DE1595220A1 - Verfahren zum Neutralisieren von verunreinigten Entaschungsfluessigkeiten,die bei der Entfernung von Katalysatorrueckstaenden aus alpha-Olefinpolymeren anfallen - Google Patents

Description

Verfahren zum Neutralisieren von verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten, die bei der Entfernung von Katalysatorrückständen aus U -Ülefinpolymeren anfallen«

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren von verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten, die bei der Entfernung von Katalysatorrüokständen aus o( -Olefinpolymeren anfallen und die aus einem Alkohol, einem Kohlenwasserstoff mit niederem Molekulargewicht und sauren Substanzen bestehen.

Bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren aus Äthylen, Propylen und höheren U -Olefinverbindungen enthalten die rohen Polymerisationsprodukte Teilchen von Katalysatorrückständen, saure Substanzen usw., welche aus dem Polymer durch ein sogenanntes "Entaschungsverfahren" entfernt werden. Es sind bereits verschiedene Entaschungsverfahren zum wirksamen Entfernen dieser Verunreinigungen aus dem festen Polymerprodukt bekanntgeworden. Zu den Behandlungsmitteln, die verschiedentlich als brauchbar für die Entaschung der Reaktionsprodukte der o( -Olefinpolymerisabion bezeichnet worden sind, gehören Alkohole, wie Isopropanol oder ganz allgemein hydroxylgruppenhaltige Verbindungen. Es zeigte sich, dass bei der Verwendung derartiger

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Behandlungsmittel die Polymerisation abgeschlossen wird und die Katalysatorrückstände in eine inaktive lösliche Form umgewandelt werden, so dass sie leicht von dem Polymerprodukt abgetrennt werden können. In einigen Fällen erwies es sich'als nützlich, ein saures Hilfsmittel, z.B. Chlorwasserstoffsäure, in dem Alkohol oder der hydroxylgruppenhaltig en Verbindung mit zu verwenden, um den Entaschungseffekt zu verstärken« Es ist auch bereits bekanntgeworden, einen Kohlenwasserstoff zusammen'mit der hydroxylgruppenhaltig en Verbindung zu verwenden, um die Entfernung der unerwünschten Katalysatorrückstände zu erleichtern. Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren wurde das gereinigte feste Polymerprodukt von den Entaschungsflüssigkeiten, welche sowohl Rückstände an Säure als auch Katalysatorrückstände enthielten, abgetrennt; die Entaschungsflüssigkeiten wurden anschliessend behandelt, um sie für eine Wiederverwendung in dem Verfahren geeignet zu machen.

Die Aufarbeitung der Entaschungsmittel zur Wiederverwendung in dem Verfahren war bisher mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. Die Anwesenheit der sauren Substanzen, von denen einige aus der Zugabe von anorganischen Säuren zu den Entaschungsmitteln und einige aus der Umsetzung zwischen den Organometallverbindungen und den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen herstammen, erfordert bestimmte verfahrenstechnische Massnahmen und die Verwendung von säurebeständigen Apparaturen bei der Reinigung und Y/ie der gewinnung der Entaschungsmittel. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten unmittelbar nach ihrer Abtrennung von den gereinigten festen Polymeren zu neutralisieren; jedoch haben sich auch hierbei verschiedene Probleme ergeben. Einerseits ist eine grosse Zahl der bekannten ileutralisat^onsmittel mit dea bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmitteln nicht verträglich, wodurch sich bei der Abtrennung und Reinigung gewisse zusätzliche Probleme ergaben. Andere Neutralisationsmittel zersetzten sich offensichtlich unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten., Einige bildecen

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I dabei, wie gefunden wurde, Wasser als Nebenprodukt, was in

I besonderem Maße unerwünscht ist, da die Gegenwart von Wasser

[ in. den Entascliungsflüssigkeiten weitere kostspielige Reini-

i jgungsstufen erforderlicli macht,

j Gemäss der vorliegenden Erfindung \vird zunächst ein neuarti-

I ges Keutraiisationömittel hergestellt, welches in wirksamer

■^r- Weise dazu verwendet werden kann, Ent a schungs flüssigkeiten,

^: welohe' saure Verunreinigungen enthalten, zu neutralisieren.

ί · ^-^ass der vorliegenden Erfindung werden diese beiden Ver-

j fahrensstufen, nämlich die Herstellung einer Neutralisations-

~^:> lösung und deren Verwendung, zum Neuti^alisieren der verunrei-

[ nigten flüssigen Entaschungslösungen, die beim Entacchen der

S. Reaktionsprodukte einer ^ -uiefinpol^merisation anfallen, in

\ .·■ einer Vorrichtung durchgeführt,, mit der sich die bieherigen

I- Schwierigkeiten beim Neutralisieren derartiger Lösungen ver-

i meiden lassen,

[ Die erfindungsgüüiässe Lösung besteht bei einem "/erfahren zum " Neutralisieren von verunreinigen Entaschungsflüssigkeixen, ■ :.-' die bei der Entfernung von ^ataly:·- .nTiio^st^r.Qen aus <K -^Ie- ; finpolymeren anfallen und die aus einem Alkohol, einem Kohlenwasserstoff mit niederen Holekulargewicht und sauren i:\; Substanzen bestehen darin, dass man der Entaschungsflüssigkeit ein Neutralisationsmittel zusetzt, welches aus 2 - 10 ißew.# eines Alkalimexallalkoxydsimd einem Geraisch aus 30 ' 7ö Gev,-^ eines Alkohols mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und

70-50 irew.-9i eines aliphatischen niedermolekularen Kohlen- : Wasserstoffes mit 4 - 10 kohlenstoffatomen — die prozentualen Mengen an Alkohol vmd Kohlenwasserstoff auf salzfrei- ; er Basis bereclinet - besteht,

^:-^;"... Spezifische IJeutralisationsmitt;el können etwa - - 6 3-ev.·.-^

^v eines Allcaliisetallisopropylats, etvra 45 - 55 jevi,-p ^sör-ropa— . ; nol und etwa-55 - ±5 Sew*-^eines Kolilenwasserstoffes, auf ,;; salzfreier Basis, entiialten. Ein "b-iOru^rs wirksames ITeutr«-

ttel besteh·; aus einen AläaIit;etalliso^ror-.*-lCit,-"

Isopropanol und einem Kohlenwasserstoff in den genannten Mengenverhältnissen, Obwohl auch Kalium-und Lithiumisopropylate verwendet werden können, wird im allgemeinen die Verwendung von Natriumisopropylat bevorzugt. Dabei ist zu beachteni dass bei höheren Temperaturen auch höhere Konzentrationen an. Natriumisopropylat verwendet werden können« So sind bei etwa 40⁰C etwa 7,2$ Natriumisopropylat in dem Neutralisationsmittel löslich, wogegen bei 22 0 etwa 4,3$ löslich sind. Bei !Temperaturen über 40 C steigt die !löslichkeit des Watriumisopropylates weiter an.

Den folgenden im vorliegenden Zusammenhang gebrauchten Ausdrücken kommt folgende Bedeutung zu:

(a) "Entaschungs"-Flüssigkeit oder -mittel oder -mischung bedeutet eine Flüssigkeit, welche ein Azeotrop oder ein Gemisch, welches annähernd ein Azeotrop darstellt, sein kann und aus einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol und, falls nicht anders angegeben, geringen Mengen einer anorganischen Säure besteht» Diese Flüssigkeit wird zur Umsetzung mit einer fl( -Ol efinpolymer-Auf schlämmung oder einem nassen^ -Olefinpolymerkuchen verwendet, um die Katalysatorrückstände zu deaktivieren und löslich zu machen. Die Flüssigkeit wird dabei im allgemeinen mit den löslich gemachten Katalysatorrückständen verunreinigt sowie weiterhin mit Rückständen der anorganischen Säure und, in gewissen Fällen, mit geringen Mengen eines niedermolekularen oder ataktischen Polymeren. Eine derarzige Entaschungsflüssigkeit soll gemäss der vorliegenden Erfindung neutralisiert und gereinigt werden.

(b) "Verdünnungsmittel" bedeutet eine Flüssigkeit, welche während der Polymerisationsreaktion als Dispergiermittel verwendet wird und welche aus einem zugesetzten Kohlenwasserstoff und dem Monomeren als solchem in^ flüssiger Form oder Gemischen aus diesen bestehen kann, (c) "Feutralisations"-Mittel oder -flüssigkeit oder -gemisch bedeutet eine Flüssigkeit (einschliesslich Kohlenwasserstoff, Alkohol und Alkalimetall-Alkanol), welche dazu verwendet wird, die sauren

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Rückstände von verunreinigten Entaschxingoflussirjkei-ten zxi neutralisieren, wie nachstehend noch ausführlicher erläutert werden wird.

Die "bevorzugten Entaschungsflüssigkeiten für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung sind Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, die vorzugsweise wechselseitig ineinander löslich sind. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind "beispielsweise aliphatisch^ Alkane mit etwa 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan u.a. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls geeignet, da sie mit bestimmten Alkoholen konstant siedende Gemische "bilden. Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Toluol, Xylol, p-Diisopropylbenzol und p-Isopropyltoluol, welche mit Propanol, Isobutanol usw. azeotrope Gemische bilden.

Die Alkohole, die zusammen mit den vorstehend genannten Kohlenwasserstoffen zur Bildung der Entaschungsflüssigkeiten geeignet sind, weisen vorzugsweise 1 bis 10, noch besser 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, Hexanole, Ootanole usw. Verwandte Alkä>xya]te,nole oder zweiwertige Alkohole usw. können ebenfalls verwendet werden.

Die Entaschungsflüssigkeit soll, wie weiter oben bereits gesagt, vorzugsweise aus einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch bestehen, dessen Komponenten wechselseitig ineinander löslich sind und welches einen konstanten Siedepunkt aufweist, d.h.» ein Azeotrop bildet, welches je nach der Zusammensetzung, einen

Siedepunkt zwischen beispielsweise 65 C und etwa 140 C, νότο ο

zugsweise zwischen etwa 70 0 und etwa 110-C aufweist, Die Entaschungsflüssigkeit muss kein exaktes Azeotrop darstellen; es hat sich gezeigt, dass Gemische, die sich annähernd wie Azeotrope verhalten, wirksame Entaschungsflüssigkeiten darstellen« So kann beispielsweise, obwohl das exakte Heptan-IsopropanOl-Azeotrop aus einer 50 : 50-Misehung mit einem Siedepunkt von

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etwa 16 bis 77°C besteht, eine 30 s 70 bis 70 : 3.0-Heptan-Isopropanol-Mischung in wirksamer Weise als Entaschungsflüs- . sigkeit gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Entaschungsflüssigkeit kann aussrdem 0,1 bis Vfo oder mehr einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure enthalten, welche ein Hilfsmittel für die Entaschungsoperation darstellt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Neutralisationsverfahrens enthält das Neutralisationsmittel denselben Kohlenwasserstoff und denselben Alkohol, die auch in der Entaschungsflüssigkeit anwesend sind. Das Neutralisationsmittel soll also, wenn die Entaschungsflüssigkeit beispielsweise Heptan und Isopropanol enthält, ebenfalls. Heptan und ~eine Alkohol-Alkalimetallverbindung enthalten. Es ist jedoch auch möglich, in dem Neutralisationsmittel einen Kohlenwasserstoff zu verwenden, welcher sich von dem in der Entaschungsflüssigkeit vorhandenen Kohlenwasserstoff unterscheidet« Wird in der Polymerisationsreaktion ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, so kann dies ebenfalls ; wenigstens teilweise zur Herstellung der Kohlenwasserstoff-Alkohol-Entaschungsflüssigkeit verwendet werden* Me vorlis-. gende Erfindung umfasst auch die Verwendung eines NeutraMöationsmittels, welches aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen zusammen mit einem Alkalimetall-Isopropylat und Isopropanol besteht. Diese letztere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich natürlich nur anwenden, wenn die in Präge stehenden Komponenten miteinander verträglich sind.,

Das Verfahren gemäss der vorliegenden. Erfindung schliesst die Verwendung eines Alkohols allein wie auch die Verwendung eines Alkohols in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoff als Εητ-aschungsflüssigkeit ein. Die gleichzeitige Verwendung von Isopropanol und einem Kohlenwasserstoff wird bevorzugt. Unter den Alkoholen wird Isopropanol bevorzugt verwendet. Ist die Kohlenwasserstoffkomponente in der Entaschungsflüssigkeit und in dem Neutralisationsmittel dieselbe, was zu bevorzugen ist, so muss zur Durchführung der Neutralisation der Entaschungsflüs-«·

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sigkeit als zusätzliches Material nur Natriumisoprppylai zugegeben werden. Bei dieser 'Arbeitsweise ergeben sich, eine ganze Eeihe von Vorteilen. So sind erstens keine zusätzlichen EÜckgewinnungs- und Rückführungsstufen notwendig, zweitens ergibt sich, kein Problem hinsichtlich der Verträglichkeit in der Neutralisation-sstuf e und drittens werden . urch das Fehlen besonderer Substanzen der Neutralisationsverbindung Schwierigkeiten hinsichtlich der lagerung, .Wiedergewinnung, Bückführung usw. vermieden.

Enthält das Neutralitätionsmittel Wasser, so wird dieses höchst 'unerwünschte-' Material auch in die Mischung eingeschleppt; vorzugsweise werden daher für die Herstellung des Neutralisationsmittels wasserfreie Verbindungen verwendet. So werden vorzugsweise Isopropanol und Heptan, falls diese Materialien verwendet werden, vor ihrer Verwendung zur Herstellung des Neutralisationsmittels bis auf einen" Wassergehalt unter etwa 100, vorzugsweise unter etwa 50 Teile pro Killion Wasser getrocknet.

Wird beispielsweise Natriumhydroxyd ;. atelle von Natriumisopropylat verwendet, so wird bei der Neutralisation Wasser in erheblichen Mengen als Nebenprodukt gebildet. Die Anwesenheit dieses Wassers macht die Anwendung kostspieliger Trockenvorrichtungen notwendig« Im Gegensatz dazu sind weniger als 50 feile pro Million Wasser in den in den Kreislauf zurückgeführten Strömen anwesend, wenn Natriumisopropylat gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Das Heutralisationsmittel wird der verunreinigten Entaschungsfltissigkeit nach deren Abtrennung von dec gereinigten bzw. entaschten Polymer zur Neutralisation einfach unter Rühren zugesetzt. Die sich ergebende neutralisierte verunreinigte Mischung kann anschliessend den bekannten Verfahrensstufen zur Abtrennung der Verunreinigungen und, gegebenenfalls, von nicht uagesetztem Alkalimetall-Isopropylat von den Flüssig-·

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keiten unterworfen werden« Da die !Flüssigkeiten nunmehr neutral reagieren, können übliche Apparaturen aus kohlenstoffhaltigem Stahl für diesen Zweck verwendet werden« Die gereinigten Flüssigkeiten! welche im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung aufweisen wie die Entaschungsflüssigkeit, können.dann direkt in die Entaschungsstufe zurückgeleitet werden. Wenn das Neutralisationsmittel denselben Kohlenwasserstoff und denselben Alkohol enthält wie die Entaschungsflüssigkeit, kann ein Teil der zurückgewonnenen Flüssigkeiten in die Stufe zurückgeleitet werden, in welcher das Neutralisationsmittel hergestellt wird, wie nachfolgend noch näher erläutert werden wird. Die Vielseitigkeit dieser Verfahrensweise ist leicht erkennbar.

Im allgemeinen braucht die Menge des Neutralisationsmittels, das zur Entaschungsflüssigkeit hinzugefügt wird, nur so gross zu sein, dass die Neutralisation der sauren Verunreinigungen erreicht wird. Die Menge des verwendeten Neutralisationsmittels liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gew.#, vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und 3»0 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der·verunreinigten Entaschungflüssigkeit. Andererseits kann jedoch die tatsächliche Menge an Neutralisationsmittel über einen grösseren Bereich verändert werden; auch die Verwendung eines grossen Überschusses ist möglich. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll die behandelte Mischung vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis 9 aufweisen. Bei diesem pH-Wert-Bereich ist eine vollständige Neutralisation der sauren Rückstände in der Entaschungsflüssigkeit erreicht.

Der vorstehend erwähnten Entaschungsbehandlung kann eine Vielzahl von verunreinigten polymeren Materialien unterworfen werden* Diese polymeren Materialien können Homopolymerisate, Blockmischpolymerisate oder Mischpolymerisate mit willkürlicher Verteilung sein, die beispielsweise aus o( Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und, ganz allgemein,

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O( -Olefinen mit 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen einschliesslich verzweigtkettiger 0(-Olefine,-wie 4-Methylpenten-l u.ä, hergestellt worden sind. Die Metall- oder Katalysatorrückstände, die in derartigen Polymerprodukten vorliegen, atammen von den Organometall-Polymerisationskatalysatoren her. In der grosstechnischen Produktion werden diese Katalysatoren im allgemeinen aus metallreduzierenden Verbindungen, wie Alkylaluminiumverbindungen, nämlichTriäthylaluminium, Diäthylaluminium, Munoehlorid, Triisobutylaluminium, Triootylaluminium usw., mit einer Titan-, "Vanadin- oder Zirkonverbindung, beispielsweise den entsprechenden Tetrahalogeniden und vorzugsweise den entsprechenden Tetrachloriden und Trichloriden hergestellt (Natta-Ziegler-Katalysatoren). Die genaue Zusammensetzung des für die Polymerisation verwendeten Organometallkatalysators sowie die Art und die Menge der Katalysatorrückstände in dem Polymerprodukt sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich; diese wechseln im allgemeinen von Produkt zu Produkt und von Verfahren zu Verfahren.

Der Einfachheit halber wird die vorliegende Erfindung in den folgenden Beispielen ausführlich nur im Hinblick auf Polypropylen erläutert.

Beispiel Ii

Ein Polypropylen, welches durch Umsetzung von Propylen über einem Titanchlorid-Aluminiumalkyl-Katalysator hergestellt worden ist, wird in einer Entaschungsflüssigkeit 3μβ etwa 45$ Heptan und 55$ Isopropanol aufgeschlämmt. Wasserfreie 'Chlorwasserstoff säure wird in einer Menge von 0,1$, bezogen auf die Gesamtmenge der Entasohungsflüssigkeit, zugesetzt, Wach einer ausreichenden Verweil- und TJmsetzungsdauer wird das Polymer im wesentlichen frei von Katalysatorrückständen von der jetzt verunreinigten Entasohungsflüssigkeit abgetrennt, welche in ein Neutralisationsgefäss gepumpt wird. Die Entasohungsflüssigkeit enthält 0,1$ Chlorwasserstoffsäure, $,06$ Katalysatorrückstände und - je naoh den Reaktorbedingungen - veränderliche Mengen an löslionem Polymer. Das Polymer

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beeinflusst die Neutralisationsreaktion nicht. Das Neutralisationsgefäss wird bei einer Temperatur von 66 C und bei im •wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten. Der Gefässinhalt wird gerührt, um ein sorgfältiges Vermischen der Entaschungsflüssigkeit und der zugestzten Natriumisopropylat-Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung zu erreichen. Der pH-Wert des aus dem Neutralisationsgefäss ausfliessenden Ge- misches wird gemessen und durch Kontrolle des Zuflusses von frischer Natriumisopropylat-Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung bei 7 bis 9 gehalten. Der durchschnittliche Zufluss von Gesamtneutralisationsflüssigkeit beträgt etwa 3 Gew.$ des Zuflusses an Entaschungsflüssigkeit, Das Neutralisationsgemisoh enthält 5 Gew.$ Natriumisopropylat und besteht im übrigen im wesentlichen aus 45$ Heptan und 55^ Isopropanol. Die bei der Neutralisation gebildeten Salze bestehen aus Titan- und Aluminiumisopropylaten und Natriumchlorid, Ss wird kein Wasser während der Neutralisation gebildet} die Gesamtwasserkonzentration in der Mischung bleibt unter 5o Teile pro Million. Das neutralisierte Gemisch wird anschliessend zur Entfernung der Rückstände behandelt. Die geringe Menge Isopropanol, die. während der Neutralisation zur Bildung der Salze verbraucht wird, wird periodisch ergänzt, um die geeignete Konzentration aufrechtzuerhalten.

Das vorstehende Beispiel zeigtj dass die Neutralieationsmittel bzw. -lösungen in wirksamer Weise verwendet werden können, um die verunreinigten Flüssigkeiten, welche beim Entaschen von polymeren Materialien erhalten werden, zu behandeln. Die Verträglichkeit des Neutralisationsmittels mit der verunreinigten Entaschungsflüssigkeit und die praktisch vollständige Abwesenheit von Wasser in der erhaltenen neutralisierten Iösungsmittelmischung konnte ebenfalls gezeigt werden.

Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung des Neutralisationsmittels. Im allgemeinen besteht diese Herstellung in der Umsetzung eines Alkalimetalles, z.B. Natrium, mit einem Überschuss an Alkohol

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unter Bildung der entsprechenden Alkoxyd-Iiösung. Die Reaktion Wird in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, unter Rühren bei einer Temperatur durchgeführt, die wenigstens oberhalb des Sohraelzpunktes des Alkalimetalles liegt (der Schmelzpunkt von Natrium beträgt beispielsweise 97,5 C). Bei der Umsetzung wird Wasserstoff als Nebenprodukt freij dieser '\ kann entweder aufgefangen und einer Wiederverwendung zugeführt V- oder abgefackelt werden* Der exotherme Charakter der Umsetzung f unterstützt die Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur ©fesrhalb des Schmelzpunktes dee Alkalimetalles.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird zusätzlich zu dem Alkoholein inerter Kohlenwasser-

- stoff, und zwar vorzugsweise in Mischung mit dem Alkohol, in die Reaktionszone eingeführt. Aus den vorstehend bereits .erläuterten Gründen muss darauf geachtet werden, dass der Kohlenwasseretoff und der Alkohol, die für die Umsetzung mit dem Alkalimetall verwendet werden, im wesentlichen wasserfrei

-."-.- sind·

Die bevorzugten Reagenzien für dia Herstellung des Neutrali-' sationsmittels gemäss der vorliegenden Erfindung sind Natrium als Alkalimetall, Isopropanol als Alkohol und entweder n-Hep.tan oder η-Hexan als Kohlenwasserstoff. Die Auswahl der letzteren hängt von dem Kohlenwasserstoff ab, welcher in der Entasohungsflüesigkeit, die mit dem Neutralisationsmittel behandelt werden sOJl, vorhanden ist, da beide Kohlenwasserstoffe vorzugsweise gleich oder zumindest verträglich sein sollen; es ist in jedem Fall vorzuziehen, dass in beiden Fällen der gleiche Kohlenwasserstoff vorliegt. Im allgemeinen ist es auch besonders günstig, wenn die so hergestellte Neutralisationslusung Alkohol und Kohlenwasserstoff in etwa denselben Mengenverhältnissen enthält, wie sie in der Entaschungsflüssigkeit vorliegen, so dass die neutralisierten Gemische nach der Rei- > , nigung (salz- und polymerfrei) wieder zum Entaschen und/oder ^ Bur Herstellung von weiterer Heutralisationsflüssigkeit ver-, ' wendet werden können· Zur weiteren Erläuterung der vorliegen* Erfindung wird nunmehr auf die Zeichnung Bezug genomnen* ^: a

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in welcher eine Vorrichtung und ein Fließschema des ^erfahrene gemäss der vorliegenden Erfindung dargestellt sind.

Gemäss dieser Zeichnung wird Natrium aus dem Hfctriumbehälter 2 über die leitung 3 in ein Natriumyorratsgefäss 1 geleitet. Der Behälter 2 ist mit einer elektrischen Heizung (nicht gezeigt) versehen, damit das Natrium geschmolzen werden kann, welches dann entweder durch sein eigenes Gewicht in das ^atriumvorratsgefäss 1 fliesst oder in «dieses gepumpt wird; beide Operationen werden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In der Leitung 3 ist ein Ventilsystem vorgesehen, welches verhindert, dass die ^atriumbehälter unter zu hohen Druck gesetzt werden. So kann Ventil 4 in Leitung 3' nicht geöffnet werden, bis im Vorratsgefäss 1 im wesentlichen atmosphärischer Druck herrscht. Das Vorratsgefäss 1 wird mit heissem öl beheizt (in der Zeichnung nicht gezeigt), um das ^atrium in flüssigem Zustand zu halten. Das flüssige oder geschmolzene Natrium wird in abgemessenen Mengen in den Reaktor 5 geleitet, in dem ein entsprechendes VPlumen Natrium im Gefäss. 1 durch ein Kohlenwasserstofföl,. z.B. ein Mineralöl, ersetzt wird. Letzteres wird aus dem Vorratsbehälter 6 entnommen und wird unter Stickstoffdruck über Leitung und das Kontrollventil 8 in das Natriuravorratsgefäss 1 gedrückt. Bei der absatzweisen Wiederauffüllung des Natriumvorratsgefässes 1 fliesst das Mineralöl über die Leitung 9 in das Gefäss 6 zurück.

Das "'■'atrium v/ird aus dem Vorratsgefäss 1, weiches stets voll mit Flüssigkeit gefüllt betrieben wird, über nie i'auchleitung (gestrichelte Linie) entnommen und fliesst in den ^e&ktor 5 über die Leitung 11 j die Leitung 11 ist mit einem Heizölmantel (niaht gezeigt) umgeben. Das-Gemisch aus I.?opropanol und n-Heptan, welches auf einen Wassergehalt unter 5o Teile pro Million getrocknet worden ist, wird mit heissem öl in dem Wärmeaustauscher 12 auf eine Temperatur von etwa 71⁰C bis 99°C erhitzt und dann über die Leitung 13 in den Reaktor 5 geleitet. Die Temperatur am Ausgangsenae des Wärmeaustsuschere 12 ist die primäre Temperaturkontrolle für den Beaktor 5. Die Heisölleitung

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gezeigt) im Reaktor 5 dient aussohliesslich als Ausgleichst emperaturkontr olle.

Die Fliessgeschwindigkeit in Leitung 7 wird mit Hilfe eines geeigneten Kontrollinstrumentes in einem "bestimmten Verhältnis zu der Fliessgeschwindigkeit in Leitung 13 eingestellt, wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben werden wird. Durch eine derartige Zontrolle wird erreicht, dass der Gehalt an' ^atriumisopropylat in dem aus dem Reaktor 5 ausfliessenden Gemisch konstant ist. Das Reaktionsgemisch in dem Reaktor 5 wird mit Hilfe eines Rührers 14 lebhaft durcheinander gemischt. Durch das heftige Rühren wird das flüssige Natrium in feine Teilchen zerteilt, welche leicht mit dem Isopropanol reagieren. Das während der Umsetzung entwickelte Wasserstoffgas wird zusammen mit den übrigen Dämpfen aus dem System durch Leitung 15 abgezogen. Die Gase und Dämpfe werden durch einen luftgekühlten Austauscher 16 geleitet, in welchem die Dämpfe kondensiert werden. Die kondensierten Dämpfe und der Wasserstoff werden in der Scheidetrommel 17 getrennt. Die kondensierten Dämpfe werden.in den Reaktor 5 über die Leitung 18 zurückgeführt und Wasserstoff wird über Leitung 19 abgeleitet und abgefackelt. Der Reaktor 5 wird unter einem Druck zwischen 4,9 und 6,3 kä/cm und bei einer temperatur von etwa 99 bis 116 O gehalten. Das in der Mischung gelöste Natriumisopropylat fliesst aus dem Reaktor 5 über die Leitung 2o in einen zwischengeschalteten Behälter 21. Das Abflussrohr im Reaktor 5 ist von einem Beruhigungsschacht (nicht gezeigt) umgeben» Durch die lebhafte Bewegubg in dem Reaktor 5 wird eine gleichmässige Suspension der Teilchen in der Reaktionsmischung erreicht. Hierdurch könnte es geschehen, dass einzelne Natriumteilchen den Reaktor verlassen, bevor sie umgesetzt worden sind. Um diese G_efahr möglichst zu vermeiden, wird durch den Beruhigungsschacht eine gewisse Menge ruhender Flüssigkeit in der Nähe des Abflussrohres geschaffen. Infolgedessen setzen sich verhältnismässig grössere Teilchen in der Ruhezone ab, bevor sie in den Zwischenbehälter 21 gelangen können*

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Per wischenbehälter 21 weist zwei kammern auf, welche durch eine halbhohe Zwischenwand 22 getrennt sind» Die Reaktionsmischung fliesst aus dem Reaktor 5 in die erste Kammer 23» in welcher etwa vorhandene Natriumteilchen oder ungelöste Verunreinigungen, deren Durchmesser grosser als wenige Mikron ist, sich aus der Flüssigkeit absetzen. Die lineare Geschwindigkeit in 'dieser Kammer ist infolge des grossen Querschnittes des Behälters 21 sehr niedrig. Heizrohre, durch die heisses Öl geleitet wird, (nicht gezeigt) können vorgesehen werden, damit in dem wischentank 21 eine gewünschte Temperatur, beispielsweise 99 bis 104 C, aufrechterhalten werden kann. 7/inzige Natriumteilchen können jedoch in diesem Behälter noch weiter reagieren; aus diesem Grund ist eine Abgasleitung 24 mit der Abgasleitung 15 verbunden, um etwa entwickelten 7/asserstoff abzuleiten. An der Kammer 23 sind ein Kniestück 25 und ein Ausfluss 26 vorgesehen, so dass nicht umgesetzte Verunreinigungen periodisch entfernt werden können. Das ^l eutralisationsgemisch fliesst über die Zwischenwand 22 in die zweite Kammer 27, welche als Ruhe- und Zwischenbehälter in dem Verfahren dient. Das so hergestellte Neutralisationsmittel wird über die Leitung 28 direkt in den Kessel 3o geleitet, in welchem die Neutralisation der verunreinigten Entaschungsflüssigkeit, die aus einer der beschriebenen Entaschungsbehandlungen stammt, durchgeführt wird. Die vorstehend beschriebene Herstellung des ^eutralisationsmittels kann kontinuierlich in Verbindung mit einer kontinuierlichen Neutralisation der aus einer oC -Olefinpolymerisationsanlage abgezogenen verunreinigten Entaschungslösungen vorgenommen werden.

Beispiel 2:

Zunächst wird eine Trommel festes stückiges Natrium in den * atriumbehälter 2 eingebracht» Die regelbare elektrische Heizung wurde auf eine Temperatur von 116 G eingestellt und in etwa 2 bis 3 Stunden hatte der Gefässinhalt eine Temperatur von Io7 C erreicht; das ^atrium befanö sich"nunmehr in einem flüssigen Zustand. Mit Hilfe von Stickstoff wurde in dem Natriumbehälter ein Überdruck von 0,07 kg/cm aufrechterhalten*

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Tpr Beginn des Aufsohmelζens des Natriums war der Nfetrium- .: TOrratsbehälter 1 mit Öl gefüllt und mit Hilfe von mit heisseni Öl durcniiossenen Heizrohren auf eine Temperatur von jT 33.0 Ö erwärmt worden* Der Ölstand in dem Behälter 6 war niedrig, so dass der Kessel in der Lage war, aus dem ^atriumvor- '[·.'._ rät sbehält er austretendes öl aufzunehmen. Sobald die Temperatur des Katriums 107 C erreicht hatte, liess man das Natrium unter ϊβιη Einfluee seines eigenen Gewichtes in den Natriumvorratstank fliessea· Die Überführungsleitung 3 ist mit einem Heizöl-

ο mantel umgeben, in welchem das Heizöl eine Temperatur von 132 C aufweist. Die Temperatur in dem Natriumvorratsbehälter wird mit Hilfe von mit Heizöl beschickten Rohren auf 110 bis 113 0 gehalten. Die Zuführungstemperatur des Heizöles in den Heizstäben betrug 152⁰C. Nach Beendigung der Fülloperation wurde der Druck in dem Ölvorratsbehälter, der bis dahin unter atmosphärischem Druck gestanden hatte, auf 5,6 kg/cm erhöht.

Der Reaktor 5 wurde mit einem lösungsmittelgemisch aus 55$ . Isopropanol und 45$ Heptan gefüllt, welches zuvor durch den Wärmeaustauscher 12 geleitet und so "uf eine Temperatur von Io7 G erwärmt wurde. Die Temperatur ir, dem Reaktor wurde mit Hilfe einer Heizölleitung aufrechterh?lten; der Druck in dem Reaktor wird mit Hilfe einer Stickstoffdecke auf 4,6 kg/cm eingestellt. Der Inhalt des Tanks wird heftig gerührt.

Zu diesem Zeitpunkt wird aus dem Behälter 6 langsam Öl in den Katriuravorratsbehä3rter 1 geleitet. Durch diese Zuführung von öl wird flüssiges- Natrium über die mit einem Ölmantel umgebene leitung 11 in den Reaktor 5 gedruckt. Wenige Minuten nach Beginn des Natriumzuflusses su dem Reaktor 5 wurde in dem tTberkopfkübJLer ein Wasserstoffdurchfluss beobachtet, was anzeigte, dass eine Reaktion stattfand. Man liess einige Minuten zur . Ausbildung einer bestimmten Natriumisopropylat-ilonzentration ' Teretreichen und begann dann ait der Zugabe von frischem Iso-

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propanol-Heptan zu dem Reaktor 5. Sohliesslich wurde die automatische Kontrollvorrichtung 43 zur Regulierung des Zu- "; flussverhältnisses in der leopropanol-Heptan-Leitung 13 in ■ ι Betrieb gesetzt, welche automatisch über das Kontrollinstrument 44 den Ölzufluss zu dem Natriumvorratsbehälter 1 reguliert und in der über Leitung 2o aus dem Reaktor ausfliessenden Mischung eine ^atriumisopropylatkonzentration von 5$ aufrechterhält. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei 110 C gehalten, indem man. die Temperatur des zuflieesenden Isopropanol-Heptan-Gemisches auf 82-88°C hielt» Die über die Abgasleitung 15 aus dem Reaktor 5 austretenden Dämpfe enthielten etwa 58$ Lösungsmittel und 42$ Wasserstoff; der zunächst vorhandene Stickstoff war unmittelbar nach Inbetriebnahme des Reaktors im wesentlichen vollständig ausgetrieben worden. Die Kondensationstemperatur in dem Kühler 16 lag bei

ο ,

etwa 29,4 bis 32,2 C, so dass nur noch 2,5% des hier austre- ' tenden Wasserstoffstromes aus anderen Dämpfen bestanden; der Lüsungemittelverlust war also bemerkenswert gering. Die kondensierten Dämpfe wurden in den Reaktor zurückgeleitet.

Die fünfprozentige Hatriumisopropylatlösung in Isopropanol-Heptan wurde aus dem Reaktor 5 über den Ruheschacht in den Zwischenbehälter 21 geleitet. Der Druck in diesem behälter wurde bei 4,6 kg/cm oder bei demselben Druck wie der Reaktor 5 gehalten, da die beiden Abgasleitungen miteinander verbunden sind. Die Temperatur in dem Zwischenbehälter wurde bei 88 99 C gehalten. Die ^atriumisopropylatlösung wurde aus dem Behälter in dem Haße ^abgezogen, wie sie für das lieutralisationsverfahren benötigt wurde. Änderungen der Niveauhöhe aus- dem Zwischenbehälter 21 wurden von dem Kontrollinstrurnent 42 angezeigt, welches das Kontrollinstrument 43 für die Fliessgeschwindigkeit in der Zuführungsleitung für frisches Isopropanol-Heptan-Gemisch gegebenenfalls auslöste. Änderungen der Fliessgeschwindigkeit in der Isopropenol-Heptan-Leitung v/erden über die FliessgescLwinäigkeits-Kontrollvorrichtung 44 übermittelt und führen zu einer augenblicklichen Liderung der Clfliessreschwindigkeit und damit auch der lTatriusfliessgeseimiriciigkeit, sodass

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eine stets konstante Natrium-Isopropylatkonzentration erreicht wird.

Das ^atrium wird in dem Eeaktor 5 mit einem grossen Überschuss an Alkohol umgesetzt, sodass als Endprodukt eine ^atriumisopropylatlösung in der gewünschten Konzentration anfällt»

In Beispiel 2 ist die Verwendung eines automatischen Kontroll- und Regelsystems beschrieben, welches für die Neutralisations.-stufe wie auch für die Herstellung des Neutralisationsmittels ■verwendet wird, um den Zufluss der Materialien und die Bildung des Natriumisopropylates zu regulieren. Die Wirkungsweise dieses Regelsystems ergibt sich ebenfalls au3 der Zeichnung. Die Neutralisationslösung wird aus dem ^zwischentank 21 über die leitung 28 in das Efeutralisationsgefäss 3o geleitet, in welchem sie mit den die Sauren-Verunreinigungen enthaltenden Entaschungsflüssigkeiten umgesetzt wird. Die letztere wird über die leitung 31 in das Neutralisationsgefäss 30 eingeleitet und die sich ergebende neutralisierte Iosungsmittelmisehung wird aus dem Behälter 3o, dessen Inhalt in heftiger Bewegung gehalten wird,' über die Leitung 32 abgezogen und in die lösungsmitt.elrückgewinnungsstufe zurückgeführt, .

Der pH-Wert der neutralisierten Lösungsmittelmischung in Leitung ..-3.-2- wird kontinuierlich von einem pH-Wert-An ze ig er 4o festgestellt, welcher mit dem Pliessgeschwindigkeits-Kontroll-■gerät 41 verbunden ist (die gestrichelten Linien in der Zeichnung ·sollen die Verbindungen der'verschiedenen.Kontrollinstrumente anzeigen). Ist der ph-V/ert des Lösungsmittelstrbmes in Leitung 32 kleiner als 7,0, so öffnet das auf den pH-Wert.ansprechende Fliessgeschwindigkeitskontrollinstrument 41 auto--' mat.is.-ch- die Kontrollventile in Leitung 28, -sodass eine grössere Menge-der Heutralisationsmischung aus dem Zwischentank 21 ausströmt. Ist, im umgekehrten ^aIIe, der pH-V/ert der neutral!-"" öiertten Losungsmittelmisohung in Leitung 32 gröv^ser als erwünseh:t>: d»h, grosser als etwa 9₍ so-wird der Zufluss der* UeutraliBat-ionsmischung über Leitung 28 vermind'^rt, um die Yerv/endung eines Überschusses an lieutralisationsmitfcel zu ver-

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meiden. Das vorstehend beschriebene automatische Kontrollsystem weist ausserdem den Vorteil auf, dass die Herstellung der Neutralisationsmischung direkt auf deren Verbrauch in der Neutralisationsstufe abgestimmt werden kann. Bei den Fliessgeschwindigkeits-Kontrollinstrumenten und -aufZeichengeräten wie auch bei den pH-V/ert-Messgeräten usw., welche gemäss der vorliegendeil Erfindung verwendet werden, handelt es sich um handelsübliche Geräte der verschiedenen Typen, deren Funktionen im einzelnen im Rahmen dieser Beschreibung nicht; diskutiert werden, es sei denn, sie übten eine spezifische Punktion aus.

Der ^wischenfcank 21 ist mit einem Anzeigegerät für die liiveauhöhe 42 ausgestattet, welches die Höhe der ITeutrr.lisationsflüssigkeit in der Kammer 27 misst. Sinkt der Flüssigkeitsspiegel infolge des Abzuges von Neutralisationsmischung über die Leitung 28, co wird das Flieesgeschv/indigkeits-Kontrollgerö.t 43, welches mit dem Kontrollinstrument 42 für die Flüssigkeitshöhe verbunden ist, in Tätigkeit gesetzt und der Zufluss von Isopropanol und Kohlenwasserstoff zu dem Rea .tor 5 wird vergrössert. Gleichzeitig wird das Kontrollgerät 44 für das Flieasge-cnvindigkeits-Verhältnis in Tätigkeit gesetzt, wodurch der Zufluss von öl zu dem ^atriumvorratsgefäss 1 und als Folge davon auch der Zufluss von Natrium zu dem Reaktor 5 vergrössert wird. Wiederum als Folge hiervon, d.h. als Folge der verstärkten Zufuhr der beiden Ausgangsreagenzien, wird die Isopropylathersteilung vergrössert, damit ein ausreichender Vorrat an Neutralisationsmischung in dem ²wischentank 21 zur Verfügung steht.

Aus der vorstehenden Beschreibung des Kontrollsystems für jiie verschiedenen Flüssigkeitsströr.ie erkennt man ohne weiteres die Vorteile einer solchen automatischen Arbeitsweise, Gbwohl der grossere Teil der ^eutralisationsKii.-johung, die aus dem Zwi^chentank 21 abgezogen wird, in das Neutralisa.tionsgefv.ss 3o, wie vorstehend erläutert, geleitet wird, ist es auch möglich, einen Teil der Mischung zur behandlung aer Abgase, zum Väschen von lösungsmitteln usw. zu verwenden, v/enn oa notwendig scheint,

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- 19 -in diesen Säureverunreinigungen zu neutralisieren· '

Vie vorstehend bereite angegeben, ist es auch möglich, das Verfahren geoäss der vorliegenden Erfindung mit anderen Alkalimetallen als ^atrium und mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Kohlenwasserstoffen als in den Beispielen erwähnt, durchzuführen. Der Auedruck "Hkoxyd", der in der vorliegenden Beschreibung wiederholt gebraucht worden ist, bezieht aioh auf eine organische Verbindung, in welcher das Vasβerstoffatom einer Hydroxylgruppe durch Metall ersetzt ist·

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   1_# Verfahren zum Neutralisieren von verunreinigten Entaschungeflüssigkeiten, die bei der Entfernung von Katalysatorrüokständen aus 4 -Olefinpolymeren anfallen und die aus einem Alkohol, einem Kohlenwasserstoff mit niederem Molekulargewicht und sauren Substanzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Entaschüngsflüssigkeit ein Heutralisationsmittel zusetzt, welches aus 2-10 Gew.-# eines Alkalimetallalkoxydea und einem Gemisch aus 3o - 7o Gew.-# eines Alkoholes mit 1-10 Kohlenstoffatomen und 7o - 3o Gew.-^ eines alipha tischen niedermolekularen Kohlenwasserstoffes mit 4 - Io Kohlen stoffatomen - die prozentualen Mengen an Alkohol und Kohlenwasserstoff auf salzfreier Basis berechnet - besteht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole und die Kohlenwasserstoffe sowohl in der Entaschungsflüssigkeit als auch in dem Neutralisationsmittel die gleichen sind,

   3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dr-dui'ch gekennzeichnet, dase beide Alkohole aus Isopropanol bestehen,

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass beide ..ohlenw&s.erstcr'i'e ent;'./^ er -:xz η-I-ept an oder aus

   Y'ivfzhrei* r.^.ch Ahct: -ι·. I - /., dadurch gekcr.-'.^oichnet, dass '■'■ⁿ All"iili:..:-taIIalkoxyd in den :reutraliKa";io:-.ar.ittel h'ttriu:·)-i-jcpro. yiat, vevz'.<: ^wei^e in Mengen von ' - ' Go^-.. .-;·ί ί.-;ΐ.

   Unterlagen (Art 7 i \ Aus. 2 Nr. l Satz a de* Ändarun§afl«3. w. 4.9.

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   6. Verfahren naoh Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Neutralisation der verunreinigten Entasohungsflüssigkeit kontinuierlich durchführt, wobei das hierfür benötigte Neutralisationsmittel ebenfalls kontinuierlich durch Umsetzung von geschmolzenem Alkalimetall mit einem Gemisch aus Alkohol und niedermolekularem Kohlenwasserstoff in einer Reactionszone gewonnen wurde, in der man einerseits die Zuflussgeschwindigkeiten des geschmolzenen Alkalimetalls und des Gemisches aus Alkohol und Kohlenwasserstoff so einreguliert, dass bei laufender Überführung von Ueutralisationsmittel in die Neutralisationszone, in welcher die Umsetzung mit der verunreinigten sauren Entaächungsflüssigkeit stattfindet, die Niveauhöhe des Neutralisationsmittels in der Vorratszone stets gleichbleibt, während man andererseits die Überführungsgeschwindigkeit des Neutralisationsmittels in die Neutralisationszone so steuert, dass der pH-V/ert der abgezogenen neutralisierten Entaschungsflüssigkeit gleichbleibend zwischen 7 und 9 liegt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Niveau des gebildeten Neutralisationsmittels in Vorratsbehälter stets auf einer gewünschten gleichbleibenden Höhe hält und die Überführungsgeschwindigkeit des Neutralisationsmittels in die Neutralisationszone in Anhängigkeit vom pH-Wert der abgezogenen neutralisierten Entaschungsflüssigkeit automatisch steuert.

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