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Verfahren zum Aufarbeiten von Absorptionsprodukten aus Olefinen mit
mindestens 5 Kohlenstoffatomen und konzentrierter Schwefelsäure Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur einfachen selektiven Abtrennung freier Schwefelsäure
aus Absorptionsprodukten, die aus Olefinen mit mindestens 5 C-Atomen und Schwefelsäure
erhalten worden sind. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Absorptionsprodukte
können Kohlenwasserstoffe, die aus Mineralölen stammen, oder solche aus Naturgas
oder aus Kohle, Torf und ähnlichen kohlenstoffhaltigen natürlichen Materialien verwandt
werden; ebenso solche, die aus tierischen oder pflanzlichen Ölen, Fetten und Wachsen
stammen. Die in dem Ausgangsmaterial, gegebenenfalls neben Paraffinen u. dgl., enthaltenen
Olefine können natürlicher Herkunft sein oder durch Dehydrierung, Destillation,
Spaltung oder eine andere py rogene Behandlung entstanden sein.
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Als Absorptionsmittel für die ODefine bei .der Herstellung der sauren
Flüssigkeiten, auf deren Aufarbeitung, sich die vorliegende Erfindung bezieht,.
dient Schwefelsäure. Die Konzentration der Säure hängt von den in Betracht kommenden
Olefinen, ihrer Konzentration und der Absorptionstemperatur ab; sie liegt für die
hier in Frage kommenden Gemische etwa zwischen 9o und ioo °%. Da praktisch immer
ein Überschuß an Säure verwendet wird, ist in dem Absorptionsprodukt freie Säure
neben Alkylsäureestern und bzw. oder neutralen Alkylestern und bzw. oder den entsprechenden
Alkoholen enthalten.
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Es war nach dem bisherigen Stande -der Technik allgemein üblich, solche
sauren Flüssigkeiten mit verhältnismäßig großen Mengen Wasser zu verdünnen, um die
hydratisierten Olefinerzeugnisse, insbesondere Alkohole, zu gewinnen. Dieses Verfahren
bedingt indessen eine derartig starke Verdünnung, daß beträchtliche Mengen der vorhandenen
Alkylschwefelsäure mit der freien Schwefelsäure in Mischung bleiben. Es war daher
notwendig, entweder diese freie Säure zu neutralisieren oder die Weiterbehandlung
der Alkylschwefelsäure in saurem Medium vorzunehmen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei dem allmählichen Zusatz von schwankenden
Mengen Wasser zu der sauren Flüssigkeit die freie Schwefelsäure zunächst gelöst
wird, während das Monoalkylsulfat erst nach dem Zusatz
größerer
Wassermengen gelöst wird. Beim ersten Zusatz einer geringen Wassermenge werden zwei
Schichten gebildet: eine wäßrige untere Schicht, die hochkonzentrierte Schwefelsäure
enthält, und eine obere Schicht, die den Rückstand des Absorptionsproduktes enthält.
Nach weiterem Wasserzusatz bildet sich eine homogene Phase. Eine abermalige Trennung
in zwei Schichten erfolgt lediglich nach dem Zusatz größerer Wassermengen. In diesem
Falle enthält die wäßrige Grundschicht die Alkylschwefelsäure in Gemeinschaft mit
der freien Schwefelsäure, wobei die obere Schicht das Dialkylsulfat und die Polymeren
zusammen mit gelösten Paraffinen und nicht in Reaktion getretenen Olefinen enthält,
sofern solche im Absorptionsprodukt vorhanden sind.
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Beim Abscheiden der ersten wäßrigen Schicht, die nach dem Zusatz einer
kleinen Wassermenge sich abgetrennt hat, kann die freie Säure praktisch vollständig
entfernt werden. Hierauf können die Alky1schwefelsäureester, die praktisch von Säure
frei sind, von den neutralen Estern, den anwesenden Polymeren u. dgl. durch weitere
Verdünnung der zurückbleibenden Absorptionsprodukte abgetrennt werden.
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Es besteht eine ziemlich scharfe Grenze zwischen der Wassermenge,
die genügt, um die Schwefelsäure aufzulösen, und derjenigen, bei der die Alkylschwefelsäure
sich aufzulösen beginnt. Die zur selektiven Entfernung der freien Säure erforderliche
Wassermenge liegt unter etwa 2o Gewichtsprozent der %lischung; im allgemeinen schwankt
sie zwischen i o und 2o Gewichtsprozenten des behandelten Absorptionsproduktes.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden,
und man kann eine oder mehrere selektive Säureextraktionen vornehmen. Das Absorptionsprodukt
kann mit dem wäßrigen Extraktionsmedium in irgendeiner geeigneten Weise zusammengebracht
werden. Beispielsweise kann man beide Stoffe in einem gemeinsamen Gefäß verrühren,
oder man kann einen Gegenstrom anwenden u. dgl. Um eine innige Berührung zu fördern,
kann man das wäßrige 1Iedium in feiner Verteilung als Nebel einspritzen. Die Temperatur
kann, um eine Hydrolyse der Alkylsäureester zu verhindern, entweder durch Kühlen
der Mischung während der Behandlung und bzw. oder :durch sorgfältiges Vorkühlen.
eines oder beider Bestandteile geregelt werden. Die Abtrennung der entstehenden
Phasen wird leicht durch irgendeine der üblichen Methoden zum Trennen nicht mischbarer
Flüssigkeiten erreicht, beispielsweise durch Zentrifugieren, durch Absitzenlassen,
Dekantieren u. dgl. Geeignete Flüssigkeiten zur selektiven Entfernung der freien
Säure aus den sauren Flüssigkeiten sind, abgesehen von Wasser selbst, Wasser mit
einem geringen Zusatz von Alkohol oder Äther, wäßrige Salzlösungen. wie z. B. Solen,
Natriumsulfatlösungen u. dgl., wäßrige alkalische Lösungen oder verdünnte wäßrige
saure Lösungen. Eine Salzlösung wird vorzugsweise lediglich in dem Falle angewandt,
wenn es sich um Schwefelsäureester handelt, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen
gebildet sind, welche weniger als etwa io Kohlenstoffatome im llolekiil enthalten.
Die Zusatzmenge der wäßrigen Flüssigkeit wird so bemessen, daß der Wassergehalt
nicht mehr als 2o Gewichtsprozent des Absorptionsproduktes beträgt. Beispiel i Eine
Fraktion eines in der Dampfphase gespaltenen festen Paraffinwachses, die ein Siedegebiet
zwischen 16o und 22o° aufweist und eine Bromzahl von 9.4 besitzt (nach dem Verfahren
von M c 11 h i ne y bestimmt) wurde i Stunde lang bei etwa 25 bis 30° unter
sorgfältigem Rühren mit der äquimolekularen Menge go°/oiger Schwefelsäure, auf die
Bromzahl berechnet, behandelt.
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Das entstehende Absorptionsprodukt wurde von den nicht absorbierten
Kohlenwasserstoffen getrennt und mit etwa io Gewichtsprozenten Eiswasser behandelt.
Nach dieser Behandlung ließ man eine Schichtenbildung eintreten und trennte die
beiden entstehenden Schichten voneinander. Die untere Schicht erwies sich -als eine
63°;'oige Schwefelsäurelösung, die im wesentlichen keine Alkylsulfate enthält. Diese
Lösung stellte, wie gefunden wurde, etwa 93010 der im Absorptionsprodukt vor dem
Verdünnen mit Wasser anwesenden freien Schwefelsäure dar. Beispiel 2 looo g einer
zwischen 5o und 16o° C siedenden Spaltdestillatfraktion mit einem Gehalt von 84,5
°% an Olefinen mit 6 bis 9 CAtonen wurden unter kräftigem Rühren langsam finit der
äquivalenten Menge go%iger H.-SO, (875g) gemischt. Das nach einstündigem Rühren
erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mit 28q.- Eiswasser (= 15,2 °/o berechnet
auf Reaktionsgemisch) verdünnt. Hierbei trennten sich 430 g einer Schwefelsäureschicht
ah, deren H. S 04-Konzentration 6o,3 0/a betrug. Die entsäuerte obere Schicht wurde
dann mit 4000 g Wasser verdünnt, worauf die neugebildete obere Schicht, «-elche
q.02 g wog, abgetrennt wurde. Diese Schicht enthielt 25,4 % Dialkylsulfate,
insgesamt also i02 g neben den bei der Sulfonierung entstandenen
Polymeren
und den nicht umgesetzten Olefinen und Paraffinen.
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Die 5327g betragende untere Schicht wurde gekocht zwecks Hydrolyse
der sauren Alkylsulfate. Es wurden hierbei 68o g Alkohole erhalten, welche durch
fraktionierte Destillation in praktisch reinem Zustande gewonnen werden konnten.
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Beispiel 3 25o g eines zwischen 220 und 300° C siedenden Spaltdestillats
wurden wie im vorstehenden Beispiel mit der äquivalenten Menge cgo%iger H2 S 04
(85 g) bei 20° C sulfoniert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 25 g (= 7,5 °/u
bezogen auf Reaktionsprodukt) Wasser verdünnt und die Säureschicht abgezogen. Es
wurden dann 700 g Wasser und 500 cm3 96°/oiger Alkohol zur oberen
Schicht zugesetzt, worauf sich nach einiger Zeit 215 g einer aus Kohlenwasserstoffen
und Dialkylsulfaten bestehenden Schicht abtrennten, deren Dialkylsulfatgehalt etwa
40°/o betrug. Die untere Schicht wurde mit NaOH neutralisiert und auf Natriumalkylsulfat
weiterverarbeitet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die einfache Gewinnung
der über-. schüssigen Säure, die in den Olefinabsorptionsprodukten vorhanden ist,
und 4 zwar in einer Konzentration, die für die unmittelbare V-erwendung in zahlreichen
Verfahren geeignet ist. Als weiterer Vorteil ist zu erwähnen, daß die im Absorptionsprodukt
vorhandenen färbenden Bestandteile in der wäßrigen Schicht gemeinsam mit der freien
Säure entfernt werden.