JP2001509472A - 略無水媒体中のクロロホルム中でシクロドデカンを光ニトロソ化する方法 - Google Patents

略無水媒体中のクロロホルム中でシクロドデカンを光ニトロソ化する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】クロロホルム中でシクロドデカンを光ニトロソ化するシクロドデカンオキシムの製造方法。 【解決手段】反応媒体中の水の含有量が1000ppmを越えないという条件下で、クロロホルムに溶解させたシクロドデカンと、ニトロソ化剤と、塩化水素とを光化学反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、ラウリルラクタムの重合で得られるポリアミド12タイプのポリマ
ーに関するものであり、特に、実質的に無水の媒体中のクロロフルム中でシクロ
ドデカンを光ニトロソ化(photonitrosating)することを特徴とするシクロドデ
カノン(ラウリルラクタムの反応中間体)の製造方法に関するものである。
【0002】 環式脂肪族オキシムを光化学的な方法で製造することは古くから知られている
。この従来法では過剰量の塩化水素の存在下でシクロアルカンをニトロソ化剤、
特に塩化ニトロシルと−30℃〜+40℃で反応させる。得られたオキシム(塩
化水素付加物の形)を例えば強い無機酸を用いて反応媒体から抽出し、次いで、
このオキシムをベックマン転移反応で再配置化して対応オキシムにする。
【0003】 このラウリルラクタムを連続プロセスで工業的に製造する際にはいくつかの制
約因子があり、以下のパラメターは光ニトロソ化段階で光化学反応に直接関係す
る重要なパラメターである: 1)シクロドデカンを溶解する媒体の種類(シクロドデカンは通常の反応温度で
固体である)(例えばDE−A−1240074、GB−A−1136747参
照)。 2)反応媒体中に導入する溶媒の種類(オキシムの溶解度を向上させてそれが光
照射ランプ上に堆積するのを防止するため)(例えばFF−A−1335823
、FF−A−155326、GB−A−1136747参照)。 3)反応媒体の均一性および透明性に対する上記溶媒の影響(これは光フォトン
の効率に直接影響を与える)。 上記公知文献には反応媒体中の水の含有量について記載したものはない。
【0004】 本発明者は、工業的な光化学反応段階での含水量を制限することによってシク
ロドデカンオキシムの収率を大幅に向上させることができ、その結果、下流での
生産性、特にベックマン転移段階および用いた酸の再循環段階での生産性を大幅
に向上させることができるということを見い出した。
【0005】 本発明は、反応媒体中の水の含有量が1000ppmを越えないという条件下で、
クロロホルムに溶解させたシクロドデカンと、ニトロソ化剤と、塩化水素とを光
化学反応させることを特徴とするシクロドデカンオキシムの製造方法を提供する
【0006】 本発明方法は環式脂肪族化合物の光ニトロソ化化学反応で公知の反応条件下で
従来方法で実施することができる。実際には、シクロドデカンをクロロホルムに
溶解し、得られた溶液を塩化水素ガスで飽和させ、それにニトロソ化剤を添加し
、光を照射する。
【0007】 各反応剤中の含水量は反応媒体中の全含水量が50〜1000ppm、250
〜600ppmとなるように選択する。反応は一般に反応器中で行い、各反応剤
をそれに連続的に導入する。
【0008】 クロロホルム中のシクロドデカン濃度は一般に0.1〜35重量%にし、好ま
しくは20〜30重量%にする。 ニトロソ化剤は一般に塩化ニトロシル、無水硝酸(nitric oxide)と塩素との
混合物あるいは反応媒体中で塩化ニトロシルを形成できる化合物、例えば塩化水
素と反応する亜硝酸アルキルから選択する。 ニトロソ化剤は反応媒体中でのニトロソ化剤の濃度をが0.1〜25g/l、
好ましくは1〜2g/lになるように添加する。 塩化水素は一般に無水ガスの形でニトロソ化剤に対して過剰に導入し、好まし
くはシクロドデカン溶液で飽和で使用する。
【0009】 光照射は500〜700nm、好ましくは565〜620nmの波長の光を出
す少なくとも一つの水銀またはナトリウム蒸気ランプで行う。反応は一般に−2
0℃〜+40℃、好ましくは+10℃〜+20℃の温度で行う。反応は例えば少
なくとも一つの循環ポンプを用いて激しい攪拌下で行う。 反応媒体中のシクロドデカンオキシムの濃度は一般に光ニトロソ化時に15重
量%を越えないようにする。
【0010】 照射後に反応混合物を連続的に抜き取り、10〜50℃、好ましくは20〜2
5℃で、強酸、好ましくは濃度が80重量%以上の硫酸で抽出する。 得られたシクロドデカンオキシムは次いで硫酸の存在下でベックマン転移反応
によってラウリルラクタムに変換される。 以下、本発明の実施例を示す。
【0011】実施例1 a.光ニトロソ化 シクロドデカンのクロロホルム溶液(450g/l、1l/h)と、飽和量の
無水塩酸ガスと、塩化ニトロシルとを2リットル容(実効体積)の反応器に導入
する。この反応器は595nm近傍に最大照射波長を有する400ワットの水銀
ランプを備えている。塩化ニトロシルの流量は反応器中でのその濃度が反応媒体
1リットル当たり2gに維持されるように調節する。反応媒体中の含水量は30
0ppmである。 反応器から出るガスは冷却器(溶媒回収)と水酸化ナトリウム溶液を収容した
トラップ(塩酸のトラップ)とに送る。反応媒体は約1.1l/hの速度で連続
的に抜き出す。
【0012】 定常状態で、0.63モル/hのシクロドデカノンオキシムと、0.023モ
ル/hのモノクロロシクロドデカンと、0.0105モル/hのクロロシクロド
デカノンオキシムと、0.001モル/hのジクロロシクロドデカンとが得られ
る。 1時間当たりに変換されたシクロドデカンのモル数は0.670である。反応
したシクロドデカンを基礎にして計算したシクロドデカノンオキシムのモル選択
率は0.94。 上記条件下でのオキシムの1時間当たりの生産性は1295g/kW(ランプ
の光路長:6.7cm、エネルギー効率:24%)。
【0013】 b.ベックマン転移反応 上記a段階で抜き出した反応媒体を98.5重量%の硫酸で処理してシクロド
デカノンオキシムを抽出する。沈降分離後に回収した硫酸溶液は36重量%のオ
キシムを含む。 この硫酸オキシム溶液200gを155℃に維持された攪拌下の98.5%硫
酸100g中に1時間かけて導入する。得られた混合物をさらに160℃に30
分間維持する。 71.28gのラウリルラクタムが回収される(モル収率:99%)。全体の
モル収率(光ニトロソ化+ベックマン転移)は93%。
【0014】実施例2 (比較例) a.光ニトロソ化 実施例1と同じ条件下で反応を行うが、シクロドデカンのクロロホルム溶液は
2000ppmの水を含んでいる。反応器への供給路の上流に設けたシクロドデ
カンとクロロホルムの混合器中で溶液を攪拌して上記の含水量を攪拌状態に維持
した。 定常状態で、0.62モル/hのシクロドデカノンオキシムと、0.0226
モル/hのモノクロロシクロドデカンと、0.0103モル/hのクロロシクロ
ドデカノンオキシムと、0.00098モル/hのジクロロシクロドデカンとが
得られる。1時間当たりに変換されたシクロドデカンのモル数は0.667であ
る。オキシムのモル収率は0.929である。
【0015】 b.ベックマン転移反応 実施例1と同じ条件下で反応を行う。 抽出後の硫酸溶液は35重量%のオキシムを含んでいる。 反応完了後に67.9gのラウリルラクタムが回収される(モル収率:97%
)。全体のモル収率は90.1%である。
【0016】実施例3 (比較例) a.光ニトロソ化 実施例1と同じ条件下で反応を行うが、さらに、90%の硫酸水溶液を反応器
に連続的に導入し、その注入量を反応媒体の全容積の10%にした。 反応媒体を連続的に抜き出し、沈降分離した。水相中には0.43モル/hの
シクロドデカノンオキシムと、0.011モル/hのクロロシクロドデカノンオ
キシムとが回収され、有機相中には0.016モル/hのモノクロロシクロドデ
カンと、0.0005モル/hのジクロロシクロドデカンとが回収される。 1時間当たりに変換されたシクロドデカンのモル数は0.495である。反応
したシクロドデカンを基礎にして計算したシクロドデカノン オキシムのモル選
択率は0.875である。上記条件下でのオキシムの1時間当たりの生産性は8
90g/kW。
【0017】 b.ベックマン転移反応 実施例1と同じ条件下で反応を行う。 抽出後の硫酸溶液は30重量%のオキシムを含んでいる。 ベックマン反応完了後に68.4gのラウリルラクタムが回収される(モル収
率:97%)。全体のモル収率は84.8%である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応媒体中の水の含有量が1000ppmを越えないという条件
    下で、クロロホルムに溶解したシクロドデカンと、ニトロソ化剤と、塩化水素と
    を光化学反応させることを特徴とするシクロドデカンオキシムの製造方法。
  2. 【請求項2】 水の含有量を50〜1000ppmにする請求項1に記載の
    方法。
  3. 【請求項3】 水の含有量を250〜600ppmにする請求項2に記載の
    方法。
  4. 【請求項4】 ニトロソ化剤が塩化ニトロシルである請求項1〜3のいずれ
    か一項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 クロロホルム中のシクロドデカン濃度を0.1〜35重量%
    にする請求項1に記載の方法。
  6. 【請求項6】 反応媒体中のニトロソ化剤の濃度を0.1〜25g/lにす
    る請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 ニトロソ化剤に対して塩化水素を過剰にする請求項1〜4の
    いずれか一項に記載の方法。
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