DE2951133C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Behandlung einer Borverbindungen und organische Verbindungen enthaltenden Ablaßflüssigkeit, durch Verbrennung derselben in Gegenwart von Dampf in einer Verbrennungszone, wie es beispielsweise aus der DE-OS 26 07 029 bekannt ist.

Borverbindungen wie Metaborsäure und Derivate von Boroxid werden in weitem Maße als Katalysatoren für eine Vielzahl chemischer Reaktionen wie teilweise Oxydation von Paraffinen oder Cycloparaffinen mit Sauerstoff verwendet. Bei solch einem Oxydationsverfahren wird die Oxydationsreaktionsmischung mit Wasser hydrolysiert und die entstehende Mischung in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Das Oxydationsendprodukt wird aus der organischen Phase erhalten, während Borsäure aus der wäßrigen Phase für die Wiederverwendung als Katalysator rückgewonnen wird.

Bei solch einem Verfahren wird eine Ablaßflüssigkeit erzeugt, die noch Borverbindungen und organische Verbindungen enthält. So wird z. B. bei einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch die Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Anwesenheit von Metaborsäure als eine Ablaßflüssigkeit eine Lösung erzeugt, die 2,5 bis 10 Gew.-% Borsäure und 15 bis 60 Gew.-% organische Verbindungen wie Adipinsäure enthält. Da solch eine Ablaßflüssigkeit einen sehr hohen COD-Wert (Sauerstoffbedarfswert) besitzt und für Lebewesen schädlich ist, verursacht ihre Beseitigung Umweltverschmutzung.

Aus der eingangs genannten DE-OS 26 07 029 ist ein Verbrennungsverfahren bekannt, das vorzugsweise bei 800-850°C durchgeführt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn eine Ablaßflüssigkeit, die sowohl Borverbindungen als auch organische Verbindungen enthält, durch ein solches Verbrennungsverfahren behandelt wird, dann verschiedene Probleme aufgrund des Vorhandenseins der Borverbindungen auftreten. Das heißt, daß durch die Verbrennung der Ablaßflüssigkeit die Borverbindungen in Boroxid umgewandelt werden, das in Form flüssiger Teilchen in dem entstehenden Verbrennungsgas oder Rauchgas vorhanden ist. Diese Teilchen zeigen die Neigung, sich auf den Wänden eines Verbrennungsofens und der Durchgangswege für das Verbrennungsgas abzulagern, was Korrosion der Wände und Verstopfung der Durchgangswege verursacht, was wiederum zur Unterbrechung des Betriebes führt.

Ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Behandlung von Ablaßflüssigkeiten, die Borverbindungen und organische Verbindungen enthalten, zu schaffen, bei dem durch Überführung der Borverbindungen in Metaborsäure eine leichte Rückgewinnung von Borsäure aus derartigen Ablaßflüssigkeiten möglich ist und das gegebenenfalls weiterhin auch die Rückgewinnung der Wärme aus dem Verbrennungsgas gestattet.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbrennung bei einer Temperatur über 1000°C, aber nicht über 1500°C, unter Bildung eines Verbrennungsgases, welches die Borkomponenten als gasförmige Metaborsäure enthält, durchgeführt wird, wobei der Dampf in einer Menge von 80 bis 700 Mol pro Mol Borverbindungen, berechnet als Boroxyd, vorhanden ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Ablaßflüssigkeit geschaffen, die Borverbindungen und organische Verbindungen enthält. Dieses Verfahren umfaßt die Verbrennung der Ablaßflüssigkeit in einer Verbrennungszone, vorzugsweise in einem Verbrennungsofen, bei einer Temperatur, die höher als 1000°C ist, jedoch 1500°C nicht überschreitet, in Anwesenheit von Dampf in solch einer Menge (80 bis 700 Mol pro Mol Borverbindung), daß Borbestandteile in dem entstehenden Verbrennungsgasprodukt als Metaborsäure vorhanden sein können.

Der Dampfdruck von flüssiger Metaborsäure (HBO₂) ist viel höher als der von flüssigem Boroxid, und Metaborsäure, die in einem Gas mit einem hohen Partialdruck aus Dampf enthalten ist, kann im wesentlichen in gasförmiger Form vorhanden sein. (Wenn Metaborsäure zusammen mit Hochtemperatur-Dampf vorhanden ist, ist ihr Partialdruck allgemein proportional zu der Quadratwurzel des Partialdruckes des Dampfes.) Die Metaborsäure, die in einem Gas mit niedriger Temperatur enthalten ist, das einen Partialdruck der Metaborsäure von z. B. 45 mm Wasser besitzt, wird nicht kondensiert, wenn die Temperatur des Gases nicht 200°C oder tiefer wird.

Metaborsäure wird durch die Reaktion von Boroxid mit Wasser gebildet:

1/2 B₂O₃ + 1/2 H₂O ⇄ HBO₂ (1)

Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Borverbindungen und organische Verbindungen enthaltende Ablaßflüssigkeit bei einer Temperatur von mehr als 1000°C in Anwesenheit eines großen Überschusses Dampf verbrannt wird, dann die oben angegebene Reaktion (1) in günstiger Weise fortschreiten kann. Vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts aus könnte das Gleichgewicht der oben angegebenen Reaktion (1), auch wenn die Verbrennung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als 1000°C ist, so weit zur rechten Seite verschoben werden, wie ausreichend Dampf vorhanden ist. Die Reaktion (1) kann jedoch nicht in einer zufriedenstellenden Weise unter solch einer Bedingung fortschreiten, und durch die Verbrennung gebildetes Boroxid wird auf der Wand des Verbrennungsofens und dergleichen angesammelt. Wenn die Verbrennung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als 1000°C ist, wird Boroxid wahrscheinlich anfangs in einer großen Menge erzeugt. Wegen seines geringen Dampfdruckes liegt der Hauptteil des so erzeugten Boroxids in Form feiner flüssiger Teilchen vor. Die Reaktion des Boroxids mit Wasser kann in solch einem Zustand nicht schnell fortschreiten, und die Teilchen schlagen sich vielleicht aus diesem Grund auf der Wand nieder und sammeln sich dort an. Andererseits kann die Verbrennung bei einer Temperatur, die höher als 1000°C liegt, eine Bedingung schaffen, die vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts und der chemischen Kinetik günstig für die Bildung von gasförmiger Metaborsäure ist.

Daher muß bei dem Verfahren dieser Erfindung die Ablaßflüssigkeit bei einer Temperatur verbrannt werden, die höher als 1000°C ist. Aus Gründen der Haltbarkeit des Verbrennungsofens bildet 1500°C die obere Grenze für die Verbrennungstemperatur. Die Verbrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1450°C durchgeführt.

Die Menge des Dampfes spielt eine andere wichtige Rolle bei dem Verfahren dieser Erfindung. Die Verbrennung sollte in Anwesenheit von Dampf in solch einer Menge durchgeführt werden, die ausreichend ist, damit das Gleichgewicht der Reaktion (1) leicht auf die rechte Seite verschoben wird. Die Menge des Dampfes kann im allgemeinen in Werten des Verhältnisses des Dampfes zu den Borkomponenten oder Borbestandteilen definiert werden, die in dem Verbrennungsgas enthalten sind. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Menge des Dampfes so, daß das Molverhältnis von Dampf zu Borbestandteilen, berechnet als Boroxid (H₂O/B₂O₃-
Verhältnis) wenigstens 80 ist. Da ein zu hohes H₂O/B₂O₃-Verhältnis einen zu hohen Verbrauch an Hilfsbrennstoffen erfordert, ist ein H₂O/B₂O₃-Verhältnis von 700 vom wirtschaftlichen Standpunkt aus die obere Grenze.

Wenn die zu behandelnde Ablaßflüssigkeit einen niedrigen Wassergehalt besitzt, ist es notwendig, Wasser in solch einer Menge zuzuführen, daß der notwendige Wasserdampfdruck in der Verbrennungszone erreicht wird. Dies kann dadurch geschehen, daß die Ablaßflüssigkeit mit Wasser gemischt wird oder in dem Wasser oder Dampf getrennt von der Ablaßflüssigkeit in die Verbrennungszone eingeführt wird.

Durch die Verbrennungsbehandlung gemäß dem Verfahren dieser Erfindung können im wesentlichen alle (über 99%) Borverbindungen, die in der Ablaßflüssigkeit enthalten sind, in Metaborsäure in gasförmiger Form umgewandelt werden. Wenn der Gehalt der organischen Verbindungen in der Ablaßflüssigkeit zu niedrig ist oder wenn der Gehalt an Wasser in der Ablaßflüssigkeit zu hoch ist, um die Verbrennung bei über 1000°C durchzuführen, wird ein Hilfsbrennstoff zur gemeinsamen Verbrennung mit der Ablaßflüssigkeit der Verbrennungszone zugeführt.

Das Metaborsäure enthaltende Verbrennungsgas, das auf diese Weise in der Verbrennungszone erzeugt wird, wird in eine Wärmerückgewinnungszone, vorzugsweise einen Boiler oder Dampferzeuger wie z. B. einen Abhitzekessel, eingeführt, wo es mit erhitzbarem Fluid wie z. B. einem Wärmeübertragungsmedium, vorzugsweise Wasser, zum indirekten Wärmeaustausch mit diesem in indirekten Kontakt gebracht wird. In dieser Wärmerückgewinnungszone wird das Verbrennungsgas auf einer Temperatur gehalten, die höher als der Kondensationspunkt (Taupunkt) der Metaborsäure ist, so daß die Metaborsäure in gasförmiger Form vorhanden bleiben kann. Im allgemeinenn wird die Temperatur des Verbrennungsgases in dem Auslaß von der Wärmerückgewinnungszone auf wenigstens 400°C gesteuert. Auf diese Weise kann die Rückgewinnung der Wärme durchgeführt werden, während Probleme der Verstopfung oder Blockierung von Leitungen und der Herabsetzung des Wärmeübergangskoeffizienten des Wärmeaustauschsystems eliminiert sind.

Das Verbrennungsgas, dessen Wärme in der Wärmerückgewinnungszone an das erhitzbare Fluid übertragen worden ist, wird dann in eine Kontaktzone, vorzugsweise ein Eintauchgefäß oder Eintauchverbrennungsgefäß, eingeführt, in der das Gas indirekten Kontakt mit Wasser gebracht wird. Dadurch kann sich die Metaborsäure in dem Gas in das Wasser hineinlösen und kann in Borsäure (Orthoborsäure) umgewandelt werden. Ein Teil der Flüssigkeit in der Kontaktzone wird kontinuierlich für die Rückgewinnung der Borsäure abgezogen.

Durch die vorstehend beschriebene Behandlung können Borverbindungen, die in der Ablaßflüssigkeit enthalten sind, als eine wäßrige Lösung von Borsäure mit einer Rückgewinnungsrate von 95% oder mehr rückgewonnen werden. Das Verfahren der Erfindung kann auf die Behandlung verschiedener flüssiger Ausläufe, die Borverbindungen und organische Verbindungen enthalten, angewendet werden. Insbesondere ist das Verfahren sehr wirksam bei der Behandlung von Ablaßflüssigkeiten, die von Alkoholherstellungsverfahren herrühren, bei denen Paraffine, Cycloparaffine oder ihre Derivate der Oxydation in flüssiger Phase in Anwesenheit von Borverbindungen wie Metaborsäure unterworfen werden. Ein derartiger flüssiger Auslauf enthält im allgemeinen 15 bis 60 Gew.-% organische Verbindungen und 2,5 bis 10 Gew.-% Borverbindungen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Borbestandteile, die in dem Verbrennungsgas enthalten sind, in Form gasförmiger Metaborsäure in der Verbrennungszone und in der Wärmerückgewinnungszone vorhanden sein.

Aus diesem Grunde wird die Korrosion der Wand des Ofens und der Leitungen und das Verstopfen der Leitungen aufgrund der Ablagerung von Boroxid in zufriedenstellender Weise verhindert, was einen stabilen Betrieb des Verfahrensablaufs über eine lange Zeitdauer sicherstellt. Zusätzlich wird verunreinigende Ablaßflüssigkeit wirksam behandelt, während wirksame Rückgewinnung von wertvoller Borsäure und Wärme möglich wird.

Ausführungsbeispiel

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.

Ein flüssiger Auslauf, der aus 51,0 Gew.-% organischen Verbindungen (Wärmewert: 20 934 kJ/kg) (= 5000 Kcal/kg) und 45,9 Gew.-% Wasser und 3,1 Gew.-% Borsäure (berechnet als Metaborsäure) zusammengesetzt war, wurde einer kontinuierlichen Verbrennungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen, wobei die Apparatur verwendet wurde, wie sie in der beigefügten Zeichnung gezeigt ist.

Der flüssige Auslauf wurde kontinuierlich durch eine Leitung 1 und einen Brenner 2 in einen Verbrennungsofen 4 mit einer Durchsatzrate von 980 kg/h zur Verbrennung eingeführt. Die Verbrennung wurde bei etwa 1350°C durchgeführt, wobei 3300 Nm³/h Luft aus einer Leitung 3 zugeführt wurde, ohne daß irgendein Hilfsbrennstoff verwendet wurde. Der Partialdruck von Dampf in dem Verbrenungsgas in dem Ofen 4 ist etwa 2500 mm Wasser (mmAq), während der von Metaborsäure etwa 28 mm Wasser (mmAq) beträgt. Das bedeutet, daß das H₂O/B₂O₃-Verhältnis 179 Mol/Mol ist. Fast kein Boroxid ist in dem Verbrennungsgas vorhanden und im wesentlichen die gesamte dem Ofen 4 zugeführte Borsäure ist in Metaborsäure umgewandelt. Der Kondensationspunkt der Metaborsäure, die in dem Verbrennungsgas enthalten ist, liegt unter 200°C.

Das Verbrennungsgas wird dann in einen Boiler 5 eingeleitet, in dem etwa 2000 kg/h Dampf mit einem Druck von 45 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 256°C enthalten ist, während das Verbrennungsgas auf 400°C durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Boilerwasser abgekühlt wird.

Das abgekühlte Verbrennungsgas wird dann durch eine Leitung 6 und eine Fallrohrleitung 7 in ein Kontaktgefäß 8 eingeführt, um das Gas in die Flüssigkeit in dem Gefäß 8 einzublasen. Als Folge davon wird die Metaborsäure in dem Gas in dem Wasser in dem Gefäß adsorbiert und in Borsäure umgewandelt. Da das Verbrennungsgas während seines Durchganges durch die Fallrohrleitung 7 ab und zu auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes der Metaborsäure abgekühlt wird, wird ein Teil der Flüssigkeit 8 kontinuierlich dem oberen Teil der Leitung 7 mittels einer Pumpe 9 geführt, um die innere Oberfläche dieser Leitung 7 zu waschen, und dann zu dem Gefäß 8 zurückgeführt. Ein anderer Teil der Flüssigkeit in dem Gefäß 8 wird kontinuierlich durch eine Leitung 10 mit einer Durchlaufrate von 250 kg/h abgezogen, um Borsäure als etwa 12% wäßrige Lösung zurückzugewinnen.

Ein mit Dampf beladenes Gas, das von dem Gefäß 8 abströmt, besitzt eine Temperatur von 70°C. Das Gas wird in einen Adsorptionsturm 11 eingeführt, wo es mit von einer Leitung 12 zugeführtem Waschwasser in Kontakt gebracht wird. Dabei wird eine Spurenmenge Borsäurenebel und Borsäuredampf, die in dem von dem Gefäß 8 kommenden Gas enthalten sind, in dem Waschwasser adsorbiert. Das gereinigte Gas wird dann durch eine Leitung 14 an die Luft abgegeben. Ein Teil des Wassers, das in dem Boden des Waschturmes 11 aufgesammelt wird, wird durch eine Leitung 13 in das Gefäß 8 geleitet, um die Menge der Flüssigkeit in dem Gefäß 8 konstant zu halten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Behandlung einer Borverbindungen und organische Verbindungen enthaltenden Ablaßflüssigkeit durch Verbrennung derselben in Gegenwart von Dampf in einer Verbrennungszone, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung bei einer Temperatur über 1000°C, aber nicht über 1500°C, unter Bildung eines Verbrennungsgases, welches die Borkomponenten als gasförmige Metaborsäure enthält, durchgeführt wird, wobei der Dampf in einer Menge von 80 bis 700 Mol pro Mol Borverbindungen, berechnet als Boroxyd, vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsgas in eine Wärmerückgewinnungszone eingeführt wird, um das Verbrennungsgas durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heizbaren Fluid derart abzukühlen, daß das Verbrennungsgas nicht auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes der Metaborsäure abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsgas auf einer Temperatur von wenigstens 400°C in dieser Wärmerückgewinnungszone gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gekühlte Verbrennungsgas in eine Kontaktzone eingeführt wird, um das gekühlte Verbrennungsgas in direkten Kontakt mit Wasser zu bringen, wodurch die Metaborsäure in Borsäure umgewandelt wird.