DE723165C

DE723165C - Verfahren zur Gewinnung von Naphthensaeuren

Info

Publication number: DE723165C
Application number: DEN41596D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Zerbe
Original assignee: RHENANIA OSSAG MINERALOELWERKE
Current assignee: RHENANIA OSSAG MINERALOELWERKE
Priority date: 1938-01-27
Filing date: 1938-01-27
Publication date: 1942-07-30

Description

Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Naphthensäuren aus naphthensäurehaltigen Mineralölen oder Mineralölprodukten, wie Leuchtöl- oder Gasöldestillaten, durch Behandeln mit einer wäßrigen, höchstens to%igen Ammoniaklösung.
Die bisher übliche OOuelle für die Gewinnung von Naphthensäuren bildeten die Abfallaugen, welche bei der Behandlung der mit Schwefelsäure raffinierten, an Naphthensäuren verhältnismäßig reichen Mineralöle oder deren Fraktionen mit Alkalilauge anfallen. Aus diesen Abfallaugen, in denen die Naphthensäuren in Form ihrer Alkalisalze vorhanden sind, werden die Naphthensäuren gewonnen, -indem man die Laugen mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, ansäuert und die dadurch in Freiheit gesetzten N aphthensäuren, welchen immer noch erhebliche Mengen Neutralöl anhaften, abtrennt. Es wurde nun gefunden, daß man Naphthensäuren in besonders vorteilhafter und einfacher Weise aus naphthensäurehaltigen Mineralölen oder Mineralölprodukten gewinnen kann, indem man die naphthensäurehaltigen Ausgangsstoffe mit :einer wäßrigen Ammoniaklösu ng mit einem Ammoniakgehalt von höchstens 10% behandelt, .dann die gebildeten Ammonnaphthenate abtrennt und diese auf Temperaturen von wenigstens roo° erhitzt, um .die Naphthensäuren in Freiheit zu setzen.
Die Verwendung von Ammoniak zum Entfernen der Naphthensäuren aus Kautschukmischungen ist bereits beschrieben worden. Hierbei handelt es sich aber um ganz andere Verhältnisse als bei der Gewinnung der Naphthensäuren aus Mineralölen, insbesondere sind die dort als Lösungsmittel dienenden Naphthensäuren in der Kautschuklösung in verhältnismäßig großer Menge zugegen, während sie in Mineralölen lediglich in untergeordneten Mengen enthalten sind. Über die Konzentration der zum Ausfällen des Kautschuks zu verwendenden Ammoniaklösung läßt sich bei dem bekannten Verfahren überhaupt nichtä'' Bestimmtes entnehmen. Auch aus der bekannten Tatsache, daß Naphthensäuren in Ammoniak gelöst und auf diesem Wege in Silbersalze übergeführt werden können, läßt sich die Erfindung nicht ableiten.
Bei der Behandlung des Öls mit wäßrigen Ammoniaklösungen entstehen zwei Schichten, nämlich eine säurefreie oder praktisch säurefreie Kohlenwasserstoffschicht und eine wäßrige Schicht, welche die gebildeten Ammonnaphthenate enthält. Diese Schichten lassen sich leicht voneinander trennen, z. B. durch Absetzenlassen oder durch Abschleudern, wobei es sich meistens zur Beschleunigung der Trennung empfiehlt, das Gemisch mäßig zu erwärmen, z. B. auf eine Temperatur von 30 bis 40°.
Durch die Verwendung einer höchstens io0/0igen Ammoniaklösung wird eine wesentlich raschere Abscheidung der gebildeten Ammonnaphthenate erzielt als bei Verwendung höherprozentiger Ammoniaklösungen. In diesem Fall entstehen Emulsionen, die sich erst nach mehrtägigem Stehen trennen. So ergibt sich unter Benutzung eines naphthenhaltigen Gasöls bei einer Ammoniakkonz_entration von

1 % eine Absetzzeit von 6 Stunden

3% - - - 6 -

5 0/0 - -

80/0 - - - 4 -

i00/0 - - - 4 _

15% - - - 12 -

-

250/' - - - 48

Die Versuche werden so durchgeführt, daß das Gasöl in einem Standzylinder bei Zimmertemperatur mit dem Ammoniakwasser 15 Minuten gut durchgerührt und dann bei Zimmertemperatur bezüglich der Trennungsgeschwindigkeit bis zur klaren Schichtenbildung beobachtet wird.
Bei der Abscheidung der Naphthensäuren mit Ammoniak, welche bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck durchgeführt wird, wird der Ausgangsstoff mit der zum Neutralisieren erforderlichen Menge oder einem geringen Überschuß Ammoniak zweckmäßig verrührt.
Die abgetrennten Atnmon.naphthenate werden durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 16o° vollständig zerlegt. Man kann nun dieAmmonnaphthenate zunächst schwächer erhitzen, wobei nur ein Teil der Ammonsalze zerlegt wird, und den restlichen Teil stufenweise auf höhere Temperaturen erhitzen, wobei die in jeder Stufe in Freiheit gesetzten Naphthensäuren getrennt gewonnen werden. Durch eine derartige Arbeitsweise lassen sich die Naphthensäuren in einfacher Weise in Fraktionen verschiedener Molekülgröße trennen. So werden bei dem Erhitzen von Aminonnaphthenaten, die aus einem naphthensäurehaltigen Gasöl mit Ammoniak abgetrennt worden sind, auf etwa ioo° ungefähr 4/5 der gebundenen Naphthensäuren in Freiheit gesetzt, die sich leicht abtrennen lassen und eine Säurezahl von igo haben, während aus dem restlichen, nicht zerlegten Teil der Ammonsalze durch höheres Erhitzen Naphthensäuren gewonnen werden, deren Säurezahl 27o beträgt.
Das bei der Hitzezersetzung der abgetrennten Ammonnaphthenate abgespaltene Ammoniak kann vorteilhaft entweder als solches oder nach dessen Überführung in eine wäßrige Ammoniaklösung zur Behandlung neuer Mengen Ausgangsstoffe verwendet werden.
Es ist bekannt, daß das Ammoniumsalz der Undekanaphthensäure durch überschüssiges Wasser oder beim Eindampfen der wäßrigen Lösung unter Abscheidung der Säure zerlegt wird. Diese Tatsache konnte offenbar nicht zum Arbeiten mit verdünntem, wäßrigem, höchstens io0/0igem Ammoniak anregen, da ja auf Grund der Feststellung über die leichte Zersetzlichkeit eines abgetrennten Ammonsalzes einer bestimmten Naphthensäure gerade bei der Verwendung von Ammoniak an Stelle des üblichen Alkalihydroxyds mit Schwierigkeiten gerechnet werden mußte.
Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen N aphthensäuren sind meistens hochprozentig, praktisch seifenfrei und von einwandfreiem Geruch.
Der Neutralölgehalt der rohen Ammonnaphthenate kann durch Extrahieren der wä ßrigen Lösung mit leichten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzin, noch herabgesetzt werden, wobei Erwähnt sei, daß an sich die Entfernung des Unverseifbaren aus Naphthenatseifen durch Behandeln mit inerten Lösungsmitteln bekannt ist. Auch die an sich bei Naphthensäuren bekannte Vakuumdestillation kann zur Reinigung des Rohprodukts Anwendung finden. -Obwohl das vorliegende Verfahren, das auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, insbesondere wertvoll ist zur Gewinnung von Naphthensäuren aus Leuchtöl- und Gasöldestillaten, ist es hierauf keineswegs beschränkt. Es kann ebenfalls mit Erfolg zur Gewinnung von Naphthensäuren aus anderen naphthensäurehaltigen Mineralölprodukten, z. B. Spindelöldestillaten, oder aus Mineralölen angewendet werden. Die Ausgangsstoffe können sowohl in roher als in z. B. mit Schwefelsäure raffinierter Form dem vorliegenden Verfahren unterzogen werden. Beispiel i ioo leg eines Gasöls mit folgenden Eigenschaften D.2o 0,852 Siedegebiet bis 300° 97% Flammpunkt(Pensky-Martens) 6o° Säurezahl 1,5 werden in einem Rührgefäß bei einer Temperatur von 2o bis 25° mit der aus der Säurezahl berechneten Menge io°/oigem Ammoniak und einem Überschuß von io °/o durch Einleiten von Luft io Minuten gut gemischt. Die Säurezahl geht dabei auf etwa o,i zurück. Man läßt die Mischung dann etwa 8 bis i o Stunden absetzen, zieht die untere ammonnaphthenath.altige, wäßrige Schicht ab und führt aieei,nem Zersetzer zu. Der Zersetzer besteht aus einem geschlossenen Gefäß, das mittelbarmitD.ampf,aufTemperaturen bis zu i6o° erhitzt werden kann. An den Zersetzer ist ein Kühl-er und -eine Absorptionsanjlage fürgasförmiges Ammoniak angeschlossen. Beim Erhitzen auf etwa ioo° scheiden sich in dem Zersetzer auf der wäßrigen Ammonnaphthenatschicht etwa 82o g (8o °/o) der an Ammonnaphthenat gebundenen Naphthensäuren mit einer Säurezahl von 16o ab. Durch längeres Erhitzen auf i 6o°, wobei das Ammoniak restlos abgespalten wird und das Wasser verdampft, erhält man weitere 150 g (15 bis 2o °/0) Rohnaphthensäure mit einer Säurezahl von etwa 270.
Die hierbei gewonnene Säure hat folgende Eigenschaften: D.20 1,017 Engler Viscosität bei 50° 4,7 Flammpunkt (offener Tiegel) 157o Flammpunkt(Pensky-Martens) 136° Schwefelgehalt 013% Aschegehalt 0,0304 Säurezahl des Rohgemisches 250 Säurezahl der ölfreien Naphthensäure nach Spitz-Hönig 300 Naphthensäure 83,3 °/0 Öl 16,4 °/o Phenol o Erhalten werden insgesamt 2265 g Rohseife. Das abgespaltene Ammoniak und der Wasserdampf werden gekühlt und das Ammoniakgas in einem Wäscher mit Wasser ausgewaschen, wobei das Wasser so lange umläuft, bis eine Ammoniakkonzentration von etwa io °/° erreicht ist. Dieses Ammoniakwasser kann zur Behandlung einer neuen Menge Gasöl verwendet werden.
Durch Destillation unter einem Druck von 7 mm lassen sich die Säuren reinigen, wobei helle Destillate erhalten werden, die auch bei längerem Lagern im Licht hell bleiben, also praktisch beständig sind. .
Beispiel 2 ioo kg eines Gemisches von Gasöl und leichtem Spindelöl mit folgenden Eigenschaften D.20 o,868 Siedegebiet bis 300° 89°/0 Flammpunkt(Pensky-Martens) 76° Säurezahl i,8 werden nach Beispiel i bei 2o bis 25° mit der aus der Säurezahl berechneten Menge io°/oigem Ammoniakwasser und einem rtTberschuß von io°% mit Luft io Minuten gut gemischt. Die Säurezahl des Gemisches geht dabei auf etwa 0,3 zurück. Nach 8stündigem Absetzen und Zersetzen bei Temperaturen bis zu i6o° scheidet sich i kg Naphthensäure ab mit folgenden Eigenschaften: D.2o 0,99 Engler Viscosität bei 50° 5,1 Flammpunkt (offiener Tiegel) 1310 Flammpunkt(Pensky-Martens) -122° S 0,3 Asche 0,05 Säurezahl 180 absolute Säurezahl 245 Naphthensäure 73,5% öl 26,o0/() Phenolgehalt o Die Gesamtmenge an Ammonnaphthenat beträgt 2158 g. - -

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren aus naphthensäurehaltigen Mineralölen oder Mineralölprodukten, insbesondere Leuchtöl- oder Gasöldestillaten, durch Behandeln mit wäßrigen Ammoniaklösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die naphthensäurehaltigen Ausgangsstoffe mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von höchstens io°/o behandelt, dann die gebildeten Ammonnaphthenate abtrennt und .diese auf Temperaturen von wenigstens ioo° stufenweise erhitzt, um die Naphthensäuren in Freiheit zu setzen.