DE301773C - - Google Patents

Description

Die Destillationsrückstände, welche bei der Destillation von Teerölen, Mineralölen, Harzölen und sonstiger Öle in den Destillierblasen zurückbleiben, z. B. Stein-, Braunkohlenteer-, Petroleumpech usw., waren bisher im Ver-. gleiche zu den erhaltenen Öldestillaten minderwertige Produkte. Sie standen niedrig im Preise und dienten durchgehend gröberen technischen Zwecken, z. B. als Brikettbindemittel, als Zusätze bei der Dachpappefabrikation usw.

Wegen ihres kristallinischen oder festen und anderseits aromatischen oder ungesättigten. Charakters, ferner wegen ihres unerwünschten Gehaltes an Asphalt- und Pechsubstanzen waren sie als Schmiermittel ungeeignet. Erst in neuerer Zeit hat man Petroleumpech als Zusatz zu Steinkohlenteerölen verwendet und dadurch ein Ersatzmittel für Lagerschmieröle hergestellt. Auch hat man aus Petroleumpech die in niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen löslichen Anteile extrahiert, dann das Lösungsmittel entfernt und den zurückbleibenden Extraktionsrückstand durch Raffinieren von ungesättigten Bestandteilen befreit und dann diese Produkte als Zylinderöle verwendet. Das letztere Verfahren verwertete nur einen Teil der im Petroleumpech enthaltenen Produkte.

Insbesondere wurden die bei der Destillation dehydrierten, harzigen Anteile des Petroleumpechs durch Säureraffination vernichtet.

Eine andere Klasse von Produkten, die natürlichen Bitumina, wie z.B. Braunkohle-, Steinkohle-, Schieferbitumen, wurde bisher nur unter starker Zersetzung ihrer Bestandteile, durch Schweeldestillation, welche bis zur Koksbildung getrieben wird, verwertet. Nur ein Teil der übergehenden Destillate war als Schmiermittel verwertbar. Eine Ver-Wertung der Bitumina an sich als Schmiermittel ohne Schweeldestillation und einen sehr weitgehenden Abbau der in ihnen enthaltenen hochmolekularen Körper ist bisher nicht versucht worden.

Es gelingt nun nach dem vorliegenden Verfahren i. den festen oder kristallinischen Aggregatzustand der genannten Ausgangsprodukte in den flüssigen, 2. ihre ungesättigten Anteile in gesättigte zu verwandeln, 3. die in ihnen vorhandenen Alphalt- und Pechsubstanzen in eine leicht abtrennbare Form dadurch zu bringen, daß man die genannten Ausgangskörper bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff unter hohen Drucken, am besten bei Gegenwart von Katalysatoren, behandelt.

Bei dieser Behandlung werden die hochmolekularen aromatischen Verbindungen, die den kristallinischen Charakter z. B. der Substanzen des Steinkohlenteerpeches bedingen, in hydroaromatische, zähflüssige Körper verwandelt. . Die ungesättigten, harzartigen Bestandteile z. B. des Petroleumpeches und der Bitumina werden in gesättigte, beständigere, ölartigc übergeführt. Aus den festen Produkten werden auf diese Weise dickflüssige, wobei es auch vorkommen kann, daß das mit Wasserstoff in erreichbarer Weise gesättigte "Produkt bei gewöhnlicher Temperatur noch in homogener Form stockt und erst beim Erwärmen zum zähflüssigen- öle wird,- Der vor-

handene Asphalt wird infolge der Erhitzung in mehr koksähnliche Form gebracht, ohne jedoch zur Krustenbildung zu neigen, sofern für gleichmäßige Temperaturen im Autoklaven Sorge getragen wird. Er läßt sich aus den erhaltenen ölen durch Filtration oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Äthyläther, leicht abscheiden.
Die Temperatur- und sonstigen Ver-Suchsbedingungen, z. B. gegebenenfalls die Wahl der Katalysatoren, werden zweckmäßig so gehalten, daß Wasserstoffanlagerung stattfindet, aber doch die großen Molekülkomplexe der Ausgangsmaterialien möglichst wenig Abbau erfahren.

Je nach Art des Ausgangsmaterials sind diese Bedingungen durch Vorversuche festzustellen. Da aber hohe Temperaturen zum Gelingen des Verfahrens notwendig sind, läßt sich in den meisten Fällen ein gewisser Abbau nicht vermeiden. Indessen beeinträchtigt dies den Wert des Verfahrens nicht. Denn die beim Zerfall eines großen Moleküls frei werdenden Valenzen werden unter dem hohen Druck sofort mit Wasserstoff gesättigt. Im Vergleiche zu den bisher ausgeführten Schweel- und Krakverfahren werden auf diese Weise lediglich nebenher geringe Mengen leichterer öle von Mineralölcharakter erhalten.

Im allgemeinen liegt die obere Grenze der anzuwendenden Temperatur bei etwa 420°, jedoch trifft man auch Ausgangskörper an, die noch höhere Temperaturen ohne zu weitgehenden Zerfall der Moleküle ertragen können.

Als Katalysatoren für die Wasserstoffanlagerung kommen z. B. die Metalle der Platin- oder der Eisengruppe und ihre Verbindungen, z. B. Nickel oder Nickeloxyd, am besten in feiner Verteilung zur Anwendung. Auch eignen sich hierzu die Substanzen, welche bei niedrigen Wasserstoffdrucken nur eine geringe katalytische Wirkung ausüben, ja antikatalytisch wirksam sind (vgl. J. K 1 i mont »Die neueren synthetischen Verfahren der Fettindustrie«, 1916, S. 74 unten und S. 75, Abs. i, 2 und 3). Als solche kommen in Betracht z. B. Aluminium, Kupfer, Silber, Zink, Kadmium, Zinn, Blei, Magnesium, die Metalle der Alkalien und Erdalkalien und ihrer Verbindungen, Substanzen wie Kohle, Blutkohle, Flockengraphit, Fullererde usw.

Da es zweckmäßig ist, die Hydrierung verhindernde Substanzen, wie z. B. Schwefel, aus den Ausgangsmaterialien zu entfernen, kann man derartige fremde Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff vor der genannten Behandlung entfernen und außerdem die Ausgangsmaterialien reinigen. Die Reinigung kann z. B. durch Extraktion mit entsprechenden Lösungsmitteln oder durch Destillation im Hochvakuum erfolgen, die Entfernung fremder Elemente durch Raffination oder durch Erhitzen der Substanzen mit feinverteilten Metallen oder deren Verbindungen, am besten in einer Wasserstoffatmosphäre, gegebenenfalls unter Druck, um gleichzeitig schon eine Hydrierung herbeizuführen. Die so vorbereiteten .Substanzen werden in solchen Fällen nachher der eigentlichen Druckhydrierung unterworfen. Man. kann auch die Entfernung fremder Elemente gleichzeitig mit der eigentlichen Hydrierung vornehmen, indem man entsprechende Entfernungsmittel mit in den Autoklaven hineingibt. Diese doppelte Wirkung kann der Hydrierungskatalysator selbst gleichzeitig ausüben.

Man erhält als Endprodukte durchgehend Lagerschmieröle. Nach dem Abdestillieren der niedriger siedenden Anteile oder auch durch bloße Behandlung mit überhitztem •Wasserdampf werden sie ohne weiteres als Zylinderöle verwendbar. Insbesondere deswegen sind sie für die hohen Temperaturen des Zylinders geeignet, weil sie unter hohem Druck und bei hoher Temperatur behandelt wurden und unter diesen Bedingungen schon beständig geblieben sind.

Als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren können außer den genannten Destillationsrückständen und den Bitumina auch die hochsiedenden Fraktionen der Teeröle, wie z. B. Steinkohlen-, Braunkohlen- und Schieferteeröle, ferner die Harzöle usw., ferner künstlich verdickte Teeröle (z. B. nach den deutschen Patenten 301774, 301775, ' 301776, 301777 hergestellte) verwendet werden. Diese Produkte sind an sich schon Schmiermittel, doch besitzen sie noch ungesättigten und oft durch Anwesenheit aromatischer Verbindungen kristallinischen Charakter. Da das vorliegende·Verfahren diese beiden ungünstigen Eigenschaften aufhebt, so wird der Wert der Produkte durch diese Behandlung erheblich gesteigert.

Die Petroleummineralöle enthalten meist gesättigte Kohlenwasserstoffe, für sie kommt daher das vorliegende Verfahren nicht in Betracht. Auch auf ungesättigte, gekrakte Petroleummineralöle, z. B. gekrakte Leuchtöle, ist es nicht anwendbar. Denn diese werden nach dem amerikanischen Patente Nr. 826089 unter Druck bei höheren Temperaturen katalytisch hydriert. Diese Patentschrift berührt indessen das vorliegende Verfahren nicht, denn, wie in Abs. 4 der Beschreibung ausgeführt ist, bezieht es sich lediglich auf Petroleumöle, und zwar insbesondere auf solche, die durch Krakdestillation aus schweren ölen dargestellt und wasserstoffarm sind. Diese öle sollen gereinigt und geruchlos ge-

macht werden. Dieses Verfahren bezieht sich nicht auf Teeröle, Harzöle, Bitumina und auf Destillationsrückstände, insbesondere nicht auf die Verflüssigung der in letzteren vorhandenen festen und aromatischen kristallinischen Kohlenwasserstoffe.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Schmiermittel sollen für alle Schmierzwecke Verwendung finden.

B e i s ρ i e 1 i.

Man erhitzt ioo kg Brikettpech (aus Steinkohlenteer) mit 2O kg fein gesiebtem Zinkstaub etwa 30 Stunden lang auf 380 bis 400⁰ in einer Wasserstoffatmosphäre, deren Druck man etwa auf 200 Atmosphären hält. Man erteilt der Reaktionsmasse zweckmäßig eine Bewegung, was man beispielsweise durch Zirkulation des Wasserstoffes oder durch Rieselnlassen erreichen kann. Der Wasserstoff wird lebhaft absorbiert. Das End-

. produkt ist in rohem Zustande ein schwerflüssiges; dunkles öl. Dasselbe wird von grobflockigem Asphalt durch Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Solventnaphtha oder Äthyläther oder Benzin, oder durch direkte Filtration befreit. Man erhält in einer Ausbeute von 70 bis 80 Prozent ein rötlichbraunes, klares öl der Viskosität etwa 28⁰ E bei -f 30⁰ und etwa 6° E bei + 50⁰.

Das Öl hat einen angenehmen, nicht mehr teerartigen Geruch. Der Katalysator hat

.. gleichzeitig der Entfernung fremder Elemente außer Kohlenstoff und Wassertoff gedient und kann, soweit er noch in Form von Metallpulver vorliegt, wieder verwendet werden.

Beispiel 2.

Man erhitzt 100 kg eines Destillates aus Brikettpech (aus Steinkohlenteer), das im Hochvakuum aus dem Pech in einer Ausbeute von etwa 55 bis 60 Prozent mit einem Siede punkte von etwa 200 bis 370⁰ (gemessen in den Dämpfen) herausdestilliert wurde, unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurden. Das gelbrote, kristallinische, harte Ausgangsprodukt wird in ein rötlichgelbes, dickflüssiges, angenehm riechendes Öl von grüner Fluoreszenz umgewandelt. Es ist in Petroläther klar löslich. Aus der Lösung scheiden sich beim Stehen nur Spuren von Flocken aus. Durch Fraktionierung des Öles erhält man ein Destillat, welches zum Teil Spindelöl-, zum Teil Maschinenöleigenschaften besitzt. Man erhält etwa 40 bis 50 Prozent eines oberhalb 210° im Vakuum bei 12,5 mm siedenden hellbrau-· nen Destillationsrückstandes, der bei ioo° eine Viskosität von etwa 2,5° E besitzt und als Zylinderöl verwendbar ist. Sollte dieses öl bei gewöhnlicher Temperatur noch Spuren von Kristallen ausscheiden, so empfiehlt es sich, es einer nochmaligen Druckhydrierung bei Gegenwart von etwa 2 bis 3 Prozent Nickeloxyd zu unterwerfen.

Will man den Anteil der leichteren Öle durch Abbau der hochmolekularen Produkte vermehren, so läßt man die Druckhydrierung bei Temperaturen von etwa 400 bis 420⁰ oder, falls das Ausgangsmaterial es gestattet, bei noch höheren Temperaturen stattfinden.

B e i s ρ i e 1 3.

Man erhitzt 100 kg eines Destillates aus Brikettpech (Erweichungspunkt 6o°), welches von etwa 280 oder 290⁰ (17 mm Quecksilbersäule) bis etwa 360 oder 370⁰ siedete und in einer Ausbeute von etwa 25 Prozent aus dem So Pech neben 35 Prozent niedriger siedendem Destillat gewonnen wurde, mit etwa 20 kg Magnesium- oder Magnaliumpulver unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein" zähflüssiges helles Öl, aus dem man 40 Prozent leichter siedende Anteile der Putz-, Spindel- und Maschinenölfraktion des Petroleums abdestilliert, und als Rückstand ein homogen bleibendes, helles Zylinderöl mit der Viskosität von etwa 2,5⁰E (+ 100°) und dem Flammpunkt von etwa 2io°. Da dieses öl in 60 Prozent Ausbeute aus dem hochsiedenden, kolophoniumharten Pechdestillat, letzteres in 25 Prozent Ausbeute aus dem Pech, gewonnen wurde, so wird ersteres in etwa 15 Prozent Ausbeute aus dem Pech und, da dieses etwa 50 Prozent des Rohteeres ausmacht, in etwa 7,5 Prozent Ausbeute aus Rohteer gewonnen. Zur Verwertung der 40 Prozent des bei der Pechdestillation in der Retorte zurückbleibenden Glaspeches mit dem Erweichungspunkt von etwa 230⁰ kann man in diesem die erwähnten 35 Prozent niedriger siedendes Pechdestillat (Siedepunkt 200 bis 280 oder 290⁰ bei etwa 17 mm Quecksilbersäule) lösen und auf diese Weise ein Brikettpech vom Erweichungspunkt von etwa 70⁰ erhalten, so daß auf diese j Weise bei der Zylinderöldarstellung aus Brij kettpech keinerlei lästige Nebenprodukte ab- no ! fallen.

; Man kann in dem vorliegenden Verfahren die Behandlung mit Wasserstoff abkürzen, insbesondere bei Anwendung von aroma ti-J sehen, kristallinischen Produkten und den • .Bitumina, indem man die Hydrierung nur so : weit eintreten läßt, daß die Substanzen einen ^! homogenen, amorphen Aggregatzustand erreichen, in dem sie aber noch so ungesättigt ; sind, um polymerisierbar und als Anstrichmittel oder als Lackgrundlage brauchbar zu sein.. Läßt man z. B. in Beispiel 3 die Hydrie-

rung nur etwa 20 Stunden dauern, so erhält man ein homogenes, bei gewöhnlicher Temperatur noch festes Harz, das als Lackgrundlage verwertet werden kann.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln, insbesondere eines Zylinderölersatzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Rückstände von der Destillation von Teerölen (wie z. B. Steinkohlenteerpecli), Mineralölen, Harzölen usw., ferner die Bitumina, wie Braunkohle-, Steinkohle-, Schieferbitumen, gegebenenfalls nach ihrer Reinigung, bei hoher Temperatur unter hohem Wasserstoffdruck behandelt, am besten in Gegenwart von Katalysatoren, wobei als Katalysatoren auch die bei niedrigen Wasserstoffdrucken nicht verwendbaren Stoffe, wie ■/.. B. Aluminium, Kupfer, Silber, Zink, Kadmium, Zinn, Blei, Magnesium, die Metalle der Alkalien und Erdalkalien und ihrer Verbindungen sowie Kohle, Graphit, Fullererde usw., Anwendung finden können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Verfahren hochsiedende Fraktionen von Teerölen, Harzölen usw., ferner von künstlich verdickten Teerölen mit Ausnahme des Petroleums unterwirft.