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Trennungsverfahren Bei der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd,
gegebenenfalls unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht, auf gesättigte, insbesondere
aliphatische Kohlenwassefstoffe, oder Kohlenwasserstoffgemische entstehen sülfohalogenidartige
Verbindungen: Läßt man die Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd so weit gehen,
daß die Kohlenwasserstoffe völlig in Schwefel, Halogen und Sauerstoff enthaltende
Erzeugnisse umgewandelt sind, so erhält man neben den Monosulfonsäurehalogeniden
mehr oder weniger große Mengen Di-, Tri- und Polysulfonsäurehalogenide. Man kann
die Bildung derartiger Verbindungen mit mehreren Sulfohalogenidgruppen zurückdrängen,
wenn man die Ausgangsstoffe nur so lange mit Halogen und Schwefeldioxyd behandelt,
bis etwa die Hälfte oder weniger der Kohlenwasserstoffe in die sulfohalogenidartigen
Stoffe übergeführt ist. Man erhält so als Umsetzungserzeugnis fast ausschließlich
Monosulfohalogenid in Mischung mit ungefähr gleichen Teilen unveränderter Ausgangsstoffe..-Die
genannten Mischungen können vielfach als solche weiterverarbeitet werden, beispielsweise
durch alkalische Verseifung des Sulfohalogenanteils nach dem zuletzt erwähnten Verfahren.
Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, vor einer weiteren Behandlung der Sulfohalogenide
diese zuerst von den Kohlenwasserstoffen zu trennen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Mischungen der oben bezeichneten
Art,- die im allgemeinen bis zu 5o°/0 oder mehr nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe
enthalten und im übrigen aus Sulfohalogeniden bestehen, die Sulfohalogenide als
solche, also ohne chemische Veränderung, in einfacher und wirtschaftlicher Weise
von dem Neutralölanteil abtrennen und für sich gewinnen kann, wenn man die-Mischungen
mit
Acetonitril auszieht. Das Acetonitril hat ein starkes Lösevermögen für die Sulfohalogenide,während
sich neutrale Kohlenwasserstoffiile: nur wenig darin lösen. ' Man kann von dem Acetonitril
etwa ein Vier$if bis ein Vierfaches der Raummenge der zu z legenden Mischung verwenden;
die Anwendü ungefähr gleicher Raumteil° ist meist günstig. Als Arbeitstemperatur
wählt man vorteilhaft gewöhnliche Temperatur, doch kann man die Zerlegung auch bei
erhöhter oder erniedrigter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck durchführen.
Im allgemeinen genügt es, die zu zerlegenden Mischungen mit Acetonitril einige Zeit
kräftig zu schütteln. Wenn man dann absitzen läßt, bilden sich zwei Schichten, von
denen je nach dem Verhältnis der spezifischen Gewichte die obere oder die untere
aus unverändertem -'#,Teutralöl mit einem Rest Sulfohalogenid und wenig Acetonitril
oder aus einer Lösung von Sulfohalogeniden in Acetonitril besteht. Arbeitet man
bei höherer Temperatur, etwa bei 6o', se erhält man gleichfalls zwei Schichten,
die sich beim Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wieder in .je zwei weitere sulfohalogenidarme
und sulfohalogenidreiche Schichten trennen. Es gelingt so bereits durch einmaliges
Ausziehen, etwa 5o°/, des ursprünglichen Sulfohalogenidanteils in das Acetonitril
überzuführen. Bei zweimaligem Ausziehen kann man etwa 7o°/o der anfänglich vorhandenen
Sulfohalogenidmenge gewinnen. Vorteilhaft arbeitet man in ununterbrochenem Betrieb
und im Gegenstrom unter Verwendung einer Füllkörperkolonne, beispielsweise so, daß
man das Ausgangsgemisch mit einem Teil des vorgesehenen Acetonitrils mischt und
diese Mischung ungefähr der Mitte der Kolonne zuführt, während man von oben die
übrige Menge Acetonitril hinzutreten läßt. Am oberen Ende zieht man das Neutralöl,
am unteren die Mischung aus Sulfohalogenid und Acetonitril laufend ab. Das Acetonitril
läßt sich wegen seines verhältnismäßig niedrigen Siedepunkts leicht durch Destillation,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck, von dem Sulfohalogenid abtrennen; dieses
wird dabei in sehr reiner Form erhalten.
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Acetonitril zeigt ferner ein auswählendes Lösevermögen gegen verschieden
hoch sulfohalogenierte Verbindungen. Die Löslichkeit solcher Verbindungen in Acetonitril
nimmt mit derAnzahl der Sulfohalogenidgaruppen im Molekül zu, so daß auch eine Trennung
der Sulfohalogenide entsprechend ihrem verschiedenen Gehalt an Sulfohalogenidgruppen
mit Acetonitril möglich ist. Beispiel i iooo Raumteile einer Umsetzungsmasse, die
aus einem durch Behandeln eines nachhydrierten, durch Hydrierung von Kohlenoxyd
erhaltenen Öls vom Siedebereich Zoo bis 370 mit Schwefeldioxyd und Ch'_or bei Raumtemperatur
unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht hergestellt :Wurde und die 6 °/o hydrolysierbarc
s Chlor enthält, werden mit iooo Raumteilen Acetonitril bei gewöhnlicherTemperatur
in einer Scheidevorrichtung etwa 5 Minuten lang geschüttelt. Nach dem Absetzen bilden
sich zwei ScHchten, deren untere aus einer Lösung des Sulfochlorids in Acetonitril
besteht. Die obere Schicht (82o Raumteile) enthält 78o Raumteile Öl mit 3,680/"
hydrolysierbarem Chlor sowie 4.o Raumteile Acetonitril. Die untere Schicht besteht
aus insgesamt ii8o Raumteilen. Sie enthält 970
Raumteile Acetonitril und 2io
Raumteile Sulfochlorid mit 13,20/, hydrolysierbarem Chlor, das sind etwa 5o°/, der
ursprünglich vorhandenen Sulfochloridmenge.
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Behandelt man die obere Schicht mit der gleichen Raummenge Acetonitril
in der'geschilderten Weise, so erhält man nach dem Schütteln wiederum zwei Schichtcn,
wobei die obere Schicht diesmal die Hauptmenge des Acetonitrils und ungefähr weitere
2o°/, der ursprünglichen Sulfochloridmenge mit 13,55°/o hydrolysierbarem Chlor enthält,
während die untere Schicht vorwiegend aus Öl mit nur noch 2,3°/o hydrolysierbarem
Chlor und einer geringfügigen Menge Acetonitril besteht. Es gelingt also bereits
bei zweimaligem Ausziehen, etwa 7o°/, des ursprünglichen Sulfochloridanteils aus
seiner Mischung mit Neutralöl herauszulösen. Das Acetonitril kann aus den Lösungen
leicht durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zurückgewonnen
werden; dabei bleibt ein Erzeugnis zurück, das sich nach der alkalischen Verseifung
ohne Olabscheidung in Wasser klar löst und hervorragende Netz-, Schaum- und Wascheigenschaften
zeigt. Beispiel 2 Man verrührt iooo Raumteile des in Beispiel i angewandten Ausgangsgemischs
mit der gleichen Raummenge Acetonitril 2o Minuten lang bei 6o' und läßt das Gemisch
bei dieser Temperatur einige Zeit lang stehen. Es bilden sich zwei Schichten. Die
obere Schicht (75o Raumteile) trennt sich beim Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur
wieder in zwei Schichten, von denen die obere aus 7oo Raumteilen besteht, die beim
Destillieren unter vermindertem Druck 646 Raumteile Öl mit 3,32°/o hydrolysierbarem
Chlor ergeben, die untere aus 5o Raumteilen, die beim Destillieren ii Raumteile
Sulfochlorid mit 12,580/(, hydrolysierbarem Chlor liefern.
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Auch die ursprüngliche untere Schicht trennt sich beim Abkühlen auf
Raumtemperatur in zwei Schichten. Von diesen besteht die obere aus iioo Raumteilen,
die beim Destillieren unter vermindertem Druck 2o2 Raumteile Sulfochlorid mit i3,o°/o
hydrolysierbarem Chlor ergeben, die
untere aus 115 Raumteilen, die
beim Destillieren ioo Raumteile eines Öls mit 5,12°/o hydrolysierbarem Chlor liefern.
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Vereinigt man die neütralölhaltigen Schichten,-einerseits und die
sulfochloridhaltigen Schichten andererseits, so erhält man 745 Raumteile Öl mit
3,60/, hydrolysierbarem Chlor und 213 .Raumteile Sulfochlorid mit 13,0°/o
hydrolisier-'barem Chlor. Die letztgenannte Menge entspricht etwa 50°/o der ursprünglichen
Sulfochloridmenge. Man erhält demnach auch bei Temperaturerhöhung durch einmaliges
.Ausziehen ungefähr die Hälfte des angewandten Sulfochlorids.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man ein bei der Einwirkung von
Schwefeldioxyd und Chlor auf Erdöl entstandenes, sulfochloridhaltiges Gemisch in
der beschriebenen Weise mit Acetonitril behandelt.