DE1251720B - Veifahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchfuhrung photochemischer Reaktionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BOIj

[nt. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 251720

Aktenzeichen: B 76410IV a/12 g

Anmeldetag: 20. April 1964

Auslegetag: 12. Oktober 1967

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Eine wesentliche Schwierigkeit für die kontinuierliche Durchführung einer photochemischen Reaktion besteht vielfach darin, daß sich auf der Lichtdurchtrittsfläche, die mit der Reaktionsflüssigkeit in Berührung steht, Reaktionsprodukte in fester oder flüssiger Form abscheiden und den weiteren Durchgang der Lichtstrahlen behindern. Unter dem Einfluß des Lichtes verwandeln sich diese Beläge meist in tiefergefärbte harzartige Produkte, deren starke Lichtfilterwirkung die Reaktion mehr oder weniger schnell zum Erliegen bringt.

Es sind bereits eine Anzahl Verfahren bekannt, die dieser verfahrenstechnischen Schwierigkeit begegnen. Sie laufen im Prinzip darauf hinaus, die Niederschläge entweder mechanisch, z. B. mit manuell oder selbsttätig bewegten Bürsten, oder durch einen Gasoder Flüssigkeitsstrom zu entfernen oder sie durch chemische Zusätze aufzulösen.

Für das technisch besonders wichtige Verfahren der Photonitrosierung bzw. Photooximierung von Kohlenwasserstoffen sind z. B. folgende Verfahren zur Beseitigung des störenden Lampenbelages bekannt:

1. Zusatz von Carbonsäuren.

2. Zusatz spezieller chlorhaltiger Lösungsvermittler.

3. Intermittierende oder kontinuierliche Reinigung der Lichteintrittsfläche durch einen ablaufenden Film von Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder durch die heftige Durchmischung der gesamten Lösung mit Schwefelsäure..

4. Erzeugung einer regenerierfähigen inerten und optisch durchlässigen Kristallschicht auf der Wand, durch die das Licht eintritt.

Alle diese Verfahren haben Nachteile, weil sie entweder keinen zuverlässigen Schutz gegen den Belag bilden oder kostspielige apparative Aufwendungen nötig machen oder zusätzliche Chemikalien in die Reaktionslösung einbringen, die als innere Lichtfilter die Reaktion hemmen und im Verlauf der Weiterverarbeitung wieder abgetrennt werden müssen.

Es wurde gefunden, daß sich photochemische Reaktionen, insbesondere die Photonitrosierung von Cycloalkanen, kontinuierlich ohne die störende Belagsbildung an den Lichtdurchtrittsflächen durchführen lassen, wenn man in der zu bestrahlenden Lösung durch den Einbau von Leitflächen Zonen ohne oder mit nur geringer Strömung erzeugt, und dadurch ein Konzentrationsgefälle des Stoffes bewirkt, der das Licht absorbiert und bei der photochemischen Reaktion verbraucht wird, wobei dieses Konzentrationsgefälle so beschaffen sein muß, daß an der Lichtdurchtritts-Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung photochemischer Reaktionen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Martin Pape, Ludwigshafen/Rhein;

Dipl.-Ing. Dr. Wilhelm Beckmann,

Limburgerhof;

Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein

fläche die Konzentration des das wirksame Licht absorbierenden Stoffes geringer ist als an den übrigen

so Stellen des Reaktionsmediums.

Verwendet man als Lichtquelle beispielsweise Tauchlampen, oder bestrahlt man das Gemisch der Reaktionsteilnehmer von oben oder von der Seite und führt man gleichzeitig dieses Gemisch parallel

as zu den Lichtdurchtrittsflächen, so erreicht man durch die Leitflächen quer zur Strömungsrichtung in unmittelbarer Nähe der Lichtdurchtrittsflächen, daß an den Lichtdurchtrittsflächen keine oder nur eine sehr geringe Strömung des Gemisches der Reaktionsteilnehmer erfolgt. Nach Verbrauch des Stoffes, der unter dem Einfluß des Lichtes reagiert und umgesetzt wird, erfolgt dann in der Nähe der Lichtdurchtrittsflächen keine Reaktion mehr. Vorteilhafter ist es, wenn man zunächst nur die Reaktionskomponente, die vom Licht aktiviert wird, an den Lichtdurchtrittsflächen und den strömungslosen Zonen vorbeileitet, bei der Photonitrosierung von Cycloalkanen z. B. das Cycloalkan, so daß in dieser strömungslosen Zone nur diese Komponente zugegen ist, so daß später, sobald auch die unter der Zufuhr des Lichtes aktivierte Komponente zugeführt wird, diese sich nicht in nennenswerter Konzentration in dieser Zone anreichert. Eine Verbesserung des Konzentrationsgefälles kann man erreichen, wenn man an der Lichtdurchtrittsfläche eine Spülvorrichtung derart vorsieht, daß man von dieser Fläche her in die durch den Einbau der Leitflächen gebildeten strömungslosen Zonen eine Reaktionslösung, die frei ist von der das

• wirksame Licht absorbierenden Komponente, oder ein inertes Lösungsmittel (bei der Photonitrosierung von Cycloalkanen z. B. Benzol oder Eisessig) kontinuierlich oder intermittierend einpreßt. Vorteilhaft

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sollte hierbei die Spülflüssigkeit eine geringere Dichte haben als die Reaktionslösung, und sie sollte zur Vermeidung von ungünstigen Thermoströmen mindestens die Temperatur der eigentlichen Reaktionszone haben.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine.Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einer Belichtungseinrichtung und einem Reaktionsgefäß, die dadurch gekennzeichnet ist, daß an der Lichtdurchtrittsfläche oder in deren Umgebung Leitflächen angebracht sind, die im strömenden Medium unmittelbar an der Lichtdurchtrittsfläche Zonen schaffen, in denen eine geringere Strömung vorherrscht als im strömenden Medium, wobei an der Lichtdurchtrittsfläche praktisch keine Strömung erfolgen soll.

Das Verfahren sei an Hand der F i g. 1 in einer als Beispiel beschriebenen Ausführungsform näher erläutert:

Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird durch Leitung 1 in das Reaktionsgefäß 2 geführt und durch Leitung 3 abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird im Reaktionsgefäß von der Lampe 4, die sich in einem Reflektor 5 befindet, bestrahlt. An der Lichtdurchtrittsfläche befinden sich Leitflächen 7, die eine Strömung an der Lichtdurchtrittsfläche praktisch vollständig verhindern. Außerdem ist eine Spüleinrichtung 8 in Form eines mit Löchern versehenen Spülrohrcs vorgesehen, durch die aus einem Vorratsbehälter 9 ein inertes Lösungsmittel oder Reaktionslösung, die frei ist von der das wirksame Licht absorbierenden Reaktionskomponente, in die strömungslose Zone in die Nähe der Lichtdurchtrittsfiächen gedrückt werden kann.

Eine andere Ausführungsform wird in Fig. 2 schematisch dargestellt. Tn diesem Fall ist die Lampe als Tauchlampe 4 in das Reaktionsgefäß 2 eingesetzt und wird vom Gemisch der Reaktionsteilnehmer, die über Leitung 1 zugeführt und über Leitung 3 weggeführt werden, umströmt. Der Zylinder der Lichtdurchtrittsfläche 6 wird von Leitflächen 7 umgeben. Außerdem sind zur Vermeidung eines direkten Ausströmens noch Leitflächen 10 vorhanden. Innerhalb der strömungslosen Zone, begrenzt durch die Lichtdurchtrittsfläche und die Leitfläche, befindet sich wieder eine Spüleinrichtung 8.

Die Zahl der Leitflächen, ihr Abstand, ihre Länge und eventuell auch ihre Form sind mit der Strömung so abzustimmen, daß sich zumindestens unmittelbar an der Lichtdurchtrittsfläche praktisch keine Strömung ergibt. Hierbei sind die Regeln der Strömungslehre zu beachten, d. h., es sind auch die Fließeigenschaften des strömenden Mediums zu berücksichtigen.

Es ist vorteilhaft, wenn die Leitflächen so bemessen sind, daß außer der praktischen Strömungslosigkeit an den Lichtdurchtrittsflächen auch noch erreicht wird, daß die durch Diffusion in die strömungslose Zone eintretende, das wirksame Licht absorbierende Reaktionskomponente auf dem Wege zur Lichtdurchtrittsfläche durch die Reaktion verbraucht wird. Dieser Verbrauch hängt von der Viskosität des flüssigen Gemisches, der Diffusionskocffizienten und der Extinktionskoeffizienten in der Lösung sowie von der Lichtintensität ab.

Durch beliebige Aneinanderreihung derartiger Belichtungsvorrichtungen kann man erreichen, daß bei einmaligem Durchströmen ein vollständiger Umsatz der durch das Licht aktivierten Komponente erfolgt.

Beim neuen Verfahren wird jeder Lampenbelag ohne Zusatz irgendeines Fremdstoffes verhindert. Außerdem werden auch bei langen Versuchsperioden unverändert hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist ganz allgemein bei Photoreaktionen anwendbar.

Es wird an Hand eines Beispiels die an sich bekannte Photonitrosierung von Cycloalkanen näher erläutert. Bei dieser Photooximierungsreaktion wird bekanntlich ein Cycloalkan bei Raumtemperatur oder

ίο knapp darunter, im allgemeinen im Temperaturbereich von —30 bis +30⁰C mit nitrosierenden Mitteln, insbesondere Nitrosylchlorid, unter dem Einfluß von Licht der Wellenlänge 360 bis 600 ΐπμ und vorteilhaft in Gegenwart von Chlorwasserstoff umgesetzt. Das dabei entstehende Oximhydrochlorid kann dann z. B. durch Extraktion mit starken Mineralsäuren kontinuierlich abgetrennt werden.

Beispiel

ao In der aus F i g. 1 ersichtlichen Anordnung wird eine mit Chlorwasserstoff, gesättigte Lösung von Nitrosylchlorid in Cyclohexan, die pro Liter Cyclohexan 5 g Nitrosylchlorid enthält, bei 18 bis 20° C mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe von 2 kW Leistungsaufnahme belichtet. Die Lösung wird dabei so umgepumpt, daß sie bei 1 in das Reaktionsgefäß eintritt und dieses bei 3 wieder verläßt. Zwischen 3 und 1 wird außerdem laufend so viel frisches Nitrosylchlorid zugegeben, daß die obengenannte Konzentration aufrechterhalten bleibt. Das bei der Reaktion gebildete Cyclohexanonoxim-hydrochlorid wird durch Extraktion der Reaktionslösung mit konzentrierter Schwefelsäure in einer hinter 3 angeordneten Waschflasche laufend entfernt. Das verbrauchte Cyclohexan wird durch neues ersetzt. Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim, in Form seines Hydrochlorids, in Schwefelsäure gelöst, beträgt nach der Analyse 94%, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan. Die Lichtausbeute (Ausbeute pro Zeiteinheit, bezogen auf den Lichtstrom der benutzten Lichtquelle) ändert sich auch nach 200 Stunden Reaktionszeit nur unwesentlich.

Führt man dasselbe Verfahren in einem Gefäß durch, das die erfindungsgemäße Anordnung nicht enthält, so ist die Lichtdurchtrittsfläche bereits nach wenigen Stunden mit einem braunen Belag überzogen, wobei der Umsatz und außerdem die Lichtausbeute stark zurückgehen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von photochemischen Reaktionen, insbesondere der Photonitrosierung von Cycloalkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zu bestrahlenden Lösung durch den Einbau von Leitflächen Zonen ohne oder mit nur geringer Strömung erzeugt und dadurch ein Konzentrationsgefälle des Stoffes bewirkt, der das Licht absorbiert und bei der photochemischen Reaktion verbraucht wird, wobei dieses Konzentrationsgefälle so eingestellt wird, daß an der Lichtdurchtrittsfläche die Konzentration des das wirksame Licht absorbierenden Stoffes geringer ist als an den übrigen Stellen des Reaktionsmediums.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zonen ohne oder mit nur geringer Strömung je nach Bedarf von der Licht-

durchtrittsfläche her intermittierend oder kontinuierlich mit einem geeigneten Lösungsmittel oder der Reaktionslösung selbst, die frei ist von der lichtabsorbierenden Komponente, durchgespült werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einer Belichtungseinrichtung und einem Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß an der Lichtdurchtrittsfläche oder in deren Umgebung Leitflächen angebracht sind, die im strömenden Medium unmittelbar an der Lichtdurchtrittsfläche Zonen schaffen, in denen eine geringere Strömung vorherrscht als im strömenden Medium, wobei an der Lichtdurchtrittsfläche praktisch keine Strömung erfolgen soll.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen