DE2951133A1 - Verfahren zur behandlung einer ablassfluessigkeit, die borverbindungen und organische verbindungen enthaelt - Google Patents

Verfahren zur behandlung einer ablassfluessigkeit, die borverbindungen und organische verbindungen enthaelt

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DE2951133A1 DE19792951133 DE2951133A DE2951133A1 DE 2951133 A1 DE2951133 A1 DE 2951133A1 DE 19792951133 DE19792951133 DE 19792951133 DE 2951133 A DE2951133 A DE 2951133A DE 2951133 A1 DE2951133 A1 DE 2951133A1
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Description

Anmelder: NITTETU CHEMICAL ENGINEERING LTD.
Asakaze No. 2 Bldg., No. 16-9, Sotokanda 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Behandlung einer Ablaßflüssigkeit, die Borverbindungen und organische Verbindungen enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Behandlung einer Ablaßflüssigkeit, die Borverbindungen und organische Verbindungen enthält, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Borsäure aus solch einer Ablaßflüssigkeit durch die Verbrennung derselben.
Borverbindungen wie Metaborsäure und Derivate von Boroxid werden in weitem Maße als Katalysatoren für eine Vielzahl chemischer Reaktionen wie teilweise Oxydation von Paraffinen oder Cycloparaffinen mit Sauerstoff verwendet. Bei solch einem Oxydationsverfahren wird die Oxydationsreaktionsmischung mit Wasser hydro-
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lysiert und die entstehende Mischung in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Das Oxydationsendprodukt wird aus der organischen Phase erhalten, während Borsäure aus der wässrigen Phase für die Wiederverwendung als Katalysator rückgewonnen wird.
Bei solch einem Verfahren wird eine Ablaßflüssigkeit erzeugt, die noch Borverbindungen und organische Verbindungen enthält. So wird z.B. bei einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch die Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Anwesenheit von Metaborsäure als eine AbIaBflUssigkeit eine Lösung erzeugt, die 2,5 bis 10 Gew.-% Borsäure und 15 bis 60 Gew.-% organische Verbindungen wie Adipinsäure enthält. Da solch eine Ablaßflüssigkeit einen sehr hohen COD-Wert (Sauerstoffbedarfswert) besitzt und für Lebewesen schädlich ist, verursacht ihre Beseitigung Umweltverschmutzung.
Es ist bekannt, daß ein Verbrennungverfahren eine der wirksamsten Methoden für die Behandlung von Ablaßflüssigkeiten ist, die organische Verbindungen enthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn eine Ablaßflüssigkeit, die sowohl Borverbindungen als auch organische Verbindungen enthält, durch herkömmliche Verbrennungverfahren behandelt wird, dann verschiedene Probleme aufgrund des Vorhandenseins der Borverbindungen auftreten.Das heißt, daß durch die Verbrennung der Ablaßflüssigkeit die Borverbindungen in Boroxid umgewandelt werden, die in Form flüssiger Teilchen in dem entstehenden Verbrennungsgas oder Rauchgas vorhanden ist. Diese Teilchen zeigen die Neigung, sich auf den Wänden eines Verbrennungsofens und der Durchgangswege für das Verbrennungsgas abzulagern, was Korrosion der Wände und Verstopfung der Durchgangswege verursacht, was wiederum zur Unterbrechung des Betriebes führt.
Es ist dementsprechend eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Behandlung von Ablaßflüssigkeiten,
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die Borverbindungen und organische Verbindungen enthalten, insbesondere zur Behandlung von Ablaßflüssigkeiten, die von der Oxydation von Paraffinen oder Cycloparaffinen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Borverbindungen herrühren, zu schaffen.
Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die Rückgewinnung von Borsäure aus derartigen Ablaßflüssigkeiten gestattet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Ablaßflüssigkeiten verbrannt werden, ohne daß Boroxid gebildet wird, um dadurch die oben beschriebenen Probleme der herkömmlichen Verfahren zu vermeiden.
Es ist aber auch noch weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die Rückgewinnung der Wärme aus dem Verbrennungsgas gestattet.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenen detaillierten Beschreibung der Erfindung, in der auch auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.
Die beigefügte Figur ist eine schematische Darstellung eines Systems zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Ablaßflüssigkeit geschaffen, die Borverbindungen und organische Verbindungen enthält. Dieses Verfahren umfaßt die Verbrennung der Ablaßflüssigkeit in einer Verbrennungszone, vorzugsweise in einem Verbrennungsofen, bei einer Temperatur, die höher als 1OOO°C ist, jedoch 15000C nicht überschreitet, in Anwesenheit von Dampf in solch einer Menge, daß Borbestandteile in dem entstehenden Verbrennungsgasprodukt als Metaborsäure vorhanden sein können.
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Der Dampfdruck von flüssiger Metaborsäure (HBO2) 1st viel höher als der von flüssigem Boroxid, und Metaborsäure, die in einem Gas mit einem hohen Partialdruck aus Dampf enthalten ist, kann im wesentlichen in gasförmiger Form vorhanden sein. (Wenn Metaborsäure zusammen mit Hochtemperatur-Dampf vorhanden ist, ist ihr Partialdruck allgemein proportional zu der Quadratwurzel des Partialdruckes des Dampfes). Die Metaborsäure, die in einem Gas mit niedriger Temperatur enthalten ist, das einen Partialdruck der Metaborsäure von z.B. 45 mm Wasser besitzt, wird nicht kondensiert, wenn die Temperatur des Gases nicht 200°C oder tiefer wird.
Metaborsäure wird durch die Reaktion von Boroxid mit Wasser gebildet:
1/2 B2O3 + 1/2 H2O 5==± HBO2 (1)
Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Borverbindungen und organische Verbindungen enthaltende AblaßflUssigkeit bei einer Temperatur von mehr als 10000C in Anwesenheit eines großen Überschusses Dampf verbrannt wird, dann die oben angegebene Reaktion (1) in günstiger Weise fortschreiten kann. Vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts aus könnte das Gleichgewicht der oben angegebenen Reaktion (1), auch wenn die Verbrennung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als 1000°C ist, so weit zur rechten Seite verschoben werden, wie ausreichend Dampf vorhanden ist. Die Reaktion (1) kann jedoch nicht in einer zufriedenstellenden Weise unter solch einer Bedingung fortschreiten, und durch die Verbrennung gebildetes Boroxid wird auf der Wand des Verbrennungsofens und dergleichen angesammelt. Wenn die Verbrennung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als 1000°C ist, wird Boroxid wahrscheinlich anfangs in einer großen Menge erzeugt. Wegen seines geringen Dampfdruckes liegt der Hauptteil des so erzeugten Boroxids in Form feiner flüssiger Teilchen vor. Die Reaktion des Boroxids mit Wasser kann in solch einem Zustand
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nicht schnell fortschreiten, und die Teilchen schlagen sich vieleicht aus diesem Grund auf der Wand nieder und sammeln sich dort an. Andererseits kann die Verbrennung bei einer Temperatur, die höher als 1OOO°C liegt, eine Bedingung schaffen, die vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts und der chemischen Kinetik günstig für die Bildung von gasförmiger Metaborsäure ist.
Daher muß bei dem Verfahren dieser Erfindung die Ablaßflüssigkeit bei einer Temperatur verbrannt werden, die höher als 1OOO°C ist. Aue Gründen der Haltbarkeit des Verbrennungsofens bildet 1500 C die obere Grenze für die Verbrennungstemperatür. Die Verbrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1050 und 145O°C durchgeführt.
Die Menge des Dampfes spielt eine andere wichtige Rolle bei dem Verfahren dieser Erfindung. Die Verbrennung sollte in Anwesenheit von Dampf in solch einer Menge durchgeführt werden, die ausreichend ist, damit das Gleichgewicht der Reaktion (1) leicht auf die rechte Seite verschoben wird. Die Menge des Dampfes kann im allgemeinen in Werten des Verhältnisses des Dampfes zu den Borkomponenten oder Borbestandteilen definiert werden, die in dem Verbrennungsgas enthalten sind. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Menge des Dampfes so, daß das Molverhältnis von Dampf zu Borbestandteilen, berechnet als Boroxid (H2CVB2O3-Verhältnis) wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 80 ist. Da ein zu hohes H2(VB2O3-Verhältnis einen zu hohen Verbrauch an Hilfsbrennstoffen erfordert, ist ein H2O/B2O3-Verhältnie von 700 vom wirtschaftlichen Standpunkt aus die bevorzugte obere Grenze.
Wenn die zu behandelnde Ablaßflüssigkeit einen niedrigen Wassergehalt besitzt, ist es notwendig, Wasser in solch einer Menge zuzuführen, daß der notwendige Wasserdampfdruck in der Verbrennungezone erreicht wird. Dies kann dadurch geschehen, daß die AblaßflÜBsigkeit mit Wasser gemischt wird oder indem Wasser oder
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Dampf getrennt von der Ablaßflüssigkeit in die Verbrennungszone eingeführt wird.
Durch die Verbrennungsbehandlung gemäß dem Verfahren dieser Erfindung können im wesentlichen alle (über 99 %) Borverbindungen, die in der Ablaßflüssigkeit enthalten sind, in Metaborsäure in gasförmiger Form umgewandelt werden. Wenn der Gehalt der organischen Verbindungen in der Ablaßflüssigkeit zu niedrig ist oder wenn der Gehalt an Wasser in der Ablaßflüssigkeit zu hoch ist, um die Verbrennung bei über 1OOO°C durchzuführen, wird ein Hilfsbrennstoff zur gemeinsamen Verbrennung mit der Ablaßflüssigkeit der Verbrennungzone zugeführt.
Das Metaborsäure enthaltende Verbrennungsgas, das auf diese Weise in der Verbrennungszone erzeugt wird, wird in eine Wärmerückgewinnungszone, vorzugsweise einen Boiler oder Dampferzeuger wie z.B. einen Abhitzekessel, eingeführt, wo es mit erhitzbarem Fluid wie z.B. einem Wäremübertragungsmedium, vorzugsweise Wasser, zum indirekten Wärmeaustausch mit diesem in indirekten Kontakt gebracht wird. In dieser Wärmerückgewinnungszone wird das Verbrennungsgas auf einer Temperatur gehalten, die höher als der Kondensationspunkt (Taupunkt) der Metaborsäure ist, so daß die Metaborsäure in gasförmiger Form vorhanden bleiben kann. Im allgemeinen wird die Temperatur des Verbrennungsgases in dem Auslaß von der Wärmerückgewinnungszone auf wenigstens 400°C gesteuert. Auf diese Weise kann die Rückgewinnung der Wärme durchgeführt werden, während Probleme der Verstopfung oder Blockierung von Leitungen und der Herabsetzung des Wärmeübergangskoeffizienten des Wärmeaustauschsystems eliminiert sind.
Das Verbrennungsgas, dessen Wärme in der Wärmerückgewinnungszone an das erhitzbare Fluid übertragen worden ist, wird dann in eine Kontaktzone, vorzugsweise ein Eintauchgefäß oder Eintauchverbrennungsgefäß, eingeführt, in der das Gas in direkten Kontakt mit Wasser gebracht wird. Dadurch kann sich die
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Metaborsäure in dem Gas in das Wasser hineinlösen und kann in Borsäure (Orthoborsäure) umgewandelt werden. Ein Teil der Flüssigkeit in der Kontaktzone wird kontinuierlich für die Rückgewinnung der Borsäure abgezogen.
Durch die vorstehend beschriebene Behandlung können Borverbindungen, die in der Ablaßflüssigkeit enthalten sind, als eine wässrige Lösung von Borsäure mit einer Rückgewinnungsrate von 95 % oder mehr rückgewonnen werden. Das Verfahren der Erfindung kann auf die Behandlung verschiedener flüssiger Ausläufe, die Borverbindungen und organische Verbindungen enthalten, angewendet werden. Insbesondere ist das Verfahren sehr wirksam bei der Behandlung von Ablaßflüssigkeiten, die von Alkoholherstellungsverfahren herrühren, bei denen Paraffi-
der
ne, Cycloparaffine oder ihre Derivate/Oxydation in flüssiger Phase in Anwesenheit von Borverbindungen wie Metaborsäure unterworfen werden. Ein derartiger flüssiger Auslauf enthält im allgemeinen 15 bis 60 Gew.-% organische Verbindungen und 2,5 bis 10 Gew.-% Borverbindungen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Borbestandteile, die in dem Verbrennungsgas enthalten sind, in Form gasförmiger Metaborsäure in der Verbrennungszone und in der Wäremerückgewinnungszone vorhanden sein.
Aus diesem Grunde wird die Korrosion der Wand des Ofens und der Leitungen und das Verstopfen der Leitungen aufgrund der Ablagerung von Boroxid in zufriedenstellender Weise verhindert, was einen stabilen Betrieb des Verfahrensablaufs über eine lange Zeitdauer sicherstellt. Zusätzlich wird verunreinigende Ablaßflüssigkeit wirksam behandelt, während wirksame Rückgewinnung von wertvoller Borsäure und Wärme möglich wird.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
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Ein flüssiger Auslauf, der aus 51,0 Gew.-% organischen Verbindungen (Wärmewert: 20 934 kJ/kg) (= 500O Kcal/kg) und 45,9 Gew.-% Wasser und 3,1 Gew.-% Borsäure (berechnet als Metaborsäure) zusammengesetzt war, wurde einer kontinuierlichen Verbrennungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen, wobei die Apparatur verwendet wurde, wie sie in der beigefügten Zeichnung gezeigt ist.
Der flüssige Auslauf wurde kontinuierlich durch eine Leitung 1 und einen Brenner 2 in einen Verbrennungsofen 4 mit einer Durchsatzrate von 980 kg/h zur Verbrennung eingeführt. Die Verbrennung wurde bei etwa 135O°C durchgeführt, wobei 3300 Nm /h Luft aus einer Leitung 3 zugeführt wurde, ohne daß irgendein Hilfsbrennstoff verwendet wurde. Der Partialdruck von Dampf in dem Verbrennungsgas in dem Ofen 4 ist etwa 2500 mm Wasser (mmAq), während der von Metaborsäure etwa 28 mm Wasser (mmAq) beträgt. Das bedeutet,daß das H2O/B2O3-Verhältnis 179 Mol/Mol ist. Fast kein Boroxid ist in dem Verbrennungsgas vorhanden und im wesentlichen die gesamte dem Ofen 4 zugeführte Borsäure ist in Metaborsäure umgewandelt. Der Kondensationspunkt der Metaborsäure, die in dem Verbrennungsgas enthalten ist, liegt unter 200°C.
Das Verbrennungsgas wird dann in einen Boiler 5 eingeleitet,
2 in dem etwa 2000 kg/h Dampf mit einem Druck von 45 kg/cm und einer Temperatur von etwa 256°C enthalten ist, während das Verbrennungsgas auf 400°C durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Boilerwasser abgekühlt wird.
Das abgekühlte Verbrennungsgas wird dann durch eine Leitung 6 und eine Fallrohrleitung 7 in ein Kontaktgefäß 8 eingeführt, um das Gas in die Flüssigkeit in dem Gefäß 8 einzublasen. Als Folge davon wird die Metaborsäure in dem Gas in dem Wasser in dem Gefäß adsorbiert und in Borsäure umgewandelt. Da das Verbrennungsgas während seines Durchganges durch die Fallrohrleitung 7 ab und zu auf eine Temperatur unterhalb des Kondensa-
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tionspunktes der Metaborsäure abgekühlt wird, wird ein Teil der Flüssigkeit 8 kontinuierlich dem oberen Teil der Leitung 7 mittels einer Pumpe 9 geführt, um die innere Oberfläche dieser Leitung 7 zu waschen, und dann zu dem Gefäß 8 zurückgeführt. Ein anderer Teil der Flüssigkeit in dem Gefäß 8 wird kontinuierlich durch eine Leitung 10 mit einer Durchlaufrate von 250 kg/h abgezogen, um Borsäure als etwa 12 % wässrige Lösung zurückzugewinnen.
Ein mit Dampf beladenes Gas, das von dem Gefäß 8 abströmt, besitzt eine Temperatur von 70°C. Das Gas wird in einen Adsorptionsturm 11 eingeführt, wo es mit von einer/12 zugeführtem Waschwasser in Kontakt gebracht wird. Dabei wird eine Spurenmenge Borsäurenebel und Borsäuredampf, die in dem von dem Gefäß 8 kommenden Gas enthalten sind, in dem Waschwasser adsorbiert. Das gereinigte Gas wird dann durch eine Leitung an die Luft abgegeben. Ein Teil des Wassers, das in dem Boden des Waschturmes 11 aufgesammelt wird, wird durch eine Leitung 13 in das Gefäß 8 geleitet, um die Menge der Flüssigkeit in dem Gefäß 8 konstant zu halten.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ( 1J Verfahren zur Behandlung einer Ablaßflüssigkeit, die
    Borverbindungen und organische Verbindungen enthält,
    dadurch gekennzeichnet
    daß die
    Ablaßflüssigkeit in einer Verbrennungzone bei einer Temperatur, die höher als 1000°C ist, jedoch 1500°C nicht überschreitet, in Anwesenheit von Dampf verbrannt wird, um
    ein Verbrennungsgas zu bilden, wobei der Dampf in solch
    einer Menge vorhanden ist, daß in dem Verbrennungsgas enthaltene Borbestandteile in Form von gasförmiger Metaborsäure vorhanden sein können.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verbrennungsgas in eine Wärmerückgewinnungszone eingeführt wird, um das Verbrennungsgas durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heizbaren Fluid derart abzukühlen, daß das Verbrennungsgas nicht auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes der Metaborsäure abgekühlt wird.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verbrennungsgas auf einer Temperatur von wenigstens 4OO°C in dieser Wärmerückgewinnungszone gehalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das gekühlte Verbrennungsgas in eine Kontaktzone eingeführt wird, um das gekühlte Verbrennungsgas in direkten Kontakt mit Wasser zu bringen, wodurch die Metaborsäure in Borsäure umgewandelt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der Flüssigkeit in dieser Kontaktzone abgezogen wird, um Borsäure rückzugewinnen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein mit Dampf beladenes Gas von der Kontaktzone abgezogen und in eine Adsorptionszone eingeführt wird, um es durch Waschen mit Waschwasser zu reinigen.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Waschwasser nach dem Kontakt mit dem dampfbeladenen Gas in die Kontaktzone eingeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ablaßflüssigkeit ein wässriger Auslauf ist, der von der Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff in Anwesenheit einer Borverbindung herrührt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Dampf in dem Verbrennungsgas in einer Menge von wenigstens 30 Molen pro Mol der Borverbindungen, berechnet als Boroxid, vorhanden ist.
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