DE711822C - Trennungsverfahren - Google Patents

Description

• Trennungsverfahren Bei der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht, auf gesättigte, insbesondere aliphatische Kohlenwassefstoffe, oder Kohlenwasserstoffgemische entstehen sülfohalogenidartige Verbindungen: Läßt man die Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd so weit gehen, daß die Kohlenwasserstoffe völlig in Schwefel, Halogen und Sauerstoff enthaltende Erzeugnisse umgewandelt sind, so erhält man neben den Monosulfonsäurehalogeniden mehr oder weniger große Mengen Di-, Tri- und Polysulfonsäurehalogenide. Man kann die Bildung derartiger Verbindungen mit mehreren Sulfohalogenidgruppen zurückdrängen, wenn man die Ausgangsstoffe nur so lange mit Halogen und Schwefeldioxyd behandelt, bis etwa die Hälfte oder weniger der Kohlenwasserstoffe in die sulfohalogenidartigen Stoffe übergeführt ist. Man erhält so als Umsetzungserzeugnis fast ausschließlich Monosulfohalogenid in Mischung mit ungefähr gleichen Teilen unveränderter Ausgangsstoffe..-Die genannten Mischungen können vielfach als solche weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch alkalische Verseifung des Sulfohalogenanteils nach dem zuletzt erwähnten Verfahren. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, vor einer weiteren Behandlung der Sulfohalogenide diese zuerst von den Kohlenwasserstoffen zu trennen.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus Mischungen der oben bezeichneten Art,- die im allgemeinen bis zu 5o°/0 oder mehr nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthalten und im übrigen aus Sulfohalogeniden bestehen, die Sulfohalogenide als solche, also ohne chemische Veränderung, in einfacher und wirtschaftlicher Weise von dem Neutralölanteil abtrennen und für sich gewinnen kann, wenn man die-Mischungen mit Acetonitril auszieht. Das Acetonitril hat ein starkes Lösevermögen für die Sulfohalogenide,während sich neutrale Kohlenwasserstoffiile: nur wenig darin lösen. ' Man kann von dem Acetonitril etwa ein Vier$if bis ein Vierfaches der Raummenge der zu z legenden Mischung verwenden; die Anwendü ungefähr gleicher Raumteil° ist meist günstig. Als Arbeitstemperatur wählt man vorteilhaft gewöhnliche Temperatur, doch kann man die Zerlegung auch bei erhöhter oder erniedrigter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck durchführen. Im allgemeinen genügt es, die zu zerlegenden Mischungen mit Acetonitril einige Zeit kräftig zu schütteln. Wenn man dann absitzen läßt, bilden sich zwei Schichten, von denen je nach dem Verhältnis der spezifischen Gewichte die obere oder die untere aus unverändertem -'#,Teutralöl mit einem Rest Sulfohalogenid und wenig Acetonitril oder aus einer Lösung von Sulfohalogeniden in Acetonitril besteht. Arbeitet man bei höherer Temperatur, etwa bei 6o', se erhält man gleichfalls zwei Schichten, die sich beim Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wieder in .je zwei weitere sulfohalogenidarme und sulfohalogenidreiche Schichten trennen. Es gelingt so bereits durch einmaliges Ausziehen, etwa 5o°/, des ursprünglichen Sulfohalogenidanteils in das Acetonitril überzuführen. Bei zweimaligem Ausziehen kann man etwa 7o°/o der anfänglich vorhandenen Sulfohalogenidmenge gewinnen. Vorteilhaft arbeitet man in ununterbrochenem Betrieb und im Gegenstrom unter Verwendung einer Füllkörperkolonne, beispielsweise so, daß man das Ausgangsgemisch mit einem Teil des vorgesehenen Acetonitrils mischt und diese Mischung ungefähr der Mitte der Kolonne zuführt, während man von oben die übrige Menge Acetonitril hinzutreten läßt. Am oberen Ende zieht man das Neutralöl, am unteren die Mischung aus Sulfohalogenid und Acetonitril laufend ab. Das Acetonitril läßt sich wegen seines verhältnismäßig niedrigen Siedepunkts leicht durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, von dem Sulfohalogenid abtrennen; dieses wird dabei in sehr reiner Form erhalten.
• Acetonitril zeigt ferner ein auswählendes Lösevermögen gegen verschieden hoch sulfohalogenierte Verbindungen. Die Löslichkeit solcher Verbindungen in Acetonitril nimmt mit derAnzahl der Sulfohalogenidgaruppen im Molekül zu, so daß auch eine Trennung der Sulfohalogenide entsprechend ihrem verschiedenen Gehalt an Sulfohalogenidgruppen mit Acetonitril möglich ist. Beispiel i iooo Raumteile einer Umsetzungsmasse, die aus einem durch Behandeln eines nachhydrierten, durch Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen Öls vom Siedebereich Zoo bis 370 mit Schwefeldioxyd und Ch'_or bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht hergestellt :Wurde und die 6 °/o hydrolysierbarc s Chlor enthält, werden mit iooo Raumteilen Acetonitril bei gewöhnlicherTemperatur in einer Scheidevorrichtung etwa 5 Minuten lang geschüttelt. Nach dem Absetzen bilden sich zwei ScHchten, deren untere aus einer Lösung des Sulfochlorids in Acetonitril besteht. Die obere Schicht (82o Raumteile) enthält 78o Raumteile Öl mit 3,680/" hydrolysierbarem Chlor sowie 4.o Raumteile Acetonitril. Die untere Schicht besteht aus insgesamt ii8o Raumteilen. Sie enthält 970 Raumteile Acetonitril und 2io Raumteile Sulfochlorid mit 13,20/, hydrolysierbarem Chlor, das sind etwa 5o°/, der ursprünglich vorhandenen Sulfochloridmenge.
• Behandelt man die obere Schicht mit der gleichen Raummenge Acetonitril in der'geschilderten Weise, so erhält man nach dem Schütteln wiederum zwei Schichtcn, wobei die obere Schicht diesmal die Hauptmenge des Acetonitrils und ungefähr weitere 2o°/, der ursprünglichen Sulfochloridmenge mit 13,55°/o hydrolysierbarem Chlor enthält, während die untere Schicht vorwiegend aus Öl mit nur noch 2,3°/o hydrolysierbarem Chlor und einer geringfügigen Menge Acetonitril besteht. Es gelingt also bereits bei zweimaligem Ausziehen, etwa 7o°/, des ursprünglichen Sulfochloridanteils aus seiner Mischung mit Neutralöl herauszulösen. Das Acetonitril kann aus den Lösungen leicht durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zurückgewonnen werden; dabei bleibt ein Erzeugnis zurück, das sich nach der alkalischen Verseifung ohne Olabscheidung in Wasser klar löst und hervorragende Netz-, Schaum- und Wascheigenschaften zeigt. Beispiel 2 Man verrührt iooo Raumteile des in Beispiel i angewandten Ausgangsgemischs mit der gleichen Raummenge Acetonitril 2o Minuten lang bei 6o' und läßt das Gemisch bei dieser Temperatur einige Zeit lang stehen. Es bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht (75o Raumteile) trennt sich beim Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wieder in zwei Schichten, von denen die obere aus 7oo Raumteilen besteht, die beim Destillieren unter vermindertem Druck 646 Raumteile Öl mit 3,32°/o hydrolysierbarem Chlor ergeben, die untere aus 5o Raumteilen, die beim Destillieren ii Raumteile Sulfochlorid mit 12,580/(, hydrolysierbarem Chlor liefern.
• Auch die ursprüngliche untere Schicht trennt sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur in zwei Schichten. Von diesen besteht die obere aus iioo Raumteilen, die beim Destillieren unter vermindertem Druck 2o2 Raumteile Sulfochlorid mit i3,o°/o hydrolysierbarem Chlor ergeben, die untere aus 115 Raumteilen, die beim Destillieren ioo Raumteile eines Öls mit 5,12°/o hydrolysierbarem Chlor liefern.
• Vereinigt man die neütralölhaltigen Schichten,-einerseits und die sulfochloridhaltigen Schichten andererseits, so erhält man 745 Raumteile Öl mit 3,60/, hydrolysierbarem Chlor und 213 .Raumteile Sulfochlorid mit 13,0°/o hydrolisier-'barem Chlor. Die letztgenannte Menge entspricht etwa 50°/o der ursprünglichen Sulfochloridmenge. Man erhält demnach auch bei Temperaturerhöhung durch einmaliges .Ausziehen ungefähr die Hälfte des angewandten Sulfochlorids.
• Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man ein bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf Erdöl entstandenes, sulfochloridhaltiges Gemisch in der beschriebenen Weise mit Acetonitril behandelt.

Claims (1)

1. PATENNTANSPRUCÜ Verfahren zur Trennung der bei der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf gesättigte, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 C-Atomen entstehenden sulfohalogenidartigen Verbindungen voneinander und von unveränderten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Mischungen mit Acetonitril auszieht.