DE650856C - Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffoelen, insbesondere Schmieroelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Schmierölen Die Bildung von unlöslichen Kondensationsprodukten bei der Behandlung von Mineralölen_ mit Formaldehyd und kalter konzentrierer Schwefelsäure ist bekannt. Bei Verwendung dieser Reaktion zur Verbesserung von Schmierölen erzielt man hiermit keine scharfe Trennung, da auch ein großer Anteil wertvoller Produkte in unlösliche Kondensationsprodukte übergeführt wird. Offenbar werden aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe mit langen paraffinischen Seitenketten, welche eine sehr gute Schmierfähigkeit haben, durch diese Umsetzung als schwere, unlösliche Produkte entfernt.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch geeignete Wahl der kondensierend wirkenden Katalysatoren eine schärfere Trennung in dem gewünschten Sinn selbst bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches zu erreichen. Wenn man z. B. 9 Teile Eisessig mit i Teil konzentrierter Schwefelsäure und i Teil 37°/oigem Formaldehyd mischt, wird ein kondensierend wirkendes Gemisch hergestellt, welches bei Einwirkenlassen auf Schmieröl innerhalb etwa 3 Stunden die Kondensation des Formaldehyds mit den reaktionsfähigsten unerwünschten Bestandteilen des Öls herbeiführt. Es werden dabei erheblich weniger unlösliche Kondensationsprodukte gebildet als bei der bekannten Umsetzung mit starker Schwefelsäure. Die Bildung von ölunlöslichen Bestandteilen kann sogar praktisch verhindert werden durch Erhöhung des Anteils an wäßrigem Formaldehyd oder an Essigsäure. Auf diese Weise werden anstatt der gewöhnlichen sehr schwer löslichen oder unlöslichen Formolite, wie sie bei der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure entstehen, hochmolekulare, aber in hochsiedenden Ölen lösliche Verbindungen gebildet. .
• Diese löslichen hochmolekularen Verbindungen erhöhen die Viskosität des Öls erheblich und verbessern seine Temperaturviskositätskurve (oder den Viskositätsindex, s. D e a n und Davis im Oktoberheft 1929 des Chemical and Metallurgical Engineering)'. Wenn Öle von niedrigerer Viskosität, aber höherem Viskositätsindex erhalten werden sollen, so können die Kondensationsprodukte durch Destillartion (als Rückstand) oder leicht auf Grund ihrer großen Unterschiede im Molekulargewicht durch Extraktion mit Lösungsmitteln abgeschieden «=erden. Propan und andere leicht kon.densierbare, unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe können hierfür Verwendung finden.
• Das gebrauchte saure Kondensationsgemisch; welches das bei der Umsetzung gebildete Wasser enthält, kann nach geeigneter Konzentration erneut verwendet werden. Auch andere Kondensationsmittel können Verwendung finden. So kann die Schwefelsäure in dem sauren Gemisch durch Eisenchlorid (in konzentrierter wäßriger Lösung -'- ersetzt werden. Im allgemeinen erfordert@@-dieser Katalysator'etwas längere Zeit für d-"i@eJ vollständige Umsetzung des Formaldehyäs,: Es ist auch möglich, das Verhältnis von Schwefelsäure zu Essigsäure zu erhöhen, wobei ein etwas wirksamerer Katalysator erhalten wird, allerdings auf Kosten der Selektivität und unter Bildung einer größeren 'Menge unlöslicher Produkte.
• Bei dem vorliegenden Verfahren wirkt das Formaldehyd als Kondensationsmittel, die Schwefelsäure oder das Eisenchlorid als Katalysator für die Kondensation, während die Essigsäure wahrscheinlich die «4rkung eines Öllösungsmittels hat. Wesentlich ist die Verwendung von Essigsäure oder anderer ähnlich wirkender Mittel und der geringere Anteil von Schwefelsäure. Die .obere Grenze des Schwefelsäureanteils entspricht etwa derjenigen in folgender Mischung: i Teil Schwefelsäure D = 1,84o, i Teil Eisessig und i Teil Formaldehyd als 37o/oige Lösung. Die besten Ergebnisse werden mit geringeren Konzentrationen des die Kondensation beschleunigenden Katalysators (Schwefelsäure) erhalten, z. B. bei Anwendung von mehr Essigsäure oder mehr Formaldehyd oder von schwächerer Schwefelsäure. Die Menge des Eisessigs sollte diejenige der Schwefelsäure (auf D = 1,84o bezogen) nicht unterschreiten. Mit größeren Mengen Essigsäure werden bessere Ergebnisse erzielt. In jedem Fall erhöht die Verdünnung des die Kondensation beschleunigenden Katalysators die Selektivität der Kondensation, so daß nur die unerwünschten Bestandteile kondensiert werden. Ferner sind die mit verdünnteren Kondensationskatalysatoren erhaltenen Produlde öllöslich und werden daher nicht in großen' :Mengen' aus dem Öl ausgefällt.
• ., Beispiel i `,`.S-in West-Texas-Rohschmieröl wird 3 Stunrr@eh lang bei ioo bis io5o unter einem R%ickflußkühler mit 5 % eines 37o/oigen wäßrigen Formalceehy ds, dem die gleiche Menge Schwefelsäure von D = 1,84o und 9 Teile Eisessig zugesetzt sind, behandelt. Nach Abtrennung der Säureschicht, Abfiltrieren einer kleinen Menge unlöslicher Anteile, welche sich zwischen der Säureschicht und der Ölschicht sammeln, und Waschen mit Wasser wird ein Öl erhalten, welches eine höhere Viskosität und einen höheren Viskositätsindex hat. Die Eigenschaften des Öls vor und nach der Behandlung sind aus der folgenden Tabelle er-sichtlich:

  Vor der Nach der

  Behand- Behand-

  lung lung

  Spezifisches Gewicht ...... 0,934 0,931

  Viskosität in Engler bei 38° 26,6 48,9

  Viskosität in Engler bei 99° 2,11 2,8

  Stockpunkt . . . . . . . . . . . ° C - 23° - 21°

  ViskoSitätsindex . . . . . . . . . 45 54

  Beispiel 2 Ein West-Texas-Rohschmieröl wird mit io°/o Formaldehyd und entsprechenden Mengen von Essigsäure und Schwefelsäure wie nach Beispiel i bei ioo bis io5° unter einem Rü ,ckflußkühler behandelt. Nach 3 Stunden wird das behandelte Öl im Vakuum destilliert, uth das lösliche Kondensationsprodukt als Rückstand zu entfernen. Die Eigenschaften des Ausgangsöls vor und nach der Destillation und des behandelten Öls vor und nach der Destillation waren folgende:

  Destilliertes Behandeltes Behandeltes

  Ausgangsöl Ausgangsöl Öl Öl nach

  Destillation

  Ausbeute ............... ......:.... - . 96,9 95 78

  Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . .#. . . . . 0,932 0,931 0,940 04898

  Viskosität in Engler hei 38'. :@ . . . . . . .. 26,6 23,05 18,1 15,71

  Viskosität in Engler bei 99'........... 2,11 2,02 5,49 1859

  Stockpunkt ...................... .° C -23 -18 -12 -15

  Farbe (Robinson) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 1- '/,i

  Kokstest nach Conradson . . . . . . .. . . . . . o,873 _ 0,521 9,380 0,371

  Viskositätsindex...................... 45 51 53 68

  Das Verfahren kann in verschiedener Weise abgeändert werden. So kann die Umsetzung z. B. unter Druck und auch bei höheren Temperaturen als oben angegeben ausgeführt werden. In diesen Fällen wird die Behandiungs-. zeit entsprechend abgekürzt. An- Stelle von Eisessig kann man auch gewöhnliche Essigsäure verwenden. In letzterem Fall sollte allerdings eine konzentrierte Schwefelsäure oder eine konzentriertere Formaldehvdlösünä verwendet werden, um den gewünschten Gehalt an Wasser und Essigsäure in der endgültigen Mischung richtig zu treffen. Auch andere Öle, wie Gasöl, Heizöl, Kerosin und selbst Benzin, ferner auch Öle anderen Ursprungs, wie Schieferöl, Teere oder G durch Druckhydrierung gewonnene Öle, können in dieser Weise behandelt werden. Die so behandelten leichten Öle, wie z. B. Kerosin, ])rennen wesentlich besser, da die rußbilden-(len ungesättigten Anteile entfernt sind.

Claims (3)

1. PATENT ANSPRÜCH1:. r. Verfahren zur Verbesserung von Kohlel«@asserstoffölen, insbesondere Schmierölen, welche leicht kondensierbare Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Öle mit einem Gemisch von Essigsäure und Formaldehyd und einem sauren Kondensationsmittel behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Schwefelsäure als Kondensationsmittel diese keine höhere Konzentration hat als etwa in* einem Gemisch, welches aus r Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure, z Teil Eisessig und r Teil 37°/oigem Formaldehvd besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das auf die Öle ein--wirkende Gemisch einen höheren Anteil an Essigsäure als das genannte Vergleichsgemisch enthält. 4.. Verfahren nach Ansprüchen z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Eisenchlorid verwendet.