DE722590C - Verfahren zum Aufarbeiten von Absorptionsprodukten aus Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und konzentrierter Schwefelsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufarbeiten von Absorptionsprodukten aus Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und konzentrierter Schwefelsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur einfachen selektiven Abtrennung freier Schwefelsäure aus Absorptionsprodukten, die aus Olefinen mit mindestens 5 C-Atomen und Schwefelsäure erhalten worden sind. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Absorptionsprodukte können Kohlenwasserstoffe, die aus Mineralölen stammen, oder solche aus Naturgas oder aus Kohle, Torf und ähnlichen kohlenstoffhaltigen natürlichen Materialien verwandt werden; ebenso solche, die aus tierischen oder pflanzlichen Ölen, Fetten und Wachsen stammen. Die in dem Ausgangsmaterial, gegebenenfalls neben Paraffinen u. dgl., enthaltenen Olefine können natürlicher Herkunft sein oder durch Dehydrierung, Destillation, Spaltung oder eine andere py rogene Behandlung entstanden sein.
• Als Absorptionsmittel für die ODefine bei .der Herstellung der sauren Flüssigkeiten, auf deren Aufarbeitung, sich die vorliegende Erfindung bezieht,. dient Schwefelsäure. Die Konzentration der Säure hängt von den in Betracht kommenden Olefinen, ihrer Konzentration und der Absorptionstemperatur ab; sie liegt für die hier in Frage kommenden Gemische etwa zwischen 9o und ioo °%. Da praktisch immer ein Überschuß an Säure verwendet wird, ist in dem Absorptionsprodukt freie Säure neben Alkylsäureestern und bzw. oder neutralen Alkylestern und bzw. oder den entsprechenden Alkoholen enthalten.
• Es war nach dem bisherigen Stande -der Technik allgemein üblich, solche sauren Flüssigkeiten mit verhältnismäßig großen Mengen Wasser zu verdünnen, um die hydratisierten Olefinerzeugnisse, insbesondere Alkohole, zu gewinnen. Dieses Verfahren bedingt indessen eine derartig starke Verdünnung, daß beträchtliche Mengen der vorhandenen Alkylschwefelsäure mit der freien Schwefelsäure in Mischung bleiben. Es war daher notwendig, entweder diese freie Säure zu neutralisieren oder die Weiterbehandlung der Alkylschwefelsäure in saurem Medium vorzunehmen.
• Es wurde nun gefunden, daß bei dem allmählichen Zusatz von schwankenden Mengen Wasser zu der sauren Flüssigkeit die freie Schwefelsäure zunächst gelöst wird, während das Monoalkylsulfat erst nach dem Zusatz größerer Wassermengen gelöst wird. Beim ersten Zusatz einer geringen Wassermenge werden zwei Schichten gebildet: eine wäßrige untere Schicht, die hochkonzentrierte Schwefelsäure enthält, und eine obere Schicht, die den Rückstand des Absorptionsproduktes enthält. Nach weiterem Wasserzusatz bildet sich eine homogene Phase. Eine abermalige Trennung in zwei Schichten erfolgt lediglich nach dem Zusatz größerer Wassermengen. In diesem Falle enthält die wäßrige Grundschicht die Alkylschwefelsäure in Gemeinschaft mit der freien Schwefelsäure, wobei die obere Schicht das Dialkylsulfat und die Polymeren zusammen mit gelösten Paraffinen und nicht in Reaktion getretenen Olefinen enthält, sofern solche im Absorptionsprodukt vorhanden sind.
• Beim Abscheiden der ersten wäßrigen Schicht, die nach dem Zusatz einer kleinen Wassermenge sich abgetrennt hat, kann die freie Säure praktisch vollständig entfernt werden. Hierauf können die Alky1schwefelsäureester, die praktisch von Säure frei sind, von den neutralen Estern, den anwesenden Polymeren u. dgl. durch weitere Verdünnung der zurückbleibenden Absorptionsprodukte abgetrennt werden.
• Es besteht eine ziemlich scharfe Grenze zwischen der Wassermenge, die genügt, um die Schwefelsäure aufzulösen, und derjenigen, bei der die Alkylschwefelsäure sich aufzulösen beginnt. Die zur selektiven Entfernung der freien Säure erforderliche Wassermenge liegt unter etwa 2o Gewichtsprozent der %lischung; im allgemeinen schwankt sie zwischen i o und 2o Gewichtsprozenten des behandelten Absorptionsproduktes.
• Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden, und man kann eine oder mehrere selektive Säureextraktionen vornehmen. Das Absorptionsprodukt kann mit dem wäßrigen Extraktionsmedium in irgendeiner geeigneten Weise zusammengebracht werden. Beispielsweise kann man beide Stoffe in einem gemeinsamen Gefäß verrühren, oder man kann einen Gegenstrom anwenden u. dgl. Um eine innige Berührung zu fördern, kann man das wäßrige 1Iedium in feiner Verteilung als Nebel einspritzen. Die Temperatur kann, um eine Hydrolyse der Alkylsäureester zu verhindern, entweder durch Kühlen der Mischung während der Behandlung und bzw. oder :durch sorgfältiges Vorkühlen. eines oder beider Bestandteile geregelt werden. Die Abtrennung der entstehenden Phasen wird leicht durch irgendeine der üblichen Methoden zum Trennen nicht mischbarer Flüssigkeiten erreicht, beispielsweise durch Zentrifugieren, durch Absitzenlassen, Dekantieren u. dgl. Geeignete Flüssigkeiten zur selektiven Entfernung der freien Säure aus den sauren Flüssigkeiten sind, abgesehen von Wasser selbst, Wasser mit einem geringen Zusatz von Alkohol oder Äther, wäßrige Salzlösungen. wie z. B. Solen, Natriumsulfatlösungen u. dgl., wäßrige alkalische Lösungen oder verdünnte wäßrige saure Lösungen. Eine Salzlösung wird vorzugsweise lediglich in dem Falle angewandt, wenn es sich um Schwefelsäureester handelt, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen gebildet sind, welche weniger als etwa io Kohlenstoffatome im llolekiil enthalten. Die Zusatzmenge der wäßrigen Flüssigkeit wird so bemessen, daß der Wassergehalt nicht mehr als 2o Gewichtsprozent des Absorptionsproduktes beträgt. Beispiel i Eine Fraktion eines in der Dampfphase gespaltenen festen Paraffinwachses, die ein Siedegebiet zwischen 16o und 22o° aufweist und eine Bromzahl von 9.4 besitzt (nach dem Verfahren von M c 11 h i ne y bestimmt) wurde i Stunde lang bei etwa 25 bis 30° unter sorgfältigem Rühren mit der äquimolekularen Menge go°/oiger Schwefelsäure, auf die Bromzahl berechnet, behandelt.
• Das entstehende Absorptionsprodukt wurde von den nicht absorbierten Kohlenwasserstoffen getrennt und mit etwa io Gewichtsprozenten Eiswasser behandelt. Nach dieser Behandlung ließ man eine Schichtenbildung eintreten und trennte die beiden entstehenden Schichten voneinander. Die untere Schicht erwies sich -als eine 63°;'oige Schwefelsäurelösung, die im wesentlichen keine Alkylsulfate enthält. Diese Lösung stellte, wie gefunden wurde, etwa 93010 der im Absorptionsprodukt vor dem Verdünnen mit Wasser anwesenden freien Schwefelsäure dar. Beispiel 2 looo g einer zwischen 5o und 16o° C siedenden Spaltdestillatfraktion mit einem Gehalt von 84,5 °% an Olefinen mit 6 bis 9 CAtonen wurden unter kräftigem Rühren langsam finit der äquivalenten Menge go%iger H.-SO, (875g) gemischt. Das nach einstündigem Rühren erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mit 28q.- Eiswasser (= 15,2 °/o berechnet auf Reaktionsgemisch) verdünnt. Hierbei trennten sich 430 g einer Schwefelsäureschicht ah, deren H. S 04-Konzentration 6o,3 0/a betrug. Die entsäuerte obere Schicht wurde dann mit 4000 g Wasser verdünnt, worauf die neugebildete obere Schicht, «-elche q.02 g wog, abgetrennt wurde. Diese Schicht enthielt 25,4 % Dialkylsulfate, insgesamt also i02 g neben den bei der Sulfonierung entstandenen Polymeren und den nicht umgesetzten Olefinen und Paraffinen.
• Die 5327g betragende untere Schicht wurde gekocht zwecks Hydrolyse der sauren Alkylsulfate. Es wurden hierbei 68o g Alkohole erhalten, welche durch fraktionierte Destillation in praktisch reinem Zustande gewonnen werden konnten.
• Beispiel 3 25o g eines zwischen 220 und 300° C siedenden Spaltdestillats wurden wie im vorstehenden Beispiel mit der äquivalenten Menge cgo%iger H2 S 04 (85 g) bei 20° C sulfoniert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 25 g (= 7,5 °/u bezogen auf Reaktionsprodukt) Wasser verdünnt und die Säureschicht abgezogen. Es wurden dann 700 g Wasser und 500 cm3 96°/oiger Alkohol zur oberen Schicht zugesetzt, worauf sich nach einiger Zeit 215 g einer aus Kohlenwasserstoffen und Dialkylsulfaten bestehenden Schicht abtrennten, deren Dialkylsulfatgehalt etwa 40°/o betrug. Die untere Schicht wurde mit NaOH neutralisiert und auf Natriumalkylsulfat weiterverarbeitet.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die einfache Gewinnung der über-. schüssigen Säure, die in den Olefinabsorptionsprodukten vorhanden ist, und 4 zwar in einer Konzentration, die für die unmittelbare V-erwendung in zahlreichen Verfahren geeignet ist. Als weiterer Vorteil ist zu erwähnen, daß die im Absorptionsprodukt vorhandenen färbenden Bestandteile in der wäßrigen Schicht gemeinsam mit der freien Säure entfernt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Aufarbeiten von Absorptionsprodukten aus Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoftatomen und konzentrierter Schwefelsäure unter Anwendung von Wasser oder Wasser enthaltenden Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Schwefelsäure durch Behandlung der Mischungen mit einer geringen Menge Wasser bzw. einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit, wie z. B. wasserhaltigem Äthylalkohol oder wäßrigen Lösungen von Salzen, Basen oder Säuren, welche nicht größer ist bzw. keinen größeren Wassergehalt hat als etwa 2o Gewichtsprozent der Mischungen und vorzugsweise zwischen etwa io und 2o Gewichtsprozent liegt, selektiv entfernt, bevor man die Mischungen in üblicher Weise aufarbeitet.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach der selektiven Entfernung der freien Schwefelsäure die entsäuerte Schicht zwecks Abtrennung der sauren Alkylsulfate mit einer weiteren Menge Wasser behandelt wird.