DE747750C - Verfahren zur Herstellung von pech- bzw. harzartigen Kondensationsprodukten aus Steinkohlenteer, dessen Fraktionen oder Einzelbestandteilen und Acetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von pech- bzw. harzartigen Kondensationsprodukten aus Steinkohlenteer, dessen Fraktionen oder Einzelbestandteilen und Acetylen Die Herstellung von harz- bis cuprenähnliehen Kondensationsprodukten bzw. Polymerisationsprodukten des -Acetylens durch Einwirkung von Acetylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Quecksilbersulfat auf organische Körper ist bekannt. Als organische Körper, in bzw. mit denen diese Kondensation des Acetylens sich herbeiführen läßt, sollen sich aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Hexan, Methan, Benzol, Xylol, Naphthalin, Hexalin, ferner die Derivate der Kohlenwasserstoffe, wie Alkohole, Glykole, Phenole, Chlorverbindungen, Carbonsäuren oder deren Abkömmlinge, wie Oxysäuren, halogenisierte Säuren und deren Ester usw., eignen.
• Es wurde nun festgestellt, daß z. B. Phenol, in der bekannten Weise mit sublimiertem Aluminiumchlorid behandelt, keine Bindung mit Acetylen eingeht und selbst Benzol bei Drucken bis zu ao at und Temperaturen bis zu 25o°, mit Acetylen in Gegenwart von Aluminium- und Quecksilbersulfat behandelt, nicht reagiert. Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxyverbindungen und Acetylen bei Gegenwart von Katalysatoren bekannt, bei dem man eine Lösung von Quecksilberoxyd in Schwefelsäure durch poröse oder saugfähige Stoffe, wie Kieselgur oder Holzsohle, aufsaugen läßt, diese Masse in der Lösung des betreffenden Phenols in einem organischen, zweckmäßig gegenüber Schwefelsäure indifferenten Lösungsmittel einträgt und alsdann durch die Lösung Acetylen -leitet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Durchführung des Verfahrens ein Lösungsmittel für die Oxyverbindungen erforderlich ist und nach Beendigung der Reaktion das Harz in umständlicher Weise isoliert werden muß.
• Andere bekannte Verfahren arbeiten ebenfalls mit Quecksilber und Säuren. Die Anwendung von Säuren ist infolge der Korrosionsgefahr und der umständlicheren Bedienung der Verfahren von Nachteil. Durch die Anwesenheit von Säuren wird endlich das Verfahrenserzeugnis dunkler, und es bilden sich Zersetzungsprodukte in größeren Mengen. Schließlich ist es infolge der Anwesenheit von Säuren nicht möglich, in gasförmiger Phase zu arbeiten. Das Arbeiten in gasförmiger Phase hat aber den Vorteil gegenüber dem Arbeiten im Rührautoklaven, daß der Umsatz in der Zeiteinheit ein größerer ist.
• Es ist auch nicht mehr neu, Fraktionen de: Teeröls, die über i4o° sieden, mit Acetylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu behandeln. Hierbei bilden sich im wesentlichen hochsiedende viscose Öle; nur bei deren Destillation bleibt als Destillationsrückstand ein pechartiges Harz zurück.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung von Steinkohlenteer oder dessen Fraktionen oder Einzelbestandteilen, auch der unter 1d.0° siedenden Teile, niit Acetylen gegebenenfalls unter Geruchsverbesserung der Ausgangsstoffe pech- bzw. harzartige Produkte erhält, wenn man diese Stoffe in Gegenwart der Rhodanide der Elemente der Gruppe III bis V III des periodischen Systems und des Kupfers, Silbers, Goldes, Zinks, Cadmiums und Ouecksilbers bei erhöhtem Druck und erhöhter_Temperatur in gasförmiger oder flüssiger Phase aufeinander eimvirken läßt.
• Es ist zwar auch bereits bekannt, Acetylen in Gegenwart von Zink- bzw. Cadmiumsalzen organischer Säuren an Phenöie zu binden. Der Vorteil der Verwendung der in dein Verfahren gemäß der Erfindung zur Verwendung kommenden Katalysatoren besteht einmal darin, daß diese Katalysatoren nicht nur die Bindung des Acetylens an Phenole, sondern auch an die übrigen Aromaten des Steinkohlenteers vermitteln. Im übrigen erfolgt aber die Bindung in den verschiedenen Verfahren in verschiedenem molekularem Verhälfnis, so daß die in den Verfahren entstehenden Harze verschiedene chemische Zusammensetzungen und daher auch verschiedene Eigenschaften besitzen. So erhält man beispielsweise aus Kresol nach Zusatz von 5 % getrocknetem Zinkacetat im Rührautoklaven bei Zoo' und 15 at mit Acetylen nach Beendigung der Reaktion ein Harz vom Erweichungspunkt 26°, wobei auf ioo Teile Kresol d.o Teile Acetylen kommen, während man in dem angegebenen Beispiel e ein wesentlich härteres Harz vom Erweichungspunkt 96° erhält.
• Das neue Verfahren hat außerdem gegenüber den bekannten Verfahren u. a. den Vorteil, daß es ohne Säuren arbeitet und auch in der gasförmigen Phase durchgeführt werden kann.
• Unter Fraktionen und Einzelbestandteilen des Steinkohlenteers werden hier solche Stoffe verstanden, die typisch für den Steinkohlenteer sind: die Kohlen«-asserstoffe der Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen-, Fluoren-, Anthracen- und Indenreihe sowie das Cyclopentadien, die zugehörigen sauerstoff-, schwefel-und stickstoffhaltigen Körper, also Phenole, Cumaron. Diphenylenoxyd, Tiophen und Py -ridine bzw. deren Homologen, ferner Pvrrol, Carbazol und Homologe.
• Die hatalvsatoren können für sich allein oder in Gemischen untereinander oder auch im Gemisch mit den Katalysatoren des Verfahrens des Patents 712067 angewendet werden.
• Die Harzartigen bzw. pechartigen Produkt(, des neuen Zierfahrens können gegebenenfalls unmittelbar zur Herstellung von Lacken verwendet werden. Beispiel i In einem Rührautoklaven von 2,21 Inhalt wurden Soo g Karbolsäure und .I0 g Quech silberrhodanid eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff ausgespült, auf 2oo' aufgeheizt und zur Vermeidung von Explosionen his zu einem Druck t-0" 7 at mit Stickstoff und bis zu einem Druck von 12 at mit Acetylen gefüllt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 5o Umdrehungen in der Minute. Sobald der Druck infolge Bindung von Acetylen nachließ, wurde letzteres wieder von neuem aufgepreßt. Nach Aufnahme von 95 g Acetylen wurde das Reaktionsprodukt heiß abgelassen und zur Entfernung von restlichen Phenol mit Wasserdampf behandelt. Das zurückbleibende, bernsteinfarbige Harz wurde zur Trennung von Quecksilberrhodanid in Benzol gelöst und mit Bleicherde gereinigt. Das Harz ist härtbar. Sein Erweichungspunkt liegt bei 84#; es ist löslich in Benzol und Pyridin. Die Ausbeute beträgt 89o g. Auf ioo g Kohlensäure kommen also 12 g gebundenes Acetylen.
• Beispiel 3009 o-Kresol werden nach Zusatz von ,51j, Zinkrhodanid im Rührautoklaven von i 1 Inhalt bei 15 at und 2öo° mit Acetylen behandelt. Nach Bindung von 228 g -:Xcetylen ist die Reaktion beendet. Der Autoklaveninhalt wird durch Extraktion mit Benzol aufgearbeitet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 5:-,5 g Harz vom Erweichungspunkt 96' zurückbleiben. Es kommen also auf ioo g Kresol ;6,8 g gebundenes Acetylen. Das Harz ist löslich in Benzol und Chloroform. Beispiel 3 Zoo g entwässerter - Hochteinperaturteer wurden in einem Rührautoklaven von i 1 Inhalt bei einest Druck von 15 at und einer Temperatur von 2oo° mit Acetylen in Gegenwart von 5 0/0 Eisenrhodanid behandelt. Nach Aufnahme von 30 g Acetylen wurde der Versuch abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Benzol extrahiert und die Benzol-Harz-Lösung der Wasserdampfdestillation unterworfen. Es blieb ein Harz vom Erweichungspunkt 66° zurück, das je ioo Teile Teer 16 g Acetylen gebunden enthielt. Die gesamte Harzmenge betrug 218 g. Das- Harz ist in Benzol und Pyridin löslich. Beispiel 4 Als Ausgangsstoff diente eine Teerölfraktion mit folgenden Siedegrenzen: 25o° Anfang, 26o1' 65/" 2700 75'1", 285' 9o 0/0 2881 95010. 200g dieses Öles wurden in einem Rührautoklav en von i 1 Inhalt bei einem Druck von 15 at und einer Temperatur von 22o° mit 'Acetylen in Gegenwart von 30/0 Bleirhodanid behandelt. Nach Aufnahme von 36 g Acetylen wurde der Versuch abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Benzol extrahiert und die Benzol-Harz-Lösung der Wasserdampfdestillation unterworfen. Es blieb ein Harz vom Erweichungspunkt 73' zurück, das je ioo Teile Öl i9 g Acetylen gebunden enthielt. Die gesamte Harzmenge betrug 226 g. Das Harz ist in Benzin und Alkohol löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von pech-bzw. harzartigen Kondensationsprodukten aus Steinkohlenteer oder dessen Fraktionen oder Einzelbestandteilen und Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe in Gegenwart der Rhodanide der Elemente der Gruppe III bis VIII des periodischen Systems und des Kupfers, Silbers, Goldes, Zinks, Cadmiums und OOuecksilbers für sich allein oder in Gemischen untereinander oder in Gemischen mit den im Verfahren des Patents 712 o67 vorgesehenen Katalysatoren.bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in gasförmiger oder flüssiger Phase aufeinander einwirken läßt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschriften . . . . -7r. i 563 203, 1 707 940, 1 742 5i9, 1 788 773; österreichische Patentschrift Nr. 103 io6; deutsche Patentschriften . . . N r. 525 905, 523 993; französische Patentschrift 758 o42.