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Gewinnung organischer Schwefelverbindungen Nach dem Verfahren des
Hauptpatents Irr 821 gewinnt man organische Schwefelverbindungen dadurch, daß man
die bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen auf höher siedende gesättigte,
insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe erhältlichen Gemische sulfohalögenidartiger
Verbindungen mit wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen versetzt und die dabei entstehenden
Schichten voneinander trennt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die bei dem genannten Verfahren gewünschte
Trennung der in dem Ausgangsgemisch vorhandenen Verbindungen mit verschieden hohem
Gehalt an Sulfohalogenidgruppen besonders gut erreichen kann, wenn man bei erniedrigter
Temperatur arbeitet, insbesondere bei Temperaturen von o° und darunter. Im übrigen
stimmen die Verfahrensschritte und Arbeitsbedingungen mit den im Hauptpatent geschilderten
überein.
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Beispielsweise versetzt man das zu zerlegende Gemisch bei
-25' oder bei noch tieferer Temperatur, z. B. etwa - 5o° und darunter, mit
einem wasserstoffreichen Kohlenwasserstoff, rührt oder schüttelt das Gemisch eine
Zeitlang in einer entsprechenden Vorrichtung und läßt es dann noch eine Zeitlang
bei der gewählten Temperatur stehen, bis sich zwei Schichten gebildet haben. Diese
werden dann voneinander in bekannter Weise getrennt. Die untere enthält in der Hauptsache
die Verbindungen mit mehreren Sulfohalogenidgruppen und daneben eine kleine Menge
Monosulfohalogenide. Die obere Schicht besteht aus einer Lösung von reinen Monosulfohalogeniden
in dem angewendeten Trennungsmittel. Man erreicht also eine ausgezeichnete
:4btrennung
gerade derjenigen Bestandteile, die technisch von besonders großer Bedeutung sind,
nämlich der Monosulfohalogenide. Diese liefern, wie im Hauptpatent beschrieben,
bei der Verseifung hapil@ larwirksame Stoffe von besonders hoher Wir-: kung. Die
gewünschte Trennung wird in verhältnismäßig' kurzer Zeit und vollständiger erreicht
als beim Arbeiten bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur, wie es in dem
Hauptpatent vorgeschlagen ist.
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Man kann auch so arbeiten, daß man das Ausgangsgemisch zunächst bei
gewöhnlicher Temperatur mit dem als Trennungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff
versetzt und das erhaltene Gemisch erst dann auf die gewünschte Temperatur abkühlt.
Wenn es sichalsnotwendig oder wünschenswert erweist, eine besonders sorgfältige
Trennung zu bewirken, kann man selbstverständlich die Behandlung wiederholen oder
auch das Trennungsverfahren des Hauptpatents anschließen: dieses liefert nämlich,
wenn man es als zweiten Arbeitsgang anwendet, d. h. also im Anschluß an die Trennung
bei tiefer Temperatur, bessere Ergebnisse, als wenn man von vornherein bei gewöhnlicher
Temperatur arbeitet.
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Weiterhin kann man die erhaltenen Gemische aus Polysulfohalogeniden
ihrerseits wieder in Erzeugnisse von verschieden hohem Gehalt an Sulfohalogenidgruppen
in der beschriebenen Weise zerlegen; auch hier läßt sich gewünschtenfalls das Verfahren
des Hauptpatents in einem zweiten oder späteren Arbeitsgang anschließen.
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Durch die vorliegende Verbesserung des im Hauptpatent angegebenen
Verfahrens gelingt eine sehr vollständige Zerlegung des Sulfohalogenidgemisches
in die einzelnen Gruppen von Mono- und Polysulfohalogeniden. Die Arbeitsbedingungen,
insbesondere die besten Temperaturen, lassen sich durch einen einfachen Vorversuch
für ein jeweils gegebenes Ausgangsgemisch und Lösungsmittel ohne Schwierigkeit ermitteln.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, als Trennungsmittel verhältnismäßig niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe. wie etwa Pentan oder Isopentan, anzuwenden, da sich diese in
einfacher Weise von den gewünschten Sulfohalogeniden trennen lassen, indem man die
Kühlung, aufhebt und die dabei entweichenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe für
sich auffängt, wieder verflüssigt und erneut zur Trennung verwendet. Beispiel 1
Auf ein Gemisch vorwiegend geradkettiger, paraffinischer Kohlenwasserstoffe vom
Siedebereich 23o bis 32o° und der mittleren Kohlenstoffatomzahl 15 läßt man gleichzeitig
Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart von kurzwelligem Licht einwirken. Man erhält
dabei ein Gemisch aus Sulfonsäurechloriden mit 18,5/, unveränderten neutralen Kohlen-'
S st,e_erstoffen. Das Gemisch hat eine Dichte "`.C 1,04g (20°) und enthält 12,3
°t, leicht olysierbares Chlor.
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fieses rrzeugnis versetzt man mit der "zehnfachen Raummenge Pentan
und schüttelt die Mischung 1o Minuten lang gut durch. 1\Tach halbstündigem Stehen
bei -25° bilden sich zwei Schichten, die man trennt. Die obere Schicht besteht aus
einer Lösung von Monosulfonsäurechloriden und neutralen Kohlenwasserstoffen in Pentan.
Nach dem Verdampfen des Pentans verbleibt in einer Menge von 66°/, der Ausgangsstoffe
ein Erzeugnis mit der Dichte o,956 (20°) und 9,4°j, leicht hydrolierbarem Chlor.
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Die untere Schicht, die in einer Menge von 34°/,, bezogen auf die
angewandten Ausgangsstoffe, erhalten wird, besteht zum überwiegenden Teil aus Disulfonsäurechloriden
neben kleineren Mengen Mono- und Trisulfonsäurechloriden. Das Erzeugnis hat die
Dichte 1,2304 (20°) und enthält 17,85°J, leicht hydrolvsierbares Chlor.
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Man unterwirft nun diese untere Schicht nochmals der angegebenen Behandlung
mit der zehnfachen Raummenge Pentan bei --25°. Von den hierbei entstehenden beiden
Schichten besteht die obere aus einer Lösung der noch vorhandenen Monosulfonsäurechlöride
in Pentan, die untere aus den gesamten Di- und Trisulfonsäurechloriden. Infolge
der :Abtrennung der noch anwesenden A-lonosulfonsäurechoride aus dieser Schicht
steigt deren Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor auf 18,511, Diese zweite untere
Schicht behandelt man schließlich nochmals mit etwa der zehnfachen Menge Pentan,
aber bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 35°. Von
den beiden Schichten, die sich hierbei bilden, besteht die obere aus einer Lösung
der gesamten Disulfonsäurechloride in Pentan, die untere aus den Trisulfonsäurechloriden.
Durch deren Abtrennung aus der disulfonsäurechloridhaltigen Schicht wird bewirkt,
daß der Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor wieder zurückgeht und nunmehr den
berechneten Wert von 17,301, erreicht.
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Man kann das Verfahren auch wie folgt ausführen: Man behandelt die
Ausgangsstoffe in der angegebenen Weise mit Pentan bei gewöhnlicher Temperatur.
Die untere der hierbei entstehenden beiden Schichten, die die Trisulfonsäurechloride
mit wenig Disulfonsäurechloriden enthält, trennt man von der oberen Schicht ab,
die aus einer Lösung von Mono-und
Disulfonsäurechloriden in Pentan
besteht, und behandelt sie nochmals auf ' dieselbe Art mit Pentan. Dabei erhält
man wieder zwei Schichten, von denen man die untere, aus Trisulfonsäurechloriden
bestehende Schicht abtrennt, während man die obere, aüs Disulfonsäurdchloriden bestehende
Schid'lt mit der vorher erhaltenen oberen Schicht vereinigt. Die vereinigten Schichten
kühlt man nun auf -3o° ab. Hierbei fallen die Disulfonsäurechloride mit wenig Monosulfonsäurechloriden
als untere Schicht aus. Die obere Schicht besteht nach dem Verdampfen des Pentans
aus reinen Monosulfonsäurechloriden. Will man die übrigen Monosulfonsäurechloride
von den Disulfonsäurechlorideri trenneu, so behandelt man die zuletzt erhaltene
untere Schicht nochmals mit Pentan bei -3o°, wobei die Disulfonsäurechloride als
untere, die Monosulfonsäurechloride, in Pentan gelöst, als obere Schicht erhalten
werden. Beispiel 2 Auf das in Beispiel i beschriebene Kohlenwasserstoffgemisch läßt
man unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe so lange gleiche Teile Schwefeldioxyd
und Chlor gleichzeitig einwirken, bis etwa die Hälfte der Ausgangsstoffe in Sulfonsäurechloride
umgewandelt ist. Man zieht dann das Umsetzungserzeugnis mit flüssigem Schwefeldioxyd
aus. Hierbei erhält man ein Gemisch von Mono- und Disulfonsäurechloriden mit 1o0/0
neutralen Kohlenwasserstoffen. Das Gemisch hat die Dichte 1,o263 (2o°) und enthält
12% leicht hydrolysierbares Chlor.
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Dieses Erzeugnis versetzt man mit etwa der zehnfachen Raummenge Pentan
und verrührt die Mischung einige Zeit unter Kühlung auf -50'. Dann läßt man
bei dieser Temperatur Schichtenbildung eintreten. Man erhält eine obere Schicht,
die aus einer Lösung von reinen Monosulfonsäurechloriden in Pentan besteht und nach
dem Verdampfen des Lösungsmittels eine Dichte von °,99o8 und einen Gehalt an leicht
hydrolysierbarem Chlor von 1o,80/0 zeigt. Die untere Schicht besteht in einer Menge
von 18,31/, der Ausgangsstoffe aus Disulfonsäurechloriden mit wenig Monosulfonsäurechloriden.
Die Dichte der unteren Schicht beträgt 1,1702 (20°), ihr Gehalt an leicht hydrolysierbarem
Chlor 15,0110.
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Wiederholt man die angegebene Behandlung mit der unteren Schicht,
so kann man die darin noch enthaltenen geringen Mengen von Monosulfonsäurechloriden
aus ihr entfernen. Ihre Dichte steigt hierbei auf 1,182 (2o°), der Gehalt an leicht
hydrolysierbarem Chlor auf 16,4°0. Die übrigen Monosulfon-Säurechloride vereinigt
man mit der Hauptmenge dieser Verbindungen.
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Führt man die gesamte Behandlung statt bei - So bei - 25° aus, so
hat die obere, monosulfonsäurechloridhaltige Schicht die Dichte i,ooii (2o°) und
enthält 11,2°/o leicht hydrolysierbares Chlor. Die untere Schicht wird in einer
Menge von i i,8%. der Ausgangsstoffe gewonnen, wobei ihre Dichte 1,2150 (2o°) und
ihr Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor 17,1% beträgt. Die obere Schicht enthält
in diesem Fall noch geringe Mengen Disulfonsäurechloride, die durch Wiederholung
der Behandlung von den Monosulfonsäurechloriden getrennt werden können.
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Bei einer Behandlungstemperatur von o° erhält man eine obere, ebenfalls
noch etwas disulfonsäurechloridhaltige Schicht von Monosulfonsäurechloriden mit
der Dichte 1,075 (2o°) und 11,i0/0 leicht hydrolysierbarem Chlor. Die untere Schicht
wird in einer Menge von 8,5% der Ausgangsstoffe erhalten: Sie besteht aus monosulfonsäürechloridfreien
Disulfonsäurechloriden mit der Dichte 1,2350 (20°) und 17,5'1, leicht hydrolysierbarem
Chlor.
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Beispiel 3 Man unterwirft Dodekan so lange der in Beispiele angegebenen
Behandlung, bis etwa q.°% des Ausgangsstoffs in Dodekänsulfonsäurechloride übergeführt
sind, und zieht dann die entstandenen Sulfonsäurechloride mit flüssigem Schwefeldioxyd
nach den Angaben in Beispie12 aus. Die dabei erhaltene Mischung von Mono- mit geringeren
Mengen Disulfonsäurechloriden hat die Dichte i,o8io (2 o°) und 15, °% leicht hydrolysierbares
Chlor. Man behandelt die Mischung hierauf mit der fünffachen Menge Pentan unter
Kühlung auf -3o°. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere aus einer Lösung
von Dodekanmonosulfonsäurechloriden in Pentan besteht. Nach dem Verdampfen des Pentans
bleiben 81,o% Monosulfonsäurechloride zurück, bezogen auf die angewandten Ausgangsstoffe.
Sie haben eine Dichte von i,o3o (2o°) und einen Gehalt von 1q,2% an leicht hydrolvsierbarem
Chlor.
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- Die untere Schicht, die aus Dodekandisulfonsäurechloriden mit geringen
Mengen von Monosulfonsäurechloriden besteht, wird in einer Menge von 18,70% der
angewandten Ausgangsstoffe erhalten. Sie hat eine Dichte von i,iSoo (2o°) und 17,9%
leicht hydrolysierbares Chlor. Nach einer Wiederholung der Pentanbehandlung bei
-30° mit der unteren Schicht wird sie wieder in zwei Schichten zerlegt, von denen
die obere die übrigen Mengen von Dodekanmonosulfonsäurechloriden
in
Pentan enthält, während die untere nunmehr nur noch aus Dodekandisulfonsäurechloriden
besteht. Der Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor steigt hierbei von
17,9 auf rg,o°/o.