CN113929607A - 一种脂肪族不对称硫脲类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族不对称硫脲类化合物的制备方法，具体过程如下：将仲胺类化合物加入水中或无需介质，再将二硫化碳缓慢加入反应得到二硫代氨基甲酸中间体；再将伯胺类化合物缓慢加入体系中，混合反应，再升温反应，脱去硫化氢，得到脂肪族不对成硫脲类化合物产品。反应不使用有机溶剂，产率高，操作简单，易于分离纯化，是一条适合工业化的合成路线。

Description

一种脂肪族不对称硫脲类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种脂肪族不对称硫脲类化合物的制备方法，具体涉及一种三烷基硫脲类化合物的合成方法。该类化合物主要用于橡胶硫化促进剂、水处理剂、金属缓蚀剂、抗臭氧老化剂等领域。
背景技术
目前合成不对称硫脲的方法主要有以下几种：
(1)如专利CN103435431B“一种绿色合成不对称硫脲的方法”中以苯氧基硫酰氯或取代苯氧基硫酰氯伯胺为原料来合成不对称硫脲的方法。该路线的优点是可以合成不对称的脂肪族或芳香族的硫脲，该专利中虽然只涉及了伯胺类不对称硫脲的制备过程，但该方法也可用于合成硫代羰基两侧均为仲胺基或硫代羰基两侧分别为伯胺和仲胺基的不对称硫脲。该方法的不足之处在于两步反应收率都较低，严重浪费资源，而且不可避免地产生高氨氮高COD废水，增加了三废处理的困难。
Figure BDA0003324696070000011
(2)又如孙宾涛在论文“新型硫脲类抗臭氧剂的合成与应用研究”中以硫脲与环己胺为原料合成N,N’-二环己基硫脲。该路线的优势在于不使用危险性较高的二硫化碳，但不足在于：①只能合成对称硫脲类产品。②反应收率较低，副产物NH3在溶剂或水中溶解难以排出，因此母液氨氮较高，处理难度大。
(3)专利CN110330450A“一种不对称硫脲类化合物的制备方法”中，以胺类化合物与二硫化碳为底物，合成不对称硫脲类化合物。该路线的优点是合成方法简单，但不足之处在于：①必须在有机溶剂DMF或DMSO中进行反应，溶剂回收处理难度较大；②由于该方法需要原料中的一种有机胺必须为氮原子与苯环直接相连的芳香族伯胺，限制了该方法的应用范围；③反应过程中两种胺同时加入体系中，难以避免产生对称硫脲副产物；④需要使用另外的有机溶剂进行萃取提纯产品、产物需要柱层析进行分离，后处理操作复杂，难以实现规模化生产。⑤产品收率低、三废较多、成本高。
反应机理如下：
Figure BDA0003324696070000021
该专利所述方法中需要以氮原子与苯环直接相连的芳香族伯胺为原料，芳香族伯胺与二硫化碳反应生成对应的关键中间体异硫氰酸酯，因与芳环形成更大的共轭体系，该中间体易于生成。该中间体与该芳胺或其他有机胺发生亲核加成反应得到对称或不对称硫脲。因为氮原子与苯环直接相连，氮原子上的孤对电子与苯环发生共轭，一方面造成其亲核活性减弱，一方面使副产物异硫氰酸酯生成变得更加容易，因此用该方法合成脂肪族不对成硫脲类化合物则存在一定困难。
发明内容
针对以上工艺的缺点，本发明提供了一种脂肪族不对成硫脲类化合物的方法。具体过程如下：将仲胺类化合物加入水介质中，或者无需介质，再将二硫化碳缓慢加入反应得到二硫代氨基甲酸中间体；再将伯胺类化合物缓慢加入体系中，混合反应一定时间，再升温反应一定时间脱去硫化氢，得到脂肪族不对称硫脲类化合物产品。
反应机理如下：
Figure BDA0003324696070000031
常温下为液体，或为可溶于水的气体，或为可溶于水的固体的氮原子不与苯环直接相连的芳香胺类化合物也可通过该方法制备硫脲类化合物，但是反应原理和反应条件还是不同的，经过了生成异硫氰酸酯中间体的阶段。
具体技术方案如下：
一种脂肪族不对称硫脲类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将仲胺类化合物与二硫化碳在10～46℃下混合反应0.5～4h，得到二硫代氨基甲酸中间体；
(2)将伯胺类化合物缓慢加入步骤(1)制备的二硫代氨甲酸中间体中，混合反应0.5～1h；
(3)升温至60～100℃脱硫化氢反应得到脂肪族不对称硫脲类化合物；
或者
(1)将仲胺类化合物与二硫化碳在10～46℃下在水介质中混合反应0.5～4h，得到二硫代氨基甲酸中间体；
(2)将伯胺类化合物缓慢加入步骤(1)制备的二硫代氨甲酸中间体中，混合反应0.5～1h；
(3)升温至60～100℃脱硫化氢反应得到脂肪族不对称硫脲类化合物。
本发明所述仲胺类化合物为低脂肪族仲胺或含有苯环且苯环不与氮原子直接相连的仲胺，该化合物常温下为液体，或为可溶于水的气体，或为可溶于水的固体，具体结构如下：
Figure BDA0003324696070000041
其中，R1、R2为相同或不同的烷基，或含有苯环且苯环不与氮原子直接相连的烃基，n为大于1的整数。如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、环戊胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶等液体原料或溶于水制成的水溶液。
本发明所述伯胺类化合物为低脂肪族伯胺或含有苯环但苯环不与氮原子直接相连的伯胺，该化合物常温下为液体，或为可溶于水的气体，或为可溶于水的固体，具体结构如下：
R3-NH2
R3为烷基或含有苯环但苯环不与氮原子直接相连的烃基。如一甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺等液体原料或溶于水制成的水溶液。
其中一甲胺、二甲胺常温下为气体，可溶于水制成溶液；一乙胺二乙胺常温下为低沸点可溶于水的液体，也需溶于水中进行反应；对于沸点在60℃以上的胺类化合物且产品常温下为液体的反应，可以不用介质；对于原料胺为液体但产品或中间体常温下为固体的反应，如二苄胺和二硫化碳生成的二硫代二苄基甲酸中间体熔点大于90℃的固体，也需采用水做介质。
本发明所述仲胺类化合物、伯胺类化合物、二硫化碳的摩尔比为：1:1:1.0～1.1。
本发明所述二硫化碳加入的反应温度为10～46℃(二硫化碳沸点以下)，混合反应一定时间是指混合反应0.5～4h。
本发明所述伯胺混合反应一定时间是指10～46℃保温反应1～6h。
本发明所述升温反应一定时间是指，升温至60～100℃，保温2～10h。
进一步的对于水溶性较差的胺，本发明还加入相转移催化剂促进反应的进行。所述相转移催化剂为季胺盐类相转移催化剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明反应母液可以回收留作下次反应介质循环使用，由于部分制备的不对称硫脲类化合物微溶于水，如三甲基硫脲，当使用反应母液作反应介质时，反应母液的溶解度饱和，不对称硫脲类化合物不会继续溶解，有利于提升收率。
本发明的不对称硫脲类化合物主要用作橡胶硫化促进剂、水处理剂、金属缓蚀剂和抗臭氧老化剂。
本发明的创新性及有益效果在于：
①以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，避免了产品中有机溶剂的残留，同时降低了成本。甚至对于某些液体原料胺、中间体及产品均为液体时，还可以不添加额外的介质，仅以原料本身作为反应介质。
②采用分步反应，先使仲胺与二硫化碳反应得到二硫代氨基甲酸中间体，中间体再与伯胺脱硫化氢反应得到硫脲类化合物，从而避免了两分子伯胺与二硫化碳反应生成的伯胺硫脲副产物，产物纯度高，HPLC检测纯度大于98.9％。
③由于避免了副产物的产生，只需经过简单的分离、烘干即可得到纯度较高的产品，后续不再需要提纯等复杂后处理。
④在有难溶于水的胺参加反应时，优选了高效的季胺盐相转移催化剂，增加原料在水中溶解度，使反应得以在水中进行。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
实施例1
将含112.7g二甲胺水溶液(40％)、100mL水加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，10～15℃下将78.09g二硫化碳(97.5％)缓慢加入其中，加毕10～15℃反应0.5h；再将含77.64g一甲胺水溶液(40％)缓慢加入体系后，10～15℃保温反应1h；升温至60～70℃并保温反应2h；减压蒸馏将水蒸馏出来约100mL后，降温至20℃过滤，反应母液留作下次反应介质循环使用；得到白色结晶三甲基硫脲收率为90.16％，HPLC检测纯度为99.21％。
将含112.7g二甲胺水溶液(40％)、实施例1蒸馏母液加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，10～15℃下将78.09二硫化碳(97.5％)缓慢加入其中，加毕10～15℃反应0.5h；再将含77.64g一甲胺水溶液(40％)缓慢加入体系后，10～15℃保温反应1h；升温至60～70℃并保温反应2h；；将介质水减压蒸馏出来100mL后，降温过滤；反应母液留作下次反应介质循环使用；得到白色结晶三甲基硫脲收率为99.21％，HPLC检测纯度为99.15％。
实施例2
将73.88g二乙胺(99％)、200mL水加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，20～30℃下将79.65g二硫化碳(97.5％)缓慢加入其中，加毕反应0.5h。20～30℃缓慢将45.30g一乙胺(99.5％)加入体系，加毕保温反应2h；升温至70～80℃并保温反应5h；降温至20℃，过滤，得到白色结晶三乙基硫脲收率为96.04％，HPLC检测纯度为99.25％。
实施例3
将129.89g二丁胺(99.5％)加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，30～40℃下将82.00g二硫化碳缓慢加入其中，加毕保温反应2h；将73.51g一丁胺(99.5％)缓慢加入体系中，加毕保温2h，升温至80～90℃并保温反应5h，水泵拉真空，80℃减压蒸馏，除去少量二硫化碳及残留硫化氢；得到琥珀色澄清液体三丁基硫脲，收率为98.79％，HPLC检测纯度为98.96％。
实施例4
将71.5g吡咯烷(99.5％)加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，30～40℃下将82.00g二硫化碳缓慢加入其中，加毕保温反应2h；将73.51g一丁胺(99.5％)缓慢加入体系中，加毕保温2h，升温至80～90℃并保温反应5h，水泵拉真空，80℃减压蒸馏，除去少量二硫化碳及残留硫化氢；得到淡黄色澄清液体吡咯烷-1-硫代丁酰胺，收率为97.84％，HPLC检测纯度为98.74％。
实施例5
将71.5g哌啶(99.5％)加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，30～40℃下将82.00g二硫化碳缓慢加入其中，加毕保温反应2h；将73.51g一丁胺(99.5％)缓慢加入体系中，加毕保温2h，升温至80～90℃并保温反应5h，水泵拉真空，80℃减压蒸馏，除去少量二硫化碳及残留硫化氢；得到淡黄色澄清液体哌啶-1-硫代丁酰胺，收率为98.74％，HPLC检测纯度为98.86％。
实施例6
将101.69g二苄胺(97％)、150ml水、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，35～46℃下将85.90g二硫化碳(97.5％)缓慢加入其中，加毕保温反应4h；将46.80g一苄胺(99.5％)缓慢加入体系中，加毕保温2h，缓慢升温，约2h升温至90～100℃并保温反应10h，降温至20℃，分层除去水相，水洗有机相2次，无水硫酸钠干燥、过滤得到三苄基硫脲，收率为98.66％，HPLC检测纯度为98.92％。
对比例1
将129.89g二丁胺(99.5％)、53.84g一丁胺(99.5％)加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌混合均匀，30～40℃下将82.00g二硫化碳(97.5％)缓慢加入其中，加毕保温反应2h；缓慢升温，约2h升温至80～90℃并保温反应5h，水泵拉真空，80℃减压蒸馏，除去少量二硫化碳及残留硫化氢；得到琥珀色澄清液体三丁基硫脲，收率为98.68％，HPLC检测纯度为94.71％。
对比例2
将101.69g二苄胺(97％)、53.84g一苄胺(99.5％)、150ml水加入连接碱吸收装置的500mL烧瓶中，打开搅拌，35～46℃下将42.95g二硫化碳(97.5％)缓慢加入其中，加毕保温反应4h；将0.5mol苯胺缓慢加入体系中，加毕保温2h，缓慢升温，约2h升温至90～100℃并保温反应10h，过滤、烘干得到三苄基硫脲，收率为96.57％，HPLC检测纯度为95.86％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种脂肪族不对称硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将仲胺类化合物与二硫化碳在10～46℃下混合反应0.5～4h，得到二硫代氨基甲酸中间体；
(2)将伯胺类化合物缓慢加入步骤(1)制备的二硫代氨甲酸中间体中，混合反应0.5～1h；
(3)升温至60～100℃脱硫化氢反应得到脂肪族不对称硫脲类化合物；
或者
(1)将仲胺类化合物与二硫化碳在10～46℃下在水介质中混合反应0.5～4h，得到二硫代氨基甲酸中间体；
(2)将伯胺类化合物缓慢加入步骤(1)制备的二硫代氨甲酸中间体中，混合反应0.5～1h；
(3)升温至60～100℃脱硫化氢反应得到脂肪族不对称硫脲类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪族不对称硫脲类化合物具有如下结构：
Figure FDA0003324696060000011
其中，R1、R2、R3为相同或不同的烷基或含有苯环但苯环不与氮原子直接相连的烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲胺类化合物为低脂肪族仲胺或含有苯环但苯环不与氮原子直接相连的仲胺，该化合物常温下为液体，或为可溶于水的气体，或为可溶于水的固体，具体结构如下：
Figure FDA0003324696060000021
或
Figure FDA0003324696060000022
其中，R1、R2为相同或不同的烷基，或含有苯环但苯环不与氮原子直接相连的烃基，n为大于1的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲胺类化合物为低脂肪族伯胺或含有苯环但苯环不与氮原子直接相连的伯胺，该化合物常温下为液体，或为可溶于水的气体，或为可溶于水的固体，具体结构如下：
R3-NH2
R3为烷基或含有苯环但苯环不与氮原子直接相连的烃基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述仲胺类化合物、伯胺类化合物、二硫化碳的摩尔比为：1:1:1.0～1.1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于常温下为液体且难溶于水的胺类化合物，加入相转移催化剂，所述相转移催化剂为季胺盐类相转移催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述季胺盐类相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不对称硫脲类化合物主要用作橡胶硫化促进剂、水处理剂、金属缓蚀剂和抗臭氧老化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702421A (zh) * 2022-04-15 2022-07-05 鹤壁中昊新材料科技有限公司 一种以伯胺为原材料合成1，3-二取代对称性硫脲的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731357A (zh) * 2012-07-04 2012-10-17 山东汇海医药化工有限公司 高纯度n,n′-二环己基硫脲的制备方法
CN110330450A (zh) * 2019-06-12 2019-10-15 温州医科大学 一种不对称硫脲类化合物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731357A (zh) * 2012-07-04 2012-10-17 山东汇海医药化工有限公司 高纯度n,n′-二环己基硫脲的制备方法
CN110330450A (zh) * 2019-06-12 2019-10-15 温州医科大学 一种不对称硫脲类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAHAGUNDAPPA R. MADDANI，等: "A Concise Synthesis of Substituted Thiourea Derivatives in Aqueous Medium", J. ORG. CHEM. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702421A (zh) * 2022-04-15 2022-07-05 鹤壁中昊新材料科技有限公司 一种以伯胺为原材料合成1，3-二取代对称性硫脲的制备方法

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