30小时，得到反应液；
第三步、将反应液在常压下蒸馏得到S-环氧丙烷，蒸馏至60℃~65℃，停止蒸馏并过滤回收S-salen Co(II)催化剂、催化助剂C1和催化助剂C2；将过滤所得母液高真空蒸馏得到R-碳酸丙烯酯；
所述环氧丙烷、S-salen Co(II)催化剂、催化助剂C1及催化助剂C2的质量配比为500：6~8：2~4：2~4。
以上技术方案中优选的，所述第一步及第二步均在100-1200r/min的搅拌条件下进行。
以上技术方案中优选的，所述催化助剂C1为无机碘化物。
以上技术方案中优选的，所述催化助剂C1为单质碘、碘化钾、碘化钠和碘化镁中的至少一种。
以上技术方案中优选的，所述催化助剂C2为有机铵类。
以上技术方案中优选的，所述催化助剂C2为4-二甲氨基吡啶、DBU、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
本发明提供的R-碳酸丙烯酯的合成方法，先将环氧丙烷、S-salen Co(II)催化剂及催化助剂C1混合后通入空气进行活化；再加入催化助剂C2，冷却至预定温度，通入二氧化碳进行反应，反应方程式如下：
Figure 81319DEST_PATH_IMAGE001
环氧丙烷 S-环氧丙烷 R-碳酸丙烯酯
将反应所得反应液取样测E.E.值，达到反应终点后，停止通二氧化碳气体，将反应液转入蒸馏瓶中，开始常压蒸馏得到S-环氧丙烷；停止蒸馏，过滤回收S-salen Co(II)催化剂、催化助剂C1和催化助剂C2；将过滤所得母液进行高真空蒸馏得到R-碳酸丙烯酯。
本发明中S-salen Co(II)催化剂的分子式如下：
Figure 351895DEST_PATH_IMAGE002
，可参见现有技术。
催化助剂C1为无机碘化物，优选单质碘、碘化钾、碘化钠和碘化镁中的至少一种；催化助剂C2为有机铵类，优选4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
本发明制备方法操作较简单，反应过程可控，反应催化剂和催化助剂可以实现回收套用（直接用于下一批R-碳酸丙烯酯的制备），整个反应过程无三废排放，得到的R-碳酸丙烯酯和S-环氧丙烷质量很好（检测S-环氧丙烷和R-碳酸丙烯酯的含量和手性E.E.值，皆大于99.5%），再结合一锅法生产成本低，极具工业化生产前景。
本发明中，催化剂和环氧丙烷的配比合理，加快反应速率，若配比过低，反应速率慢，导致反应时间长，收率低；若配比过高，反应速率提高不大，反应时间缩短不明显，成本高。
本发明中，二氧化碳是过量的，压力越大，浓度越大，增大反应底物的浓度，促使反应朝正方向进行，本发明压力大小适中，既能确保反应彻底，又能确保生产安全。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种R-碳酸丙烯酯的合成方法，具体包括以下步骤：
1、在耐压反应瓶中加入500克环氧丙烷、6克S-salen Co(II)催化剂和3克催化助剂C1（碘化钾）搅拌（800r/min）均匀，室温下通入空气活化3小时，得到混合液；
2、将混合液降温至2℃，加入3克催化助剂C2（DBU，中文名称1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯），继续降温至-5℃，通入二氧化碳气体至耐压反应瓶的压力为0.4MPa，反应25小时（二氧化碳过量），得到反应液；
3、反应液取样测E.E.值，达到反应终点后，停止通二氧化碳气体，将反应液转入蒸馏瓶中，常压条件下蒸馏得到245gS-环氧丙烷，蒸馏至60℃，停止蒸馏；过滤回收S-salenCo(II)催化剂、催化助剂C1（碘化钾）的混合物（可直接用于生产下一批R-碳酸丙烯酯）；将过滤结束后的母液在高真空条件下（＜100Pa）蒸馏得到402gR-碳酸丙烯酯，并分离出催化助剂C2（DBU），催化助剂C2（DBU）可直接用于生产下一批R-碳酸丙烯酯。
检测本实施例的S-环氧丙烷和R-碳酸丙烯酯的含量和手性E.E.值详见表1。
实施例2-4：
实施例2-4与实施例1的参数及产品性能数据对比详见表1：
表1 实施例1-4及对比例1-3的参数及性能数据统计表
Figure 166267DEST_PATH_IMAGE003
对比例1-3：
对比例1与实施例1不同之处在于：不添加催化助剂C1和催化助剂C2。
对比例2与实施例1不同之处在于：不添加催化助剂C1。
对比例3与实施例1不同之处在于：不添加催化助剂C2。
对比例1-3与实施例1的参数及产品性能数据对比详见表1。
从表1中可以看出：
1、结合本发明实施例1-4可得：本发明中采用特殊的原料配比（环氧丙烷、S-salenCo(II)催化剂、催化助剂C1及催化助剂C2的质量配比为500：6~8：2~4：2~4），能一锅法合成R-碳酸丙烯酯，S-salen Co(II)催化剂、催化助剂C1和催化助剂C2皆能实现回收套用，无任何三废物产生，且可以同时得到高含量且高E.E.值的S-环氧丙烷和R-碳酸丙烯酯，因此，本发明方法既经济又环保，是一种能实现工业化生产的方法。
2、结合本发明实施例1及对比例1-3可知：
①、结合实施例1和对比例1可知，当只添加S-salen Co(II)催化剂，反应速率是很慢的，而且S-环氧丙烷和R-碳酸丙烯酸的手性E.E.值都很低。
②、结合对比例1和对比例2可知，当不添加催化助剂C1时，手性E.E.值有所提高，但反应速率依然是很慢的。
③、结合对比1和对比例3可知，当不添加催化助剂C2时，反应速率是有所提高的，但产品手性E.E.值是仍然很低的；
④、结合实施例1以及对比例1-3可知：本发明中催化剂、催化助剂C1及催化助剂C2的合理配比，既能保证反应速度的提大幅度提高即保证收率，又能大幅度提升产品手性E.E.值，能一锅法合成R-碳酸丙烯酯，且可以同时得到高含量且高E.E.值的S-环氧丙烷和R-碳酸丙烯酯。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种R-碳酸丙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、在耐压反应装置中加入环氧丙烷、S-salen Co(II)催化剂以及催化助剂C1，通入空气活化1~6小时，得到混合液；
第二步、将混合液降温至0~5℃，加入催化助剂C2；降温至-15℃~-5℃，通入二氧化碳至耐压反应装置内部压力为0.4~0.6MPa，反应20~30小时，得到反应液；
第三步、将反应液在常压下蒸馏得到S-环氧丙烷；停止蒸馏并进行过滤；将过滤所得母液高真空蒸馏得到R-碳酸丙烯酯；
所述环氧丙烷、S-salen Co(II)催化剂、催化助剂C1及催化助剂C2的质量配比为500：6~8：2~4：2~4；
所述催化助剂C1为单质碘、碘化钾、碘化钠和碘化镁中的至少一种；
所述催化助剂C2为4-二甲氨基吡啶、DBU、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种；
所述S-salen Co(II)催化剂的结构式为：
Figure 127880DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的R-碳酸丙烯酯的制备方法，其特征在于，所述第一步及第二步均在100-1200r/min的搅拌条件下进行。
3.根据权利要求1所述的R-碳酸丙烯酯的制备方法，其特征在于，所述第三步中过滤回收S-salen Co(II)催化剂、催化助剂C1和催化助剂C2，直接用于下一批R-碳酸丙烯酯的制备。
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Denomination of invention: A preparation method of R-propylene carbonate

Effective date of registration: 20230105

Granted publication date: 20211109

Pledgee: Hunan Yueyang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Yunxi Sub branch

Pledgor: HUNAN YAWANG PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2023980030314