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Verfahren zur Abtrennung von in Wasser nicht oder praktisch nicht
löslichen aliphatischen Alkoholen, Aldehyden und bzw. oder Ketonen aus deren Gemischen
mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Trennung von Kohlenwasserstoffen und in Wasser nicht oder praktisch nicht löslichen
aliphatischen Alkoholen, Aldehyden und bzw. oder Ketonen aus Gemischen mit nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen. Solche Gemische fallen unter anderem bei den synthetischen
Herstellungen von Kohlenwasserstoffen an, z. B. bei dem Fischer-Tropsch-Verfahren,_
bei dem Kohlenmonoxyd und. Wasserstoff als Ausgangsmaterialien benutzt werden. Zusätzlich
zu diesen Kohlenwasserstoffen werden bei solchen Syntheseverfahren sauerstoffhaltige
Verbindungen erzeugt, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone und Säuren. Soweit diese
Sauerstoffverbindungen wasserlöslich sind, können sie auf recht einfache Weise mittels
Wasser extrahiert und so von den übrigen Reaktionsprodukten getrennt werden; diese
bestehen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen und höheren sauerstoffhaltigen
wasserunlöslichen Verbindungen,
Die Erfindung schafft nun ein einfaches
und wohlfeiles Verfahren zur Gewinnung solcher wasserunlöslicher Sauerstoffverbindungen.
Ein solches Verfahren ist, weil diese sauerstoffhaltigen Verbindungen sehr wertvolle
Produkte darstellen, von großer Bedeutung.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser nicht oder praktisch nicht
lösliche aliphatische Alkohole, Aldehyde und bzw. oder Ketone aus deren Gemischen
mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, die auch Anteile ungesättigter Kohlenwasserstoffe
enthalten, dadurch abtrennen kann; daß man derartige Gemische mit zwei zueinander
im Gegenstrom geführten Lösungsmitteln, wovon das eine ganz oder zum größten Teil
aus flüssigem Schwefeldioxyd und das andere ganz oder zum größten Teil aus einem
gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch mit einem Siedebereich
außerhalb des Siedebereichs des Ausgangsgemisches besteht, extrahiert.
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Neben reinen paraffinischen Kohlenwasserstoffen kommen als aus einem
oder mehreren paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel auch
aromatenfreie oder aromatenarme Mineralölfraktionen, z. B. aromatenarme Gasolinfraktionen
in Frage. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung einer paraffinischen Kohlenwasserstofffraktion,
die wenig oder keine Aromaten besitzt und deren Siedebereich höher ist, als der
des zu trennenden Gemisches, z. B. Paraffinum liquidum.
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Vorzugsweise wird die Extraktion bei Temperaturen von unterhalb -io°
C durchgeführt, da bei diesen Temperaturen der Dampfdruck des flüssigen Schwefeldioxyds
so gering ist, daß das Arbeiten unter gewöhnlichem Druck möglich ist-; die Arbeitstemperatur
ist vorzugsweise ungefähr -25° C. Es ist auch möglich, bei höheren Temperaturen
zu arbeiten, z. B. 2o° C, jedoch muß dann die Extraktion bei höheren Drücken mit
weniger günstigen Resultaten durchgeführt werden.
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Es ist bekannt, die Extraktion mit Schwefeldioxyd oder wäßrigem Methanol
durchzuführen. Ein besonderer Vorteil der Anwendung von Schwefeldioxyd und einem
paraffinischen Kohlenwasserstoff in einer 2-Lösungsmittel-Extraktion gemäß der Erfindung
beruht auf dem hohen Verteilungskoeffizienten der sauerstoffhaltigen Verbindungen
in- bezug auf die beiden bei der Extraktion auftretenden Phasen. Dies ist von besonderem
Interesse bei der Extraktion von nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder ähnlichen
Verfahren erhaltenen Produkten; diese Produkte haben nur einen geringen Prozentgehalt
an Sauerstoffverbindungen, so daß aus praktischen Gründen eine verhältnismäßig geringe
Menge Lösungsmittel und infolgedessen eine wenig kostspielige Destillation für seine
Wiedergewinnung notwendig ist, einen hohen Verteilungskoeffizienten der Sauerstoffverbindungen
zu haben.
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Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle, die nicht dem Schmierölbereich
angehören, durch Extraktion mit zwei zueinander im Gegenstrom geführten Lösungsmitteln
in verschiedenartige Kohlenwasserstofffraktionen zu zerlegen, wobei auch S02 Paraffin-Kohlenwasserstoffe
als selektives Lösungsmittelpaar zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen, die
auch sauerstoffhaltige Verunreinigungen enthielten, in Anteile verschiedenen Sättigungsgrades
und unterschiedlicher Viskositätindizes bereits benutzt worden war. Von diesen Verfahren
unterscheidet sich das vorliegende grundlegend durch die Verwendung gänzlich anderer
Ausgangsgemische. Ferner war es bekannt, daß sich außer z. B. aromatischen und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen auch höhere aliphatische gesättigte Alkohole in S02 lösen lassen,
wie es auch bekannt war, aus Phenole enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen die
Phenole zusammen mit ringförmigen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu extrahieren
und derartige S02 Extrakte durch erneute Extraktion mit z. B. höheren Paraffinen
an S02 löslichen Produkten noch weiter anzureichern. Es war aber aus diesen bekannten
Verfahren nicht herzuleiten, daß es möglich sein würde, durch Gegenstromextraktion
mit Paraffinkohlenwasserstoffen/S02 als selektivem Lösungsmittelpaar aus Kohlenwasserstoffgemischen
darin enthaltene sauerstoffhaltige Verbindungen herauszulösen und daß gleichzeitig
die in SO, löslichen Kohlenwasserstoffe überwiegend nicht in den S02 Extrakt
gehen. Es bedeutet daher, daß diese Verfahren nicht eine einfache Übertragung der
bekannten Verfahren auf ein anderes Ausgangsmaterial darstellen, sondern die Zerlegung
bei dem Verfahren nach der Erfindung in völlig anderer, nicht im- voraus zu übersehender
Weise verläuft.
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Die Verteilungskoeffizienten verschiedener sauerstoffhaltiger Verbindungen
in bezug auf gleiche Volumenteile von Schwefeldioxyd und Paraffinum liquidum wurden
bei --25° C bestimmt. Die Konzentration der Sauerstoffverbindungen in dem Gemisch
war 17 Volumprozent oder weniger.
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Folgende Verteilungskoeffizienten wurden ermittelt:
Diäthylketon .................. 15 |
Methylisobutylketon ............. 12 |
Di-isobutylketon ................. 515 |
n-Butanol ....................... 18 |
Hexanol .................... 4,5 |
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel i Eine Mischung, bestehend aus i Volumteil Methylisobutylketon,
i Volumteil n-Butanol und 8 Volumteilen einer Paraffinkohlenwasserstofffräktion
mit 8 bis io C-Atomen im Molekül, mit einem Siedebereich von 115 bis 167'C, wurde
bei -25° C in eine Extraktionszone mit vier Stufen (Fig. i) bei a eingeleitet, flüssiges
Schwefeldioxyd wurde bei c und Paraffinum liquidum bei b zugeführt. In dieser Extraktionsvorrichtung
wurden in der ersten Stufe 8 Volumteile Paraffinum liquidum; in der. dritten Stufe
io Volumteile der Mischung und in der vierten Stufe io Volumteile flüssiges Schwefeh
dioxyd
eingeführt. Der schwere Extrakt wurde bei e und der leichte Extrakt bei
d abgezogen.
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Beispiel 2 Eine Extraktion, ähnlich der im Beispiel i beschriebenen,
wurde durchgeführt mit dem Lösungsmittelpaar Schwefeldioxyd und n-Heptan. Zur Erhaltung
des gleichen Resultates mußten sieben Extraktionsstufen angewendet werden (Fig.
2) ; in der ersten Stufe wurden 8 Volumteile n-Heptan bei b eingeführt; in
der fünften Stufe bei a io Volumteile des zu behandelnden Gemisches und in der siebten
Stufe bei c io Volumteile flüssiges Schwefeldioxyd. Auch bei dieser Arbeitsweise
wird der schwere Extrakt im Boden durch die Leitung e und der leichte Extrakt im
Kopf der Extraktionskolonne bei d abgeführt.
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Beim Vergleich der Beispiele i und 2 ist ohne weiteres zu ersehen,
daß die Benutzung einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem höheren Siedepunkt als
das zu trennende Gemisch als paraffinisches Lösungsmittel der Verwendung eines paraffinischen
Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich, der niedriger ist als der des Ausgangsgemisches,
vorzuziehen ist. Beispiel 3 Eine durch Destillation eines Fischer-Tropsch-Benzins
erhaltene Sauerstoffverbindung enthaltende Fraktion (Siedebereich 167 bis i92° C)
wurde bei -2o° C im Gegenstrom mit Schwefeldioxyd und Isooctan in zwölf Stufen extrahiert,
wobei das Ausgangsgemisch in der ,Mitte der Kolonne eingeführt wurde. Die Volumenverhältnisse
waren: i Teil Fischer-Tropsch-Fraktion,2Teile S02 und1,8Teile Isooctan.
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Die erhaltenen Phasen wurden durch Rektifizierung von den Lösungsmitteln
befreit. Die Ausbeute an Raffinat betrug 6o,8 Gewichtsprozent und an Extrakt 39,2
Gewichtsprozent.
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Eine Sauerstoffanalyse der Fischer-Tropsch-Fraktion und der erhaltenen
Produkte ergab folzendes
Gewichts- |
prozent |
Sauerstoff in der Fischer-Tropsch- |
Fraktion ....................... 3,3 |
Sauerstoff im Raffinat ............ o,6 |
Sauerstoff im Extrakt ............ 7,5 |
aus dem sich errechnen läßt, daß etwa 89% der Sauerstoffverbindungen durch die Extraktion
aus der Fischer-Tropsch-Fraktion entfernt wurden.
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Beispiel 4 Eine Fraktion aus einem Fischer-Tropsch-Benzin (Siedebereich
192 bis 225° C) wurde ebenfalls mit S02 und Isooctan im Gegenstrom bei -2o° C in
zwölf Stufen extrahiert, wobei das Ausgangsgemisch in der Mitte der Kolonne eingeführt
wurde. Die Volumenverhältnisse waren jetzt: i Teil Fischer-Tropsch-Fraktion, 5 Teile
S02 und 2 Teile Isooctan. Die Analyse des Extrakts und des Raffinats (in derselben
Weise durchgeführt wie im Beispiel i) ergab folgendes:
Gewichts- |
prozent |
Sauerstoff in der Fischer-Tropsch- |
Fraktion ....................... 3,7 |
Sauerstoff im Raffinat (52,3 Ge- |
wichtsprozent, bezogen auf das |
Ausgangsmaterial) ......... .... o,6 |
Sauerstoff im Extrakt (47,7Ge- |
wichtsprozent, bezogen auf das |
Ausgangsmaterial) ............. 7,1 |
aus dem hervorgeht, daß 945 Gewichtsprozent der Sauerstoffverbindungen aus der Fischer-Tropsch-Fraktion
extrahiert sind.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von Sauerstoffverbindungen und Kohlenwasserstoffen,
entsprechend einer Fischer-Tropsch-Fraktion mit einem Siedebereich von 95 bis i5o°
C, wurde mit S02 und Paraffinum liquidum extrahiert.
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Das Gemisch besteht aus 15 Gewichtsprozent Butanol-(i), io Gewichtsprozent
Methylisobutylketon, 6o Gewichtsprozent Olefine (Octen-(i)], io Gewichtsprozent
Paraffine (n-Heptan), 5 Gewichtsprozent Aromaten (Toluol).
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Die Anzahl theoretischer Stufen der Extraktion beträgt acht. Die Zufuhr
von S02 erfolgt in der ersten Stufe, die des Ausgangsgemisches in der dritten Stufe
und die des Paraffinum liquidum in der achten Stufe. Die Temperatur, bei der die
Extraktion erfolgt, ist -2o° C; das Volumenverhältnis der Lösungsmittel zum Ausgangsgemisch
ist: S02 zu Ausgangsgemisch zu Paraffinum liquidum =i.i 3,5.
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Die Zusammensetzung von Extrakt und Raffinat ist folgende:
Raffinat Extrakt |
(74 Gewichts- (26 Gewichts- |
prozent, prozent, |
bezogen auf bezogen auf |
das Ausgangs- das Ausgangs- |
gemisch) gemisch) |
Gewichts- Gewichts- |
prozent prozent |
Butanol-(i) ......... 0,23 57,5 |
Methylisobutylketon . . 0,17 38,7 |
Octen-(1) ........... 80,4 0,3 |
n-Heptan ............ 13,6 o,1 |
Toluol .............. 5,6 3,4 |
Aus diesen Resultaten geht hervor, daß die Trennung von Sauerstoffverbindungen und
Kohlenwasserstoffen in Fischer-Tropsch-Fraktionen mit
dem Lösungsmittelpaar
gemäß der Erfindung mit sehr . günstigem Ergebnis durchgeführt werden kann, da sich
im Extrakt 9g Gewichtsprozent der Sauerstoffverbindungen finden, während über 8o
()/o der Aromaten und praktisch die gesamte Menge der Olefine und Paraffine mit
der Raffinatphase abgeführt werden.