CN111547969B - 一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，包括以下步骤：S1化学热洗：取含油污泥，按一定液固比加入清水与含油污泥混合，加入化学表面活性剂，置于反应釜内加热搅拌；清洗结束，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；S2生物热洗：取步骤S1所得的固态层，按一定液固比加入清水与固态层待处理相混合，加入生物表面活性剂，置于反应釜内加热搅拌；清洗完毕后，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；S3微生物降解：将固态层和木屑混合；加入复合微生物菌剂，然后进行堆肥降解。本发明所述的方法处理过的含油污泥，含油率≤0.1%，C4‑C20含量在0.01%以下。
Description
技术领域
本发明属于含油污泥处理技术领域，具体是涉及到一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法。
背景技术
含油污泥的主要成分是原生矿物、原油、次生矿物、化合物和各种杂物等，主要由石油开发过程中产生的落地油泥、生产石油和天然气的过程中分离出来的油泥、清罐油泥和浮渣底泥等。在油田生产开发的过程中，试油试采、井下作业等程序都会产生落地油泥，还有管道穿孔、事故排污等也会产生含油污泥，由于各种原因这些污泥回收处理的难度比较大，会造成一定的环境污染。
含油污泥的成分复杂，堆放时间越长，轻组分挥发越多，残留的重质油组分相对量增大，处理难度越大。在石油开采、储运、炼制、加工及使用过程中发生的石油泄漏形成了大量的落地油泥，给土壤、地下水、河流等环境造成了严重的污染。含油污泥中的石油类物质，尤其是苯、多环芳香烃对环境的危害十分严重，其中的会发性成分进入大气，是大气总烃浓度超标；含油污泥中的石油进入水体会造成地表水喝地下水的污染，使水中化学需要量（COD）、生化需氧量（BOD）和石油类含量严重超标、破坏水生态系统；含油污泥中的原油进入土壤会对微生物和土壤植物生态系统产生危害，生态环境受到影响；更严重的是原油中的许多有害物质具有致突变和致癌性，通过直接或间接途径给人体健康带来严重损害。
石油烃是链烷烃、环烷烃、芳香烃的复杂混合物。链烷烃的代谢机理是脱氢作用、羟化作用和过氧化作用。通常正烷烃的生物降解是由氧化酶酶促进行的，首先烷烃氧化成相应的伯醇，然后经由醛转化成脂肪酸，脂肪酸通过降解成乙酰辅酶A，后者或进入三羧酸循环，分解成CO2和H2O，并释放出能量，或进入其他生化过程。链烷烃也可直接脱氢形成烯烃，烯烃再进一步氧化成醇、醛，最后形成脂肪酸；或氧化成为一种烷基过氧化氢，然后直接转化成脂肪酸。有的微生物还可以通过亚末端氧化形成仲醇，再依次氧化成酮、酯，酯水解形成伯醇和脂肪酸，再进一步氧化分解。一些微生物能将烯烃代谢为不饱和脂肪酸并产生某些双键的位移或产生甲基化，形成带支链的脂肪酸，再进行降解。环烷烃是石油烃中难于被微生物降解的烃类。环烷烃没有末端甲基，它的生物降解原理和链烷烃的亚末端氧化相似，经混合功能氧化酶氧化后产生环烷醇，然后脱氢形成酮，再进一步氧化得内酯，或直接开环生成脂肪酸。苯与短链烷基苯在脱氢酶及氧化还原酶的作用下，经二醇的中间过程代谢成邻苯二酚和取代基邻苯二酚。后者可在邻位或间位处断裂，形成羧酸。多环芳烃的降解首先通过微生物产生的加氧酶进行定位氧化反应。真菌产生单加氧酶，将氧原子加到苯环上，形成环氧化物，然后加入H2O产生反式二醇和酚；细菌产生双加氧酶，将两个氧原子加到苯环上，形成过氧化物，然后氧化成顺式二醇，脱氢产生酚。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，依次使用化学表面活性剂、生物表面活性剂进行热洗，并利用混合为微生物菌剂进行降解，最终处理后含油污泥的含油率≤0.1%，C4-C20含量在0.01%以下。
本发明通过以下技术方案得以实现。
一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，包括以下步骤：
S1化学热洗
取含油污泥，按一定液固比加入清水与含油污泥混合，加入化学表面活性剂，置于反应釜内加热搅拌；清洗结束，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S2生物热洗
取步骤S1所得的固态层，按一定液固比加入清水与固态层待处理相混合，加入生物表面活性剂，置于反应釜内加热搅拌；清洗完毕后，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S3微生物降解
将步骤S2所得固态层和木屑混合，投加营养物质，使堆体的C：N：P=80-100：9-10：1；加入复合微生物菌剂，然后进行堆肥降解，每天进行翻土，保持水分在26-30%，降解25-30天。
优选的，所述步骤S1中化学表面活性剂，包括以下重量百分比的原料：25%烷基糖苷、30%脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、20%醇醚羧酸盐、20%脂肪酰胺丙基氧化胺、5%改性油脂乙氧基化物；
优选的，所述步骤S1中搅拌温度为80-90℃，清洗时间为4-5h；
优选的，所述步骤S2中生物表面活性剂为槐糖脂、双鼠李糖脂的一种或两种；
优选的，所述步骤S2中搅拌温度为40-45℃，搅拌时间5-6h；
优选的，所述步骤S3中，复合微生物菌剂包括：40%假单胞菌、30%枯草芽孢杆菌、20%假丝酵母菌、10%黄单胞菌。
优选的，所述营养物质包括：作为氮源的氯化铵，作为磷源的磷酸二氢钾。
一般的化学表面活性在使用时由于具有较强的表面活性，因此在油泥清洗后液相中的会呈现出乳化状态，使得油水分离很难进行。而本发明选用的化学表面活性剂，表面活性强度适中，能够有效的降低水\油、泥\油和原油的界面张力，保证固体和油的分离，同时在加入该化学表面活性剂有水的表面张力不会发生大幅度降低。在本发明中，将石油污泥先经过化学表面活性剂处理，可见原油去除率达到90%以上，方面后面的后处理操作。本发明所述的微生物表面活性剂，热稳定性较好，耐酸耐盐性好，无毒，可生物降解，对环境友好；
在本发明中，烷基糖苷，配伍性能好，能与各种离子型、非离子型表面活性剂复配产生增效作用；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，易溶于水，具有优良的去污、乳化、发泡性能和抗硬水性能；醇醚羧酸盐，是一类新型的多功能阴离子表面活性剂，它的一般结构式为：R-（OCH2CH2）nOCH2COONa(H)，兼备阴离子和非离子表面活性剂的特点，可以在广泛的pH条件下使用，具有良好的配伍性能，能与任何离子型或表面活性剂配伍，尤其对阳离子的调理性能没有干扰；脂肪酰胺丙基氧化胺，易溶于水和极性有机溶剂，水溶液在酸性条件下呈阳离子性，在碱性条件下呈非离子性，具有良好的增稠、抗静电、柔软、增泡、稳泡和去污性能、易生物降解等特点；改性油脂乙氧基化物，生物降解性好，性能温和，对皮肤的刺激性小，对油脂乳化力强，产品具有良好的抗冻性，在-3℃仍具有良好的流动性及均一性；
在经过微生物表面活性剂热洗后，含油污泥的通透性和保水性得到一定的增强，但是相对较差，因此要加入一定量的木屑和含油污泥进行混合，不仅可以改善含油污泥的通透性和保水性，还可以产生共降解，加速复合微生物菌剂对含油污泥的降解，尤其是烃类污染物的降解。
在本发明中，槐糖脂，是由假丝酵母菌以糖和植物油等为碳源，经一定条件的发酵工艺产生的微生物次级代谢产物。槐糖脂是一种糖脂类生物表面活性剂，其具有常规表面活性剂所具有的增溶、乳化、润湿、发泡、分散、降低表面张力等通用性能，而且还具有无毒、100%可生物降解、耐温、耐高盐、适应PH范围广及对环境友好等特性；双鼠李糖脂，不仅溶于甲醇、氯仿和乙醚，在碱性水溶液中也表现出良好的溶解特性，同样它兼具良好的化学和生物特性，具有油、水两亲性，可以降低水表面张力，可以作为润湿剂、乳化剂和发泡剂使用，可以在温度、PH值及盐度处于极端状况下使用，并且无毒，可以生物降解。
本发明的有益效果在于：
1、通过化学热洗和生物热洗，能显著降低含油污泥中油的水界面张力，具有较低的临界胶束浓度和更高的迁移油能力，有利于原油从泥沙颗粒表面脱落；
2、本发明引入的复合微生物菌剂，不用从原土壤中提取有效的菌株进行培养，而是直接从现有已知的微生物菌落中，进行复配得到本发明所述的复合微生物菌剂，原料方便易得；复合微生物菌剂，具有极强的有机物分解能力，多种有机物均可作为能量来源，生长速度快，对环境要求低，具有较强的降解多碳大分子物质的功效。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，包括以下步骤：
S1化学热洗
取含油污泥，按一定液固比加入清水与含油污泥混合（液固比为10:1），加入化学表面活性剂（质量为含油污泥总重的0.3%，组成为：25%烷基糖苷、30%脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、20%醇醚羧酸盐、20%脂肪酰胺丙基氧化胺、5%改性油脂乙氧基化物），置于反应釜内加热搅拌，温度为80℃，清洗时间为4h；清洗结束，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S2生物热洗
取步骤S1所得的固态层，按一定液固比加入清水与固态层待处理相混合（液固比为6:1），加入槐糖脂、双鼠李糖脂（总加入量为含油污泥重0.1%），置于反应釜内加热搅拌，温度为40℃，搅拌时间5h；清洗完毕后，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S3微生物降解
将步骤S2所得固态层和木屑混合（木屑加入量为0.1-0.2%），投加营养物质（NH4Cl和KH2PO4），使堆体的C：N：P=80：9：1；加入含油污泥重量0.01%的复合微生物菌剂，复合微生物菌剂包括：40%假单胞菌、30%枯草芽孢杆菌、20%假丝酵母菌、10%黄单胞菌；然后进行堆肥降解，每天进行翻土，保持水分在26%，堆肥中心温度不超过40℃，堆肥25天后，对固态层进行检测，检测合格后，直接进行掩埋处理。
实施例2
一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，包括以下步骤：
S1化学热洗
取含油污泥，按一定液固比加入清水与含油污泥混合（液固比为10:1），加入化学表面活性剂（质量为含油污泥总重的0.3%，组成为：25%烷基糖苷、30%脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、20%醇醚羧酸盐、20%脂肪酰胺丙基氧化胺、5%改性油脂乙氧基化物），置于反应釜内加热搅拌，温度为90℃，清洗时间为5h；清洗结束，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S2生物热洗
取步骤S1所得的固态层，按一定液固比加入清水与固态层待处理相混合（液固比为6:1），加入槐糖脂（总加入量为含油污泥重0.1%），置于反应釜内加热搅拌，温度为45℃，搅拌时间6h；清洗完毕后，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S3微生物降解，将步骤S2所得固态层和木屑混合（木屑加入量为0.1-0.2%），投加营养物质（NH4Cl和KH2PO4），使堆体的C：N：P=100：10：1；加入含油污泥重量0.01%的复合微生物菌剂，复合微生物菌剂包括：40%假单胞菌、30%枯草芽孢杆菌、20%假丝酵母菌、10%黄单胞菌；然后进行堆肥降解，每天进行翻土，保持水分在30%，堆肥中心温度不超过40℃，堆肥30天后，对固态层进行检测，检测合格后，直接进行掩埋处理。
实施例3
一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，包括以下步骤：
S1化学热洗
取含油污泥，按一定液固比加入清水与含油污泥混合（液固比为10:1），加入化学表面活性剂（质量为含油污泥总重的0.3%，组成为：25%烷基糖苷、30%脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、20%醇醚羧酸盐、20%脂肪酰胺丙基氧化胺、5%改性油脂乙氧基化物），置于反应釜内加热搅拌，温度为80-90℃，清洗时间为4-5h；清洗结束，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S2生物热洗
取步骤S1所得的固态层，按一定液固比加入清水与固态层待处理相混合（液固比为6:1），加入双鼠李糖脂（总加入量为含油污泥重0.1%），置于反应釜内加热搅拌，温度为42℃，搅拌时间5.5h；清洗完毕后，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S3微生物降解，将步骤S2所得固态层和木屑混合（木屑加入量为0.1-0.2%），投加营养物质（NH4Cl和KH2PO4），使堆体的C：N：P=90：9：1；加入含油污泥重量0.01%的复合微生物菌剂，复合微生物菌剂包括：40%假单胞菌、30%枯草芽孢杆菌、20%假丝酵母菌、10%黄单胞菌；然后进行堆肥降解，每天进行翻土，保持水分在28%，堆肥中心温度不超过40℃，堆肥27天后，对固态层进行检测，检测合格后，直接进行掩埋处理。
对比例1
一种降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，不存在实施例2中的步骤S3；
其余步骤内容和实施例2一致；
对比例2
一种降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，在微生物降解过程中仅使用了假单胞菌，其余其余步骤内容和实施例2一致；
其中：实施例1-3，对比例1-3中的油田含油污泥，含水率为40%，含油率为26%，含固率为34%，改性油脂乙氧基化物来自中轻日化科技有限公司。
检测实施例1-实施例3，对比例1-2处理结果的含油率，C4-C20的总含量，结果如下表1所示：
表1
| 组别 | 含油率（%） | C4-C20的总含量（%） |
| 实施例1 | 0.10 | 0.009 |
| 实施例2 | 0.05 | 0.005 |
| 实施例3 | 0.07 | 0.007 |
| 对比例1 | 2 | 0.4 |
| 对比例1 | 0.8 | 0.2 |
如表1所示，实施例1-实施例3，含油污泥中含油率为0.07-0.1%，C4-C20的总含量为0.005-0.009%，说明含油污泥明显得到了降解，特别是其中的含烃污染物；对比例1，仅仅进行了化学热洗和微生物热洗，含油污泥中含油率为2%，C4-C20的总含量为0.4%，说明在缺少了步骤S3的微生物处理，含油污泥降解较差，去油效果以及除去含烃污染物效果较差；对比例2，在只用假单胞菌进行微生物降解，含油污泥中含油率为0.8%，C4-C20的总含量为0.2%，说明在缺少枯草芽孢杆菌、假丝酵母菌、黄单胞菌后，进行微生物的降解，降解效果相对较差；
对比例3
一种降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，只存在实施例2中的步骤S2
对步骤实施例2、对比例3中步骤S1、S2得到的固态层进行检测，检测其中的含油率，结果如下表2所示：
表2
| 组别 | 含油率（%） |
| 实施例2（S1） | 6.1 |
| 实施例2（S2） | 1.9 |
| 对比例3（S2） | 23.5 |
从表2可以看出，实施例2中的步骤1，使用了化学表面活性剂进行热清洗处理，能够明显的降低了含油率，而在对比例3中，先使用生物表面活性剂进行热处理，除油效果一般，而通过步骤S1+S2的热洗结合，能够很好的降低含油污泥的含油率，方便步骤S3微生物降解的进行。
本领域技术人员将认识到，对以上描述做出众多变通是可能的，所以实施例仅是用来描述一个或多个特定实施方式。
尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。
Claims (5)
1.一种微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1化学热洗
取含油污泥，按一定液固比加入清水与含油污泥混合，加入化学表面活性剂，置于反应釜内加热搅拌；清洗结束，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S2生物热洗
取步骤S1所得的固态层，按一定液固比加入清水与固态层待处理相混合，加入生物表面活性剂，置于反应釜内加热搅拌；清洗完毕后，离心分离，上层油相收集回收，固态层待处理；
S3微生物降解
将固态层和木屑混合，投加营养物质，使堆体的C：N：P＝80-100：9-10：1；加入复合微生物菌剂，然后进行堆肥降解，每天进行翻土，保持水分在26-30％，降解25-30天；
所述步骤S1中化学表面活性剂，包括以下重量百分比的原料：25％烷基糖苷、30％脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、20％醇醚羧酸盐、20％脂肪酰胺丙基氧化胺、5％改性油脂乙氧基化物；
所述步骤S2中生物表面活性剂为槐糖脂、双鼠李糖脂的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌温度为80-90℃，清洗时间为4-5h。
3.根据权利要求1所述的微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌温度为40-45℃，搅拌时间5-6h。
4.根据权利要求1所述的微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，其特征在于，所述步骤S3中，复合微生物菌剂包括：40％假单胞菌、30％枯草芽孢杆菌、20％假丝酵母菌、10％黄单胞菌。
5.根据权利要求1所述的微生物降解油田含油污泥中烃类污染物的方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述营养物质包括：作为氮源的氯化铵，作为磷源的磷酸二氢钾。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20210122 Address after: 601a, unit 1, 5 / F, Huizhi building, 9 Xueqing Road, Haidian District, Beijing Applicant after: Beijing century agricultural land Technology Co.,Ltd. Address before: Room 215, 2 / F, building 3, No. 31, Keji Avenue, Yuhang street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: Rongzhi (Hangzhou) Information Technology Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method of microbial degradation of hydrocarbon pollutants in oily sludge of oil field Effective date of registration: 20220624 Granted publication date: 20210219 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: Beijing century agricultural land Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022990000360 |
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Granted publication date: 20210219 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: Beijing century agricultural land Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022990000360 |