DE1495240C - Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsaureanhydnd - Google Patents

Description

ten, für das nicht umgesetzte Material vorgesehene Auffangbehälter um, von wo es in das Reaktionsgefäß rückgeführt wird.

Kommt Maleinsäureanhydrid mit Wasser in Berührung, so bildet sich rasch Maleinsäure. Bereits das handelsübliche Maleinsäureanhydrid, das in dem vorliegenden Verfahren als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, kann etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten, wobei 0,3 Gewichtsprozent nach den Industriebestimmungen die Höchstgrenze darstellen. Daher ist es sehr wichtig, daß die Wassermenge, die mit dem nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid, das zur Rückführung in die Reaktionszone in dem Auffangbehälter gesammelt wird, in Berührung kommen kann, so niedrig wie möglich gehalten wird. Das Wasser, das als Verunreinigung des Polyolefins in die Reaktionszone geführt wird, und das Wasser, das in dieser Zone infolge des Zerfalls des Maleinsäureanhydrids während der Bildung des Alkenylbemsteinsäureanhydrids entsteht, wird sofort aus dem Reaktionsgefäß flachverdampft und löst sich dann in dem nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid, das sich in dem im Rückführsystem vorgesehenen Auffangbehälter sammelt, bevor es als Rückfluß wieder in das Reaktionsgefäß zurückgelangt.

Die Maleinsäure ist bei den bevorzugten Temperaturen in dem Auffangbehälter, d. h. zwischen etwa 60 und 93° C geringfügig löslich, und wenn sie bei einer Temperatur von 71° C eine Konzentration von 3 Gewichtsprozent erreicht, dann fällt sie aus und verstopft Leitungen und Ventile des Systems. Ihr Isomeres, die Fumarsäure, besitzt eine sehr geringe Löslichkeit in Maleinsäureanhydrid (unter 93° C ist sie praktisch null). Die durch Berührung von Wasser und Maleinsäureanhydrid in dem oberen Auffangbehälter gebildete Maleinsäure isomeriert zu Fumarsäure, die in Maleinsäureanhydrid noch weniger löslich ist. Folglich bildet sich in diesem Behälter ein Niederschlag aus einem Teil der Maleinsäure, Fumarsäure und einem Fumarsäure-Maleinsäure-Gemisch. Durch diese Ablagerungen wird das Verfahren in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt und die Anlage, z. B. das Innere der verschiedenen Behälter, Leitungen und Ventile, verschmutzt und verstopft. Die Maleinsäure, die in dem Maleinsäureanhydrid gelöst und mit diesem in die Reaktionszone zurückgeführt wird, zerfällt darin sofort zu Maleinsäureanhydrid und Wasser, und dieses Wasser destilliert wiederum als Kopfprodukt. Mit der Zeit sammelt sich also das gesamte, in dem System vorhandene Wasser in dem oberen Auffangbehälter, und die Konzentration der in diesem enthaltenen Maleinsäure steigt rasch in dem Maße, in dem das Maleinsäureanhydrid abnimmt.

Diese nachteiligen Effekte verstärken sich gegenseitig, d. h., wird das Verfahren unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von mehr als 200° C durchgeführt, um dadurch den Umwandlungsgrad zu erhöhen und gleichzeitig den Verlust an Maleinsäureanhydrid infolge der Bildung harzartiger, teeriger Polymerer weitestgehend herabzusetzen, so setzen sich das Reaktionswasser und andere in dem System möglicherweise vorhandene Wassermengen in dem oberen Auffangbehälter mit dem darin angesammelten Maleinsäureanhydrid unter Bildung von Maleinsäure um. Diese Säure ist nur teilweise in Maleinsäureanhydrid löslich, und eine beachtliche Menge davon isomeriert bei der genannten Temperatur zu Fumarsäure. Letztere ist in Maleinsäureanhydrid unlöslich und setzt sich in dem Auffangbehälter einmal in Form feiner Kristalle als solche und dann im Gemisch mit der festen Maleinsäure ab. Wird dann der Teil der Maleinsäure, der sich in dem angesammelten Maleinsäureanhydrid inzwischen gelöst hat, in das Reaktionsgefäß rückgeführt, so wird dadurch die Bildung von Zerfallsprodukten (Harzen) weiter gefördert und der Verlust an Maleinsäureanhydrid erhöht.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein die erwähnten Nachteile vermeidendes Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid durch Umsetzung von Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000 mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 204 bis 250° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einem niedrigeren Druck als dem Dampfdruck des flüssigen Maleinsäureanhydrids bei der entsprechenden Temperatur unter Rückfluß und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutylen von 0,3 bis 2,0 4 bis 12 Stunden durchführt und anschließend das Reaktionsgemisch IV2 bis 3 Stunden auf Temperaturen von 177 bis 193⁰C erhitzt.
Durch die letztgenannte Maßnahme wird praktisch die gesamte im Reaktionsgefäß befindliche Maleinsäure isomeriert. Während dieser Isomerierung wird die Zufuhr von frischem Maleinsäureanhydrid in das Reaktionsgefäß unterbrochen. Nach beendeter Isomerierung destilliert man das überschüssige (nicht umgesetzte) Maleinsäureanhydrid als Kopfprodukt in den Auffangbehälter ab und führt die zurückgebliebene, von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid befreite Produktlösung aus dem Reaktionsgefäß ihrer weiteren Behandlung, d. h. einer Verdünnung mit neutralem Kohlenwasserstofföl, zu, bevor sie in eine entsprechende Filteranlage gelangt, in der alle unlöslichen Verunreinigungen wie auch die leicht abzufilternde Fumarsäure aufgefangen werden, so daß man schließlich als Produkt ein im wesentlichen reines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid erhält.

Durch das vereinfachte Fließschema wird die beschriebene Arbeitsweise näher erläutert.

In dieser Darstellung bezeichnen die Bezugszahlen 1 und 2 zwei mit Polyisobuten bzw. mit Maleinsäureanhydrid angefüllte Lagertanks. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden über die entsprechenden Leitungen 3,4 und 5 im oben angegebenen Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Polyisobuten von 0,3 bis 2,0 in das Reaktionsgefäß 6 eingeführt.

Maleinsäureanhydrid wird als Kopfprodukt über die Leitung 7 in einen oberhalb des Systems angebrachten Kühler 8 abdestilliert und gelangt von dort über die Leitung 9 in einen ebenfalls oben angebrachten Auffangbehälter 10, aus dem es durch die Leitung 11 in das Reaktionsgefäß 6 zurückgepumpt wird. Die Umsetzung wird mit optimaler Umwandlungsgeschwindigkeit, die im allgemeinen von der angewendeten Temperatur und von dem entsprechenden Druck abhängt, so lange durchgeführt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist oder bis durch die Umsetzung so viel Wasser gebildet wurde, daß die Gefahr eines übermäßigen Niederschlags an Maleinsäure und einer zu starken Isomerierung derselben zu Fumarsäure besteht. Der entsprechende Zeitpunkt wird dadurch ermittelt, daß man Proben des Reaktionsgemisches in kurzen Abständen auf den Grad der Umwandlung in Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid untersucht oder aber Proben der rückzuführenden

Maleinsäureanhydridlösung in dem Auffangbehälter 10 analysiert. Stellt man nun durch die Analyse fest, daß sich der Gehalt an Maleinsäure unter den entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen einem kritischen Wert nähert, was mindestens 4 bis 5 Stunden nach Beginn der Umsetzung eintritt, dann pumpt man rasch die gesamte in dem Auffangbehälter 10 befindliche Maleinsäureanhydridlösung in das Reaktionsgefäß 6 und schließt die Ventile der Leitungen 3,4,7,11 und 12, die zu dem Reaktionsgefäß und von diesem wegführen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes 6 wird dann auf 193 bis 177° C herabgesetzt und der Inhalt desselben so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis praktisch die gesamte Maleinsäure zu Fumarsäure isomerisiert ist. Dann öffnet man das Ventil der Leitung 7 und destilliert das (nicht umgesetzte) Maleinsäureanhydrid zurück in den Auffangbehälter 10. Das in dem Reaktionsgefäß 6 verbliebene Produktgemisch wird dann durch die Leitungen 5 und 12 in den Tank 13 gepumpt, wo es mit neutralem Kohlenwasserstofföl aus dem Lagertank 14 vermischt (verdünnt) wird. Nach einer angemessenen Verweilzeit bei 88 bis 99° C wird das verdünnte Ölgemisch über die Leitung 15 einer Filteranlage 16, z. B. einem üblichen Platten- oder Rahmenfilter, zugeleitet, um alle darin enthaltenen Feststoffe (Harze, Fumarsäure usw.) abzutrennen. Aus dem Filter gelangt das Filtrat, d. h. im wesentlichen reines PoIyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, durch die Leitung 17 in den Lagertank 18.

Nach einer typischen Ausführungsform der Erfindung waren in dem oberhalb des Systems angebrachten Auffangbehälter 10 zu Beginn der erfindungsgemäßen Arbeitsweise 3430 kg Maleinsäureanhydrid aus dem vorhergehenden Zyklus enthalten. Eine Beschickung von 8350 kg Polyisobuten (mit einem mittleren Molekulargewicht von 930) pumpte man aus Tank 1 über die Leitungen 3 bis 5 in das Gefäß 6. Zu diesem Zeitpunkt wurden 490 kg Maleinsäureanhydrid aus dem Tank 2 über die Leitungen 4 und 5 in das Reaktionsgefäß gepumpt, das dann bei einem Druck von 0,7 atü auf eine Temperatur von 238° C erhitzt wurde. Man öffnete das Ventil in der Leitung 7 zu dem oberhalb des Systems angebrachten Kühler 8, so daß Maleinsäureanhydrid in den Auffangbehälter

10 destillieren konnte. Als die Reaktionstemperatur 235° C erreichte, wurde das Maleinsäureanhydrid aus dem Auffangbehälter über die Leitung 11 zurück in das Reaktionsgefäß 6 gepumpt, um so Rückflußbedingungen aufrechtzuerhalten. Nach Ablauf von 5 Stunden pumpte man rasch das gesamte Maleinsäureanhydrid aus dem Auffangbehälter 10 in das Reaktionsgefäß 6 und schloß die Ventile zum Reaktionsgefäß hin. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 185° C absinken und erwärmte den Inhalt 2 Stunden auf diese Temperatur, so daß praktisch die gesamte Maleinsäure zu Fumarsäure isomerieren konnte. Nach beendeter Isomerierung öffnete man das Ventil der Leitung 7 und destillierte das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid in den Auffangbehälter 10. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes 10, insgesamt

11 460 kg, wurde dann in Tank 13 gepumpt und mit 7990 kg als Verdünnungsmittel verwendetem Kohlenwasserstofföl (neutrales Schmieröl, Viskosität bei 37,8⁰C 150Saybolt Universal Sekunden) vermischt.

Nach dem Filtrieren erhielt man 8400 kg Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid. Die Menge der abfiltrierten Feststoffe (Harze und Fumarsäure) betrug 277 kg.

Im allgemeinen erfolgt die Rückführung des Maleinsäureanhydrids und die Isomerierung der Maleinsäure zu Fumarsäure vorzugsweise am Ende der Umsetzung zwischen Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid. Doch kann gegebenenfalls die Isomerierung auch zu Beginn des Arbeitszyklus durchgeführt werden. In diesem Falle wird die Anfangsbeschickung aus Maleinsäureanhydrid, die noch vom vorherigen Arbeitszyklus in dem Auffangbehälter vorhanden ist und die nach Einführung in das Reaktionsgefäß bis zu 2,0 bis 3,0 Gewichtsprozent Maleinsäure aufweisen kann, in dieses Gefäß übergeführt und darin auf eine Temperatur von etwa 177 bis 193° C erwärmt, damit die als Verunreinigung vorhandene Maleinsäure zu Fumarsäure isomeriert. Sobald die Isomerierung beendet ist, wird die Temperatur auf über 204° C erhöht und das überschüssige Maleinsäureanhydrid als Kopf produkt abdestilliert, wonach es in den Auffangbehälter gelangt. Dieses Anhydrid enthält nur eine sehr geringe Menge gelöste Maleinsäure.

Gegebenenfalls kann das Verfahren auch dahingehend abgeändert werden, daß man mehr als einen Auffangbehälter für die Destillation und Rückführung des überschüssigen Maleinsäureanhydrids verwendet. In diesem Falle wird zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Arbeitszyklus ein Auffangbehälter aus dem System ausgeschaltet und der Inhalt desselben bei niedrigerer Temperatur behandelt, um die verunreinigende Maleinsäure unabhängig von dem Reaktionssystem zu isomerieren. In der Zwischenzeit schaltet man einen anderen Auffangbehälter in das System ein, bis der erste Behälter nach Entfernung der Maleinsäure und Fumarsäure auf bekannte Weise wieder verfügbar geworden ist.

Wie bereits erwähnt, sollten beide Reaktionsteilnehmer, nämlich das Polyisobutylen und das Maleinsäureanhydrid, so wasserfrei wie möglich sein und vor jeglicher Berührung mit Feuchtigkeit geschützt werden.

Ebenso wichtig ist die vollständige Wasserentfernung aus dem Reaktionssystem, d. h. der Lagertanks, der Leitungen und Ventile, der Reaktionsgefäße, Kühler und Auffangbehälter.

Durch die Isomerierungsstufe zur Überführung der verunreinigenden Maleinsäure in Fumarsäure werden erfindungsgemäß qualitätsmäßig verbesserte PoIyisobutenylbemsteinsäureanhydride bei stark herabgesetzten Herstellungskosten unter Anwendung hoher Reaktionstemperaturen und Erzielung höhen:r Umwandlungsgrade hergestellt. Diese Fumarsäure läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Filtrieren oder andere übliche Verfahren aus dem als Produkt gewonnenen Bernsteinsäureanhydrid entfernen.

Die Herstellung der Polyisobutenylbernstcinsäureanhydride erfolgt vorzugsweise unter Anwendung einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 227 und etwa 243° C. Im allgemeinen genügen Reaktionszeiten von 4 bis etwa 7 Stunden. Die Isomerierung kann am Ende oder zu Beginn des Verfahrens vorgenommen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid durch Umsetzung von Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000 mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 204 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem niedrigeren Druck als dem Dampfdruck des flüssigen Maleinsäureanhydrids bei der entsprechenden Temperatur unter Rückfluß und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutylen von 0,3 bis 2,0 4 bis 12. Stunden durchgeführt und anschließend das Reaktionsgemisch IV2 bis 3 Stunden auf Temperaturen von 177 bis 193° C erhitzt.

   Hochmolekulare Alkenylbernsteinsäureanhydride, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polymeren von C₂-C₄-Alkylenen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 2000, vorzugsweise zwischen etwa 700 und etwa 1200 hergestellt wurden, sind wirtschaftlich wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung wichtiger Industrieprodukte. Besonders wertvoll sind dabei die Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride, die in Zusatzstoffe für Schmieröle, Autokraftstoffe usw. übergeführt werden können. Derartige Anhydride werden dadurch hergestellt, daß man Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 204 bis etwa 250° C mit Polyisobuten mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 2000, vorzugsweise zwischen etwa 700 und etwa 1200, unter Aufrechterhaltung eines verhältnismäßig hohen Beschickungsverhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu Polyisobuten, nämlich von etwa 0,3 bis etwa 2,0 auf Molbasis, so lange umsetzt, bis die höchstmögliche Umwandlung des Polyisobutens in Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid erzielt ist.

   Die Umwandlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung dieser hochmolekularen Alkenylbernsteinsäureanhydride hängt dabei von der Konzentration des Maleinsäureanhydrids in. der einphasigen Reaktionslösung ab, in der das Alkylenpolymere das vorherrschende Lösungsmittel zu Anfang der Umsetzung ist, während gegen Ende der Umsetzung das entsprechende Bernsteinsäureanhydrid zum überwiegenden Lösungsmittel wird. Dabei erhöht sich die Umwandlungsgeschwindigkeit mit zunehmender Maleinsäureanhydridkonzentration und mit steigender Temperatur. Auch der Druck ist entscheidend und beeinflußt die Umwandlungsgeschwindigkeit. Wird der Druck bei der gewählten Temperatur verringert, so nimmt auch die Geschwindigkeit, mit der sich die Umwandlung vollzieht, ab. Ferner kann man durch entsprechende Steuerung des Druckes in der Reaktionszone eine hohe Maleinsäureanhydrid-Lösungskonzentration in der kohlenwasserstolTreichen Phase aufrechterhalten und gleichzeitig das Auftreten einer gesonderten Phase mit hohem Gehalt an Maleinsäureanhydrid verhindern. Da also Druck und Temperatur miteinander in Beziehung stehen, könnte man zunächst meinen, daß eine im bestimmten Verhältnis durchgeführte Erhöhung von Temperatur un.d Druck zu dem angestrebten optimalen Umwandlungsgrad von etwa 90 °/o oder mehr führen würde. Doch eine derartige hohe Umwandlung läßt sich nicht so ohne weiteres erreichen, denn bei der Umsetzung von Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von über etwa 193° C wird der Zerfall des Maleinsäureanhydrids, der, wenn auch in gerin-

   . gem Maße, so doch immer bei Erhitzung dieses Stoffes eintritt, entsprechend beschleunigt, so daß sich größere Mengen an Kohlendioxyd, Wasser und polymeren Harzen bilden. Das gleiche tritt ein, wenn der Druck bei der Umsetzung von Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid innerhalb des anwendbaren Temperaturbereiches von etwa 204 bis 250° C erhöht wird. Sind in der Reaktionsanlage Spuren von Alkali oder Erdalkalimetallionen, wie z. B. Natrium- oder

   ao Calciumsalze, vorhanden, so wird der Zerfall dadurch noch weiter verstärkt. Der dadurch entstehende Verlust an Maleinsäureanhydrid infolge dieser Harzbildung ist natürlich von großem Nachteil. Die entstandenen polymeren Harze sind entweder nichtkristalline, scharze, teerartige Feststoffe, die von dem Reaktionsprodukt abfiltriert werden müssen, oder (und dies gilt insbesondere für die in einem Temperaturbereich in der Nähe von 205° C entstandenen Harze) sie liegen in Form von Flüssigkeiten vor, die in der Lösung des Reaktionsproduktes teilweise gelöst sind, so daß die üblichen Trennungsverfahren, wie Abfiltrieren, zu keinem Erfolg führen.

   Um den höchstmöglichen Umwandlungsgrad bei geringster Bildung von sowohl festen wie auch löslichen Zerfallsprodukten zu erzielen, führt man die Umsetzung von C₂-C₄-Alkylenpolymeren (Polyolefinen) und Maleinsäureanhydrid unter ständigem Rückfluß des Maleinsäureanhydrids durch. Dabei soll die Rückflußgeschwindigkeit höher sein als der tatsächliche Bedarf an Maleinsäureanhydrid für die Umsetzung. Auf diese Weise wird nämlich erreicht, daß während der gewarnten Umsetzung die Reaktionslösung mit Maleinsäureanhydrid gesättigt bleibt. Das . zur Absättigung der Lösung nicht benötigte Malein-Säureanhydrid destilliert ständig als Kopfprodukt aus der Reaktionszone, wodurch die Bildung einer getrennten Maleinsäureanhydridphase in dem Reaktionsgefäß und eine daraus folgende Verunreinigung des als Produkt anfallenden Bernsteinsäureanhydrids sowie eine Verschmutzung der Reaktionsanlage durch die Zerfallsprodukte des Maleinsäureanhydrids vermieden werden. Doch wenn auch eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger geringer Harzbildung erzielt wird, treten bei dieser Arbeitsweise,

   d. h. dem Arbeiten unter Rückfluß und unter Temperaturen-über 204° C, andere Schwierigkeiten auf, was im folgenden eingehender erläutert wird.

   Etwas Feuchtigkeit ist fast immer in dem polyolefinischen Reaktionsmaterial vorhanden, auch wenn es zuvor gründlich entwässert worden ist. Ferner bildet sich Wasser durch den als Nebenreaktion auftretenden Zerfall des Maleinsäureanhydrids, und trotz der üblichen, sorgfällig durchgeführten Entwässerung bleibt etwas Feuchtigkeit in der Verfahrensanlage zurück. Dieses in der Reaktionszone vorhandene Wasser destilliert als Kopfprodukt zusammen mit dem Maleinsäureanhydrid, kondensiert und setzt sich mit dem Maleinsäureanhydrid in einem oben angebrach-