-
Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren Die Erfindung bezieht sich
auf die Gewinnung von Naphthensäuren aus naphthensäurehaltigen Mineralölen oder
Mineralölprodukten, wie Leuchtöl- oder Gasöldestillaten, durch Behandeln mit einer
wäßrigen, höchstens to%igen Ammoniaklösung.
-
Die bisher übliche OOuelle für die Gewinnung von Naphthensäuren bildeten
die Abfallaugen, welche bei der Behandlung der mit Schwefelsäure raffinierten, an
Naphthensäuren verhältnismäßig reichen Mineralöle oder deren Fraktionen mit Alkalilauge
anfallen. Aus diesen Abfallaugen, in denen die Naphthensäuren in Form ihrer Alkalisalze
vorhanden sind, werden die Naphthensäuren gewonnen, -indem man die Laugen mit einer
starken Säure, z. B. Schwefelsäure, ansäuert und die dadurch in Freiheit gesetzten
N aphthensäuren, welchen immer noch erhebliche Mengen Neutralöl anhaften, abtrennt.
Es wurde nun gefunden, daß man Naphthensäuren in besonders vorteilhafter und einfacher
Weise aus naphthensäurehaltigen Mineralölen oder Mineralölprodukten gewinnen kann,
indem man die naphthensäurehaltigen Ausgangsstoffe mit :einer wäßrigen Ammoniaklösu
ng mit einem Ammoniakgehalt von höchstens 10% behandelt, .dann die gebildeten Ammonnaphthenate
abtrennt und diese auf Temperaturen von wenigstens roo° erhitzt, um .die Naphthensäuren
in Freiheit zu setzen.
-
Die Verwendung von Ammoniak zum Entfernen der Naphthensäuren aus Kautschukmischungen
ist bereits beschrieben worden. Hierbei handelt es sich aber um ganz andere Verhältnisse
als bei der Gewinnung der Naphthensäuren aus Mineralölen, insbesondere sind die
dort als Lösungsmittel dienenden Naphthensäuren in der Kautschuklösung in verhältnismäßig
großer Menge zugegen, während sie
in Mineralölen lediglich in untergeordneten
Mengen enthalten sind. Über die Konzentration der zum Ausfällen des Kautschuks zu
verwendenden Ammoniaklösung läßt sich bei dem bekannten Verfahren überhaupt nichtä''
Bestimmtes entnehmen. Auch aus der bekannten Tatsache, daß Naphthensäuren in Ammoniak
gelöst und auf diesem Wege in Silbersalze übergeführt werden können, läßt sich die
Erfindung nicht ableiten.
-
Bei der Behandlung des Öls mit wäßrigen Ammoniaklösungen entstehen
zwei Schichten, nämlich eine säurefreie oder praktisch säurefreie Kohlenwasserstoffschicht
und eine wäßrige Schicht, welche die gebildeten Ammonnaphthenate enthält. Diese
Schichten lassen sich leicht voneinander trennen, z. B. durch Absetzenlassen oder
durch Abschleudern, wobei es sich meistens zur Beschleunigung der Trennung empfiehlt,
das Gemisch mäßig zu erwärmen, z. B. auf eine Temperatur von 30 bis 40°.
-
Durch die Verwendung einer höchstens io0/0igen Ammoniaklösung wird
eine wesentlich raschere Abscheidung der gebildeten Ammonnaphthenate erzielt als
bei Verwendung höherprozentiger Ammoniaklösungen. In diesem Fall entstehen Emulsionen,
die sich erst nach mehrtägigem Stehen trennen. So ergibt sich unter Benutzung eines
naphthenhaltigen Gasöls bei einer Ammoniakkonz_entration von
| 1 % eine Absetzzeit von 6 Stunden |
| 3% - - - 6 - |
| 5 0/0 - - |
| 80/0 - - - 4 - |
| i00/0 - - - 4 _ |
| 15% - - - 12 - |
| - |
| 250/' - - - 48 |
Die Versuche werden so durchgeführt, daß das Gasöl in einem Standzylinder bei Zimmertemperatur
mit dem Ammoniakwasser 15 Minuten gut durchgerührt und dann bei Zimmertemperatur
bezüglich der Trennungsgeschwindigkeit bis zur klaren Schichtenbildung beobachtet
wird.
-
Bei der Abscheidung der Naphthensäuren mit Ammoniak, welche bei gewöhnlicher
oder mäßig erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck durchgeführt wird,
wird der Ausgangsstoff mit der zum Neutralisieren erforderlichen Menge oder einem
geringen Überschuß Ammoniak zweckmäßig verrührt.
-
Die abgetrennten Atnmon.naphthenate werden durch Erhitzen auf Temperaturen
von etwa 16o° vollständig zerlegt. Man kann nun dieAmmonnaphthenate zunächst schwächer
erhitzen, wobei nur ein Teil der Ammonsalze zerlegt wird, und den restlichen Teil
stufenweise auf höhere Temperaturen erhitzen, wobei die in jeder Stufe in Freiheit
gesetzten Naphthensäuren getrennt gewonnen werden. Durch eine derartige Arbeitsweise
lassen sich die Naphthensäuren in einfacher Weise in Fraktionen verschiedener Molekülgröße
trennen. So werden bei dem Erhitzen von Aminonnaphthenaten, die aus einem naphthensäurehaltigen
Gasöl mit Ammoniak abgetrennt worden sind, auf etwa ioo° ungefähr 4/5 der gebundenen
Naphthensäuren in Freiheit gesetzt, die sich leicht abtrennen lassen und eine Säurezahl
von igo haben, während aus dem restlichen, nicht zerlegten Teil der Ammonsalze durch
höheres Erhitzen Naphthensäuren gewonnen werden, deren Säurezahl 27o beträgt.
-
Das bei der Hitzezersetzung der abgetrennten Ammonnaphthenate abgespaltene
Ammoniak kann vorteilhaft entweder als solches oder nach dessen Überführung in eine
wäßrige Ammoniaklösung zur Behandlung neuer Mengen Ausgangsstoffe verwendet werden.
-
Es ist bekannt, daß das Ammoniumsalz der Undekanaphthensäure durch
überschüssiges Wasser oder beim Eindampfen der wäßrigen Lösung unter Abscheidung
der Säure zerlegt wird. Diese Tatsache konnte offenbar nicht zum Arbeiten mit verdünntem,
wäßrigem, höchstens io0/0igem Ammoniak anregen, da ja auf Grund der Feststellung
über die leichte Zersetzlichkeit eines abgetrennten Ammonsalzes einer bestimmten
Naphthensäure gerade bei der Verwendung von Ammoniak an Stelle des üblichen Alkalihydroxyds
mit Schwierigkeiten gerechnet werden mußte.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen N aphthensäuren sind
meistens hochprozentig, praktisch seifenfrei und von einwandfreiem Geruch.
-
Der Neutralölgehalt der rohen Ammonnaphthenate kann durch Extrahieren
der wä ßrigen Lösung mit leichten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzin, noch herabgesetzt
werden, wobei Erwähnt sei, daß an sich die Entfernung des Unverseifbaren aus Naphthenatseifen
durch Behandeln mit inerten Lösungsmitteln bekannt ist. Auch die an sich bei Naphthensäuren
bekannte Vakuumdestillation kann zur Reinigung des Rohprodukts Anwendung finden.
-Obwohl das vorliegende Verfahren, das auch kontinuierlich durchgeführt werden kann,
insbesondere wertvoll ist zur Gewinnung von Naphthensäuren aus Leuchtöl- und Gasöldestillaten,
ist es hierauf keineswegs beschränkt. Es kann ebenfalls mit Erfolg zur Gewinnung
von Naphthensäuren aus anderen naphthensäurehaltigen Mineralölprodukten, z. B. Spindelöldestillaten,
oder aus
Mineralölen angewendet werden. Die Ausgangsstoffe können
sowohl in roher als in z. B. mit Schwefelsäure raffinierter Form dem vorliegenden
Verfahren unterzogen werden. Beispiel i ioo leg eines Gasöls mit folgenden Eigenschaften
D.2o 0,852 Siedegebiet bis 300° 97% Flammpunkt(Pensky-Martens) 6o° Säurezahl 1,5
werden in einem Rührgefäß bei einer Temperatur von 2o bis 25° mit der aus der Säurezahl
berechneten Menge io°/oigem Ammoniak und einem Überschuß von io °/o durch Einleiten
von Luft io Minuten gut gemischt. Die Säurezahl geht dabei auf etwa o,i zurück.
Man läßt die Mischung dann etwa 8 bis i o Stunden absetzen, zieht die untere ammonnaphthenath.altige,
wäßrige Schicht ab und führt aieei,nem Zersetzer zu. Der Zersetzer besteht aus einem
geschlossenen Gefäß, das mittelbarmitD.ampf,aufTemperaturen bis zu i6o° erhitzt
werden kann. An den Zersetzer ist ein Kühl-er und -eine Absorptionsanjlage fürgasförmiges
Ammoniak angeschlossen. Beim Erhitzen auf etwa ioo° scheiden sich in dem Zersetzer
auf der wäßrigen Ammonnaphthenatschicht etwa 82o g (8o °/o) der an Ammonnaphthenat
gebundenen Naphthensäuren mit einer Säurezahl von 16o ab. Durch längeres Erhitzen
auf i 6o°, wobei das Ammoniak restlos abgespalten wird und das Wasser verdampft,
erhält man weitere 150 g (15 bis 2o °/0) Rohnaphthensäure mit einer Säurezahl
von etwa 270.
-
Die hierbei gewonnene Säure hat folgende Eigenschaften:
D.20 1,017 Engler Viscosität bei 50° 4,7 Flammpunkt (offener Tiegel) 157o
Flammpunkt(Pensky-Martens) 136° Schwefelgehalt 013% Aschegehalt 0,0304
Säurezahl
des Rohgemisches 250 Säurezahl der ölfreien Naphthensäure nach Spitz-Hönig 300 Naphthensäure
83,3 °/0 Öl 16,4 °/o Phenol o Erhalten werden insgesamt 2265 g Rohseife. Das abgespaltene
Ammoniak und der Wasserdampf werden gekühlt und das Ammoniakgas in einem Wäscher
mit Wasser ausgewaschen, wobei das Wasser so lange umläuft, bis eine Ammoniakkonzentration
von etwa io °/° erreicht ist. Dieses Ammoniakwasser kann zur Behandlung einer neuen
Menge Gasöl verwendet werden.
-
Durch Destillation unter einem Druck von 7 mm lassen sich die Säuren
reinigen, wobei helle Destillate erhalten werden, die auch bei längerem Lagern im
Licht hell bleiben, also praktisch beständig sind. .
-
Beispiel 2 ioo kg eines Gemisches von Gasöl und leichtem Spindelöl
mit folgenden Eigenschaften D.20 o,868 Siedegebiet bis 300° 89°/0 Flammpunkt(Pensky-Martens)
76° Säurezahl i,8 werden nach Beispiel i bei 2o bis 25° mit der aus der Säurezahl
berechneten Menge io°/oigem Ammoniakwasser und einem rtTberschuß von io°% mit Luft
io Minuten gut gemischt. Die Säurezahl des Gemisches geht dabei auf etwa
0,3 zurück. Nach 8stündigem Absetzen und Zersetzen bei Temperaturen bis zu
i6o° scheidet sich i kg Naphthensäure ab mit folgenden Eigenschaften: D.2o 0,99
Engler Viscosität bei 50° 5,1 Flammpunkt (offiener Tiegel) 1310 Flammpunkt(Pensky-Martens)
-122° S 0,3
Asche 0,05 Säurezahl 180 absolute Säurezahl 245 Naphthensäure
73,5% öl 26,o0/() Phenolgehalt o Die Gesamtmenge an Ammonnaphthenat beträgt 2158
g. - -