JPS5823388B2 - ２−アミノ−１−ナフタリンスルホン酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−アミノ−１−ナフタリンスルホン酸〔トビ
アス（Ｔｏｂｉａｓ ）酸、以後ＴＳと略称することが
ある〕を製造する改良法に関する。

この改良されたＴＳの製法は、２−アミンナフタリン含
量が極めて低い生成物を得ることを可能にし、そして空
間一時間−収率が高い点を特徴とする。

本発明のＴＳの製法は２−ヒドロキシナフタリン〔以後
ＨＮと略称することがある〕から出発しそして次の主反
応工程から成る。

（ａ） 反応に不活性な有機溶媒中でクロルスルホン
酸により、２一ロドロキシナフタリンを２−ヒドロキシ
ナフタリン−１−スルホン酸〔以後オキシドピアス酸ま
たはＯＴＳと略称することがある〕にスルホン化スる。

（ｂ） 遊離される塩酸およびなお反応媒質中に存在
する過剰のクロルスルホン酸を中和し、および生成した
２−ヒドロキシナフタリン−１−スルホン酸をアンモニ
アにより相当するアンモニウム塩に変換する。

（Ｃ） ブヒヤラー（Ｂｕｃｈｅｒｅｒ ）反応によ
り、２−ヒドロキシ−基を２−アミノ−基に変換する。

（ｄ） 続いて、希硫酸により、生成ＴＳを沈でんさ
せる。

ブヒヤラー反応は２−ヒドロキシ−１−ナフタリンスル
ホン酸のアルカリ金属塩のアミン化によるＴＳ製造にお
いて工業的に通常利用されている。

この反応では少数の副生物が生成する。

この副生物の１つは２−アミンナフタリン〔以後ＡＮと
略称することがある〕であり、これは発がん性化合物で
ある。

職業安全衛生管理局（Ｏ８ＨＡ：０ｃｃｕｐａｔｉｏｎ
ａｌＳａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎ
ｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の出した規制によれば、ＡＮ含有
物質の取扱はその含有量が０．１重量％以下のときにの
み許される（Ｔｈｅ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅ
ｒ ３９，４２０．Ｐａｒｔ■、第３７５６〜３７９７
頁（１９７４）および「Ｔｈｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＢｌａｄｄｅｒＴｕｍｏｕｒ
ｓ ｊ ５ｃｏｔｔおよびＷｉｔ ｌｉ ａｍｓ 、
Ｂｒ ｉ ｔ 。

Ｊ、 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ １４
．第１５０〜１６３頁（１９５７）：参照〕。

従ってトビアス酸の工業的製造においてはこの条件を満
足するような倉入すな後処理をしなければならなかった
が、あるいは製造を中止しなければならなかった。

驚くべきことには、中間工程でアルカリ金属塩を生成す
る代りにもつと溶は易いアンモニウム塩を生成するよう
に全反応を行うことによって、必要とされる限度よりは
るかに低いほんの非常にとるに足らぬ量の２−ナフチル
アミンしか含まないトビアス酸が得られることが今や見
出されたのである。

オキシートピアス酸のアンモニウム塩は、より溶解度が
高いため、アルカリ金属塩で行うよりも高い濃度でバッ
チを処理することができ、それによって既述のようによ
り良好な空間一時間収率が得られ、そして更に利点のご
く一部を挙げれば必要な投資のよりよい利用、エネルギ
ーおよび生態学的手段のもつと良好な利用が挙げられる
。

クロルスルホン酸で２−ヒドロキシナフタリンをスルホ
ン化することによるオキシートピアス酸の製造は公知で
ある。

ここで特に注意をひくのは米国特許第１，７１６，０８
２号およびＦ １ｅｒｚ −ＤａｖｉｄおよびＢｌａｎ
ｇｅｙ、 「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓｏｆ Ｄｙｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｊ （Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ社、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、１９４９ 。

第１９９〜２００頁）である。

米国特許第１，７１６，０８２号の方法はオキシートピ
アス酸塩（アミン化によってトビアス酸に変えることが
できる）を作るのであるが、しかしその塩の収率は理論
の８５〜９０％に過ぎず、そして反応時間も４〜６時間
であり、従って空間一時間収率は低いものになる。

トビアス酸の製法は米国特許第２，０５８，９１１号に
も記載されているが、その方法はアミノ化反応において
得られた生成物の溶液から、モノクロルベンゼンまたは
ジクロルベンゼンのような水と不混和性の有機溶媒で抽
出することによって２−アミンナフタリンを除去し、そ
して生成しそして精製されたトビアス酸す） ＩＪウム
塩の水溶液を、約４５℃でコンゴーレッドで酸性になる
まで（ｐＨ３）酸性化することにあり、ピグメント染料
を得るための中間体として適するトビアス酸を提供する
。

この方法はきわめて複雑でそしてそれが収率上の損失に
つながる。

２−ナフチルアミン含量の低いトビアス酸の製造はドイ
ツ特許公開第２，８３１，９５６号、第２，８３１，９
６５号、第２，８３１，９６６号、第２，８３１，９９
２号、第２，８３１，９９３号、第２，８３１，９９４
号および第２，８３１，９９５号の課題にもなっている
。

これらの方法においては、２−ナフチルアミン（これは
オキシートピアス酸塩またはトビアス酸塩の分解によっ
て生成するとしている）の生成を阻止することによって
低い含量の２−ナフチルアミンをもつトビアス酸を作る
問題を解決する試みがなされている。

この場合もまた全工程がトビアス酸の溶解度の少いアル
カリ金属塩を作ることに関係しているので、特に大規模
生産において重要な空間一時間収率に関して全面的に満
足できる溶液を見出だすことができるのかどうかはまだ
わかっていない。

従って本発明は、公知の方法の不利な点をもたない２−
アミノ−１−ナフタリンスルホン猷の製造に対して新規
な方法を提供することをその目的とする。

この目的は次のような２−アミノ−１−ナフタリンスル
ホン酸（トビアス酸）の改良製造法によって完成される
。

すなわち、水に不混和性の有機溶媒中の２−ヒドロキシ
ナフタリン懸濁液トクロルスルホン酸とを、無水条件下
および約０〜１０℃の温度範囲で反応させて２−ヒドロ
キシ−１−ナフタリンスルホン酸（オキシートピアス酸
）を得、反応混合物から真空下脱着によりＨ（Ｊ’を除
去し、アンモニア水溶液と水とを加えることによって反
応混合物を、有機相と水性相とから成る２相混合物に変
え、こうして得られるアンモニア性水性相を分離し、そ
れを水と不混和性の有機溶媒で抽出して２−ナフトール
を除去し、水性相中に残る有機溶媒を真空下で放散し、
抽出処理した水性相を加圧下でアンモニアおよびＳＯ２
供与剤で処理し、加熱し、こうして得られるＩ・ピアス
酸のアンモニウム塩を含む水性反応混合物からＮＨ３を
放散し、生成物の溶液を水に不混合性の有機溶媒で抽出
し、抽出処理したトビアス酸水性懸濁液を高めた温度で
酸性化し、懸濁液から脱着によりＳ０２を除去し、約３
０℃に冷やし、ろ過により生成物を集め、そして所望に
より乾燥することから成る２−アミノ−１−ナフタリン
スルホン酸（トビアス酸）の製法であって、 （ａ） クロルスルホン酸に対して不活性で水に不混
和性の有機溶媒中の２−ヒドロキシ−ナフタリンの２０
〜３０％懸濁液と同じその溶媒で希釈されていることの
あるり力レスルホン酸との態別の流れを、約０°Ｃ〜１
０℃の温度で、クロルスルホン酸対２−ヒドロキシ−ナ
フタリンのモル比が約０．９ないし約１．０５対１であ
る無水反応混合物が生じるような濃度および添加速度で
適当な反応容器中へ同時にしかも連続的に導入し、そし
て反応混合物をこの反応容器中に約１０〜１５０分間放
置し、 （ｂ）１００〜４００ ミＩＪバールの圧力下および０
〜６０℃の温度範囲の脱着により、前記反応混合物から
ＨＣｌを除去し、 （Ｃ） 残存する反応混合物を４０〜８０℃で１０〜
６０分間、２５〜３５％アンモニア水溶液で処理し、前
には酸性であった溶液のｐＨ値を少くとも６にし、そし
て明らかに２つの液相が生成するのに充分な量の水、有
利には先に加えたアンモニア溶液と少くとも同量の水を
さらに加え、次に （ｄ） 有機溶媒相を分離し、そして得られた水性相
を水と不混和性の有機溶媒で抽出することにより２−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−残留物を除去してから、溶媒残
留物を２００〜４００ミリバールの減圧下および６０〜
８０℃の温度範囲で放散し、 （ｅ） 生成するオキシートピアス酸のアンモニウム
塩をあらかじめ濃縮しないで、ＮＨ３および濃厚な（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯｓまたはＮＨ４Ｈ８Ｏ３溶液によってｐＨ
値が９〜１２になるまで１２０〜１５０°Ｃの温度範囲
および１０〜２０バールの圧力下で４〜１２時間処理し
、そして（１）そのまま引続いてまたは（ｉｉ）２ｏ〜
４０％アルカリ水溶液を５０〜８０℃の温度範囲で添加
することによってトビ了ス酸のアンモニウム塩をアルカ
リ塩に変えてアンモニアを回収してから、ＮＨ３を放散
し、そして芳香族炭化水素による抽出によって２−ナフ
チルアミンを除去し、 （ｆ） 得られた反応混合物に３０〜７０℃の温度範
囲で充分な４０〜６０％希硫酸を加えてｐＨ値を１．２
〜１．７５に調整し、こうして得られる懸濁液から０．
１〜０．９バールの真空下および３０〜７０°Ｃの温度
範囲における脱着によりまたは常圧下での不活性ガスに
よる追い出しによりＳ０２を除去し、そして約３０℃に
冷却してから、純粋なトビアス酸をろ過によって単離し
、そして所望によりそれを乾燥することから成ることを
特徴とする、 ２−アミノ−１−ナフタリンスルホン酸（トビアス酸）
の製造である。

生態学的な理由から、得られたｌ・ピアス酸アンモニウ
ム塩は、硫酸で沈でんする前にアルカリで処理すること
が有利である。

反応中に使われたアンモニアの大部分はそれによって回
収できそして従って再循環用に使うことができる。

次のオキシートピアス酸のナトリウム塩およびアンモニ
ウム塩の溶解度の表は、本発明方法によって得られるさ
らに良好な空間一時間収率の可能性の明らかな証拠を提
供している。

水中でナトリウム塩およびアンモニウム塩の形にあるオ
キシ−トビ了ス酸の温度によって変る溶解度 本発明方法において反応媒質として適しており、クロル
スルホン酸に対して不活性な、水不混和性有機溶媒は、
塩素化された炭化水素例えば０−ジクロルベンゼン、モ
ノクロルベンゼン、しかし好ましいものはジクロルエタ
ンである。

反応に使う抽出剤として適当なものは芳香族炭化水素例
えばトルエン、キシｌノンまたはエチルベンゼンならび
。

に上記したものと同じ溶媒である。

特記すべきものとして抜き出すべきこの新規な方法の特
別の利点は、溶液になっている原料物質から反応を出発
しなくてもよく、懸濁液から出発してよいことである。

この反応は２−ヒドロキシナフタリンの約２５％懸濁液
から始めることができるので、それ故約６０％だけより
多くの量を反応に使うことが可能である。

続く工程において反応時間が短いので、そしてアンモニ
ウム塩はより良好な溶解度をもつので、この新規方法は
先行技術の方法番こ比べて約１００％優れた空間一時間
収率を得ることを可能にする。

純粋のまたは再循環のクロルスルホン酸は本発明の方法
に対しては約５０重量％の濃度で使われ、そして２−ヒ
ドロキシナフタリンが懸濁している同じ溶媒で希釈され
る。

もつと低濃度のものは空間一時間収率における損失のた
めに適当ではない。

もつと高濃度のものは個々の場合に使うことができる。

反応媒質としての不活性有機溶媒中で、例えばナフタリ
ン、アントラセンまたはベンゼンのような芳香族炭化水
素をスルホン化またはクロルスルホン酸でスルホクロル
化する間に生成する塩化水素ガスを利用することによっ
て得られるクロルスルホン酸を使うことが有利である。

このような塩化水素ガスは、反応条件下で優勢になって
いる使った有機溶媒の蒸気圧次第で多かれ少かれこの溶
媒をある量含んでいるので、通常はかなりの時間と労力
を消費してそれを分解しなければならない。

この不純な塩化水素ガスを再使用できるようにするには
、それを溶媒から解放しなければならない。

これには耐腐食装置で複雑な操作を必要とする。

溶媒含有塩化水素ガスを６０℃以下の温度で反応媒質と
してのクロルスルホン酸中で三酸化いおうと化学量論的
量でまたは塩化水素ガスを少し過剰にして反応させると
クロルスルホン酸を得る。

塩化水素ガス中に含まれる不活性溶媒は全工程にわたっ
て存在するので、得られたクロルスルホン酸は溶媒を含
んでいる。

しかしそれは同じまたは同じような溶媒媒質中で行うス
ルホン化およびクロルスルホン化反応に使用できる有用
な化学薬品である。

使用されるその他の試薬は、アンモニアまたはアンモニ
アおよび二酸化いおうを与える化合物例えば２５〜３５
％アンモニア水溶液または亜硫酸水素アンモニウム水溶
液である。

この新しい方法は連続式に行われるのが好ましＧ）。

個々の工程は回分式に行われても、全体の方法中に適当
に配置した積重ね容器を緩衝器として含めることによっ
て１つの連続反応経路が達成される。

詳細に述べると、本発明方法は例えば次のように行うこ
とができる。

添付のフローシート参照。反応成分すなわちクロルスル
ホン酸に不活性な有機溶媒中の２−ヒドロキシナフタリ
ンの２０〜３０％懸濁液と上記の同じ有機溶媒で希釈す
るととができるクロルスルホン酸とを、態別に貯蔵容器
中に装入する。

次にこの反応成分を２つの貯蔵容器から、かきまぜ機付
容器カスケード（Ｉ）の中へ同調供給する。

反応は発熱反応でありそして反応温度は０〜１０℃に保
たねばならないので、添加速度は装置の規模に合わせそ
して冷却手段の効率に合わせて行う。

前記温度範囲より高い温度においては例えばスルホン化
の間に発生する塩化水素ガスと生成物または抽出物との
反応によって生成される望ましくない副生成物が形成さ
れるので、その形成を防ぐために高い温度範囲は避けな
ければならない。

クロルスルホン酸対２−ヒドロキシナフタリンのモル比
が０．９０ないし１．０５対１であるように、反応成分
の添加を同調させなければならない。

スルホン化反応は２−ヒドロキシナフタリンに関してク
ロルスルホン酸の化学量論的量よりも少く使って行うこ
とが好ましい。

このカスケード中での滞留時間は上述の条件によるが、
平均して約７０分である。

発生する塩化水素は排出されそして吸収されあるいは先
に述べたようにクロルスルホン酸の新しい製造用に再循
環される。

反応媒質中の溶液中になお残存している塩化水素ガスは
圧力１００〜４００ミリバール、０〜６０℃の温度範囲
で脱着される。

しかし好ましい温度範囲は５〜１５℃である。

次にスルホン化混合物を２５〜３５％アンモニア水溶液
といっしょに中和および反応容器（ＩＩ）の中へ供給す
る。

その添加速度はｐＨ値が６〜６．５になるように制御す
る。

この工程の温度範囲は４０〜８０℃であるが好ましい範
囲は６０〜７５℃である。

同時に反応塊に水を加えるが、その水の量は２つの液相
すなわち水性の生成物相と反応媒質として作用する有機
溶媒相との２相を形成するに充分な量である。

しかしその水の量は先ず第１に残りの工程を行うのに望
まれる濃度に依存する。

経済的な理由から生成物塊の濃度はできるだけ高く保た
れる。

すなわちオキシートピアス酸の溶解度限度（表１参照）
のすぐ下の濃度に保つのである。

この中和工程を前記温度範囲４０〜８０°Ｃで行う理由
はここにある。

すなわちオキシドピアス酸アンモニウム塩の溶解度は温
度に依存しており、温度上昇にともなって上昇するから
である。

容器（ｎ）の中における滞留時間は１０〜６０分である
。

この２相混合物を次に分離容器（Ｉ［Ｉ）に通し、そし
て容器（■）におけると同じ温度で有機溶媒相を水性相
から分離する。

水性相は最初に述べたのと同じ溶媒を使って、向流抽出
塔（ＩＶ）において、残存する未反応の２−ヒドロキシ
ナフタリンを除去する。

この操作の温度は４０〜８０℃の範囲にある。

前記の抽出後、水性相に残っている溶媒は放散器（■中
で２００〜４００ミリバール、６０〜８０℃で留去され
る。

この水性相は中間体としてオキシートピアス酸のアンモ
ニウム塩を含む。

約７０℃の温度で、溶解した塩の濃度は５０〜５５％の
範囲である。

こうして高濃度処理法を行えば空間一時間収率および生
成物の品質に関して非常に良好な結果に達する。

オキシートピアス酸のＮＨ，塩の溶液は次に反応塔倒中
へ通される。

同時に液体アンモニアおよび４０〜５５％ＮＨ４Ｈ８０
３溶液を反応器（至）中へ供給するがその量はオキシー
トピアス酸塩に対し５０％過剰までのモル量を供給する
。

温度を１３０〜１５０℃に上げ、同時に圧力は１０〜２
０バールに上げる。

これらの反応条件はブヒヤラー反応に特有な条件の中か
ら選んだものである〔例えばＮ、 Ｌ、 Ｄｒａｋｅ、
Ｏｒｇ、 Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ １ 、１０５（１９４
７）参照〕。

このような条件下で反応器内における滞留時間は４〜１
２時間、平均して８〜１０時間である。

次に圧力を下げそしてこの方法で遊離されるべき全アン
モニアが逃れ去るに足るＮａＯＨ溶液を反応塊に加える
。

残ったアンモニアを塔■で放散する。

生成したトビアス酸のナトリウム塩を次に水で濃度２０
〜３０％に希釈し、そしてなお残っている少量の２−ア
ミノナフタリンを除去するために向流抽出塔（ＶＩ［［
）中でトルエンまたは同様な芳香族炭化水素を使い約６
０〜８０℃の温度範囲で抽出を行う。

こうして得られるトビアス酸のナトリウム塩は２−アミ
ンナフタリン含量３０ｐｐｍ以下である。

次にｐＨを制御したトビアス酸の沈でんは、容器（力の
中で、４０〜６０％硫酸および反応混合物を３０〜７０
℃好ましくは４５〜５５℃の温度範囲で同時に導入しな
がら行われる。

酸性化の開始時点においては高めた温度に依持してトビ
アス酸ナトリウム塩のほとんどが溶液中に留まるように
する必要がある。

添加する酸の量はｐＨ値１．２〜１．７５好ましくは１
．５〜１．７５が得られるような量である。

この操作は２０〜４０分間続く。この操作の経過中で遊
離するＳＯ２は直ちに容器からあるいは脱着塔（Ｘ）か
ら排出するかまたは不活性ガスで追い出すことができ、
そして亜硫酸水素アンモニウム製造工程に再循環するこ
ともできる。

生成したトビアス酸はろ過によってフィルタープレス上
に集められ、水で中性になるまで洗浄しそして真空で乾
燥する。

本発明方法によって得られるトビアス酸の収率は２−ヒ
ドロキシナフタリンを基にして９３〜９８％である。

この新規方法によって得られるトビアス酸は染料製造用
の価値ある中間体である。

それは特にジアゾ染料の製造においてジアゾ成分または
カップリング成分として使用される。

本発明の新規方法は次の実施例に記載するように実施す
ることができる。

そこに使う種々の反応成分の濃度次第で、方法を変更す
る可能性が存在することはもちろん理解されるであろう
。

例１ １．２−ジクロルエタン中に含まれるβ−ナフトールの
結晶性の流れ易い２２．６％懸濁液を１５６０９／時（
２，４４モル／時）の速度でり動しスルホン酸２７９
ｇ１時（２，３９モル／時）と同調させながらかきまぜ
容器カスケード中に装入する。

その反応温度を０〜５°Ｃに保ち、そして滞留時間を約
７５分とする。

スルホン化の間に発生する塩化水素に吸収されそして反
応塊中になお溶解しているそれは０〜５℃、真空で脱着
によって除去される。

かきまぜ容器中では次いで速度１４５ ｇ１時（２，５
５モル／時）、ｐＨ６〜６．５そして７０〜７５℃で３
０％アンモニア溶液をスルホン化塊に連続的に加える。

反応塊は同時に添加速度２３４ ｇ／時の水で希釈され
、そして２２分の滞留後、加熱された分離器にポンプで
送り込まれ、そこで７０〜７５℃で有機溶媒相は水性の
生成物相から分離される。

水性相（オキシートピアス酸のアンモニウム塩溶液）は
多段式の加熱された向流抽出塔において、同じ温度で１
０００９７時の速度でβ−ナフトールを除去される。

オキシートピアス酸のアンモニウム塩溶液中になお残存
する１、２−ジクロルエタンは約３９０ ミＩＪバール
、７０〜７５℃で蒸留によって除去される。

β−ナフトールを含有する１゜２−ジクロルエタン相は
水で抽出されそして水を除いた後再循環される。

収率は、ジクロルエタンを含まず、β−ナフトール含量
約３０ ｐｐｍのオキシートピアス酸アンモニウム塩の
５１．４％溶液１１００ｇ／時である。

オキシートピアス酸の収率は、反応のこの相までにおい
て、使ったβ−ナフトールに基づいて理論の９８．３％
である。

オキシートピアス酸アンモニウム塩（５１，４％）１１
００ ｇ１時、１００％アンモニア１６５ｇ／時および
５４％亜硫酸水素アンモニウム２３１Ｖ時を、かきまぜ
機を備え、小室に区分された反応塔中へ送り込む。

反応器中の温度は１４０°Ｃに保つ。

滞留時間を８．５時間としそして圧力を１５バールに調
整する。

これらの条件下でオキシートピアス酸はほとんど完全に
（〉９８％）反応してトビアス酸となる。

反応混合物が反応器を通った後、圧力を大気圧に下げる
。

次いでアンモニウム塩をナトリウム塩に変えるために反
応混合物を２０％ＮａＯＨ溶液（４８１／時）と混合す
る。

次に蒸留塔中でアンモニアを放散しそして反応に再循環
する。

反応塔の底から流出する生成物の溶液は、１１当りトビ
アス酸ナトリウム塩２５０ｇの濃度になるように水で希
釈し、そして向流抽出塔中７０〜７５８Ｃでトルエンで
抽出する。

この方法において２−ナフチルアミンはトビアス酸に対
して約１０ ｐｐｍというも早有意ではない僅少の残留
濃度にまで生成物溶液から除去される。

次に遊離のトビアス酸はこの溶液から５０％硫酸（約５
４゜ｆ！／時）の添加によって沈でんさせ、その間温度
を５０〜５５℃にそしてｐＨ値を１．５と１．７５の間
に保つ。

この操作中に遊離するＳＯ□は脱着されそして工程に再
循環される。

生成物をろ過によって集め、冷水で洗浄しそして７０〜
７５℃で真空乾燥する。

単離されたトビアス酸の収率はオキシートピアス酸に基
づいて理論の９５％である。

２−ナフチルアミンの濃度は３０ｐｐｍより少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による２−アミン−１−ナフタリン
スルホン酸（トビアス酸）製造の１連の工程を示した系
統図である。 なお図中の略号の説明は次のとおりである。 ＨＮ・・・・・・２−ヒドロキシナフタリン、ＡＮ・・
・・・・２−アミノナフタリン、ＯＴＳ・・・・・・オ
キシートピアス酸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に不混和性の有機溶媒中の２−ヒドロキシナフタ
   リン懸濁液とクロルスルホン酸とを、無水条件下および
   約Ｏ〜１０℃の温度範囲で反応させて２−ヒドロキシ−
   １−ナフタリンスルホン酸（オキシートピアス酸）を得
   、反応混合物から真空下脱着によりＨＣｌを除去し、ア
   ンモニア水溶液と水とを加えることによって反応混合物
   を、有機相と水性相とからなる２相混合物に変え、こう
   して得られるアンモニア性水性相を分離し、それを水に
   不混和性の有機溶媒で抽出して２−ナフトールを除去し
   、水性相中に残る有機溶媒を真空下で放散し、抽出処理
   した水性相を加圧下でアンモニアおよびＳＯ２供与剤で
   処理し、加熱し、こうして得られるトビアス酸のアンモ
   ニア水塩を含む水性反応混合物からＮＨ３を放散し、生
   成物の溶液を水に不混和性の有機溶媒で抽出し、抽出処
   理したトビアス酸水性懸濁液を高めた温度で酸性化し、
   懸濁液から脱着によりＳ０２を除去し、約３０℃に冷や
   し、ろ過により生成物を集め、そして所望により乾燥す
   ることから成る２−アミノ−１−ナフタリンスルホン酸
   （トビアス酸）の製造であって、（ａ） クロルスル
   ホン酸に対して不活性で水に不混和性の有機溶媒中の２
   −ヒドロキシ−ナフタリンの２０〜３０％懸濁液と同じ
   その溶媒で希釈されていることのあるクロルスルホン酸
   との態別の流れを、約Ｏ〜１０℃の温度で、クロルスル
   ホン酸対２−ヒドロキシ−ナフタリンのモル比が約０．
   ９ないし約１，０５対１である無水反応混合物が生じる
   ように前記各流れの濃度および添加速度を調整して、適
   当な反応容器中へ同時にしかも連続的に導入し、そして
   反応混合物をこの反応容器中に約１０〜１５０分間放置
   し、（ｂ）１００〜４００ ：： ＩＪバールの圧力下
   および０〜６０°Ｃの温度範囲の脱着により、前記反応
   混合物からＨＣｎを除去し、 （Ｃ） 残存する反応混合物を４０〜８０℃で１０〜
   ６０分間、２５〜３５％アンモニア水溶液で処理し、前
   には酸性であった溶液のｐＨ値を少くとも６にし、そし
   て明らかに２つの液相が生成するのに充分な量の水、有
   利には先に加えたアンモニア溶液と少くとも同量の水を
   さらに加え、次に （ｄ） 有機溶媒相を分離し、そして得られた水性相
   を水に不混和性の有機溶媒で抽出することにより２−ヒ
   ドロキシ−ナフタリン−残留物を除去してから、溶媒残
   留物を２００〜４００ミリバールの減圧下および６０〜
   ８０℃の温度範囲で放散し、 （ｅ） 生成するオキシートピアス酸のアンモニウム
   塩をあらかじめ濃縮しないで、ＮＨ３および濃厚な（Ｎ
   Ｈ４） ２ ＳＯｓまたはＮＨ４Ｈ８０３溶液によって
   ｐＨ値が９〜１２になるまで１２０〜１５０°Ｃの温度
   範囲および１０〜２０バールの圧力下で４〜１２時間処
   理し、そして（１）そのまま引続いてまたは（ｉｉ）２
   ０〜４０％アルカリ水溶液を５０〜８０℃の温度範囲で
   添加することによってトビアス酸のアンモニウム塩をア
   ルカリ塩に変えてアンモニアを回収してから、ＮＨ３を
   放散し、そして芳香族炭化水素による抽出によって２−
   ナフチルアミンを除去し、 （ｆ） 得られた反応混合物に３０〜７０℃の温度範
   囲で充分な４０〜６０％希硫酸を加えてｐＨ値を１．２
   ．〜１．７５に調整し、こうして得られる懸濁液から０
   ．１〜０．９バールの真空下および３０〜７０℃の温度
   範囲における脱着によりまたは常圧下での不活性ガスに
   よる追い出しによりＳＯ２を除去し、そして約３０°Ｃ
   に冷却してから、純粋なトビアス酸をろ過によって単離
   し、そして所望によりそれを乾燥することから成ること
   を特徴とする、 ２−アミノ−１−ナフタリンスルホン酸（トビアス酸）
   の製法。 ２ 工程（ａ）において、クロルスホン酸の流れとして
   は、２−ヒドロキシナフタリン懸濁液と同じ溶媒で希釈
   されているものを使うものとし、工程（ｂ）において、
   脱着の温度範囲は５〜１５℃とし、工程（ｃ）において
   、アンモニア水溶液による処理の温度範囲は６０〜７５
   ℃とし、そしてアンモニア添加後にさらに加える水の量
   は先に加えたアンモニア溶液と少くとも同量とし、工程
   （ｄ）において、水性相の抽出用溶媒としては、工程（
   ａ）で使ったのと同じ溶媒を使うものとし、工程ｅ）に
   おいて、ＮＨ３の放散は予めアンモニアを回収してから
   行うものとする、前項１に記載の方法。 ３ クロルスルホン酸に対して不活性で水に不混和性の
   有機溶媒として、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
   ン、ジクロルエタン、ジクロルメタンまたは四塩化エタ
   ンを使う前項１に記載の方法。 ４ 抽出用溶媒として芳香族炭化水素例えばトルエン、
   キシレンまたはエチルベンゼンを使う前項１に記載の方
   法。 ５ 工程（ａ）において、スルホン化を、２−ヒドロキ
   シナフタリンに対して化学量論的量よりも少いクロルス
   ルホン酸で行う前項１に記載の方法。 ６ 工程（ａ）において、懸濁液の流れとしては１゜２
   −ジクロルエタン中の２−ヒドロキシ−ナフタリン２３
   ％懸濁液の流れを使うものとし、クロルスルホン酸の流
   れとしては同じ溶媒で希釈したクロルスルホン酸の流れ
   を使うものとし、温度範囲は０〜５°Ｃとし、上記各流
   れの濃度および添加速度はクロルスルホン酸対２−ヒド
   ロキシ−ナフタリンのモル比が約０．９５対１．００で
   ある無水反応混合物が生じるようなものとし、反応容器
   としてはかきまぜ容器カスケードを使うものとし、そし
   て反応容器内における反応混合物の放置時間は約７０分
   間とし、工程（ｂ）において、脱着の温度範囲は５〜１
   ０℃とし、工程（Ｃ）において、アンモニア水溶液によ
   る処理の温度範囲は６０〜７５℃とし、そしてアンモニ
   ア添加後にさらに加える水の量は先に加えたアンモニア
   溶液と少くとも同量とし、工程（ｄ）において、水性相
   の抽出用溶媒としては１゜２−ジクロルエタンを使うも
   のとし、工程（ｅ）において、オキシートピアス酸−ア
   ンモニウム塩の処理条件は、液体ＮＨ３および濃ＮＨ，
   Ｈ８Ｏ３溶液を使いｐＨ値が９〜１１になるまで８〜１
   ０時間行うものとし、ＮＨ３の放散は予めアンモニアを
   回収してから行うものとし、そして２−ナフチルアミン
   を除去するための抽出用溶媒としてはトルエンを使うも
   のとし、工程（ｆ）において、反応混合物のｐＨ調整は
   、ｐＨ値が１．５〜１．７５になるのに充分な量の４０
   〜６０％希硫酸に４５〜５５℃の温度範囲で反応混合物
   を一度に加えることによって行うものとし、こうして得
   られる懸濁液から脱着によってＳ０２を除去する場合に
   はその条件は０．１〜０．５バールの真空下および４５
   〜５５℃の温度範囲であるものとし、そして純粋なトビ
   アス酸をろ過によって単離した後で水洗しそして乾燥す
   るものとする、前項１に記載の方法。