DE69016220T2

DE69016220T2 - Trennungstechnik für mit Öl verseuchten Schlamm.

Info

Publication number: DE69016220T2
Application number: DE69016220T
Authority: DE
Inventors: Jan Bock; Gerard Paul Canevari; Max Leo Robbins
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-02-13
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-02-13
Also published as: CA2009801A1; EP0383522B1; US4938877A; EP0383522A1; JPH02277593A; NO900669L; DE69016220D1; NO900669D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung von Wasser und/oder Öl aus einer Schlammischung aus Wasser, Feststoffen und Öl durch Verwendung von Tensiden.
Die Entsorgung von großen Volumina von durch Raffinerien erzeugtem öligen Schlamm ist ein kostspieliges Vorgehen. Die Destabilisierung dieses Schlamms, um das Öl, das Wasser und die Feststoffphasen zu trennen, würde das zu entsorgende Volumen wesentlich verringern und würde eine beträchtliche Ölrückgewinnung darstellen.
In US-A-3 756 959 ist ein Verfahren zum Brechen von Emulsionssuspensionen offenbart, die Mineralöl, Wasser und feinteilige Feststoffe enthalten. Das Material wird mit Tensid kontaktiert und gemischt und dann wird die Trennung durch Absetzen unter Einwirkung der Schwerkraft oder durch Zentrifugieren bewirkt. Nachfolgend wird eine wäßrige Phase von dem Rückstand getrennt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Schlämme mit unterschiedlichen Ölgehalten durch Anwendung von verbesserter Mikroemulsionstechnologie zu destabilisieren.
Diese Aufgabe wird von der vorliegenden Erfindung gelöst. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Abtrennen von Wasser und/oder Öl von einem Schlamm, der Wasser, Feststoffe und Öl enthält, bei dem
a) der Schlamm mit einem Tensid kontaktiert wird,
b) das Tensid und der Schlamm mit ausreichender Bewegung gemischt werden, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten,
c) die Mischung unter Absetzen infolge der Schwerkraft stehen gelassen oder zentrifugiert wird, um eine Abtrennung einer wäßrigen Phase von dem Badensediment zu erhalten, und
d) die wäßrige Phase von dem Rest abgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
e) zuerst die Menge des Öls in dem Schlamm bestimmt wird, dann
f) in Stufe (a) ein oder mehrere Tenside gemäß der nachfolgend beschriebenen Optionen i), ii) oder iii) verwendet werden:
i) wenn der Schlammm einen Ölgehalt von mehr als 10 Gew.% hat, wird der Schlamm mit einem oder mehreren hydrophilen Tensiden kontaktiert, wobei ein hydrophiles Tensid definiert ist als ein Tensid mit den Eigenschaften, bei einer Konzentration von 1,5 Gew.% in gleichen Volumina von Decan und 3 Gew.% wäßriger NaCl eine Mikroemulsion als untere Phase zu schaffen, so daß das Volumenverhältnis von Öl zu Tensid in der Mikroemulsionsphase mindestens 0,5 ist, oder
ii) wenn der Schlamm einen Ölgehalt von 6 Gew.% oder weniger hat, wird der Schlamm mit einem oder mehreren lipophilen Tensiden kontaktiert, wobei ein lipophiles Tensid definiert ist als ein Tensid mit den Eigenschaften, bei einer Konzentration von 1,5 Gew.% in gleichen Volumina von Decan und 3 Gew.% wäßriger NaCl eine Mikroemulsion als obere Phase zu schaffen, so daß das Volumenverhältnis von Wasser zu Tensid in der Mikroemulsionsphase mindestens 0,5 ist, oder
iii) wenn der Schlamm 2 bis 10 Gew.% Öl enthält, der Schlamm mit einer Kombination von einem oder mehreren hydrophilen Tensiden und einem oder mehreren lipophilen Tensiden wie oben definiert kontaktiert wird, und
g) die wäßrige Phase von dem Bodensediment und von einer zusätzlichen schwimmenden Ölphase, falls vorhanden, abgetrennt wird.
Das aus den Optionen (ii) oder (iii) resultierende Öl kann weiter mit einem oder mehreren hydrophilen Tensiden behandelt werden und die resultierende wäßrige Phase wird nach dem Stehenlassen oder Zentrifugieren dekantiert und mit Wärme und/oder NaCl weiterbehandelt, um alles darin enthaltene solubilisierte Öl abzutrennen.
Für Schlämme im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 % Ölgehalt sind sowohl lipophile als auch hydrophile Tenside wirksam, obwohl ihre Wirkungsweise unterschiedlich ist. Beide verursachen, daß der Schlamm eine wäßrige überstehende Phase abscheidet. Mit hydrophilen Tensiden ist die überstehende Phase allerdings reich an solubilisiertem Öl, während die untere Phase ölarm ist. Mit lipophilen Tensiden ist die überstehende Phase ölarm, während sich das Öl im Bodensediment anreichert.
Gemäß bevorzugten Ausführüngsformen der vorliegenden Erfindung sind die Tenside ausgewählt aus einem oder mehreren von
(a) einem Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder ethoxylierten Alkyl- oder Alkanolammoniumsalz einer Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäure mit der allgemeinen Formel:
R-SO&sub3;H ,
in der R eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, und die Arylgruppe zusätzlich mit ein oder zwei Alkylgruppen substituiert sein kann, die jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder
(b) einem ethoxylierten Tensid mit der allgemeinen Formel
R&sub1;X(CH&sub2;CH&sub2;O)nY
in der R&sub1; eine Alkyl- oder Mono- oder Di-alkylarylgruppe ist, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält,
Y -H, -SO&sub3;&supmin;M&spplus; oder -(PO&sub3;H)&supmin;M&spplus; ist, wobei M&spplus; ein anorganisches oder Ammoniumkation einschließlich alkylsubstituierter Ammoniumkationen ist, R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethoxyethergruppe ist, die 1 bis 30 (CH&sub2;CH&sub2;O)-Gruppen enthält, R&sub3; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R4 eine Polyhydroxygruppe ist, die von Glycerin, Glykolen, Sorbit oder verschiedenen Zuckern abgeleitet ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Tensid bzw. sind die Tenside in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, das ein Colösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoalkylethern und C&sub2;- bis C&sub5;-Alkanolen enthalten kann.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Tensidmischung einen oder mehrere von (i) dem Natrium- oder Monoethanolaminsalz von C&sub1;&sub2;-ortho-Xylolsulfonsäure und (ii) einem ethoxylierten Dinonylphenol, das 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Tensid enthält.
Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Tensidmischung eines oder mehrere der ethoxylierten Alkylammoniumsalzen von Alkylarylsulfonsäuren, die zwei (2) bis zwanzig (20) Ethylenoxidgruppen pro Molekül enthalten.
Für das Verfahren zur Abtrennung von Öl aus einem Schlamm mit relativ hohem Ölgehalt wird eine wirksame Menge eines hydrophilen Tensids bzw. hydrophiler Tenside unter Verwendung von ausreichender Durchmischung mit dem Schlamm gemischt, um eine gleichförmige Mischung zu bilden. Hydrophile Tenside können verwendet werden, wenn der Ölgehalt des Schlamms mindestens 2 Gew.% beträgt, obwohl sie besonders günstig sind, wenn der Ölgehalt 10 Gew.% oder mehr beträgt. Die wirksame Menge variiert mit der Zusammensetzung des zu behandelnden Schlamms und es liegt im Bereich des Wissens von Fachleuten, diesen zu bestimmen. Die Bestimmung einer wirksamen Menge wird in den unten angegebenen Beispielen illustriert. Die Tensid-Schlammischung wird stehen gelassen, bis getrennte Schichten von Öl, Wasser und Feststoffen gebildet sind, wobei die oberste Schicht Öl ist, die mittlere Schicht Wasser ist, das solubilisiertes Öl enthalten kann, und die Bodenschicht Feststoffe ist. (In einigen Fällen kombinieren das Wasser und das Öl oder das Wasser und die Feststoffe unter Bildung einer einzigen Schicht.) Das Öl, das Wasser und die Feststoffe können dann durch Dekantieren getrennt werden. Das Öl wird als Raffineriestrom zurückgeführt, das Wasser wird mit oder ohne zusätzliche Abwasserbehandlung abgelassen und die Feststoffe werden als Mülldeponie verwendet.
Das hydrophile Tensid bzw. die hydrophilen Tenside sind für erfindungsgemäße Zwecke definiert als ein Tensid oder mehrere kombinierte Tenside mit den Eigenschaften, bei einer Konzentration von 1,5 Gew.% in gleichen Volumina von Decan und 3 Gew.% wäßriger NaCl bei 20ºC eine Mikroemulsion als untere Phase zu schaffen, so daß das Volumenverhältnis von Öl zu Tensid in der Mikroemulsionsphase (Vo/Vs) mindestens 0,5, vorzugsweise größer als 1 und am meisten bevorzugt größer als 2 ist. Der Begriff Mikroemulsion als "untere Phase" wirkt im Kontext beschreibend, da es bedeutet, daß das genannte aus dem hydrophilen Tensid und gleichen Volumina Öl und Wasser zusammengesetzte System sich in eine wäßrige untere Phase, die das meiste des Tensids enthält, im Gleichgewicht mit einer Überschußölphase, die im wesentlichen tensidfrei ist, trennt.
Das hydrophile Tensid, welches durch die obigen Eigenschaften definiert ist, schließt die Salze von Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, in denen die Alkylgruppe eine C&sub9;- bis C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub9;- bis C&sub1;&sub8;-Gruppe mit einer linearen, verzweigten oder bilinearen Struktur ist, die Arylgruppe ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, ortho-Xylol und Naphthalin, vorzugsweise Benzol, und das Salz ein Salz eines Alkalimetalls oder Alkanolamins ist, ein, ist aber nicht auf diese beschränkt. Ebenfalls eingeschlossen und bevorzugt sind die ethoxylierten Alkylphenole. Am meisten bevorzugt sind die ethoxylierten C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylammoniumsalze von C&sub9;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl- und -Alkylarylsulfonsäuren, die 6 oder mehr Ethylenoxidgruppen (nachfolgend EO-Gruppen) enthalten, wobei die Alkyl- und Arylgruppen wie zuvor oben definiert sind.
Repräsentative Beispiele für hydrophile Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuresalze schließen Monoethanolammonium-nonyl-orthoxylolsulfonat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Ammonium-tetradecylbenzolsulfonat, Diethanolammonium-hexadecylbenzolsulfonat und Natrium-dodecylnaphthalinsulfonat ein. Bevorzugte hydrophile Sulfonsäuresalze schließen Heptaethoxyoctadecylammonium-dodecylortho-xylolsulfonat (als C&sub1;&sub2;XS-Et7 bezeichnet) und Decaethoxyoctadecylammonium-dodecyl-ortho-xylolsulfonat (als C&sub1;&sub2;XS-Et10 bezeichnet) ein. Die ethoxylierten Alkylamine, die zur Herstellung der ethoxylierten Alkylammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäure verwendet werden, sind von Akzo Chemie America unter dem Handelsnamen Ethomeen oder von Exxon Chemical-Tomah Products erhältlich.
Repräsentative hydrophile ethoxylierte Alkylphenole schließen Igepal DM 710, IgePal DM 730 und Igepal DM 880, erhältlich von GAF, ein, die chemisch Dinonylphenole sind, die mit 14, 24 beziehungsweise 49 Mol EO ethoxyliert sind. Bevorzugt ist Igepal DM 530, das mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Dinonylphenol ist. Weitere geeignete ethoxylierte Alkylphenole schließen Triton X100, X102 und X114 ein, erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, und Igepal CO 610, 630, 660, 710, 720, 730, 850 und 880, die chemisch Mono-octyl- oder -nonylphenole sind, die mit 8 bis 30 Mol EO ethoxyliert sind.
Das hydrophile Tensid bzw. die hydrophilen Tenside werden in den Schlamm als solche oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um die Viskosität zu verringern und das Mischen zu erleichtern, zugegeben. Eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit (Öl) wirkt als Lösungsmittel für die Tensidmischung. Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffölen zusammengesetzt sein kann, wird so gewählt, daß (1) sie mit dem Schlammöl mischbar sind und (2) daß die Tenside in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit löslich oder mit ihr mischbar sind, wobei die Kohlenwasserstoffflüssigkeit auch Wasser enthalten kann. Beispielsweise kann es günstig sein, bis zu 10 Gew.% Wasser zuzugeben, um die Löslichkeit der Tenside in dem Kohlenwasserstofföl zu verbessern. Nicht einschränkende Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel, die zur Verwendung geeignet sind, schließen Isopar M, Dieselöl Nr. 2, Kerosin, Naphthas, Weißöl und dergleichen ein. Das Kohlenwasserstofföl wird in einer wirksamen Menge verwendet, d. h. einer Menge, so daß die Viskosität der Mischung aus Tensiden und Kohlenwasserstofföl so ist, daß sie leicht mit dem Schlamm gemischt werden kann. Die wirksame Menge variiert natürlich in Abhängigkeit von der Technik, die verwendet wird, um die Tensidmischung auf den Schlamm aufzutragen, und ihre Bestimmung liegt innerhalb des Wissens von Fachleuten.
Unter bestimmten Bedingungen sind bis zu 50, allgemein 10 bis 25 Gew.% eines Colösungsmittel in das Lösungsmittel eingeschlossen, um die Löslichkeit zu verbessern und die Viskosität des Tensids in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verringern. Die Colösungsmittel sind aus der Klasse von Alkylenglykolmono ethern, C&sub2;- bis C&sub5;-Alkoholen und Mischungen daraus. Repräsentative Colösungsmittel schließen Ether wie Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol-n-butylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether und Tripropylenglykolmonomethylether und Alkohole ein, die geradkettige und verzweigtkettige Mitglieder einschließen, wie Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol. Von den Alkoholen ist tert.-Amylalkohol (TAA) bevorzugt. Von den Ethern ist Ethylenglykolmonobutylether bevorzugt. Es ist so gemeint, daß, falls zweckmäßig, eine geringe Menge der obigen Colösungsmittel anstelle des Kohlenwasserstofflösungsmittels verwendet werden kann. Nicht einschränkende Beispiele für stärker bevorzugte Colösungsmittel, die anstelle des Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden können, schließen Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether ein. Es ist so zu verstehen, daß das Verhältnis der Tenside möglicherweise aufgrund von Veränderungen des Phasenverhaltens, die durch die Zugabe des Colösungsmittel hervorgebracht werden, erneut eingestellt werden muß.
Für das Verfahren zur Abtrennung von Öl aus einem Schlamm mit relativ niedrigem Ölgehalt wird eine wirksame Menge eines lipophilen Tensids bzw. lipophiler Tenside unter Verwendung von ausreichender Durchmischung mit dem Schlamm gemischt, um eine gleichförmige Mischung zu bilden. Lipophile Tenside können verwendet werden, wenn der Ölgehalt des Schlamms 10 Gew.% oder weniger beträgt, obwohl sie besonders günstig sind, wenn der Ölgehalt 6 Gew.% oder weniger und insbesondere 4 Gew.% oder weniger beträgt. Die Tensid-Schlammischung wird stehen gelassen, bis getrennte Schichten von Wasser, das etwas solubilisiertes Öl enthalten kann, und Sediment gebildet sind, wobei die oberste Schicht Wasser ist und das Bodensediment eine Mischung aus Öl und Feststoffen ist. Das Wasser wird dekantiert und mit oder ohne zusätzliche Abwasserbehandlung abgelassen. Das Bodensediment wird als Mülldeponie verwendet, wenn der Ölgehalt ausreichend niedrig ist. Wenn nennenswerte Ölmengen in dem Sediment (> 1 %) vorhanden sind, können die Feststoffe mit dem hydrophilen Tensid bzw. den hydrophilen Tensiden kontaktiert werden, die wie oben beschrieben zur Entölung verwendet werden, oder es kann mit den genannten hydrophilen Tensiden eine wäßrige Lösung oder Mikroemulsion als untere Phase hergestellt werden. Das abgetrennte Öl wird dann als ein Raffineriestrom zurückgeführt. Das lipophile Tensid bzw. die lipophilen Tenside werden dem Schlamm als solche oder wie oben beschrieben in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben.
Das lipophile Tensid ist für erfindungsgemäße Zwecke definiert als ein Tensid mit den Eigenschaften, bei einer Konzentration von 1,5 Gew.% in gleichen Volumina von Decan und 3 Gew.% wäßriger NaCl bei 20ºC eine Mikroemulsion als obere Phase zu schaffen, so daß das Volumenverhältnis von Wasser zu Tensid in der Mikroemulsionsphase (Vw/Vs) mindestens 0,5, vorzugsweise größer als 1 und am meisten bevorzugt größer als 2 ist. Der Begriff Mikroemulsion als "obere Phase", wie bei der Definition des lipophilen Tensidbestandteils verwendet, bedeutet, daß das genannte aus dem lipophilen Tensid und gleichen Volumina Öl und Wasser zusammengesetzte System sich in eine tensidhaltige obere Ölphase im Gleichgewicht mit einer Überschußwasserphase, die im wesentlichen tensidfrei ist, trennt.
Das Lipophil, welches durch die obigen Eigenschaften definiert ist, schließt die ethoxylierten Alkylphenole ein, ist aber nicht auf diese beschränkt. Ebenfalls eingeschlossen und bevorzugt sind die Salze von Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, in denen die Alkylgruppe eine C&sub9;- bis C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;Gruppe mit linearer, verzweigter oder bilinearer Struktur ist, die Arylgruppe ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, ortho-Xylol und Naphthalin, vorzugsweise Benzol, und das Salz ein Salz eines Alkalimetalls oder Alkanolamins ist. Bevorzugter sind die ethoxylierten C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylammoniumsalze von C&sub9;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl- und -Alkylarylsulfonsäuren, die weniger als sechs (6) EO-Gruppen enthalten, wobei die Alkyl- und Arylgruppen wie zuvor oben definiert sind.
Repräsentative Beispiele für lipophile Alkylarylsulfonate schließen Monoethanolammonium-dodecyl-ortho-xylolsulfonat, Natriumtetradecyl-ortho-xylolsulfonat, Natriumhexadecyl-ortho-xylolsulfonat, Diethanolammonium-pentadecyl-ortho-xylolsulfonat, Triethanolammonium-octadecyl-ortho-xylolsulfonat (hergestellt aus Penta- und Hexapropylen), Natrium-octapropylenbenzolsulfonat, Natrium-tetracosyltoluolsulfonat und verschiedene hochmolekulare Erdölsulfonate ein. Bevorzugt sind die Natrium- und Monoethanolammoniumsalze von Dodecyl-ortho-xylolsulfonsäure. Am meisten bevorzugt sind Di- und Pentaethoxyoctadecylammonium-dodecyl-ortho-xylolsulfonat, die als C&sub1;&sub2;XS-Et2 beziehungsweise C&sub1;&sub2;XS- Et5 bezeichnet werden.
Repräsentative lipophile ethoxylierte Alkylphenole schließen Igepal CO 210 und CO 430 ein, die Nonylphenole sind, welche 1,5 beziehungsweise 4 Mol EO enthalten, und Triton X15 und X35, die Octylphenole sind, welche 1 beziehungsweise 3 Mol EO enthalten.
Das Tensid kann auch eine Mischung aus einem ethoxylierten Tensid und einem Salz einer Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäure umfassen. Bevorzugte Mischungen von ethoxylierten Alkylphenolen mit Alkylarylsulfonaten schließen Kombinationen von Igepal DM 530 oder Igepal DM 710 mit dem Natrium- oder Monoethanolaminsalz von C&sub1;&sub2;-ortho-Xylolsulfonsäure ein.
Alternativ werden ethoxylierte Alkylammoniumsalze (Ethomeen ) der obigen Alkylarylsulfonsäuren, die unterschiedliche Ethoxylierungsgrade aufweisen, gemischt. Bevorzugte Mischungen ethoxylierter Alkylammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäuren schließen Pentaethoxyoctadecylammonium-dodecylbenzolsulfonat kombiniert mit Heptaethoxyoctadecylammonium-dodecylbenzolsulfonat und Diethoxy-(kakao)-ammoniumdodecyl-ortho-xylolsulfonat mit Decaethoxyoctadecylammonium-dodecyl-ortho-xylolsulfonat ein. Am meisten bevorzugt ist die Mischung aus Pentaethoxyoctadecylammonium-dodecyl-ortho-xylolsulfonat mit Hepta- oder Decaethoxyoctadecylammonium-dodecyl-ortho-xylolsulfonat, d. h. eine Mischung aus C&sub1;&sub2;XS-Et5 mit C&sub1;&sub2;XS-Et10.
Für Schlämme im Bereich von 2 bis 10 % Ölgehalt sind sowohl lipophile als auch hydrophile Tenside wirksam, obwohl sich ihre Wirkungsweise unterscheidet. Beide verursachen, daß der Schlamm eine wäßrige überstehende Phase abscheidet. Bei hydrophilen Tensiden ist die überstehende Phase allerdings reich an solubilisiertem Öl, während das Bodensediment ölarm ist. In diesem Fall kann bei geeigneter Auswahl der Tenside die überstehende Phase nach der Trennung erhitzt oder mit NaCl kontaktiert werden, um das System zu einer Mikroemulsion als obere Phase zu zwingen, so daß sich das Wasser abscheidet und Öl und Tenside in der oberen Phase anreichern. Diese obere Phase wird dann abgetrennt und als Raffineriestrom zurückgeführt, während das Wasser abgelassen wird.
Ethoxylierte Tenside sind für diesen Zweck geeignet. Bei lipophilen Tensiden ist die überstehende wäßrige Phase, die nach dem Kontaktieren des Schlamms erhalten wird, ölarm, während sich das Öl in dem Bodensediment anreichert. Unter diesen Bedingungen kann das Sediment nach dem Dekantieren des überstehenden Materials mit dem hydrophilen Tensid bzw. den hydrophilen Tensiden kontaktiert werden, die wie oben beschrieben zum Entölen verwendet werden, oder es kann eine wäßrige Lösung oder Mikroemulsion mit Wasser als kontinuierlicher Phase mit den genannten hydrophilen Tensiden hergestellt werden. Das abgetrennte Öl wird dann als Raffineriestrom zurückgeführt.
Unter Bedingungen, wie sie durch Variation der Schlammölzusammensetzung und dem ölgehalt oder der Zusammensetzung der wäßrigen Phase erforderlich sind, ist es oft günstig, die genannten hydrophilen und lipophilen Tenside zu vermischen. Das Gewichtsverhältnis von Hydrophil/Lipophil (H/L-Verhältnis) kann so eingestellt (ausgeglichen) werden, um sich Variationen der Schlammzusammensetzung anzupassen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Erfindung und zeigen, wie kritisch die Einstellung des H/L-Verhältnisses ist, um sich dem Öl- und Wassergehalt des Schlamms und der Zusammensetzung des Schlamms anzupassen. Es ist so zu verstehen, daß diese Beispiele nicht der Einschränkung des wahren Bereichs dieser Erfindung dienen, sondern zu Illustrationszwecken gegeben werden.

Beispiel 1

Entwässerung von Bodenschlamm mit niedrigem Ölgehalt aus dem BW- Raffinerieabscheider

Analyse: Wasser (Dean Stark) = 84 Gew.% Feststoffe (Verdampfen) = 12 Öl (Rest der Masse) = 4 Salzgehalt des Wassers = etwa 0,8 NaCl
Das gewählte Tensidsystem basierte auf den Tensiden, die durch Neutralisieren von C&sub1;&sub2;-ortho-xylolsulfonsäure mit einem C&sub1;&sub8;- ethoxylierten Amin erhalten wurden, das von Akzo Chemie America unter der Handelsbezeichnung Ethomeen angeboten wird. Es wurde gefunden, daß dieses System in Voruntersuchungen eine hohe Aufnahme hatte (große Mengen an Wasser und solubilisiertem Öl). Diese Tenside werden als C&sub1;&sub2;XS-Etn bezeichnet, wobei n die Anzahl der Ethylenoxidgruppen (EO-Gruppen) pro Molekül bedeutet. Wie zuvor diskutiert, werden C&sub1;&sub2;XS-Etn-Tenside mit n < 6 als lipophile Tenside betrachtet, während solche mit n ≥ 6 als hydrophile Tenside betrachtet werden. Mischungen von lipophilen mit hydrophilen C&sub1;&sub2;XS-Etn werden als solche mit einem mittleren EO-Gehalt betrachtet. Die in diesem Beispiel verwendeten Tenside sind Mischungen von C&sub1;&sub2;XS-Et5 mit C&sub1;&sub2;XS-Et10. Diese Tenside wurden als solche oder in Toluol oder Isopropanol als 50 %ige Lösungen zum leichteren Mischen zugegeben. Die Tensidlösungen wurden mit der gewünschten Tensidkonzentration in ein gradiertes 100 ml-Gefäß zu 50 ml BW-Raffinerieschlamm gegeben. Die Mischung wurde 30 Mal geschüttelt und 23 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Volumen und die Farbe des abgeschiedenen Wassers wurde vermerkt und in Tabelle I aufgezeichnet. Diese Werte zeigen:
1) Schlamm mit niedrigem Ölgehalt, der an Feststoffe gebundenes Öl enthält, kann unter Verwendung von kritisch ausbalancierten Mischungen von lipophilen und hydrophilen Tensiden entwässert werden. Bei den bevorzugten Tensiden C&sub1;&sub2;XS-Et5/C&sub1;&sub2;XS-Et10, zugegeben in Toluollösungen, ist das beste Verhältnis 33/67. Die Werte zeigen, wie kritisch die Tensidauswahl für einen bestimmten Schlamm ist.
2) Die kritische Abhängigkeit der Wasserabscheidung von dem H/L-Verhältnis verringert sich, wenn die Tenside als solche zugegeben werden. Der Bereich der wirksamen H/L-Verhältnisse verbreitert sich und schließt Verhältnisse von 50/50 bis 0/100 ein.
3) Eine Tensidkonzentration von etwa 3 % ist für diesen Schlamm optimal. Die Verwendung von 5 % Tensid hat wenig zusätzliche Wirkung, während 1 % nahezu wirkungslos ist. So liegt eine wirksame Menge zur Behandlung dieses Schlamms im Bereich von 2 bis 4 %.
4) Die Tensidzugabe in Isopropanollösung ergab Resultate, die mit der Zugabe in Toluollösung vergleichbar waren.
5) Die Tenside waren mäßig wirksam zur Entfernung von etwa 30 % des Wassers aus diesem speziellen Schlamm. Tabelle I: Entwässerung von Bayway-Schlamm mit niedrigem Ölgehalt Tensidkonzentration, Gew.% Vol (ml) abgeschiedenes H&sub2;O nach 23 Stunden bei einem C&sub1;&sub2;XS-Et5/C&sub1;&sub2;XS-Et10-Verhältnis von Kontrollversuch cl: klar, br: braun, tb: trübe, tn: bräunlich 1) zugegeben in 50 % Toluollösung 2) als solches zugegeben 3) zugegeben in 50 % Isopropanol

Beispiel 2

Entölen von Bodenschlamm mit hohem Ölgehalt aus dem BR-Raffinerie-API-Abscheider

Bewertung: Wasser = 48 Vol.% Feststoffe = 40 Öl = 12
C&sub1;&sub2;XS-Etn-Tenside wurden als solche unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 mit der gewünschten Konzentration mit BR-Raffinerie-API-Abscheiderschlamm kontaktiert. Der Volumenprozentsatz der abgetrennten Phasen wurde nach 1 bis 3 wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur gemessen und in Tabelle II aufgezeichnet. Diese Werte zeigen:
1) Öl mit hohem Schlammgehalt, der freies Öl enthält, kann unter Verwendung eines hydrophilen Tensids entwässert und entölt werden. Das hydrophile Tensid C&sub1;&sub2;XS-Et10 ist das beste in der illustrierten Anwendung. Die Werte zeigen, wie kritisch die Tensidauswahl für einen speziellen Schlamm ist.
2) C&sub1;&sub2;XS-Et10 war sehr wirksam zur Abtrennung von sowohl Öl als auch Wasser aus diesem speziellen Schlamm. Die Phasentrennung wurde als vollständig bewertet.
3) Eine Tensidkonzentration von etwa 1 % ist für diesen Schlamm optimal. Die Verwendung von 3 % Tensid bot keinen Vorteil und möglicherweise einen Nachteil. Eine Konzentration von 0,5 % war nicht so effektiv beim Entölen des Schlamms. Eine wirksame Tensidmenge für diesen Schlamm ist 0,5 bis 3 %. Tabelle II: Entölen von Baton Rouge-API-Abscheiderbodenprodukten mit hohem Ölgehalt Tensidkonzentration, Gew.% Vol (ml) getrennt nach 1 bis 3 wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur mit C&sub1;&sub2;XS-Etn getrennte Phase Kontrollversuch Öl Wasser Sediment * bl: schwarz

Beispiel 3

Entwässern von Santa Ynez Treater-bodenprodukten

Analyse: 30 % Treater-Bodenprodukte, 70 % produziertes Wasser Wasser: 82 % Feststoffe: 12 % Öl: 6 %
Die C&sub1;&sub2;XS-Etn-Tenside wurden als solche mit der gewünschten Tensidkonzentration in ein gradiertes 100 ml Gefäß zu einer 50 ml Probe Schlamm gegeben. Der Schlamm bestand aus 30 % Santa Yuez Treater-bodenprodukten, deren Analyse 40 % Wasser, 40 % Feststoffe und 20 % Öl ergab. Die Treater-Bodenprodukte wurden mit 70 % produziertem Wasser verdünnt, das im wesentlichen frei von Öl und Feststoffen war. Die Tensid-Schlamm-Mischung wurde geschüttelt und bei Raumtemperatur stehen gelassen, das Volumen des Wassers, das sich nach 2 Stunden abschied, wurde vermerkt und in Tabelle III aufgezeichnet. Diese Werte zeigen:
1) Schlamm mit niedrigem Ölgehalt kann leicht (< 2 Stunden) durch ein lipophiles Tensid mit kritisch eingestellten H/L-Eigenschaften entwässert werden. Bei den bevorzugten Tensiden lieferte C&sub1;&sub2;XS-Et5 den besten Ausgleich der H/L-Eigenschaften.
2) Der Vergleich mit Tabelle I zeigt, daß die Wahl des besten Tensids von der speziellen Schlammzusammensetzung abhängt. Santa Yuez Schlamm erfordert ein lipophileres Tensid als BW- Raffinerieschlamm.
3) Es gibt keinen Leistungsvorteil bei der Verwendung von mehr als 1 % Tensid bei diesem Schlamm. Offensichtlich ist es aus wirtschaftlichen Gründen um so besser, je niedriger die Tensidkonzentration ist. Tabelle III: Entwässerung von Santa Ynez Treater-Bodenprodukten Tensidkonzentration, Gew.% Vol (ml) abgeschiedenes Wasser nach 2 Stunden mit C&sub1;&sub2;XS-Etn Kontrollversuch * tb: trübe

Beispiel 4

Entwässerung von BR-Raffinerie-Dirty Master Separator (schmutziger Hauptabscheider) (DMS)-Schlamm

Die C&sub1;&sub2;XS-Tenside wurden unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 in der gewünschten Konzentration mit BR-Raffinerie-Dirty Master Separator-Schlamm kontaktiert. Die Volumenprozent abgeschiedenes Wasser wurden nach ungefähr 18 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur gemessen und in Tabelle IV aufgezeichnet. Diese Werte zeigen:
1) Die Zusammensetzung dieses Schlamms ist in hohem Maße davon abhängig, wann die Probe genommen wurde. Das macht die Wahl des Tensids sehr kritisch.
2) Schlamm mit mäßig hohem Ölgehalt (etwa 4 bis 5 % Öl) kann durch sowohl lipophile Tenside als auch Kombinationen derselben mit hydrophilen Tensiden entwässert werden. Über 75 % des vorhandenen Wassers können abgetrennt werden. Die Menge des in der Wasserphase vorhandenen solubilisierten Öls hängt stark von den hydrophil-gegenüber-lipophilen Eigenschaften des Tensids ab. Mit C&sub1;&sub2;XS-Et10 wird mehr Öl aus dem Schlamm freigesetzt und in der wäßrigen Phase solubilisiert als mit C&sub1;&sub2;XS-Et5. Dies wird durch die Schwärze der wäßrigen Phase mit C&sub1;&sub2;XS-Et10 deutlich. Diese Beobachtung wird durch die Analysedaten in Beispiel 5 bestätigt.
3) Bei einer Probe mit niedrigem Ölgehalt (10/31/88) liefert C&sub1;&sub2;XS-Et5 eine wirksame Entwässerung bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,2 Gew.%. Tabelle IV: Entwässerung von Baton Rouge Dirty Master Separator (DMS)-Schlamm Vol.% abgeschiedenes Wasser nach 18 Stunden mit C&sub1;&sub2;XS-Etn Schlammanalyse Schlammprobe Wasser Feststoffe Öl Konzentration Gew.% Kontrollversuch * Mittelwert von 2 Versuchen 1) gleiche Gewichte 2) gr = grau, bl = schwarz, tb = trübe 3) schließt 14 % Aufschwimmemulsion ein.

Beispiel 5

Analyse von tensidbehandeltem BR-Raffinerie-DMS-Schlamm

Test und Analyseverfahren

Größere Schlammproben wurden in gradierten 250 ml und 500 ml Gefäßen mit Tensid behandelt, so daß die Sediment- und überstehenden Phasen des behandelten Schlamms genau analysiert werden konnten, um die Leistung der Mikroemulsionstenside quantitativ anzugeben. Bei diesen größeren Proben wurde das Tensid unter Verwendung eines Waring-Mischers 30 Sekunden mit dem Schlamm vermischt. Der Wassergehalt des gesamten Schlamms vor der Behandlung und das Wasser in der Sedimentphase des behandelten Schlamms wurden durch Destillation und Auffangen und Messen des destillierten Wassers bestimmt. Der Ölgehalt des gesamten Schlamms, behandelten Sediments und der überstehenden Proben wurden bestimmt, indem das Öl durch ein Freon-Lösungsmittel aus den Testproben extrahiert wurde. Das Freon wurde dann verdampft und das verbleibende Öl gewogen. Dieses Verfahren wird als "gravimetrisches" Verfahren bezeichnet. Der Feststoffgehalt wird durch Waschen/Auflösen des Öls aus einer wasserfreien Schlammprobe durch Toluollösungsmittel bestimmt. Die verbleibenden Feststoffe werden dann gewogen und als "toluolunlösliche Feststoffe" bezeichnet.
Diese Werte (wobei die Proben 10/21/88 und 5/5/88 Vergleichsproben sind) bestätigen wie in den Tabellen V und VA beschrieben:
1) Schlamm mit mäßigem Ölgehalt (10/21/88-Probe) wird sowohl durch hydrophile (C&sub1;&sub2;XS-Et10) als auch durch lipophile (C&sub1;&sub2;XS-Et5) Tenside entwässert, wobei letztere wirksamer sind.
2) Mit C&sub1;&sub2;XS-Et5 reichert sich praktisch das gesamte Öl in der Sedimentschicht an, wie durch den extrem niedrigen mittleren Ölgehalt (ca. 0,05 %) in der überstehenden wäßrigen Phase und die hohe mittlere Ölkonzentration (ca. 16 %) in dem Sediment offensichtlich wird.
3) Diese Handlungsweise wird selbst bei Schlamm mit sehr niedrigem Ölgehalt (11/3/88-Probe) bestätigt. Tabelle V: Analyse von tensidbehandeltem Baton Rouge DMS-Schlamm Gesamtschlamm überstehende Flüssigkeit Sediment Schlamm probe Tensid Tabelle VA: Analyse von tensidbehandeltem Baton Rouge API-Abscheider 11 Schlamm O = Öl, W = Wasser, s = Feststoffe * Mittelwert zweier Versuche

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Wasser und/oder Öl von einem Schlamm, der Wasser, Feststoffe und Öl enthält, bei dem

a) der Schlamm mit einem Tensid kontaktiert wird,

b) das Tensid und der Schlamm mit ausreichender Bewegung gemischt werden, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten,

c) die Mischung unter Absetzen infolge der Schwerkraft stehen gelassen oder zentrifugiert wird, um eine Abtrennung einer wäßrigen Phase von dem Bodensediment zu erhalten, und

d) die wäßrige Phase von dem Rest abgetrennt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

e) zuerst die Menge des Öls in dem Schlamm bestimmt wird, dann

f) in Stufe (a) ein oder mehrere Tenside gemäß der nachfolgend beschriebenen Optionen i), ii) oder iii) verwendet werden:

i) wenn der Schlamm einen Ölgehalt von mehr als 10 Gew.% hat, wird der Schlamm mit einem oder mehreren hydrophilen Tensiden kontaktiert, wobei ein hydrophiles Tensid definiert ist als ein Tensid mit den Eigenschaften, bei einer Konzentration von 1,5 Gew.% in gleichen Volumina von Decan und 3 Gew.% wäßriger NaCl eine Mikroemulsion als untere Phase zu schaffen, so daß das Volumenverhältnis von Öl zu Tensid in der Mikroemulsionsphase mindestens 0,5 ist, oder

ii) wenn der Schlamm einen Ölgehalt von 6 Gew.% oder weniger hat, wird der Schlamm mit einem oder mehreren lipophilen Tensiden kontaktiert, wobei ein lipophiles Tensid definiert ist als ein Tensid mit den Eigenschaften, bei einer Konzentration von 1,5 Gew.% in gleichen Volumina von Decan und 3 Gew.% wäßriger NaCl eine Mikroemulsion als obere Phase zu schaffen, so daß das Volumenverhältnis von Wasser zu Tensid in der Mikroemulsionsphase mindestens 0,5 ist, oder

iii) wenn der Schlamm 2 bis 10 Gew.% Öl enthält, der Schlamm mit einer Kombination von einem oder mehreren hydrophilen Tensiden und einem oder mehreren lipophilen Tensiden wie oben definiert kontaktiert wird, und

g) die wäßrige Phase von dem Bodensediment und von einer zusätzlichen schwimmenden Ölphase, falls vorhanden, abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Option f (ii) durchgeführt wird, wenn der Ölgehalt des Schlamms weniger als 4 Gew.% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die aus Option f (i) oder f (iii) resultierende abgetrennte wäßrige Phase außerdem mit Wärme und/oder einem Salz wie NaCl behandelt wird, um alles darin enthaltene solubilisierte Öl abzutrennen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die aus Option f (ii) oder f (iii) resultierenden Bodensedimente außerdem mit einem oder mehreren hydrophilen Tensiden behandelt werden und die resultierende wäßrige Phase nach Stehenlassen oder Zentrifugieren dekantiert und außerdem mit Wärme und/oder einem Salz wie NaCl behandelt wird, um alles darin enthaltene gelöste Öl abzutrennen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Tensid bzw. die Tenside ausgewählt ist bzw. sind aus einem oder mehreren von

(a) einem Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder ethoxylierten Alkyl- oder Alkanolammoniumsalz einer Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäure mit der allgemeinen Formel:

R-SO&sub3;H

in der R eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, und die Arylgruppe zusätzlich mit ein oder zwei Alkylgruppen substituiert sein kann, die jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder

(b) einem ethoxylierten Tensid mit der allgemeinen Formel

R&sub1;X ( CH&sub2;CH&sub2;O)nY

in der R&sub1; eine Alkyl- oder Mono- oder Di-alkylarylgruppe ist, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält,

Y -H, -SO&sub3;&supmin;M&spplus; oder -(PO&sub3;H)&supmin;M&spplus; ist, wobei M&spplus; ein anorganisches oder Ammoniumkation einschließlich alkylsubstituierter Ammoniumkationen ist, R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethoxyethergruppe ist, die 1 bis 30 (CH&sub2;CH&sub2;O)-Gruppen enthält, R&sub3; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

R&sub4; eine Polyhydroxygruppe ist, die von Glycerin, Glykolen, Sorbit oder verschiedenen Zuckern abgeleitet ist, und

n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, oder einer Mischung aus (a) und (b).

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das hydrophile Tensid oder mindestens eines der hydrophilen Tenside ein ethoxyliertes C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylammoniumsalz einer C&sub9;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Alkylarylsulfonsäure ist, das 6 oder mehr Ethylenoxidgruppen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das lipophile Tensid oder mindestens eines der lipophilen Tenside ein ethoxyliertes C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylammoniumsalz einer C&sub9;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Alkylarylsulfonsäure ist, das weniger als 6 Ethylenoxidgruppen enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Tensid bzw. die Tenside in bis zu 50 Gew.% eines Lösungsmittels aufgelöst ist bzw. sind, das aus einer oder mehreren Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, in der bzw. in denen die Tenside löslich sind, einem oxygenierten Colösungsmittel und weniger als 10 Gew.% Wasser besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt aus Dieselkraftstoff Nr. 2, Kerosin und Weißöl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem ein Colösungsmittel vorhanden ist und das Colösungsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren Alkylenglykolmonoalkylethern und C&sub2;- bis C&sub5;-Alkoholen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Colösungsmittel tert.-Amylalkohol ist und im Bereich von 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Lösungsmittel, vorhanden ist.