DE659924C - Verfahren zur Aufarbeitung der Feststoffe enthaltenden Rueckstaende der Druckhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung der Fegtstoffe enthaltenden Rückstände der Druckhydrierung Bei der Aufarbeitung von Rückständen der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. bereitet es Schwierigkeiten, die öligen Anteile von den festen Stoffen zu trennen. Durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren allein ist eine Trennung in befriedigender Weise nicht möglich.
• Man hat zur Uberwindung dieser Schwierigkeiten vorgeschlagen, die Abtrennung der Feststoffe aus solchen Ölen und Rückständen dadurch zu erleichtern, daß man durch Zusatz einer geeigneten Flüssigkeit in der Wärme die Adhäsion zwischen den festen und den öligen Stoffen verringert. Als solche Flüssigkeit hat man vor allem Wasser benutzt und diesem gegebenenfalls noch andere Stoffe, z. B. Netzmittel, zugesetzt. Dabei hat sich gezeigt, daß ein schwaches Ansäuern dieser Zusatzstoffe eine Verschlechterung der Trennung bewirkte.
• Es wurde nun gefunden, daß man Fest-. stoffe und Asphalte in einfacher Weise aus den genannten Rückständen abtrennen kann, wenn man diese in der Wärme mit so viel verdünnter Säure oder saurer Salzlösung, daß saure Reaktion hergestellt ist, bis zur Abscheidung des Öles von den festen Verunreinigungen, Asphalten und Wasser, verrührt Man arbeitet bei Temperaturen unterhalb iooo, zweckmäßig bei 7o bis gol, Als Säure eignet sich besonders verdünnte Schwefelsäure von weniger als 3o' B#. Man kann die aufzuarbeitenden Stoffe sowohl in die verdünnte Säure eingießen, wie auch die Säure zu dem Gemisch geben oder endlich die beiden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einführen. Die gründliche Durchmischung der Stoffe mit der zugesetzten Säure kann man auf verschiedene Weise vornehmen. Sie wird so lange durchgeführt, bis sich die Schichten getrennt haben. Es befindet sich dann das von seinen Feststoffen befreite Öl über einer schwach sauren wäßrigen Suspension von anorganischen Substanzen, in der sich die kohligen Stoffe und Asphalte in zäher oder klumpiger Form ausgeschieden haben. Die Abtrennung erfolgt alsdann ohne Filtration oder Zentrifugieren.
• Die festen Rückstände können auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden, z. B. durch Schwelen, Verkoken oder Extraktion, und liefern so noch wertvolle Produkte. Der Rückstand kann auch direkt oder nach Zumischung anderer Stoffe als Straßenbaumaterial verwendet werden. Zweckmäßig arbeitet man in einem Rührgefäß, das mit einem Doppelrührer versehen ist. Mit diesem kann man im unteren und oberen Teil des Gefäßes gleichzeitig sowie ge-.-# trennt rühren. Während der Durchführue des Verfahrens bewirken die gleichzeitig gj'-#' gebenenfalls entgegengesetzt laufenden Rüh-' rer eine gründliche Durchmischung der zufließenden Reaktionskomponenten. Nach einiger Zeit wird der obere Rührer abgestellt und das von 01 schon weitgehend befreite schwach saure Gemisch aus Wasser, anorganischen Salzen, Asphalten und kohligem Rückstand mit dem im unteren Teil des Mischgefäßes arbeitenden Rührer allein weitergerührt.
• Die Verwendung verdünnter Säuren oder wäßriger Lösungen saurer Salze ist notwendig, um eine chemische Veränderung der zu behandelnden Substanzen zu verhindern. Die untere Temperaturgrenze richtet sich nach der Art des zu behandelnden Stoffes und wird durch das an der Kohlensäure- bzw. Schaumbildung erkennbare Eintreten der Reakion angezeigt. Es ist Zweckmäßig, von den aufzuarbeitenden Stoffen oxydierende Substanzen, wie Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, Luft usw., fernzuhalten; ebenso sind auch Substanzen, die eine Polymerisation fördern, feinzuhalten.
• Zweckmäßig arbeitet man so, daß bei jedem Ausgangsstoff in einem Vorversuch die günstigsten Bedingungen für die Trennung ausprobiert werden und dann durch Bestimmutig des Alkalitätsgr aides usw. der günstigste Säureverbrauch errechnet wird. Man arbeitet beispielsweise bei der Aufarbeitung der Rückstände der Druckhydrierung mit einem Gehalt von etwa 2o0jo Feststoffen, Mit 2 bis 80,'o Säure bezogen, auf den zu behandelnden Stoff. Die Säurekonzentration ist nach oben begrenzt durch die chemischen Veränderungen, die bei zu konzentrierter Säure infolge Sulfonierung, Polymerisation, Kondensation usw. hervorgerufen werden können. Nach unten ist die Konzentration nicht allzu niedrig zu halten, weil sonst zuviel Wasser durch die Apparatur hindurchgehen muß und die Wirtschaftlichkeit des Arbeitens (durch erhöhten Energieaufwand zum Warmhalten des Wassers und unnötige Vergrößerung der Apparatur) beeinträchtigt wird.
• Der Asphaltgehalt der gewonnenen öle ist so gering, daß sie vorzüglich als Anreibeöle für Kohlen, die der Druckhydrierung unterworfen werden sollen, geeignet sind.
• Das Verfahren kann bei gewöhnlichem und bei erhöhtem Druck ausgeführt werden.
• Es waren zwar schon Verfahren bekannt. bei denen teerartige Produkte mit Säuren be- handelt wurden. Dabei handelte es sich aber um grundsätzlich andere Arbeitsweisen. So wurde zur Gewinnung eines Straßenbaustoffes von hoher Adhäsionskraft Teer bei etwa 50 bis 8o' mit einer kleinen Menge konzentrier-.,ter Säure, z. B. 770/,iger Schwefelsäure, zur Reaktion gebracht. Im Gegensatz hierzu fiiidet bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kein chemischer Angriff der zugesetzten verdünnten Säure auf die öligen Stoffe, sondern nur eine Zerlegung des Druckhydrierungsproduktes statt, und außerdem ist dieses grundsätzlich anderer Art als der bei dem bekannten Verfahren verarbeitete Teer.
• Auch der Vorschlag, Druckhydrierungsprodukte in Gegenwart großer Mengen Lösungsmittel, z. B. Benzin, mit Säuren zu behandeln, stellt keine befriedigende Lösung der Aufgabe, solche Rückstände von Asphalt und Feststoffen zu befreien, dar. Es ist viel einfacher und wirtschaftlicher, nach der vorliegenden Erfindung ohne Zusatz solcher Verdünnungsmittel, aber bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Man erhält so eine weitgehende Entfernung der festen Stoffe und eine für die Weiterverwendulig des Produktes, z. B. als Pasteöl bei der Druckhydrierung von Kohle, vollkommen genügende Abtrennung von Asphalt, wobei die umständliche Zugabe und Entfernung von Benzin erspart wird.
• Beispiel Die analytische Untersuchung eines nach dem vorliegenden Verfahren aufzuarbeitenden Rückstandes der Braunkohlendruckhydrierung ergab: i. Feste Braunkohlensubstanz 1801, :2. Gehalt an ölen 82010 mit einem Asphaltgehalt von 11,6 %.
• 3. Alkalitätsgrad der unter i angeführten Feststoffe 5100, d. h. ioo g verbrauchten zur Neutralisation 5ioo ccm Säure =:25 9 H, S 0, (1 000/,ig).
• Zur Abscheidung des Oles aus diesem Rückstand wurden 2oookg davon mit einer Temperatur von etwa. go' im Verlaufe von 3 Stunden in ein zylindrisches Rührgefäß gegeben, in dem sich 44o kg 25"Ioige Schwefelsäure von ebenfalls go' befanden. Die sich entwickelnden Reaktionsgase entwichen unter Schaumbildung. Nach vollständigem Eintragen des Rückstandes wurde noch einige Zeit unter Beibehaltung der genannten Temperatur weitergerührt, was je nach der Rührgeschwindigkeit etwa 2 Stunden dauerte, und dann das Rührwerk abgestellt. Die Abscheidung der Feststoffe, eines großen Teiles der Asphalte und der wäßrigen Flüssigkeit setzte nun sehr rasch ein, wobei sich in der oberen Flüssigkeitsschicht 1388,5 kg 01 ansammelten, das praktisch frei von Feststoffen und Wasser war und nur noch 8% Asphalte enthielt. In der unteren wäßrigen Flüssigkeitsschicht befanden sich die durch die Reaktion gebildeten anorganischen Salze teils gelöst, teils aufgeschlämmt, sowie die niedergeschlagenen Asphalte nebst den nicht umgesetzten Feststoffen in Form eines harzartigen Rückstandes im Gewicht von 235 kg.
• Das gereinigte Öl wird nun durch an dem Rührgefäß in verschiedener Höhe angebrachte Ablaufhähne abgelassen.
• Der Harzkuchen und die wäßrige Flüssigkeit wird durch öffnen eines am Boden des Rührgefäßes befindlichen Schiebers entfernt.
• Nach diesem Verfahren wurden also in einem Arbeitsgang mit einem einzigen Reaktionsgefäß rund 85'/, des zu reinigenden Öles als staub- und wasserfreies Produkt erhalten, das nur noch etwa 55110 des ursprünglich in ihm vorhandenen Asphaltes enthielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Druckhydrierung von Kohlearten, Teeren, Mineralölen u. dgl. entstehenden, Feststoffe und Asphalte enthaltenden Rückstände, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in der Wärme mit so viel verdünnter Säure oder saurer Salzlösung, daß saure Reaktion hergestellt ist, bis zur Abscheidung des Öles von den festen Verunreinigungen, Asphalten und Wasser verrührt und das öl abtrennt.